JPH07116640B2 - 金属銅箔、及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂との複合体を形成
するための銅箔に係り、特にプリント基板への適用に好
適な銅箔及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属と樹脂との接着に関し、樹脂
との接着力を高めるために金属の表面処理法として、種
々の方法が検討されてきた。例えば、機械的若しくは酸
性液中において、酸化剤により金属の表面をエッチング
し、粗化した後、しばしばアルカリ性の液体であるいは
液が酸性であっても、金属の表面が反応によってｐＨが
高くなることを利用して、金属表面上に酸化膜を形成
し、その酸化膜を介して、金属と樹脂とを接着させる方
法がある。具体的には例えば銅に対しては酸性液として
塩化第２銅と塩酸を含む水溶液を用い、エッチングによ
り金属銅表面を粗化した後、亜塩素酸，リン酸，カセイ
ソーダを含むアルカリ性の液により、銅表面に銅の酸化
膜を形成し、この酸化膜を介して樹脂と室温下で、或い
は加熱し、更に加熱，加圧により接着する。また、金属
表面上に酸化膜を形成する方法としては過マンガン酸カ
リとカセイソーダを含む液により、酸化処理する方法も
ある。更に、酸化膜を形成する方法としては紫外線照射
により、或いは火炎処理などがある。また、鉄をリン酸
中に浸漬すると、鉄はリン酸によって酸化され、その際
鉄表面のｐＨは水素発生により、上昇し、鉄の表面上に
安定な鉄のリン酸塩を生ずる。樹脂はこれらの金属酸化
物あるいは金属塩を介して、高強度の接着力を有するよ
うになる。しかし、これらの金属酸化物或いは金属塩は
酸に対して弱いという欠点を有している。金属−樹脂複
合体はしばしば酸と接するような雰囲気下で使用される
場合がある。このため金属−樹脂複合体は機械的な接着
強度だけでなく、化学的にも安定であることが望まれて
いる。

【０００３】ところで銅被膜の密着性向上方法として特
開昭56−35497 号公報，同57−177593号公報の技術であ
る。いずれも銅被膜を一旦酸化した後高温還元性雰囲気
下で純銅の光沢が出るまで酸化銅を還元し純粋な金属表
面を得る技術を開示しており、特に後者では多結晶微粒
子を排除してこの粒による脆弱さを解消することを開示
している。つまり微粒子の無い光沢表面にまでした銅が
積層体にすると剥離強度を強めるとされている。しかし
ながらいずれの引例の技術も本発明者の検討によればま
だ密着力は充分とは言えない。また本発明者の知る限り
かって金属−樹脂界面の耐酸処理に関する有効な技術は
提案されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
〜銅箔間の密着力に優れ、かつその界面が耐酸性を有す
る銅箔及びその製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る銅箔は、外
観上無光沢で、表面の色相がマンセル色相の７.５RP〜
７.５Ｙ の範囲であり、明度が７以下であり、彩度が１
２以下を呈する金属銅表面を有することを特徴とする金
属銅箔である。また、６００〜７００ｎｍでの直接反射
率が３０％以下の金属銅表面を有することを特徴とする
金属銅箔である。

【０００６】また、金属銅層表面を酸化することにより
銅酸化膜とする工程と、前記工程で得られた銅酸化膜表
面を１００℃以下の湿式処理により還元して、表面の色
相がマンセル色票７.５ＲＰ〜７.５Ｙの範囲であり、明
度が７以下であり、彩度が１２以下を呈する還元銅表面
層を形成する工程を含むことを特徴とする金属銅箔の製
造方法である。

【０００７】（金属と樹脂との界面状態；光沢及び色の
程度）この界面は外観上無光沢で、こげ茶乃至黒色を呈
することが望ましい。この程度は直接反射率として好適
には６００〜７００ｎｍの波長領域で５０％以下、より
望ましくは２０％以下である。またマンセル色票に基づ
けば望ましい色相は７.５ＲＰ〜７.５Ｙの範囲、より望
ましくは１０ＲＰ〜２.５Ｙ の範囲、望ましい明度は７
以下、より望ましくは６以下、望ましい彩度は１２以
下、より望ましくは８以下である。

【０００８】従って例えば金属が銅であってもこの金属
面はいわゆる銅の金属光沢つまりいわゆる銅色を呈しな
い。しかしこれはマス等の汚れや他の物質にて黒やこげ
茶に呈しているわけではなく、ましてや酸化銅でも無
く、純粋に金属なのである。すなわち、この金属表面は
相当に微細で緻密な或いは多孔性の或いはスポンジ状の
表面形状を形成しており、この為に光が散乱して外観上
こげ茶色乃至黒色に見えるのである。本発明はこの程度
に非常に微細かつ緻密な表面状態を有するから樹脂と圧
着接合すればこの表面の微細多孔部に樹脂が入り込んで
密着力が上がる。しかもこの界面は酸化膜でなく金属膜
になっているから耐酸性が有る。尚、このような表面状
態の金属は金属酸化膜の高温ガス下還元では得られな
い。

【０００９】（直接反射率）前揚の直接反射率による評
価は、ハロゲンランプを光源として参照白板として硝酸
バリウムを用いたカラーアナライザによる。このアナラ
イザの動作原理は周知の通りであり、また後記にその条
件を説明するが、ここで略記するならば、白色拡散光で
試料を照明し、その垂直方向の反射光を分光測光するこ
とにより、色物体の分光反射率（分光ラデイアンスファ
クタ）、並びに分光透過率を測定するものである。反射
試料として「光沢のもの」を用いると、光沢の影響が強
く、ライトトラップを用いて正反射光を除いた測定値
（拡散反射率）と、ライトデイヒューザを用いて正反射
光まで含めた測光値（全反射率，直接反射率）とでかな
りの差が出る。反射率は同条件の参照白板の反射光強度
に対するサンプルの反射光強度の比を％表示した値（つ
まり参照白板の反射光強速を１００としたサンプルの反
射光強度の割合）である。つまり直接反射率とは正反射
まで含めたこの反射率の測光値である。

【００１０】（マンセル色票）マンセル色票（Munsell
Book of Color）は本願ではＪＩＳ規格のものを用い
る。周知の通りこの色票（カラーチップともいう）は色
相（Hue，Ｈ) ，明度（Value，Ｖ） 、及び彩度（Chrom
a，Ｃ)で整理されている。通常は例えば１０ＲＰ７／８
のように記し、「１０アール・ピー，７の８」と読む。
１０ＲＰの頁（１０ＲＰのチャートとも言う。これは色
相を示す。）を開くと色相が１０ＲＰに属する色が全て
収められている。次に縦軸上の７の点の横線と、横軸上
の８の点の縦線との交点を求めると、これが与えられた
１０ＲＰ７／８の色を持つ色票となる。すなわち縦軸に
はＶつまり明度が１刻みに、横軸にはＣつまり彩度が２
刻みに表わされている。茶という言葉の付く慣用色名を
色票の代表値で示すと、茶色は５ＹＲ３.５／４，エビ
茶は８.５Ｒ３／４.５，黒茶は２ＹＲ２／１.５，焦茶
は５ＹＲ３.２／２，茶ネズミは６.５ＹＲ６／１，ウグ
イス茶は５Ｙ４／３.５ である。ところで黒はこれらの
茶系の色相ではなく、無彩色と称され、黒は明度の属性
は持つが彩度は示せないから上記色票の表現方法が適用
できない。黒は通常Ｎ１，Ｎ１.５ で示される。黒のＶ
値は通常２以下である。

【００１１】（金属と樹脂との界面状態；凹凸形状）下
地金属表面に形成された第１の凹凸部と、この第１の凹
凸部表面をその凹凸面に沿って第１の凹凸部よりも薄く
かつ微細な凹凸表面をもって覆う還元金属からなる第２
の凹凸部との関係は密着性の点で重要であり、図１にそ
の模式図を示す。

【００１２】図１において１は下地金属層であり、２は
電解還元金属層であり、３は樹脂層であって、下地金属
層１の表面の凹凸が第１の凹凸部４であり、電解還元金
属層２の表面の凹凸が第２の凹凸部５である。つまり電
解還元金属層２の第２の凹凸部５を介して樹脂層３と接
合しており、第２の凹凸部５は微細表面なのでこの界面
の密着力は大である。またこの電解還元金属層２は金属
ではあるがその表面が図のように微細多孔なので光散乱
によって前揚の色相つまり焦茶乃至黒に見える。

【００１３】第１の凹凸部４の表面粗さはＪＩＢ Ｂ
０６０１で定義される基準長さＬが１００μｍにおいて
Ｒｚが６μｍ以下、特に３μｍ以下であることが望まし
い。これは粗化されていると接着特性には良いが、エッ
チングによるパターン形成に苦労する点である。

【００１４】第２の凹凸部５の膜厚（最大幅）リットル
は７０Å以上でかつ第１の凹凸部４の表面粗さ以下であ
ることが望ましい。このような厚膜は原則として、大気
下放置で自然に酸化された金属面を還元しても得られ
ず、本発明の実施態様のようにあえて金属酸化膜を厚膜
に形成した後、これを電解還元することによって得られ
る。この表面は色相上は上記の通りの外観が望ましい
が、更に光沢の無い方が良い。

【００１５】（金属） 本発明に用いる代表的な金属は銅あるいは銅を主体とす
る合金である。

【００１６】銅表面には金属酸化物が残存していても良
い。この場合には銅酸化物の有する密着力も期待でき
る。但し、この金属酸化物量が多いと耐酸性に問題が生
じるので調整に注意を要する。また不可逆的に酸化物が
残ることは勿論差し支えない。 （樹脂）本発明と組合わせる代表的な樹脂はポリイミド
系であるが、エポキシ系その他適宜採用できる。エポキ
シ系基材に比べてポリイミド系基材は寸法安定性に優れ
ているが、反面特に銅との密着性が悪く、そこで密着力
向上の為に酸化銅を用いると耐酸性が弱くなる。従って
本発明の銅箔を適用すればこの問題を解決できるから、
特に銅−ポリイミド系の組合わせが代表例となる。多層
プリント板においてはポリイミドはプリプレグシートと
して利用する。

【００１７】（用途）代表的な用途はいわゆるプリント
回路板，多層プリント板である。但しプリント板への適
用以外にも、銅箔と樹脂との密着力を高め、かつ耐酸性
を有する接着法として、例えば塗膜下地用への金属表面
処理法としても有用である。すなわち、塗膜中のピンホ
ールがあると、ピンホールを通して、酸性液が浸入し、
そのため金属と塗膜との密着力を高めるため酸化膜を
「用いると」酸化膜が溶出し、塗膜がはがれ易くなる。
このような酸性液は水が空気に触れるのみで、空気中の
炭酸ガスが水に溶解し、炭酸イオンを生成することによ
り、容易に生成する。しかし、前述したように本発明の
銅箔は耐酸性を有し、レジンと金属との密着性を高める
にも効果がある。この為、塗膜下地用の銅箔としても十
分有用である。

【００１８】（電解還元性）本発明の銅箔を得る一例と
して、電解還元の方法を図２にて説明する。

【００１９】図中６は電解還元しようとする試料であ
り、７は対向極である。この対向極７は本願ではステン
レス板を用いるが、要するに不溶性の導電体であれば良
いから、この他にも白金，銅，炭素，鉛，銀等が適用で
きる。８は電解液だが、ｐＨが６以上であることが望ま
しい。図中の矢印は電子（ｅ）の流れる方向である。試
料６表面での反応は、

【００２０】

【数１】

【００２１】及び

【００２２】

【数２】

【００２３】である。ＣｕＯが溶解してＣｕ²+は比較的
周囲で多く存在するとすれば、外部からの電源により、
補給される電子の量によって数２の反応速度が決められ
る。

【００２４】（金属表面の酸化）酸化工程から反応を順
次説明すると、ＣｕがＮａＣｌＯ₂ により酸化されて、
Ｃｕ²+を生成し、アルカリ性液中で、ＯＨ- と反応して
Ｃｕ（ＯＨ)₂を生成し、また一部のＣｕ²+はＰＯ₄ ³- と
反応して、Ｃｕ₃(ＰＯ₄)₂ のような沈殿物を生成するも
のと考えられる。すなわち、推定される反応は

【００２５】

【数３】

【００２６】

【数４】

【００２７】

【数５】

【００２８】

【数６】

【００２９】

【数７】

【００３０】

【数８】

【００３１】

【数９】

【００３２】従って全体として数３及び数９の和の反応
が進行するから

【００３３】

【数１０】

【００３４】のような反応ではないかと考えられる。こ
のことからもわかるように金属酸化物（Ｃｕ（ＯＨ)₂↓
→ＣｕＯ＋Ｈ₂Ｏ)は銅表面（試料６表面）に沈殿する。

【００３５】Ｃｕ（ＯＨ)₂は見かけ上微粉状固体で粒径
が極微（数１００Å）であるから相当微細な第２の凹凸
部５が形成されることになる。

【００３６】（金属の析出速度と密着力の関係）こうし
て得られた金属酸化膜は、電気的に還元すると金属銅と
して析出する。析出する膜の速度がゆっくりだと、結晶
核の生成密度が低く、析出し易い欠陥（キンク或いはス
テップ）に選択的に析出し、結晶はもとの微細な凹凸形
を無くし、大きな結晶粒に成長し、その結果、樹脂との
密着性は低くなる可能性がある。しかし、析出速度を速
くすると、もとの微細な凹凸形状を維持して純金属とし
て析出し、樹脂との密着力は高くなりかつ耐塩酸性が向
上する。

【００３７】（液温，撹拌と金属の析出との関係）電流
密度を一定にした場合は、液温が低いと金属イオン（例
えばＣｕ²+）の拡散が難かしく、従って結晶粒径が微細
になる。一方、液温が高いと金属イオン（Ｃｕ²+）の拡
散が容易となり、結晶粒径が大きくなる。この様子を図
３に示す。図３の（イ）は液温が低い場合を、（ロ）は
液温が高い場合を示す。また、図３のＡは析出しやすい
場所を、Ｂは析出しにくい場所を示す。尚、更に液に撹
拌の強さによってＣｕ²+の動き易さに影響して結晶粒径
の大きさは異なってくることになる。

【００３８】（電流密度）電解還元直後には金属は先ず
下地金属表面の無数の欠陥から析出し始める。若し電流
密度が低いとこのもともとの欠陥を中心に金属が大きく
結晶成長することになる。これは図３（ロ）の様子に似
ている。一方、電流密度が高いと欠陥以外、つまり下地
の平面部分（テラスとも言う）上にも細かい金属結晶粒
が析出しこれが新たな欠陥に相当するから結晶成長は小
さくとも結晶成長箇所が多くなる。この様子は図３の
（イ）に似ている。つまり高電流密度還元の方が微細な
凹凸を有する金属表面が得られ易いから、本発明にとっ
ては特に好ましい。

【００３９】（水素還元との違い）電解還元と異なり、
水素還元は高温（６５０〜８００℃）条件を必要とする
為、仮に凹凸面があっても熱の為に崩れて平滑性が出て
しまう。従ってこの方法によるものは金属光沢が得られ
る。金属界面の為に耐酸性は一応期待でき、酸による酸
化膜溶出による剥離の不安は少ないが、密着性にはやは
り問題が残る。

【００４０】電解還元においては金属酸化物の各粒子は
その場で還元され、若し温度が高くなれば結晶成長す
る。また温度が低くとも必ず大部分が拡散して析出す
る。形状は見かけ上維持しているが、やはり厳密には変
化しており、核を中心にしてその上に析出し、結晶成長
する。よって相当微細な金属膜が得られる。

【００４１】一方、水素還元は熱処理により酸素が抜け
ると理論上は多孔質になるが、この多孔質状態を維持す
ることが必要である。しかし５００℃以上ともなれば局
部は結晶成長が進みまた先のように崩壊が起こり、局部
的に多孔質状態を失つて平滑化が進行するものと予想さ
れる。

【００４２】（下地金属の形成法）一例ではあるが、下
地銅箔の形成法としてはステンレス板上に金属を電解に
て析出させ、このような板を２枚用意し、この析出金属
面間にプリプレグをはさんで加熱・加圧すると析出金属
層はプリプレグと接着され、ステンレスからは容易には
がせる。勿論このステンレス板上の析出金属を下地金属
として酸化及び電解還元を順次行い、しかる後にプリプ
レグに接着させても良い。

【００４３】（その他、総括）従来、金属と樹脂とを高
強度に接着しようとする場合、金属の表面を粗化し、更
に粗化された金属の表面を酸化することにより、表面上
に酸化膜を形成し、その酸化膜を介して金属と樹脂とを
接着する方法が多用されてきた。しかし、この方法に従
って、金属−樹脂複合体を作成すると、接着強度につい
ては極めて高強度のものが得られるが、接着界面の酸化
膜を用いるため、酸に溶解し易く、化学的に不安定であ
るという欠点を有している。この為、本発明者は酸化膜
を用いないで酸に対して安定で、かつ樹脂に対して高密
着性を持たせる為の処理膜について検討した。樹脂と金
属との密着性を高強度にする為の酸化膜の接着機構につ
いて調べた結果、酸化膜の表面形状が複雑に粗化されて
おり、これが樹脂と金属とを強力に接着させる為の主因
子であり、更に、金属に比べ、酸化膜の方が樹脂との水
素結合を容易にし、この水素結合も酸化膜を介して金属
と樹脂とを強力に結合させるための一因子として考えら
れる。

【００４４】そこで、酸化膜の形状に近づけ、かつ水素
結合も生じやすいようにする為、酸化膜を電気的に還元
し、酸化物を不可避的に含むような還元膜を金属上に形
成し、この膜を介して、金属と樹脂とを接着させる方法
を思いつくに至った。すなわち、この方法を用いれば、
還元膜中の酸化物の量は従来の酸化膜を構成している酸
化物量に比べ、はるかに少ない。この為、耐酸性が向上
することが期待できる。このことからも明らかなよう
に、本発明をプリント板の製造に適用する際には少なく
ともスルーホールと接する部分には還元金属が露出して
いることが望ましい。また、接着性についても、水素結
合及び表面粗化による投描効果も期待できる。

【００４５】

【実施例】（電解還元法）電解還元用の基板として、両
面銅張エポキシ〜ガラスクロス板（銅箔厚さ；３５μ
ｍ、エポキシ〜ガラスクロス層０.２mm ）の銅箔上に化
学めっき液により、銅を３５μｍめっきし、その後空気
中で１８０℃，１ｈ熱処理し、更に化学的な酸化膜形成
処理したものを用いた。酸化膜形成処理条件は後述の実
施例に記載の通りである。基板を図２に示すような電解
槽１０中にセットし、定電流法により銅箔上の酸化膜を
電解還元した。電解還元条件は液温，撹拌，電流密度を
変えた。尚、電解槽１０には温度コントローラ１１及び
Ａｒガスが出る電解液撹拌用配線９を付設した。還元反
応の終点は、還元電圧〜時間曲線を求め、還元波が急上
昇する時の電圧をもとに判定した。

【００４６】（接着特性及び耐塩酸性の評価法）接着特
性はピール強度の測定に依った。その試料は電解還元処
理した基板をプリプレグにより積層接着した試料を用い
た。プリプレグは厚さ０.０５mm を４枚重ねて使用し
た。また接着条件は１７０℃，９０分，１４Kg／cm² し
た。

【００４７】耐塩酸性の試料は低速カッターにより約１
０mm² に切断し、断面をエメリー紙（＃１０００）によ
り研磨した後、（＃２０００）Ａｌ₂Ｏ₃研磨材を用いて
バフ研磨し、塩酸水溶液（１７.５％)中に室温で所定時
間浸漬し、側面から浸み込み、変色した距離を測定する
方法に従った。

【００４８】（表面形状の観察及び結晶構造の解析）化
学銅めっき膜，酸化処理膜及び電解還元膜の表面形状は
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、また結晶構造は反
射型電子回析法により調べた。更に還元銅表面の粗さが
微細なことから光散乱を予想して表面反射率の測定を行
った。

【００４９】（表面反射率の測定）この測定には前述の
如き動作原理のアナライザを使用し、直接反射率を測定
した。測定装置は株式会社日立製作所製の６０７形カラ
ーアナライザである。この装置の光学系統図は図４の通
りである。

【００５０】光源１２はハロゲンランプ１２０Ｗで、こ
こからの白色光は、内径２００mmの積分球１３内で拡散
反射し、試料１４および参照白板１５を照明する。試料
１４及び白板１５による反射光は、透過試料室１６を透
過したのち、ミラー１７を備えたセクター室に入射し、
回転ミラー１８により、選択されて、交互に分光器入射
スリット１９を照明する分光器に入射した光は、回折格
子上に試料像を結像したのち、分散されて出射スリット
２０を照明し、波長幅５ｎｍの単色光のみが出射スリッ
ト２０及びフィルタ２１を経て、光電子増倍管に入射す
る。尚、２２は入射レンズ、２３はセクタモータ、２４
はグレーディング、２５は三角ミラー、２６はライトデ
ィフューザ、２７はホトマルである。

【００５１】（電解還元膜の接着特性）酸化膜中の銅イ
オンが還元析出する反応としては、銅イオンが水和した
後液中に「解離し、」その後還元析出する経路が考えら
れる。還元膜の接着特性を高くする為には、酸化膜の表
面形状を還元後も、そのまま保持する必要があり、その
ためには「解離し」た銅イオンが、液中もしくは還元膜
表面を拡散せずにその場ですぐに析出する必要がある。
銅イオンの拡散を律速にする為には、還元条件として電
流密度を高くし、浴湯を低くし、かつ液撹拌を無しとす
るのが望ましい。また、その逆の場合として、電流密度
を低くし、浴温を高くし、液撹拌を有りとするような条
件下で還元した場合には、結晶核への析出イオンの補給
が容易となる為、結晶が大きく成長し、もとの酸化膜の
表面形状とは異なり、還元膜が平滑性を帯び易くなる。

【００５２】そこで、電解還元膜の表面形状と接着強度
との関係について調べる為、２５℃，撹拌無し、及び５
０℃，撹拌有りの２条件を選び検討した。その結果を図
５に示す。

【００５３】電解還元直後の還元膜の接着特性をｉ及び
iiに示す。液撹拌無し（曲線ｉ）で電流密度を低くする
とピール強度が高く、一方、液撹拌有り（曲線ii）で電
流密度を低くし、液温を高くするピール強度が低くなっ
た。

【００５４】（電解還元膜の耐塩酸性） 本発明の銅箔
の耐塩酸性（１７.５％ＨＣｌ)について調べるため、塩
酸浸み込み距離と浸漬時間との関係を求めた。その結果
を図６に示す。

【００５５】電解還元条件は ２５℃，撹拌無し、０.０２５，０.０６２５，０.１２
５,１.２５ｍＡ／cm²，５０℃，撹拌有り，０.０２５，
０.０６２５，０.１２５，１.２５ｍＡ／cm² である。
尚、電解還元の条件によっては塩酸が浸み込んでも浸み
込み部が変色しにくく、浸み込み距離の判定が困難なも
のがある。この為、顕微鏡により注意深く観察すること
にした。図６には比較のため、電解還元しない酸化処理
したままの試料の耐塩酸性について調べた結果も併記し
た。酸化処理した場合(曲線iii）には１ｈで、すでに２
００μｍ程度の塩酸浸み込みが認められ、浸漬時間の増
加とともに塩酸浸み込み量は単調に増加する。これに対
して、電解還成した場合（曲線iv）はいずれの条件で作
成した膜も塩酸浸み込みは６ｈ経過しても発生しない。
なお、図６には１５ｈ浸漬後の結果も併記したが、この
結果から電解還元の不十分な（０.０２５ｍＡ／cm²）系
では、若干塩酸浸み込みが発生したが、これ以外の電解
還元した試料には塩酸の浸み込みはなかった。いずれに
しても電解還元膜は単に酸化膜を形成したものに比べて
大幅に耐塩酸性を向上できることが明らかである。

【００５６】液温２５℃，撹拌無しの条件で還元析出さ
せた時の試料の外観は、１.２５ｍＡ／cm² で還元した
場合、還元膜の外観は黒かっ色（焦茶色）である。0.12
5ｍＡ／cm² で還元した場合には、外観は茶色であり、
酸化処理のみの試料の外観は近い。０.０６２５ｍＡ／c
m²で還元した場合には、外観は酸化前段階の処理によっ
て得られる処理膜の色調に近づく。なお、電流密度を
０.０２５ｍＡ／cm²にした場合、外観は焦茶（黒かつ）
色になるが、これは通電時間が１０ｈを越えも、還元反
応が終点に達しなく、中断した為である。各々の還元膜
について走査型電子顕微鏡で観察した結果電流密度が
１.２５ｍＡ／cm²で還元した試料は電解還元前の酸化処
理した試料の表面形状に近い。０.１２５ｍＡ／cm²の場
合に比べ、微粒子がわずかであるが、大きく成長する。
０.０６２５ｍＡ／cm²では酸化処理の前後階の処理した
後の表面形状に近づく。更に、０.０２５ｍＡ／cm²で還
元した場合には、０.０６２５ｍＡ／cm²で還元した場合
よりも０.１２５ｍＡ／cm²と１.２５ｍＡ／cm²の間の条
件で得られる還元膜の表面形状に近く、これは前述した
０.０２５ｍＡ／cm²で作成した試料は電解還元を中断し
た為である。

【００５７】液温５０℃，撹拌有りの条件で還元析出さ
せた時の試料の外観は、１.２５ｍＡ／cm² で還元した
場合、外観は焦茶色と褐色とがまだらに分布した色調を
呈している。０.１２５ｍＡ／cm²で還元した場合は外観
は茶色になる。0.0625ｍＡ／cm² で還元した場合には、
赤褐色になり、酸化処理の前半処理で得られる処理膜の
色調に近い。更に、０.０２５ｍＡ／cm²で還元した場
合、より銅色に近づくと思われたが無撹拌の０.０２５
ｍＡ／cm² で還元した試料と同じように、電解還元が不
十分であり、黄赤色になった。ここで用いた試料の表面
形状について走査型電子顕微鏡により調べた結果、１.
２５ｍＡ／cm²で還元した試料の表面形状は酸化処理し
た試料の表面形状と似ている。０.１２５ｍＡ／cm²では
０.１μｍ以下の細かい還元銅の結晶粒が認められる
が、１.２５ｍＡ／cm²で還元した場合に比べ、結晶粒の
数が少なく、平滑性を帯びてくるようになる。０.０６
２５ｍＡ／cm²で還元した試料は、還元銅の結晶粒が大
きく成長し、０.１〜０.５μｍの結晶粒に混って、１μ
ｍ程度の大きな結晶粒も認められる。０.０２５ｍＡ／c
m² で還元した試料は、表面形状が０.０６２５ｍＡ／cm
²で還元処理して得られる膜の場合とほぼ同程度であ
る。尚、表面が微細な結晶で被われている試料はピール
強度が高い値を示し、接着特性が還元膜の表面形状に強
く依存していることを認められる。

【００５８】次に液温２５℃、撹拌無しの条件で、各電
流密度において得られた還元膜の反射型電子線回折像と
液温５０℃、撹拌有りの場合について同様にして観察し
た結果、並びに化学酸化処理膜の反射型電子線回折像を
検討してみる回折線のパターンを解析する為に、先ずＡ
ＳＴＭカード及びＡｕの標準試料をもとにＣｕ，Cu₂O，
ＣｕＯ及びＣｕ₃(ＰＯ₄)₂ の各回折線の直径を求めた。
その結果、酸化処理膜及び還元膜のいずれの試料にもＣ
ｕ及びＣｕ₂Ｏ がわずかながら認められる。本来、還元
膜の完全金属銅化をねらったものであるが、そのように
はならず不可逃的に残った。尚、以上は本発明の一態様
に過ぎず勿論これらの諸条件には限定されない。

【００５９】（直接反射率の測定結果）表面反射率は
１.２５ｍＡ／cm²、液温25℃、無撹拌条件で、前記方法
による電解還元を行ったものを本発明試料とした。この
試料の外観は焦茶色無光沢である。比較例として下地銅
片（自然酸化の部分有，銅色）、比較例２として高温水
素還元による銅片（銅色，光沢有）を用いる。測定結果
は図７の通りである。

【００６０】図７において曲線ivは本発明試料の直接反
射率を、曲線ｖは同じく拡散反射率を示す。また曲線vi
は比較例１の試料の直接反射率を、曲線vii は同じく拡
散反射率を示す。更に曲線viiiは比較例２の試料の直接
反射率を、曲線viv は同じく拡散反射率を示す。尚、拡
散反射率は図４のライトディフューザ２２をトラップに
代えて測定した。

【００６１】図７から明らかにように本発明試料はいわ
ゆる金属銅表面に見られるはずの高い直接反射率は見ら
れない。

【００６２】以下に、本発明のより具体的な応用例を述
べる。

【００６３】実施例１ 本発明の一実施例を図８を用いて以下に説明する。

【００６４】ガラス繊維強化エポキシ樹脂板２８の両面
に銅箔２９を熱圧着したもの（Ａ）の表面を以下に示す
ような組成 ＮａＯＨ ５ｇ／リットル Ｎａ₃ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ １０ｇ／リットル ＮａＣｌＯ₂ ３０ｇ／リットル を有するリン酸系の水溶液により処理して銅箔２９の表
面に銅酸化膜３０を形成した（Ｂ）。次いで、水洗後、
後記レジストとの密着性を損わない程度に銅酸化膜３０
を電解還元し、電解還元金属層２を得た（Ｃ）。

【００６５】この電解還元は、電解還元用の液としてＮ
ａＯＨによりｐＨ１２.０ に調整した液を用い、液温を
２５℃とし、還元電流密度を１.２５ｍＡ／cm²とし、対
極にはステンレス板を用いて、前記銅の表面上に形成し
た酸化膜を還成処理した。

【００６６】次に、この還元処理膜に付着した電解液を
水洗した後、十分乾燥し、その上にドライフィルム３１
によりレジストパターンを形成し（Ｄ）、次に以下に示
すような成分 ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ ７ｇ エチレンジアミン４酢酸 ３０ｇ ３７％ＨＣＨＯ ３ｍｌ ＮａＯＨ ｐＨが１２.５になるように添加 ポリエチレングリコール ２０ｍｌ （平均分子量４５０） ２，２′ジピリジル ３０ｍｇ を１ｌの水に溶解して得られる濃度に調整しためっき液
を用いて回路部上に銅３２を回路導体として必要な厚さ
に化学めっきした（Ｅ）。その結果、化学めっき液のし
み込みに基づく非回路部への銅の析出は無かった。

【００６７】次に、ドライフィルム３１のレジストパタ
ーンを除去し（Ｆ）、その後、次に示すような組成 ＦｅＣｌ₃ ４００ｇ／リットル Ｃonc・ＨＣｌ ２０ｍｌ／リットル を有するエッチング液により、非回路部の銅箔２９をエ
ッチング除去してガラス繊維強化エポキシ樹脂基板２８
上に銅３２を残し銅配線を完成した（Ｇ）。

【００６８】得られた銅配線のパターンは銅導体幅（μ
ｍ）／導体間隔（μｍ）が４９／５１であり、これは、
使用したレジストパターン形状のこれに対応する比５０
／５０に近く、良好な所望のパターン精度を有すること
がわかった。

【００６９】実施例２ 実施例１におけるガラス繊維強化エポキシ樹脂板２８の
代りにポリイミド板を用いた以外は実施例１と同じ方
法，条件により実施した。その結果、得られた銅配線の
パターンの前記の比は４９／５１であり、これは、使用
したレジスタパターン形状のこれに対応する比５０／５
０に近く、良好なパターン精度を有することがわかっ
た。

【００７０】実施例３ 実施例１においてドライフィルムのレジストの代りに液
状のレジストを用い且つ電解液のｐＨを６.０ とし、そ
れ以外は実施例１と同じ方法により実施した。その結
果、得られた銅配線のパターンの前記の比は４８／５２
であり、これは、使用したレジストパターン形状のこれ
に対応する比５０／５０に近く、良好なパターン精度を
有することがわかった。

【００７１】実施例４ 実施例１において銅箔表面の酸化処理用の液として、リ
ン酸系の水溶液の代りに ＫＭｎＯ₄ １０ｇ／リットル ＮａＯＨ １０ｇ／リットル なる組成を有する水溶液を用いて銅箔表面を処理した以
外は実施例１と同じ方法，条件により実施した。その結
果、得られた銅配線のパターンの前記の比は４９／５１
であり、これは、使用したレジストパターン形状のこれ
に対応する比５０／５０に近く、良好なパターン精度を
有することがわかった。

【００７２】電解還元時における銅酸化膜の電解還元反
応は下記の如くである。すなわち主反応として以下の反
応機構が考えられる。

【００７３】

【数１１】

【００７４】電解還元液のｐＨとしては、ｐＨ６以上が
好ましい。その理由は、ｐＨが約５.５ 以下では、

【００７５】

【数１２】

【００７６】のような反応が速やかに進行し、銅箔上に
酸化膜を形成した基板を電解液に浸漬した場合、所望の
形状の電解還元膜が得られにくいからである。

【００７７】なお、以上の各実施例により得られた銅配
線板は、電解還元された後の膜中に、その形成時に用い
た前記の酸化処理用液に応じリン，マンガンもしくは塩
素または酸素を含んでいることが見出された。

【００７８】前記の各実施例は絶縁性基板２８の両面に
回路を形成するものとして説明したが、片面のみに回路
を形成する場合にも本発明は適用可能であることは勿論
である。また、基板２８は銅箔２９を熱圧着したものと
して説明したが、これに代えて、化学めっきにより銅の
薄層を表面に施した絶縁基板を用いることもできる。 比較例３ 比較のため、実施例１の電解還元のプロセス（Ｃ）を行
わなかった以外は実施例１と同じ条件で先行例のプロセ
スにより、ガラス繊維強化エポキシ樹脂板上に銅配線を
形成したところ、化学めっきの際、銅箔上に形成した酸
化膜中の銅イオンの一部が還元され、以後引きつづき非
回路部上にめっき液中の銅イオンが還元析出するように
なった。その結果、銅配線のパターンの前記の比は４３
／５７であり、これは、使用したレジストパターン形状
のこれに対応する比５０／５０とは大きく相違してお
り、パターン精度が不良であった。

【００７９】実施例５ 本発明の一実施例を図９を用いて説明する。両面に銅箔
２９を熱圧着したガラス繊維強化エポキシ樹脂板２８の
銅箔２９上に銅３２を化学めっきにより回路導体として
必要な厚さに付着させた後、銅３２の表面を以下に示す
ような組成 ＮａＯＨ ５ｇ／リットル Ｎａ₃ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ １０ｇ／リットル ＮａＣｌＯ₂ ３０ｇ／リットル を有するリン酸系の水溶液で処理して、銅３２の表面に
銅酸化膜３０を形成し（Ａ）、水洗後、銅酸化膜３０を
後記プリプレグとの密着性を損わない程度に電解還元し
た（Ｂ）。電解還元はＮａＯＨ５ｇ／リットル水溶液
（ｐＨ１２）を用い、２ｍＡ／cm² で実施した。対極に
はステンレス板を用いた。

【００８０】次に、上記電解還元金属層２上にドライフ
ィルム３１によりレジスタパターンを形成し（Ｃ）、つ
いで塩化第二鉄系の水溶液 ＦｅＣｌ₃ ４００ｇ／リットル Ｃone・ＨＣｌ ２０ｍｌ／リットル により、非回路部の銅（２９および３２）をエッチング
除去し（Ｄ）、次にドライフィルム３１を着けたままの
状態で、再び上記と同じリン酸系の水溶液を用いて銅配
線の側面に銅酸化膜３３を形成し（Ｅ）、次にドライフ
ィルム３１を例えば塩化メチレン等により除去した
（Ｆ）。

【００８１】このようにして銅配線のなされた単板をガ
ラス繊維で強化されたエポキシ樹脂系のプリプレグ３４
を介在させて積み重ね、ホットプレスを用いて加熱・加
圧接着し（但し、最外層の単板としては最外面側に銅配
線のなされていない銅箔２９のままのものを用いる）、
所定の回路導体部分を貫くスルーホールＨを明けた
（Ｇ）。この状態においては銅配線３２の側面に形成さ
れた銅酸化膜３３はスルーホールの内面に露出せず、そ
こから隔離された位置に在る。その後、スルーホール内
面に化学めっきのための触媒を付与し、次に、化学めっ
きによりスルーホール内面および最外層全面に銅３２を
回路導体として必要な厚さにめっきし、次いでドライフ
ィルムにより最外層にレジストパターンを形成した上で
エッチングにより非回路部の銅を除去し、その後ドライ
フィルムを除去して多層配線板を完成した（Ｈ）。

【００８２】このようにして完成された多層配線板の構
造は、図９（Ｈ）に示されたように、銅導体の平面部は
銅の酸化物で被覆されておらず、その側面部のみが銅の
酸化物で被覆されているものとなっている。

【００８３】上記のプロセスにおいては、多層配線板
は、スルーホールおよび最外層への化学めっき前処理工
程の際、スルーホール内において酸性液に銅酸化膜層が
直接触れることはない。このため、上記プロセスにした
がって作成した多層配線板は耐塩酸性にすぐれ、かつプ
リプレグと銅配線とが高密着性を有し、ひいては配線密
度も高いものとすることができた。実測によれば耐塩酸
強度は電解還元しない試料に比べ、４８倍になり、ピー
ル強度は１.１Kg／cmであった。

【００８４】実施例６ 実施例５における基板およびプリプレグ用の有機樹脂と
してエポキシの代りにポリイミドを用い、かつ電解液の
ｐＨを６.０ とし、それ以外は実施例５と同じ方法によ
り実施した。その結果、電解還元しない試料に比べ、耐
塩酸性が５０倍であり、また有機樹脂に対する銅配線の
ピール強度は１.２Kg／cm であり、いずれの点もすぐれ
た特性を示す高密度配線パターンを有する多層配線板が
得られた。

【００８５】実施例７ 実施例５において、ドライフィルムの代りに液状のレジ
ストを用い、かつ電解液のｐＨを６.０ とし、それ以外
は実施例５と同じ方法により実施した。その結果、耐塩
酸性および密着性にすぐれた高密度配線パターンを有す
る多層配線板が得られた。耐塩酸性は４５倍、ピール強
度は１.２Kg／cm であった。

【００８６】実施例８ 実施例５における銅箔２９表面の酸化処理用の液とし
て、リン酸系の水溶液の代りに ＫＭｎＯ₄ １０ｇ／リットル ＮａＯＨ １０ｇ／リットル なる組成の水溶液を用いて銅箔表面を処理したこと以外
は実施例５と同じ方法，条件により実施した。その結
果、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密度配線パター
ンを有する多層配線板が得られた。耐塩酸性は４７倍、
ピール強度は１.１Kg／cmであった。

【００８７】なお上記において、耐塩酸性およびピール
強度は下記の評価法で評価したものである。

【００８８】耐塩酸性：夫々のサンプルを（１＋１）塩
酸水溶液中に１時間浸漬し、塩酸中に銅酸化膜が溶解し
た幅を比較し、幅が広い程不良とした。

【００８９】ピール強度：一般に用いられている周知の
評価法を使用した。すなわち、銅膜の幅が１０mmになる
ようにエッチングし、銅膜の一部をはがし、はがした部
分および基板の樹脂部をそれぞれ引張試験機の治具に固
定させ、１０cm／min の速度で樹脂板から銅膜を垂直方
向にはがし、膜がはがれる時の応力Ｐ（Kg）を単位幅
（cm）当りで表わしたもの（ＰKg／cm）で表示した。

【００９０】以上の各実施例における図９（Ａ）の工程
において、回路となるべき銅層３２は化学めっきの代り
に電気めっきにより銅箔２９に着けてもよい。また銅箔
２９を熱圧着した絶縁基板２８を用いるものとして説明
をしたが、銅箔２９の代りに銅の薄層を化学めっきによ
り表面に施した絶縁基板を用いてもよい。

【００９１】また、以上の各実施例では、積層さるべき
各単板にはその両面に回路を形成するものとして説明し
たが、所望に応じ、全ての又は一部の単板には片面のみ
に回路を形成してもよい。

【００９２】なお回路設計の必要によっては、最外面に
は銅配線を形成しなくともよい。

【００９３】実施例８ 両面銅張ガラスエポキシ樹脂板２８上に銅３２を化学め
っきにより厚づけした後、銅３２の表面を以下に示すよ
うなベンゾトリアゾール及びリン酸系水溶液により、銅
の表面に酸化膜及び金属保護膜を形成し、水洗後、酸化
膜を電解還元する。

【００９４】 ベンゾトリアゾール １００ppm ＮａＯＨ ５ｇ／リットル Ｎａ₃ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ １０ｇ／リットル ＮａＣｌＯ₂ ３０ｇ／リットル 次に、ドライフィルム３１によりレジストパターンを形
成し、ついで塩化第二鉄系の水溶液 ＦｅＣｌ₃ ３５０ｇ／リットル Ｃonc，ＨＣｌ ２０ｍｌ／リットル により、非回路部の銅をエッチング除去し、次にドライ
フィルム３１をつけたままの状態で、再びリン酸系の水
溶液を用いて銅配線の側面に酸化膜を形成し、次にドラ
イフィルムをはく離する。次に、両側銅張板の片方は銅
箔のままの状態にし、つまり片面はドライフィルムによ
り全面マスクし、次に残りの片面は化学めっきした後、
図９の（Ｂ）〜（Ｆ）の工程に従って処理した基板を作
成する。電解還元条件はＮａＯＨ５ｇ／リットル水溶液
を用い、０.２ｍＡ／ｄｍ²で実施した。

【００９５】実施例９ 実施例８において、基板およびプリプレグ用の有機樹脂
としてエポキシ樹脂の代りにポリイミド樹脂を用い、そ
れ以外は実施例８と同じ方法により実施した。その結
果、耐塩酸性および密着性のすぐれた高密度配線パター
ンを有する多層配線板が得られる。

【００９６】実施例１０ 実施例８において、最外層には片面銅張板を用いた。そ
れ以外は実施例８と同じ方法により実施した。その結
果、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密度配線パター
ンを有する多層配線板が得られた。

【００９７】実施例１１ 実施例８において、ドライフィルムの代りに、液状レジ
ストを用い、それ以外は実施例８と同じ方法により実施
した。その結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密
度配線パターンを有する多層配線板が得られた。

【００９８】実施例１２ 実施例８において、銅箔表面の酸化処理用の液として、
リン酸系の液の代りに ＫＭｎＯ₄ １５ｇ／リットル ＮａＯＨ １５ｇ／リットル を用い、銅箔表面を処理した。それ以外は実施例８と同
じ方法により実施した。その結果、耐塩酸性および密着
性にすぐれた高密度配線パターンを有する多層配線板が
得られた。

【００９９】実施例１３ 実施例８において、リン酸系の水溶液にベンゾトリアゾ
ール１,０００ppm添加して銅の表面に酸化膜を形成し
た。それ以外は実施例８と同じ方法により実施した。そ
の結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密度配線パ
ターンを有する多層配線板が得られた。

【０１００】実施例１４ 実施例８において、リン酸系の水溶液にベンゾトリアゾ
ールの代りにチオジエチレングリコールを１００ppm 添
加した以外は実施例８と同じ方法により実施した。その
結果、耐塩酸性および密着性ともに特性が良好であっ
た。

【０１０１】実施例１５ 両面銅張ガラスエポキシ樹脂板上に銅３２を化学めっき
により厚づけした後、銅の表面を以下に示すようなリン
酸系の水溶液 ＮａＯＨ ５ｇ／リットル Ｎａ₃ＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ １０ｇ／リットル ＮａＣｌＯ₂ ３０ｇ／リットル により、銅の表面に酸化膜を形成し、水洗後、酸化膜を
電解還元する。電解還元条件はＮａＯＨ５ｇ／ｌ水溶液
を用い、電流密度０.２ｍＡ／ｄｍ²で行う。次に還元膜
表面に下記に示すようなリン酸系の水溶液 ＮａＯＨ ０.５ｇ／リットル Ｎａ₃ＰＯ₄ １.０ｇ／リットル ＮａＣｌＯ₂ ３.０ｇ／リットル により、酸化膜層を形成する。その時の膜厚を１００Å
とした。 次にドライフィルム３１によりレジストパタ
ーンを形成し、ついで塩化第二鉄系の水溶液 ＦｅＣｌ₃ ４０ｇ／リットル Ｃonc・ＨＣｌ ２０ｍｌ／リットル により、非回路部の銅３２をエッチング除去し、次にド
ライフィルム３１をつけたままの状態で、再びリン酸系
の水溶液を用いて銅配線の側面に酸化膜を形成し、次に
ドライフィルムをはく離する。しかる後これをプリプレ
グと共にホットプレスにより加温加圧してプリプレグを
硬化させる。尚、両側銅張板の片方は銅箔ままの状態に
し、つまり片面はドライフィルムにより全面マスクし、
次に残りの片面は化学めっきした後、図９の（Ｂ）〜
（Ｆ）の工程に従って処理した基板を作成する。

【０１０２】実施例１６ 実施例１５において、基板およびプリプレグ用の有機樹
脂としてエポキシ樹脂の代りにポリイミド樹脂を用い、
それ以外は実施例１５と同じ方法により実施した。その
結果、耐塩酸性および密着性のすぐれた高密度配線パタ
ーンを有する多層配線板が得られた。

【０１０３】実施例１７ 実施例１５において、最外層には片面銅張板を用いた。
それ以外は実施例１５と同じ方法により実施した。その
結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた高密度配線パタ
ーンを有する多層配線板が得られた。

【０１０４】実施例１８ 実施例１５において、ドライフィルムの代りに、液状レ
ジストを用い、それ以外は実施例１５と同じ方法により
実施した。その結果、耐塩酸性および密着性にすぐれた
高密度配線パターンを有する多層配線板が得られた。

【０１０５】実施例１９ 実施例１５において、銅箔表面の酸化処理用の液とし
て、リン酸系の液の代りに ＫＭｎＯ₄ １５ｇ／リットル ＮａＯＨ １５ｇ／リットル を用い、銅箔表面を処理した。それ以外は実施例１と同
じ方法により実施した。その結果、耐塩酸性および密着
性にすぐれた高密度配線パターンを有する多層配線板が
得られた。

【０１０６】実施例２０ 金属銅箔（膜厚５０μｍ）の片面を蒸留水１リットルあ
たり、 ＣｕＣｌ₂ ４０ｇ ＨＣｌ（３５％） ３００ｍｌ を含む液により、３０℃で、５０ｓ浸漬し、銅箔の表面
を粗化した後、蒸留水１リットルあたり、 Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ １５ｇ ＮａＣｌＯ₂ ２５ｇ ＮａＯＨ １０ｇ を含む液により、７０℃で、１２０ｓ浸漬し、銅箔の表
面上に銅化合物層を形成する。次に、蒸留水１リットル
あたり ＮａＯＨ １０ｇ を含む液を用い、液温２５℃において、電流密度０.５
ｍＡ／cm²で電気的に還元した。次に、ガラスクロスで
補強されたポリイミド系プリプレグを用い、銅化合物層
を還元処理した銅箔を用い、還元処理面をプリプレグ側
に向けて、接着した。接着は１７０℃に加熱し、２５Kg
／cm²の荷重を６０min加える条件で実施した。接着後、
室温におけるポリイミド樹脂に対する銅箔の密着性は
１.１Kg／cm であり、良好であった。また、耐塩酸性に
ついて調べるため、接着後、一部を切断し、断面を研磨
紙（＃１０００）で研磨した後、室温で、１７.５％ 塩
酸液中に浸漬し、３ｈｒ経過後、銅箔をはく離し、塩酸
しみ込みによる変色を調べたところ、変色はなく耐塩酸
性が良好であった。１７.５％ 塩酸１リットル中にアル
ゴンガスを１リットル／min の流速で１ｈｒ吹き込み、
その後還元処理した銅箔を浸漬したところ、還元処理膜
は３０秒経過しても、完全に消失しなかった。反射型電
子線回折法による回折パターンは金属銅箔については主
配向面が（１００）面であり、還元膜の主配向面は（１
００）面であった。また、金属銅箔には銅酸化物の確認
は困難であったが、還元膜から銅酸化物の確認は容易で
あった。

【０１０７】還元膜の表面の粗度について調べたとこ
ろ、ＪＩＳ Ｂ ０６０１の表面あらさで定義される断
面の基準長さＬ₂ が１００μｍにおいて、Ｒｚ２μｍで
あった。

【０１０８】実施例２１ 実施例２０において、ガラスクロスで補強されたポリイ
ミド系プリプレグの代りに、ガラスクロスで補強された
エポキシ系プリプレグを用い、加熱温度を170℃、荷重
を２０Kg／cm² とし、加熱時間を８０min として、接着
した。他は実施例２０と同一条件で実施した。接着した
銅張エポキシ板のエポキシ樹脂に対する銅箔のピール強
度は１.３Kg／cm²であり、塩酸による浸込みは認められ
なかった。

【０１０９】還元膜の表面の粗度は実施例２０と同じで
あった。実施例２０と同様に塩酸に対する溶解性を調べ
たところ、実施例２０と同程度であった。

【０１１０】実施例２２ 実施例２１において、銅化合物を還元する際、電流密度
を０.５ｍＡ／cm²の代りに、２.５ｍＡ／cm²で実施し
た。他の実施例２０と同一条件で実施した。接着した銅
張エポキシ板のエポキシ樹脂に対する銅箔のピール強度
は１.２Kg／cm²であり、塩酸による浸込みはなく、ピー
ル強度および耐塩酸性はともに良好であった。還元膜の
表面の粗度はＪＩＢ Ｂ ０６０１の表面あらさで定義
される断面の基準長さＬが１００μｍにおいて、Ｒｚが
１.５μｍ であった。また、塩酸に対する溶解性試験の
結果は実施例２０と同様であった。

【０１１１】実施例２３ 実施例２０において、銅箔のエッチング液としてＣｕＣ
ｌ₂ −ＨＣｌ系エッチング液の代りに、蒸留水１リット
ルあたり ＦｅＣｌ₃ ３５０ｇ ＨＣｌ（３５％） ２０ｍｌ を含む液により、銅箔の表面を粗化した。他は実施例２
０と同一条件で実施した。接着した銅張エポキシ樹脂に
対する銅箔のピール強度は１.０Kg／cm²であり、塩酸に
よる浸込みは無く、ピール強度および耐塩酸性はともに
良好であった。還元膜の表面の粗度はＪＩＢ Ｂ ０６
０１の表面あらさで定義される断面の基準長さＬが１０
０μｍにおいて、Ｒｚが２.５μｍ であった。耐塩酸性
は実施例２０と同様であった。

【０１１２】実施例２４ 実施例２１において、銅箔表面上に銅化合物層を形成す
る際、Ｎａ₃ＰＯ₄−ＮａＣｌＯ₂ −ＮａＯＨ系液を使用
する代りに、蒸留水１リットルに Ｃｕ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂・Ｈ₂Ｏ ５０ｇ ＣＨ₃ＣＯＯＮＨ₄ １００ｇ ＮＨ₄Ｃｌ １０ｇ ＣｕＳＯ₄ ５ｇ ＮＨ₄ＯＨ(２８％) １０ｍｌ を含む液により、９５℃で、５０ｓ浸漬し、銅箔の表面
上に銅化合物層を形成する。他の実施例２１と同一条件
で実施した。接着した銅張エポキシ板のエポキシ樹脂に
対する銅箔のピール強度は１.２Kg／cm²であり、塩酸に
よる浸込みはなく、ピール強度および耐塩酸性はともに
良好であった。還元膜の表面の粗度はJISＢ ０６０１
の表面あらさで定義される断面の基準長さＬが１００μ
ｍにおいて、Ｒｚが１.５μｍ であった。耐塩酸性は実
施例２０と同様であった。

【０１１３】実施例２５ 実施例２１において、銅箔表面上に銅化合物層を形成す
る際、Ｎａ₃ＰＯ₄−ＮａＣｌＯ₂ −ＮａＯＨ系液を使用
する代りに、紫外線を５０００ｍＪ／cm² 照射すること
により、銅箔表面上に銅化合物層を形成する。他は実施
例２１と同一条件で実施した。接着した銅張エポキシ板
のエポキシ樹脂に対する銅箔のピール強度は１.１Kg／c
m²であり、塩酸浸み込みはなく、ピール強度および耐塩
酸性はともに良好であった。還元膜の表面の粗度はＪＩ
Ｓ Ｂ ０６０１の表面あらさで定義される断面の基準
長さＬが１００μｍにおいて、Ｒｚが１.８μｍ であっ
た。耐塩酸性は実施例２０と同様であった。

【０１１４】比較例４ 実施例２０において、銅箔の表面上に銅化合物層を形成
した後、ガラスクロスで補強されたポリイミド系プリプ
レグを用い、銅化合物層をプリプレグ側に向けて、接着
した。他は実施例２０と同一条件で実施した。接着した
銅張ポリイミド板のポリイミド樹脂に対する銅箔のピー
ル強度は１.３Kg／cm²あり、ピール強度特性は優れてい
たが、塩酸による側面からの浸み込み量は１２０μｍで
あり、耐塩酸性は不良であった。還元膜の表面の粗度は
ＪＩＳ Ｂ ０６０１の表面あらさで定義される断面の
基準長さＬが１００μｍにおいて、Ｒｚが１.５μｍ で
あった。

【０１１５】実施例２０と同様に塩酸に対する溶解性に
ついて調べたところ、銅化合物層は５秒で完全に溶解し
た。

【０１１６】比較例５ 実施例２０において、銅化合物層を電気的に還元する方
法に変えて、１リットルあたり、 ＨＣＨＯ（３７％） ２００ｍｌ を含む液により、化学的に還元した。他は実施例２０と
同一条件で実施した。接着した銅張ポリイミド板のポリ
イミド樹脂に対する銅箔のピール強度は０.１Kg／cm²
あり、ピール強度の特性は不良であった。ただし、塩酸
による側面からの浸み込みはなかった。還元膜の表面の
粗度はＪＩＳ Ｂ ０６０１の表面あらさで定義される
断面の基準長さＬが１００μｍにおいて、Ｒｚが０.５
μｍ であった。

【０１１７】また、実施例２０と同様に塩酸に対する溶
解性について調べたところ、実施例２０と同程度であっ
た。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、銅箔と樹脂との接着に
関し、銅箔の表面の凹凸を低く抑え（ＪＩＳ Ｂ ０６
０１の表面あらさで定義される断面の基準高さＬが１０
０μｍにおいて、Ｒｚが６μｍ以下）でもピール強度が
０.３Kg／cm²以上であり、かつ耐塩酸性に優れた特性を
持たせることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る金属と樹脂との複合体
の断面模式図である。

【図２】電解還元装置の原理説明図である。

【図３】電解還元法による金属析出の説明図である。

【図４】カラーアナライザの光学系統図である。

【図５】電解還元膜の接着特性図である。

【図６】電解還元膜とそれ以前の化学的酸化処理膜との
耐塩酸特性図である。

【図７】表面反射特性図である。

【図８】プリント板形成の工程図である。

【図９】多層板形成の工程図である。

【符号の説明】

１…下地金属層、２…電解還元金属層、３…樹脂層、４
…第１の凹凸部、５…第２の凹凸部、６…試料片、７…
対向極、８…電解液、１０…電解槽、２８…ガラス繊維
強化樹脂板、２９…銅箔、３０，３３…銅酸化膜、３１
…ドライフィルム、３２…銅、３４…プリプレグ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奈良原 俊和 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 嶋崎 威 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭57−177593（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−35497（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】外観が無光沢で、表面の色相がマンセル色
   票の７.５ＲＰ〜７.５Ｙの範囲であり、明度が７以下で
   あり、彩度が１２以下を呈する金属銅表面を有すること
   を特徴とする金属銅箔。
2. 【請求項２】６００〜７００ｎｍでの直接反射率が３０
   ％以下の金属銅表面を有することを特徴とする金属銅
   箔。
3. 【請求項３】金属銅層表面を酸化することにより銅酸化
   膜とする工程と、前記工程で得られた銅酸化膜表面を１
   ００℃以下で湿式処理により還元して、表面の色相がマ
   ンセル色票７.５ＲＰ〜７.５Ｙの範囲であり、明度が７
   以下であり、彩度が１２以下を呈する還元銅表面層を形
   成する工程を含むことを特徴とする金属銅箔の製造方
   法。