WO2005095677A1 - 銅箔及びその製造方法 - Google Patents

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WO2005095677A1
WO2005095677A1 PCT/JP2005/006293 JP2005006293W WO2005095677A1 WO 2005095677 A1 WO2005095677 A1 WO 2005095677A1 JP 2005006293 W JP2005006293 W JP 2005006293W WO 2005095677 A1 WO2005095677 A1 WO 2005095677A1
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stage
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roughness
roughening treatment
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PCT/JP2005/006293
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Kenichiro Iwakiri
Seiji Nagatani
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Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a copper foil and a method for producing the same.
  • Copper foil is widely used as a material for forming printed wiring boards and the like. Since the printed wiring board is obtained by bonding a copper foil to another material such as a pre-preda, it is preferable that the adhesive strength between the copper foil and the pre-preda is high.
  • a surface-treated copper foil is prepared from an untreated copper foil, and the roughened surface is coated on a pre-predator or the like of the bump.
  • Methods that use the anchor effect have been used. Since the anchor effect is generated based on the bite of the bumps on the prepreg or the like, the adhesive strength between the copper foil roughened surface and the prepreg or the like generally indicates the size of the bumps and the roughened copper foil. It is thought that the surface roughness increases with the increase of the roughness R.
  • a method for evaluating the adhesive strength has been performed.
  • the copper foil which is a material of the printed wiring board, also has a small thickness of the surface-treated copper foil itself, and has a low bump of the copper foil roughened surface, that is, It has become desirable to have a low roughness R.
  • the adhesive strength of the copper foil roughened surface is determined by the roughness R measured by the stylus-type roughness meter as described above.
  • the lower limit of Z had to be set higher. For this reason, it is said that the roughness R of the roughened surface of the copper foil cannot be reduced too much.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-265991 discloses that a plating material having a plating film such as Cu formed on a surface of a metal plate is treated with an electron beam three-dimensional roughness analyzer.
  • the arithmetic average roughness (Ra) is 0.03 to 0. based on the plating material surface obtained by magnifying 3000 times, and (measurement force)
  • the alternative surface area defined as (vertical x horizontal) is 1.01 ⁇ : L1.
  • An object of the present invention is to provide a metal material having adhesiveness to resin by setting the arithmetic mean roughness (Ra) and the surface area substitute value in appropriate ranges.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-265991 (Page 2, Column 1)
  • an object of the present invention is to provide a copper foil having a high adhesive strength even if the roughness R of the roughened surface of the copper foil is low.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the three-dimensional surface area A (S) obtained by three-dimensionally measuring the surface area of the roughened surface of the copper foil sample S with a laser microscope. And the area coefficient C (S) calculated by A (S) / B (S) from the measurement area B (S), which is the area of the measurement area of the three-dimensional surface area A (S), and the stylus Copper foils whose roughness R (S) is within a specific range on the roughened surface measured using a surface roughness meter have a low adhesive strength even when the roughness R is low.
  • the three-dimensional surface area A (S) obtained by measuring the surface area of the roughened surface of the copper foil sample S three-dimensionally with a laser microscope and the three-dimensional surface area A (S )
  • the copper foil sample S is a copper foil characterized in that the copper foil has a thickness of (18) ⁇ m or less.
  • the untreated copper foil of ⁇ m to 5.0 ⁇ m is used to form copper fine particles on the roughened surface of the untreated copper foil to perform a roughening treatment.
  • the present invention provides a method for producing a copper foil, wherein the post-roughening treatment is performed with a current density of 3AZdm 2 to LOAZdm 2 for 2 to 10 seconds.
  • the copper foil according to the present invention is a copper foil having high adhesive strength while having low roughness R.
  • the method for producing a copper foil according to the present invention can efficiently produce the copper foil according to the present invention.
  • the copper foil according to the present invention has a thickness of usually 18 ⁇ m or less, preferably 12 ⁇ m to 18 ⁇ m. It is preferable that the thickness of the copper foil be within the above range, because the thickness of the printed wiring board can be easily reduced.
  • the copper foil according to the present invention has a three-dimensional surface area A (S) obtained by three-dimensionally measuring the surface area of the roughened surface of the copper foil sample S with a laser microscope and the three-dimensional surface area A ( From the measurement area B (S), which is the area of the measurement area of S), the area coefficient C (S) defined by A (S) ZB (S) and the above-mentioned measurement using a stylus type roughness meter
  • the roughness R (S) of the roughened surface of the copper foil sample S is
  • the laser microscope used in the present invention is a laser microscope capable of 3D analysis and capable of measuring a three-dimensional surface area A (S) and a measurement area B (S) described later. It is not particularly limited.
  • the laser used in the laser microscope is preferably a violet laser having a visible light limit wavelength of 405 nm to 410 nm, since the area coefficient C (S) can be easily measured with high accuracy.
  • the three-dimensional surface area A (S) is a surface area obtained by three-dimensionally measuring a roughened surface in a measurement area of the copper foil sample S with a laser microscope.
  • the surface area of the copper foil sample S including irregularities of the roughened surface obtained by moving the lens of the microscope in the z-axis direction to move the focal point.
  • the three-dimensional surface area A (S) indicates the three-dimensional surface area A obtained for the copper foil sample S.
  • the shape of the measurement area is not particularly limited, and examples thereof include a square and a rectangle.
  • the copper foil according to the present invention has an area coefficient C (S) calculated by dividing the three-dimensional surface area A (S) by the measurement area B (S) (A (S) ZB (S)). And the roughness R (S) is in the relationship of
  • the former is more preferable, but the latter is more preferable because the area represented by the above formula and the range where the plot of the copper foil exists are easier to match.
  • the area coefficient C (S) takes a value of 1 or more.
  • the area coefficient C (S) indicates the area coefficient C obtained for the copper foil sample S. Further, in this specification, the roughness R measured by a stylus type roughness meter is used.
  • Z is a value measured by a stylus type roughness meter using a stylus whose tip is a diamond ball having a diameter of 2 ⁇ m.
  • the roughness R (S) is measured by a stylus-type roughness meter for the copper foil sample S.
  • the right side (0.5XR (S) + 0.7) of the following equation (3) is also called the roughness coefficient D (S).
  • the area coefficient C (S) is not less than the roughness coefficient D (S), preferably not less than the roughness coefficient D (S) and not more than the roughness coefficient D (S). , More preferably coarse
  • R (S) is a numerical value in a unit of ⁇ m.
  • R (S) is a numerical value in a unit of ⁇ m.
  • the above equation (2) is based on the above equation (4) as a lower limit and the slope of R (S) with respect to C (S).
  • R (S) is a numerical value in a unit of ⁇ m.
  • the copper foil according to the present invention has a roughness R force of the roughened surface measured using a stylus type roughness meter.
  • the copper foil according to the present invention can be produced, for example, by the following method for producing a copper foil according to the present invention.
  • the method for producing a copper foil according to the present invention uses a single-step roughening treatment in which untreated copper foil is used, and roughening treatment is performed by forming fine copper particles on the rough surface of the untreated copper foil. Is what you do.
  • the copper foil subjected to the roughening treatment has a roughness R1S of usually 1.0 / ⁇ ⁇ 5.O ⁇ m, which is measured using a stylus type roughness meter. , Preferably 2.0 / ⁇ 4.O / zm
  • a one-stage roughening process of forming copper fine grains on the rough surface of the untreated copper foil and performing a roughening process is performed. This is performed using a roughening treatment solution.
  • the one-stage roughening treatment liquid used in the present invention has a Cu (II) ion concentration of usually 5 gZl to 20 gZ
  • the one-stage roughening treatment liquid used in the present invention has a free SO 2_ ion concentration
  • the one-stage roughening treatment solution used in the present invention has a concentration of 9 phenylacridine of usually 100 mgZl to 200 mgZl, preferably 120 mgZl to 180 mgZl.
  • Zl preferably 40 mg Zl to 60 mg Zl.
  • the one-step roughening treatment is carried out by using the above-mentioned one-step roughening treatment liquid and performing electrolysis using the roughened surface of the untreated copper foil as a cathode to obtain Cu in the one-step roughening treatment liquid.
  • the roughened surface of the untreated copper foil is formed by depositing ions to form fine copper particles on the roughened surface of the untreated copper foil.
  • the one-stage roughening treatment is performed in the above-mentioned one-stage roughening treatment solution by performing a first-stage roughening process during the one-stage roughening process and a one-stage roughening process during the one-stage roughening process. And processing are sequentially performed.
  • the first-stage roughing process is a one-stage roughing process performed first during the one-stage roughing process
  • the process is a one-stage roughing process performed during the one-stage roughing process after the one-stage roughing process.
  • the one-stage pre-stage roughening process and the one-stage post-stage roughening process are common in that they are one-stage roughening processes performed in the same one-stage roughening treatment solution, but will be described later. They differ in the electrolysis conditions.
  • the one-stage pre-stage roughening process and the one-stage post-stage roughening process during the one-stage roughening process include, for example, a process in which the anode facing the rough surface of the untreated copper foil is treated in a one-stage roughening solution.
  • an anode for the first-stage roughening treatment hereinafter, also referred to as “the first-stage anode”
  • an anode for the first-stage roughening treatment hereinafter, also referred to as the “one-stage later anode”.
  • the temperature of the one-step roughening treatment liquid during electrolysis is usually 20 ° C to 40 ° C, preferably 25 ° C to 35 ° C.
  • the current density of the first-stage roughening process is usually 15 AZdm 2 to 30 AZdm 2
  • the electrolysis time of the first-stage roughing treatment is usually 2 seconds to 10 seconds, preferably 3 seconds to 7 seconds, and more preferably 4 seconds to 5 seconds.
  • the current density of the first-stage subsequent roughening treatment usually 3AZdm 2 ⁇ : L0AZdm 2, preferably 5AZdm 2 ⁇ 7AZdm 2.
  • the electrolysis time of the first-stage roughing treatment is usually 2 seconds to 10 seconds, preferably 3 seconds to 7 seconds, and more preferably 4 seconds to 5 seconds.
  • the copper fine grains are further firmly bonded to the rough surface of the untreated copper foil and the copper fine grains are slightly grown.
  • the copper fine particles formed in the one-stage roughing process are prevented from falling off Is preferred.
  • the two-step roughening treatment is not particularly limited as long as it can prevent the copper fine particles from falling off, but the following specific two-step roughening treatment liquid is used, and the following specific electrolytic treatment is performed. It is preferable to perform the reaction under the conditions, since it is possible to sufficiently prevent the copper fine particles formed by the one-step roughening treatment from falling off.
  • the two-stage roughening solution used in the present invention has a Cu (II) ion concentration of usually 50 gZl to 80 gZl, preferably 60 gZl to 70 gZl.
  • the two-stage roughening treatment solution used in the present invention has a C1 ion concentration of usually lOmgZl or less, preferably 5mgZl or less, more preferably lmgZl or less.
  • the two-step roughening treatment is performed by using the above-mentioned two-step roughening treatment liquid, using the rough surface of the copper foil on which the copper fine grains are formed in the one-step roughening treatment as a cathode.
  • Cu (II) ions in the two-step roughening treatment liquid are electrodeposited to cover the copper fine particles.
  • the two-stage roughening treatment is performed in the above-described two-stage roughening treatment solution by performing two-stage roughening treatment during the two-stage roughening treatment and two-stage roughening treatment during the two-stage roughening treatment And processing are sequentially performed.
  • the two-stage roughing process is a two-stage roughing process performed first in the two-stage roughing process
  • the second-stage roughing process is a two-stage roughing process during the two-stage roughing process. This is a two-stage roughing process performed after the two-stage roughing process.
  • the two-stage roughening process and the two-stage roughening process are common in that they are two-stage roughening processes performed in the same two-stage roughening solution.
  • the two-stage pre-stage roughing process is a difference between the one-stage pre-stage roughing process and the one-stage post-stage roughing process in the one-stage front stage roughing process.
  • the electrolysis conditions need not be different, and the electrolysis conditions may be different or the same.
  • the two-stage roughening process and the two-stage roughening process during the two-stage roughening process include, for example, a one-stage roughening process in a two-stage roughening solution, and fine copper particles are removed.
  • the anode facing the rough surface of the formed copper foil is referred to as an anode for two-stage pre-roughening treatment (hereinafter also referred to as “two-stage pre-stage anode”) and an anode for two-stage post-roughening treatment (hereinafter, “ 1st-stage roughening treatment
  • the copper foil on which the copper fine grains are formed is first subjected to a two-stage pre-stage roughing process using a two-stage front stage anode, and then subjected to a two-stage post-stage roughing process using a two-stage post-stage anode. Can be distinguished.
  • the temperature of the two-stage roughening treatment solution during electrolysis is usually 40 ° C to 60 ° C, preferably 45 ° C to 50 ° C.
  • the current density of the two-stage pre-stage nodular treatment is usually 10AZdm 2 ⁇ 30AZdm 2
  • It is preferably from 12 AZdm 2 to 25 AZdm 2 , more preferably from 15 AZdm 2 to 19 AZdm 2 .
  • the electrolysis time of the two-stage pre-stage roughing treatment is usually 2 seconds to 10 seconds, preferably 3 seconds to 7 seconds, and more preferably 4 seconds to 5 seconds.
  • the current density and the electrolysis time of the second-stage roughening process can be in the same ranges as those of the two-stage preceding-stage roughening process.
  • the copper fine grains formed by the one-step roughening treatment are covered, and the copper fine grains are easily prevented from falling off.
  • the copper foil and the method for producing the same according to the present invention can be used, for example, in the case of producing a printed wiring board or the like, for example, for a surface-treated copper foil or the like to be bonded to another material such as a pre-preda.
  • the surface treatment equipment includes an acid pickling tank, a one-step roughening tank, a washing tank, a two-step roughening tank, a washing tank, and a hot-air dryer.
  • Surface treatment An apparatus capable of continuously producing copper foil was used.
  • an anode was arranged at a position opposed to the rough side of the copper foil at a certain distance from the copper foil.
  • the two anodes are separated from each other in the flow direction of the copper foil, and of the two anodes, the anode on the unwinding side of the copper foil is defined as a one-stage pre-roughing treatment anode.
  • the anode on the winding side of the copper foil was used as a post-stage roughing treatment anode.
  • the pickling treatment tank, the first-stage roughening treatment tank, and the two-stage roughening treatment tank of the above-mentioned surface treatment apparatus are respectively provided with an acid cleaning treatment liquid having the following composition and a one-step roughening treatment liquid (one-step roughening treatment liquid).
  • the roughening solution A) and the two-stage roughening solution (two-stage roughening solution A) were filled, and the two washing tanks were both filled with pure water.
  • Dilute sulfuric acid was prepared by adding sulfuric acid to pure water.
  • the first-stage roughening solution A having the following composition.
  • two-stage roughening solution A having the following composition.
  • the untreated copper foil was continuously unwound at a constant speed, and the untreated copper foil was subjected to pickling treatment, one-step roughening treatment, water washing under the following conditions. Step roughening treatment, water washing and drying treatment were performed to obtain a surface-treated copper foil.
  • the untreated copper foil was immersed in the pickling solution for 5 seconds. (One-step roughening)
  • a one-stage roughening treatment was performed.
  • Table 1 shows the electrolysis conditions.
  • the roughening treatment using the first-stage roughening anode of the above surface treatment equipment is referred to as the first-stage roughening treatment, and the roughening treatment performed using the first-stage roughening anode is the first-stage roughening treatment. It was processed.
  • a two-stage roughening treatment was performed.
  • Table 2 shows the electrolysis conditions.
  • the roughening treatment using the two-stage pre-roughening anode of the above surface treatment equipment is referred to as the two-stage pre-roughening treatment, and the roughening treatment performed using the two-stage post-roughening anode is the second-stage roughening treatment. It was processed.
  • the copper foil after the two-stage roughing treatment was immersed in pure water for 5 seconds.
  • the copper foil after the two-stage roughening treatment was dried using a hot-air dryer.
  • the obtained surface-treated copper foil (copper foil sample S) was also cut into square samples of 100 mm in length and 100 mm in width.
  • the dry film resist is removed and the exposed copper foil portion is etched by spraying the salted copper on the single-sided copper-clad laminate, an aqueous NaOH solution is sprayed on the cured dry film resist portion.
  • the portion was peeled off, and a plurality of rectangular circuits having a line width of 0.8 mm and a length of 100 mm were formed on the glass cloth substrate epoxy resin plate.
  • the single-sided copper-clad laminate was cut so as to be separate for each circuit, and a plurality of samples for measuring the adhesive strength in which one rectangular circuit having a line width of 0.8 mm and a length of 100 mm were formed. did.
  • the inner portion of the adhesive strength measurement sample which is about several mm in one end force in the longitudinal direction, is The circuit is bent in a direction substantially perpendicular to the length direction of the rectangular circuit and is bent so that the rectangular circuit is on the inside, and only the base portion is cut, and the rectangular circuit is connected and the base portion is cut.
  • a sample for measuring the adhesive strength in the state as described above was produced.
  • the adhesive strength measurement sample is placed on a peel strength measuring machine such that the rectangular circuit faces upward, and the sample is fixed. After the base material portion is cut, the peel strength measurement is performed. I was caught in the chuck of the machine. Next, the chuck is pulled up at a constant speed, the rectangular circuit is peeled off from the substrate of the adhesive strength measurement sample, and the peeling strength is measured, and the maximum value at that time is measured for the surface-treated copper foil ( The measured adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample S) was used.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Roughened surface of the obtained surface-treated copper foil The roughness R, the three-dimensional surface area and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, 3 For the roughened surface of the obtained surface-treated copper foil, in the same manner as in Example 1, the roughness R, 3
  • a one-step roughening treatment liquid (one-step roughening treatment liquid B) having the following composition was prepared.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that the solution B was used and the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1, and the area coefficient was calculated.
  • one-stage roughening solution B having the following composition.
  • the above-described one-stage roughening treatment solution B was used as the one-stage roughening treatment solution, and the electrolysis conditions for the one-stage roughening treatment and the two-stage roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2. Except for the above, a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to the roughened surface of the obtained surface-treated copper foil, the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1, and the area coefficient was calculated.
  • the one-stage roughening treatment liquid As the one-stage roughening treatment liquid, the above-mentioned one-stage roughening treatment liquid B was used, and a one-step roughening treatment and a two-step roughening treatment were performed.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1, except that the electrolysis conditions for the roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2. With respect to the roughened surface of the obtained surface-treated copper foil, the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1, and the area coefficient was calculated.
  • the above-mentioned one-stage roughening treatment solution B was used as the one-stage roughening treatment solution, and the electrolysis conditions for the one-stage roughening treatment and the two-stage roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2. Except for the above, a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to the roughened surface of the obtained surface-treated copper foil, the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1, and the area coefficient was calculated.
  • the above-mentioned one-stage roughening treatment solution B was used as the one-stage roughening treatment solution, and the electrolysis conditions for the one-stage roughening treatment and the two-stage roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2. Except for the above, a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Example 1. With respect to the roughened surface of the obtained surface-treated copper foil, the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Example 1, and the area coefficient was calculated.
  • Example 1 (° C) (A / dm 2 ), sec) (A / dm 2 ) i ⁇ sec)
  • Example 1 A 30 25 5 7 5
  • Example 2 A 30 25 4 7 4
  • Example 3 A 30 22 5 6 5
  • Example 4 A 30 22 4 6 4
  • Example 5 A 30 1 9 5 5 5
  • Example 6 A 30 1 9 4 5 4
  • Comparative example 1 B 30 35 5 F 5 Comparative example 2 B 30 29 5 7 5 Comparative example 3 B 30 22 5 5 5 5 5 Comparative Example 4 B 30 1 6 5 1 5 Comparative Example 5 B 30 1 0 5 1 5
  • FIG. 1 shows the relationship between the area coefficient and R in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the area coefficient and R in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 with the vertical axis representing the area coefficient and the horizontal axis representing Rm).
  • reference symbol A denotes a straight line calculated by linear approximation for the group of Examples 1 to 6 (hereinafter also referred to as “group A”), and the straight line is represented by the following equation (7). It is.
  • symbol B is a straight line calculated by linear approximation for the groups of Comparative Examples 1 to 5 (hereinafter, also referred to as “group B”). It is represented by
  • reference symbol C is a straight line represented by the above equation (4).
  • C (S) is the area factor of copper foil sample S, and R (S) is measured using a stylus-type roughness meter.
  • the roughness ( ⁇ m) of the obtained copper foil sample S is shown. )
  • C (S) is the area factor of copper foil sample S, and R (S) is measured using a stylus-type roughness meter.
  • FIG. 2 shows the relationship between the measured adhesive strength and the area coefficient in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the measured adhesive strength and the area coefficient in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 with the vertical axis representing the measured adhesive strength (kgfZcm) and the horizontal axis representing the area coefficient. It is.
  • FIG. 3 shows the relationship between the measured bond strength and R in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 with the measured bond strength (kgf Zcm) on the vertical axis and Rm on the horizontal axis.
  • FIG. 3 shows the relationship between the measured bond strength and R in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 with the measured bond strength (kgf Zcm) on the vertical axis and Rm on the horizontal axis.
  • the adhesive strength P (S) is about 1.14 kgfZcm (Comparative Example 1) or 1.11 kgfZcm (Comparative Example 2), and R is higher than Group A, but the measured adhesive strength P (S) is about the same as Group A.
  • the copper foil and the method for producing the same according to the present invention can be used for producing a surface-treated copper foil with low roughness used as a raw material for producing a printed wiring board and the like, and for producing the same.
  • FIG. 2 shows the relationship between the measured adhesive strength and the area coefficient in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 with the vertical axis representing the measured adhesive strength (kgfZcm) and the horizontal axis representing the area coefficient. It is a graph represented as.
  • FIG. 3 shows measured adhesive strengths in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the vertical axis represents the measured adhesive strength (kgfZcm), and the horizontal axis represents Rm).
  • FIG. 1 A first figure.

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Abstract

　銅箔粗化面の粗度ＲＺが低くても接着強度の高い銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。この目的を達成するため、銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりＡ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で規定される面積係数Ｃ（Ｓ）と、触針式粗度計を用いて測定される前記銅箔試料Ｓの粗化面の粗度ＲＺ（Ｓ）とが、下記式（１）の関係を有し、且つ前記粗度ＲＺ（Ｓ）が１．０μｍ～３．０μｍである銅箔を採用する。 　　　　　　０．５×ＲＺ（Ｓ）＋０．５≦Ｃ（Ｓ）　　　　　　　（１） 　　　　　　　　　　（式中、ＲＺ（Ｓ）は単位μｍでの数値である。）

Description

銅箔及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、銅箔及びその製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 銅箔はプリント配線板の形成材料等として広く用いられている。プリント配線板は、 銅箔とプリプレダ等の他種材料とを接着させることにより得られるものであるため、銅 箔とプリプレダ等との接着強度の高 、ことが好ま U、。
[0003] 銅箔とプリプレダ等との接着強度を高くする方法としては、未処理銅箔における粗 面及び Z又は光沢面に、例えば、触針式粗度計で測定した粗度 Rが数/
Z z m程度の コブを形成する等の粗化処理を施して粗化面を形成することにより、未処理銅箔から 表面処理銅箔を作製し、該粗ィ匕面のコブのプリプレダ等へのアンカー効果を利用す る方法が用いられてきた。該アンカー効果はプリプレダ等へのコブの食いつきに基づ いて発生するものであるから、銅箔粗ィ匕面とプリプレダ等との接着強度は、一般的に 、コブの大きさひいては銅箔粗化面の上記粗度 Rの増加に伴って大きくなると考えら
Z
れてきた。このため、銅箔粗ィ匕面とプリプレダ等との接着強度を評価するには、従来、 IPC TM650 Section2. 2. 17A等のように、触針式粗度計で測定した粗度 R等
Z
により粗ィ匕処理の程度を評価し、該粗度 R等によって銅箔粗ィ匕面とプリプレダ等との
Z
接着強度を評価する方法が行われて ヽた。
[0004] しかし、銅箔粗ィ匕面に施されるコブ処理の形状等によっては、上記触針式粗度計 で測定した粗度 Rの増加と上記銅箔粗ィ匕面の接着強度の増加とがー致しな 、場合
Z
がある。すなわち、銅箔粗ィ匕面における触針式粗度計で測定した粗度 Rが同程度
Z
の表面処理銅箔であっても、コブの形状等が異なる場合は、接着強度が同程度にな らず接着強度にバラツキの生じる場合があった。
[0005] ところで、近年のプリント配線板、特に多層プリント配線板にはより薄型化することが 望まれている。このため、プリント配線板の材料である銅箔にも、表面処理銅箔自体 の厚さが薄いことにカ卩え、さらに銅箔粗ィ匕面のコブの高さの低いこと、すなわち上記 粗度 Rの低いことが望まれるようになつてきた。例えば、コブ処理されて形成される表
Z
面処理銅箔の粗化面の上記粗度 Rが高いと、該銅箔から形成した回路の電気特性
Z
が悪くなつたり、微細回路形成性が低下したりするため好ましくない。
[0006] しかし、銅箔粗ィ匕面の接着強度は、上記のように触針式粗度計で測定した粗度 R
Z
が同程度であっても、ノラツキの生じる場合があるため、所定の接着強度を確保する という観点を重視すると、上記銅箔粗化面の粗度 R
Zの下限値を高めに設定する必要 があった。このため、上記銅箔粗化面の粗度 Rをあまり低くすることができないという
Z
問題があった。
[0007] これに対し、特許文献 1 (特開平 10— 265991号公報）には、金属板の表面に Cu 等のめっき皮膜を形成しためっき材において、電子線 3次元粗さ解析装置により表面 を 3000倍に拡大して得られためっき材表面に基づいて、算術平均粗さ (Ra)が 0. 0 3〜0. であり、かつ (測定力 得られた試料の表面積) Z (測定範囲の縦 X横） として定義される表面積代替値が 1. 01〜： L 1である榭脂密着性に優れためつき材 力 開示されている。該発明は、算術平均粗さ (Ra)及び表面積代替値を適正な範 囲とすることにより榭脂との密着性を備える金属材料を提供することを課題とするもの である。
[0008] 特許文献 1 :特開平 10— 265991号公報 (第 2頁第 1欄）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、特許文献 1の方法では、段落番号 [0020]記載の表 1より明らかなよ うに、算術平均粗さ (Ra)の増加に伴って榭脂密着性が増加する関係にないため、 銅箔表面の算術平均粗さ (Ra)を測定しただけでは榭脂密着性の値を精度良く推測 することはできない。また、該表 1には、表面積代替値の増加に伴って必ず榭脂密着 性も増加するという傾向にはなぐ銅箔表面の表面積代替値を測定しただけでは榭 脂密着性の値を精度良く推測することはできない。このため、特許文献 1の方法のよ うに、銅箔表面の算術平均粗さ (Ra)及び表面積代替値を測定しただけでは銅箔表 面の接着強度を精度良く推測することはできないため、接着強度のバラツキを考慮 すると銅箔粗ィ匕面の粗度をあまり低くすることができず、この結果、低粗度で且つ接 着強度の高 、表面処理銅箔を得ることができな 、と 、う問題があった。
[0010] 従って、本発明の目的は、銅箔粗化面の粗度 Rが低くても接着強度の高い銅箔を
Z
提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 力かる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、銅箔試料 Sの粗化面の 表面積をレーザー顕微鏡で 3次元的に測定して得られる 3次元的表面積 A (S)と、該 3次元的表面積 A (S)の測定区域の面積である測定区域面積 B (S)とから、 A (S) / B (S)で算出される面積係数 C (S)及び触針式粗度計を用いて測定される粗ィ匕面の 粗度 R (S)がそれぞれ特定範囲内にある銅箔は、粗度 Rが低粗度でも接着強度の
Z Z
高い銅箔になることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0012] すなわち、本発明においては、銅箔試料 Sの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で 3次元的に測定して得られる 3次元的表面積 A (S)及び該 3次元的表面積 A (S)の 測定区域の面積である測定区域面積 B (S)より A (S) ZB (S)で規定される面積係数 C (S)と、触針式粗度計を用いて測定される前記銅箔試料 Sの粗化面の粗度 R (S)
Z
と力 下記式（1)の関係を有し、且つ前記粗度 R (S)が 1. 0 /ζ πι〜3. O /z mであるこ
Z
とを特徴とする銅箔を提供するものである。
[0013] [数 2]
0. 5 XR (S) +0. 5≤C (S) (1)
z
(式中、 R (S)は単位 μ mでの数値である。 )
Z
[0014] また、本発明において、前記銅箔試料 Sは、厚みが（18) μ m以下の銅箔であること を特徴とする銅箔を提供するものである。
[0015] また、本発明においては、触針式粗度計を用いて測定される粗面の粗度 Rが 1. 0
Z
μ m〜5. 0 μ mの未処理銅箔を用い、該未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を形 成して粗化処理する 1段粗化処理を、 Cu (II)イオン濃度 5gZl〜20gZl、フリー SO
4
2_イオン濃度 30gZl〜100gZl、 9 フエ-ルァクリジン濃度 100mgZl〜200mg Zl、 CIイオン濃度 20mgZl〜100mgZlの 1段粗ィ匕処理液を用い、液温 20°C〜40 °Cにした該 1段粗化処理液中で、前記 1段粗化処理中の 1段前段粗化処理を電流密 度 15 AZdm2〜 30AZdm2で 2秒〜 10秒電解し、さらに前記 1段粗化処理中の 1段 後段粗化処理を電流密度 3AZdm2〜： LOAZdm2で 2秒〜 10秒電解することを特徴 とする銅箔の製造方法を提供するものである。
発明の効果
[0016] 本発明に係る銅箔は、粗度 Rが低粗度でありながら、接着強度の高い銅箔となる。
Z
また、本発明に係る銅箔の製造方法は、上記本発明に係る銅箔を効率よく製造する ことができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] (本発明に係る銅箔）
本発明に係る銅箔は、銅箔試料 sに用いられる銅箔が、未処理銅箔の粗面及び Z 又は光沢面に粗ィ匕処理を行って粗ィ匕面を形成した表面処理銅箔である。該表面処 理銅箔は、粗化処理を行う前の未処理銅箔において電解銅箔又は圧延銅箔のいず れであってもよい。
[0018] 本発明に係る銅箔は、厚みが通常 18 μ m以下、好ましくは 12 μ m〜18 μ mである 。銅箔の厚さが該範囲内にあると、プリント配線板の薄型化を可能にし易いため好ま しい。
[0019] 本発明に係る銅箔は、銅箔試料 Sの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で 3次元的 に測定して得られる 3次元的表面積 A(S)及び該 3次元的表面積 A(S)の測定区域 の面積である測定区域面積 B (S)より A (S) ZB (S)で規定される面積係数 C (S)と、 触針式粗度計を用いて測定される前記銅箔試料 Sの粗化面の粗度 R (S)とが、下記
Z
式（1)の関係を有し、好ましくは下記式（2)の関係、さらに好ましくは下記式（3)の関 係を有する。
[0020] 本発明で用いられるレーザー顕微鏡としては、 3D解析可能なレーザー顕微鏡であ つて、後述の 3次元的表面積 A (S)及び測定区域面積 B (S)を測定可能なものであ ればよぐ特に限定されない。該レーザー顕微鏡に用いられるレーザーは、可視光限 界波長 405nm〜410nmのバイオレットレーザーであると、面積係数 C (S)を精度良 く測定し易いため好ましい。
[0021] 本発明において 3次元的表面積 A(S)とは、銅箔試料 Sのうち測定区域にある粗ィ匕 面をレーザー顕微鏡で 3次元的に測定して得られる表面積であり、具体的には、レー ザ一顕微鏡のレンズを z軸方向に移動させて焦点を移動させることにより得られる、 銅箔試料 Sの粗ィ匕面の凹凸を含めた表面積である。なお、本発明において 3次元的 表面積 A(S)とは、銅箔試料 Sについて求めた 3次元的表面積 Aであることを示す。 上記測定区域の形状は特に限定されないが、例えば、正方形、長方形等が挙げら れる。
[0022] 本発明において測定区域面積 B(S)とは、該 3次元的表面積 A (S)の上記測定区 域の面積であり、測定区域面積 B(S)とは銅箔試料 Sについて求めた測定区域面積 Bであることを示す。
[0023] 本発明に係る銅箔は、 3次元的表面積 A (S)を測定区域面積 B (S)で除して (A (S ) ZB (S) )算出した面積係数 C (S)と粗度 R (S)とが下記式 (1)の関係にあり、好ま
Z
しくは式（2)の関係にあり、さらに好ましくは式（3)の関係にある。銅箔の特性としては 前者ほど好まし 、が、一方で後者ほど上記式で表されるエリアと銅箔のプロットの存 在する範囲とがー致し易い点で好ましい。なお、 3次元的表面積 A(S)は測定区域 面積 B(S)よりも小さくなることはないから、面積係数 C(S)は 1以上の数値を採る。本 発明において面積係数 C(S)とは、銅箔試料 Sについて求めた面積係数 Cであること を示す。また、本明細書において触針式粗度計で測定した粗度 R
Zとは、先端が φ 2 μ mのダイヤモンドボールである触針を用いた触針式粗度計で測定した値をいう。ま た、本発明において粗度 R (S)とは、銅箔試料 Sについての触針式粗度計で測定し
Z
た粗度 R
Zを示す。
[0024] なお、本発明において、説明の便宜のため、下記式（1)の左辺（0. 5XR (S)+0
Z
. 5)を粗度係数 D (S)ともいい、下記式（2)の右辺（0. 5XR (S)+l. 0)を粗度係
1 Z
数 D (S)ともいい、下記式（3)の右辺（0. 5XR (S)+0. 7)を粗度係数 D (S)とも
2 Z 3 いう。すなわち、本発明に係る銅箔は、面積係数 C(S)が、粗度係数 D (S)以上であ り、好ましくは粗度係数 D (S)以上粗度係数 D (S)以下であり、さらに好ましくは粗
1 2
度係数 D (S)以上粗度係数 D (S)以下である。
1 3
[0025] [数 3]
0. 5XR (S)+0. 5≤C(S) (1)
z
(式中、 R (S)は単位 μ mでの数値である。 ) [0026] [数 4]
0.5XR (S)+0.5≤C(S)≤0.5XR (S)+l.0 (2)
z z
(式中、 R (S)は単位 μ mでの数値である。 )
Z
[0027] [数 5]
0.5XR (S)+0.5≤C(S)≤0.5XR (S)+0.7 (3)
z z
(式中、 R (S)は単位 μ mでの数値である。 )
Z
[0028] ここで、上記式（1)〜式（3)について説明する。まず、上記式（1)は、縦軸を C(S) とし横軸を R (S)としてグラフに表すと、 C(S)に対する R (S)の傾きが 0.5で切片が
Z Z
0.5である下記式 (4)を下限とした領域を示す。なお、下記式 (4)で表される直線を 図 3中に符号 Cで示す。また、下記式 (4)を下限とした上記領域を図 3中に符号 Dで 示す。
[0029] [数 6]
0.5XR (S)+0.5 = C(S) (4)
z
(式中、 R (S)は単位 μ mでの数値である。 )
Z
[0030] 同様にして上記式（2)は、上記式 (4)を下限とし且つ C (S)に対する R (S)の傾き
Z
が 0.5で切片が 1.0である下記式（5)を上限とした領域を示し、上記式（3)は、上記 式 (4)を下限とし且つ C(S)に対する R (S)の傾きが 0.5で切片が 0.7である下記式
Z
(6)を上限とした領域を示す。
[0031] [数 7]
0.5XR (S)+l.0 = C(S) (5)
z
(式中、 R (S)は単位 μ mでの数値である。 )
Z
[0032] [数 8]
0.5XR (S)+0.7 = C(S) (6)
z
(式中、 R (S)は単位 μ mでの数値である。 )
Z
[0033] 本発明に係る銅箔は、触針式粗度計を用いて測定される前記粗ィ匕面の粗度 R力
Z
. Ο πι〜3. Ο πι、好ましくは 1.5 πι〜2.5 m、さらに好ましくは 2.0 πι〜2. である。該粗度 Rが該範囲内にあると、回路の電気特性が悪くなつたり、微細
Z
回路形成性が低下したりし難 、ため好ま 、。 [0034] 本発明に係る銅箔は、例えば、以下の本発明に係る銅箔の製造方法により製造す ることがでさる。
[0035] (本発明に係る銅箔の製造方法）
本発明に係る銅箔の製造方法は、未処理銅箔を用い、該未処理銅箔の粗面の表 面に銅微細粒を形成して粗化処理する 1段粗化処理を特定条件で行うものである。
[0036] 本発明において、粗化処理に供される銅箔は、触針式粗度計を用いて測定される 粗面の粗度 R 1S 通常 1. 0 /ζ πι〜5. O ^ m,好ましくは 2. 0 /ζ πι〜4. O /z mにある
Z
未処理銅箔である。
[0037] 本発明では、上記未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を形成して粗化処理する 1段粗化処理を行うが、該 1段粗化処理は、特定の 1段粗ィ匕処理液を用いて行う。
[0038] 本発明で用いられる 1段粗ィ匕処理液は、 Cu (II)イオン濃度が、通常 5gZl〜20gZ
1、好ましくは 6gZl〜12gZlである。
[0039] 本発明で用いられる 1段粗ィ匕処理液は、フリー SO 2_イオン濃度力 通常
4 30gZl〜
100g/ 好ましくは 40g/l〜60g/lである。なお、本発明において、フリー SO 2"
4 イオン濃度とは、液中の全 SO 2_イオン濃度から、液中の Cu (II)イオン濃度と CuSO
4
を形成する当量の so 2_イオン濃度を差し引いた残りの so 2_イオン濃度を意味す
4 4 4
る。
[0040] 本発明で用いられる 1段粗ィ匕処理液は、 9 フエ二ルァクリジン濃度力 通常 100m gZl〜 200mgZl、好ましくは 120mgZl〜 180mgZlである。
[0041] 本発明で用いられる 1段粗ィ匕処理液は、 C1イオン濃度力 通常 20mgZl〜100mg
Zl、好ましくは 40mgZl〜60mgZlである。
[0042] 本発明において 1段粗ィ匕処理は、上記 1段粗化処理液を用い、未処理銅箔の粗面 を陰極にして電解することにより、 1段粗ィ匕処理液中の Cu(II)イオンを電析して未処 理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を形成することにより未処理銅箔の粗面を粗化処 理するものである。
[0043] 本発明において 1段粗ィ匕処理は、上記 1段粗化処理液中で、 1段粗化処理中の 1 段前段粗化処理と 1段粗化処理中の 1段後段粗化処理とを順次行う。ここで、 1段前 段粗ィ匕処理とは 1段粗ィ匕処理中で初めに行う 1段粗ィ匕処理であり、 1段後段粗化処 理とは 1段粗ィ匕処理中で 1段前段粗ィ匕処理の後に行う 1段粗ィ匕処理である。本発明 において、 1段前段粗ィ匕処理と 1段後段粗ィ匕処理とは、同一の 1段粗化処理液中で 行う 1段粗ィ匕処理である点で共通するが、後述のように電解条件の点で異なるもので ある。
[0044] 1段粗ィ匕処理中における 1段前段粗ィ匕処理と 1段後段粗ィ匕処理とは、例えば、 1段 粗化処理液中に未処理銅箔の粗面に相対する陽極を、 1段前段粗化処理用の陽極 (以下、「1段前段陽極」ともいう。）と 1段後段粗化処理用の陽極 (以下、「1段後段陽 極」とも 、う。）との 2種類用い、未処理銅箔にっ 、て初め 1段前段陽極を用いて 1段 前段粗化処理を行った後、 1段後段陽極を用いて 1段後段粗ィ匕処理を行うことで区 另 Uすることがでさる。
[0045] 1段粗化処理は、電解時における 1段粗化処理液の液温が、通常 20°C〜40°C、好 ましくは 25°C〜35°Cである。
[0046] 1段粗化処理中、 1段前段粗化処理の電流密度は、通常 15AZdm2〜30AZdm2
、好ましくは 17A/dm2〜27A/dm2、さらに好ましくは 19A/dm2〜25A/dm2で ある。
[0047] 1段前段粗ィ匕処理の電解時間は、通常 2秒〜 10秒、好ましくは 3秒〜 7秒、さらに 好ましくは 4秒〜 5秒である。
[0048] 1段粗化処理中、 1段後段粗化処理の電流密度は、通常 3AZdm2〜： L0AZdm2、 好ましくは 5AZdm2〜7AZdm2である。
[0049] 1段後段粗ィ匕処理の電解時間は、通常 2秒〜 10秒、好ましくは 3秒〜 7秒、さらに 好ましくは 4秒〜 5秒である。
[0050] 上記 1段粗化処理を行うと未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒が形成されること により未処理銅箔の粗面が粗化処理される。なお、未処理銅箔は、上記 1段粗化処 理を行う前に適宜、希硫酸等で酸洗すると、未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒 がムラなく均一に形成されるため好ましい。
[0051] また、本発明においては、上記 1段粗化処理の後、さらに銅微細粒を未処理銅箔 の粗面の表面に強固に結合させると共に銅微細粒を若干成長させる、いわゆる被せ めっきにより 2段粗ィ匕処理を行うと、 1段粗ィ匕処理で形成した銅微細粒の脱落を防止 することができるため好ましい。該 2段粗化処理は、銅微細粒の脱落を防止可能なも のであればよく特に限定されるものでないが、以下の特定の 2段粗ィ匕処理液を用い、 且つ以下の特定の電解条件で行うと、 1段粗化処理で形成した銅微細粒の脱落を十 分に防止することができるため好ましい。なお、 1段粗化処理終了後の銅箔は、 2段 粗化処理前に水等で洗浄しておくと、 1段粗化処理液が 2段粗化処理液に混入する おそれを低減することができるため好まし 、。
[0052] 本発明で用いられる 2段粗ィ匕処理液は、 Cu (II)イオン濃度が、通常 50gZl〜80g Zl、好ましくは 60gZl〜70gZlである。
[0053] 本発明で用いられる 2段粗ィ匕処理液は、フリー SO 2_イオン濃度力 通常 50gZl〜
4
150gZl、好ましくは 80gZl〜100gZlである。
[0054] 本発明で用いられる 2段粗ィ匕処理液は、 C1イオン濃度力 通常 lOmgZl以下、好 ましくは 5mgZl以下、さらに好ましくは lmgZl以下である。
[0055] 本発明にお ヽて 2段粗ィ匕処理は、上記 2段粗化処理液を用い、 1段粗化処理で銅 微細粒が形成された銅箔の粗面を陰極にして電解することにより、 2段粗化処理液中 の Cu (II)イオンを電析して前記銅微細粒に被せめつきを行うものである。
[0056] 本発明において 2段粗ィ匕処理は、上記 2段粗化処理液中で、 2段粗化処理中の 2 段前段粗化処理と 2段粗化処理中の 2段後段粗化処理とを順次行う。ここで、 2段前 段粗ィ匕処理とは 2段粗ィ匕処理中で初めに行う 2段粗ィ匕処理であり、 2段後段粗化処 理とは 2段粗ィ匕処理中で 2段前段粗ィ匕処理の後に行う 2段粗ィ匕処理である。本発明 において、 2段前段粗ィ匕処理と 2段後段粗ィ匕処理とは、同一の 2段粗化処理液中で 行う 2段粗化処理である点で共通する。
[0057] なお、 2段前段粗ィ匕処理と 2段後段粗ィ匕処理とは、 1段前段粗ィ匕処理における 1段 前段粗ィ匕処理と 1段後段粗ィ匕処理との差異のように、電解条件の点で異なっている 必要はなぐ電解条件は異なって 、ても同一であってもよ 、。
[0058] 2段粗ィ匕処理中における 2段前段粗ィ匕処理と 2段後段粗ィ匕処理とは、例えば、 2段 粗化処理液中に 1段粗化処理されて銅微細粒が形成された銅箔の粗面に相対する 陽極を、 2段前段粗化処理用の陽極 (以下、「2段前段陽極」ともいう。）と 2段後段粗 化処理用の陽極 (以下、「2段後段陽極」ともいう。）との 2種類用い、 1段粗化処理さ れて銅微細粒が形成された銅箔について初め 2段前段陽極を用いて 2段前段粗ィ匕 処理を行った後、 2段後段陽極を用いて 2段後段粗ィ匕処理を行うことで区別すること ができる。
[0059] 2段粗化処理は、電解時における 2段粗化処理液の液温が、通常 40°C〜60°C、好 ましくは 45°C〜50°Cである。
[0060] 2段粗化処理中、 2段前段粗化処理の電流密度は、通常 10AZdm2〜30AZdm2
、好ましくは 12AZdm2〜25AZdm2、さらに好ましくは 15AZdm2〜19AZdm2で ある。
[0061] 2段前段粗ィ匕処理の電解時間は、通常 2秒〜 10秒、好ましくは 3秒〜 7秒、さらに 好ましくは 4秒〜 5秒である。
[0062] 2段粗化処理中、 2段後段粗化処理の電流密度及び電解時間は、 2段前段粗化処 理と同様の範囲とすることができる。上記 2段粗化処理を行うと、 1段粗化処理で形成 された銅微細粒に被せめつきが行われ、銅微細粒の脱落が防止され易くなる。
[0063] 上記本発明に係る銅箔及びその製造方法は、例えば、プリント配線板等を作製す る場合等においてプリプレダ等の他種材料と接着させる表面処理銅箔等に使用する ことができる。
[0064] 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
実施例 1
[0065] (表面処理に供した原料の銅箔）
表面処理を行って粗化面を形成する前の原料の銅箔として、電解銅箔の未処理銅 箔 (厚さ 18 μ m)のロール品を用いた。
(表面処理に用いた表面処理装置）
表面処理装置として、酸洗処理槽、 1段粗化処理槽、水洗槽、 2段粗化処理槽、水 洗槽及び熱風乾燥機を備え、上記未処理銅箔を一定速度で表面処理して表面処理 銅箔を連続的に製造することができる装置を用いた。
なお、該装置の 1段粗ィ匕処理槽には、銅箔の粗面側と対抗する位置に該銅箔と一 定の距離をおいて陽極を配置した。ここで、該陽極は銅箔の流れ方向に離間して 2 枚配置し、該 2枚の陽極のうち、銅箔の巻き出し側の陽極を 1段前段粗ィ匕処理陽極と し、銅箔の巻き取り側の陽極を 1段後段粗ィ匕処理陽極とした。
また、該装置の 2段粗化処理槽にも、 1段粗化処理槽と同様に、銅箔の粗面側と対 抗する位置に該銅箔と一定の距離をおいて陽極を配置した。ここで、該陽極は銅箔 の流れ方向に離間して 2枚配置し、該 2枚の陽極のうち、銅箔の巻き出し側の陽極を 2段前段粗化処理陽極とし、銅箔の巻き取り側の陽極を 2段後段粗ィヒ処理陽極とした
[0066] 上記表面処理装置の酸洗処理槽、 1段粗化処理槽及び 2段粗化処理槽に、それ ぞれ、以下の組成の酸洗処理液、 1段粗化処理液（1段粗化処理液 A)及び 2段粗化 処理液（2段粗化処理液 A)を満たし、 2槽の水洗槽には共に純水を満たした。
(酸洗処理液の調製）
純水に硫酸を添加して、希硫酸を調製した。
(1段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅 5水和物、濃硫酸、 9 フエ-ルァクリジン及び塩酸を添加、溶解し て、下記組成の 1段粗化処理液（ 1段粗化処理液 A)を調製した。
•Cu (II)イオン濃度 ：8gZl
'フリー SO 2_イオン
4 濃度 ： 50gZl
• 9—フエ-ルァクリジン濃度： 150mgZl
•C1イオン濃度 ：50mgZl
(2段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅 5水和物及び濃硫酸を添加、溶解して、下記組成の 2段粗化処理 液 (2段粗化処理液 A)を調製した。
•Cu (II)イオン濃度 ：65gZl
'フリー SO 2_イオン濃度 ： 90gZl
4
[0067] 上記表面処理装置を用い、上記未処理銅箔を一定速度で連続的に巻き出して、 該未処理銅箔につき、以下の条件で酸洗処理、 1段粗化処理、水洗、 2段粗化処理 、水洗及び乾燥処理を行って、表面処理銅箔を得た。
(酸洗処理）
未処理銅箔を酸洗処理液に 5秒間浸漬した。 (1段粗化処理）
上記 1段粗化処理液 Aを用いて、 1段粗化処理を行った。電解条件を表 1に示す。 なお、上記表面処理装置の 1段前段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を 1段前段 粗化処理とし、 1段後段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を 1段後段粗化処理と した。
(1段粗化処理後の水洗処理）
1段粗ィ匕処理後の銅箔を純水に 5秒間浸漬した。
(2段粗化処理）
上記 2段粗化処理液 Aを用いて、 2段粗化処理を行った。電解条件を表 2に示す。 なお、上記表面処理装置の 2段前段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を 2段前段 粗化処理とし、 2段後段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を 2段後段粗化処理と した。
(2段粗化処理後の水洗処理）
2段粗ィ匕処理後の銅箔を純水に 5秒間浸漬した。
(乾燥処理）
2段粗化処理後の銅箔を、熱風乾燥機を用いて乾燥させた。
得られた表面処理銅箔の粗化面について、下記方法により、粗度 R、 3次元的表
Z
面積及び実測接着強度を測定した。また、該 3次元的表面積と該 3次元的表面積の 測定の際の測定区域面積とから面積係数を算出した。結果を表 3及び表 4に示す。 (粗度 Rの
Z 測定方法）
先端が φ 2 mのダイヤモンドボールである接触式の表面粗度計 (小坂株式会社 製、商品名： SEF— 30D)を用いて、得られた表面処理銅箔 (銅箔試料 S)の粗化面 の表面粗度 R (R (S) )を測定した。測定長さは 0. 8mmとした。 R〖お ISB0601に
Z Z z
準拠して測定したものであり、具体的には、 R
zは十点平均値粗さを示す。
(3次元的表面積の測定方法）
株式会社キーエンス製超深度カラー 3D形状測定顕微鏡 VK—9500 (使用レーザ 一：可視光限界波長 408nmのバイオレットレーザー）を用いて、表面処理銅箔 (銅箔 試料 S)の粗ィ匕面のうち、 50 m X 50 mの正方形の測定エリア（測定区域面積 B ( S)： 2500 μ m2)につ 、て、表面処理銅箔の粗ィ匕面の凹凸まで含めた表面積（3次 元的表面積 A (S) )を測定した。
(面積係数の算出方法）
表面処理銅箔 (銅箔試料 S)の粗化面の 3次元的表面積 A (S)を測定区域面積 B ( S)の値 2500 μ m2で除して (A (S) /B (S) )、銅箔試料 Sの粗化面の面積係数 C (S )を求めた。
(実測接着強度の測定方法）
まず、得られた表面処理銅箔 (銅箔試料 S)力も縦 100mm X横 100mmの正方形 状の正方形状試料に切り出した。
次に、 FR— 4規格プリプレダ (ガラスクロス基材にエポキシ榭脂を含浸したもの、厚さ 0. 18mm)を 5枚重ねた上に、上記正方形状試料をその粗ィ匕面側が上記プリプレダ 側に接するようにして重ねた後、これらを 30kgfZcm2、 180°Cで 60分間加熱加圧成 形して、正方形状試料 (銅箔試料 S)の粗ィ匕面側とプリプレダの榭脂層とが接着して なる片面銅張積層板を作製した。
次に、該片面銅張積層板の銅箔側の全面にドライフィルムレジストを貼り付けた後、 該片面銅張積層板のドライフィルムレジスト側に、幅 0. 8mm X長さ 100mmの細長 い矩形状のスリットを複数有するマスクフィルムを載せ、紫外線を露光することにより 露光されたドライフィルムレジスト部分に潜像を形成した後、該片面銅張積層板に K OH水溶液を噴霧して現像することにより潜像を硬化させると共に露光されていない 部分のドライフィルムレジストを除去した。
次に、該片面銅張積層板に塩ィ匕第二銅を噴霧することによりドライフィルムレジスト が除去されて露出した銅箔部分をエッチングした後、硬化したドライフィルムレジスト 部分に NaOH水溶液を噴霧することにより該部分を剥離して、ガラスクロス基材ェポ キシ榭脂板上に線幅 0. 8mm X長さ 100mmの長方形状回路を複数形成した。 次に、該片面銅張積層板を 1回路分ずつ別個になるように切断して、線幅 0. 8mm X長さ 100mmの長方形状回路が 1本形成された接着強度測定用試料を複数作製 した。
上記接着強度測定用試料のその長さ方向の一端力 数 mm程度内側の部分を、該 長方形状回路の長さ方向に対しほぼ垂直方向で且つ該長方形状回路が内側になる ようにして折り曲げて基材部分のみを切断し、該長方形状回路がつながった状態で 且つ基材部分が切断された状態の接着強度測定用試料を作製した。
次に、ピール強度測定機に、長方形状回路が上方を向くようにして該接着強度測 定用試料を載置しこれを固定した後、上記基材部分が切断された部分を上記ピール 強度測定機のチャックに挟んだ。次に、該チャックを一定速度で上方に引き上げて長 方形状回路を該接着強度測定用試料の基材から引き剥がして引き剥がし強度を測 定し、そのときの最大値を表面処理銅箔 (銅箔試料 S)の粗化面の実測接着強度とし た。
実施例 2
[0069] 1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、実施例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、実施例 1と同様にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測
Z
定し、面積係数を算出した。結果を表 3及び表 4に示す。
実施例 3
[0070] 1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、実施例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、実施例 1と同様にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測
Z
定し、面積係数を算出した。結果を表 3及び表 4に示す。
実施例 4
[0071] 1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、実施例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、実施例 1と同様にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測
Z
定し、面積係数を算出した。結果を表 3及び表 4に示す。
実施例 5
[0072] 1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、実施例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、実施例 1と同様にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測
Z
定し、面積係数を算出した。結果を表 3及び表 4に示す。
実施例 6
[0073] 1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、実施例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、実施例 1と同様にして、粗度 R、 3
Z 次元的表面積及び実測接着強度を測 定し、面積係数を算出した。結果を表 3及び表 4に示す。
比較例 1
[0074] 1段粗ィ匕処理液として、以下の組成の 1段粗化処理液（1段粗化処理液 B)を調製し 、 1段粗化処理液 Aに代えて 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、実施例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィ匕面について、実施例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した
Z
。結果を表 3及び表 4に示す。
(1段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅 5水和物及び濃硫酸を添加、溶解して、下記組成の 1段粗化処理 液（1段粗化処理液 B)を調製した。
•Cu (II)イオン濃度 ：14gZl
'フリー SO 2_イオン
4 濃度 ： 95gZl
比較例 2
[0075] 1段粗ィ匕処理液として、上記 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、実施例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィ匕面について、実施例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した
Z
。結果を表 3及び表 4に示す。
比較例 3
[0076] 1段粗ィ匕処理液として、上記 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、実施例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィ匕面について、実施例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した
Z
。結果を表 3及び表 4に示す。
比較例 4
[0077] 1段粗ィ匕処理液として、上記 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、実施例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィ匕面について、実施例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した
Z
。結果を表 3及び表 4に示す。
比較例 5
[0078] 1段粗ィ匕処理液として、上記 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、実施例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィ匕面について、実施例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数を算出した
Z
。結果を表 3及び表 4に示す。
[0079] [表 1]
1段粗化処理
1段粗化処理液 1段前段粗化処理 1段後段粗化処理 種類 液皿 電流密度 電解時間 電流密度 電解時間
(°C) (A/dm2) 、sec) (A/dm2) i^sec) 実施例 1 A 30 25 5 7 5 実施例 2 A 30 25 4 7 4 実施例 3 A 30 22 5 6 5 実施例 4 A 30 22 4 6 4 実施例 5 A 30 1 9 5 5 5 実施例 6 A 30 1 9 4 5 4 比較例 1 B 30 35 5 フ 5 比較例 2 B 30 29 5 7 5 比較例 3 B 30 22 5 5 5 比較例 4 B 30 1 6 5 1 5 比較例 5 B 30 1 0 5 1 5
[0080] [表 2]
Figure imgf000019_0001
[0081] [表 3] 面積係数 実測接着強度
(C(S)) (PCS))
(kgfZcm) 実施例 1 2. 40 1. 81 1. 23 実施例 2 2. 40 1. 74 1. 11 実施例 3 ¾ N 2. 32 1. 79 1. 07 実施例 4 2. 15 1. 70 1. 05 実施例 5 2. 18 1. 78 1. 07 実施例 6 2. 05 1. 53 1. 06 比較例 1 3. 36 2. 08 1. 14 比較例 2 3. 02 1. 81 1. 11 比較例 3 2. 22 1. 54 0. 95 比較例 4 1. 80 1. 22 0. 68 比較例 5 1. 59 1. 14 0. 45 表 4]
Figure imgf000020_0001
*1 粗度係数（D^S))^. 5XRz(S)+0. 5により求めた数値。
*2 粗度係数（D2(S)):0.5xRz(S) + 1.0により求めた数値。
*3 粗度係数（D3(S)):0.5xRz(S)+0. 7により求めた数値。
*4 〇：該当する、 ：該当しない [0083] 図 1に、実施例 1〜実施例 6及び比較例 1〜比較例 5における面積係数と Rとの関
Z
係を示す。図 1は、実施例 1〜実施例 6及び比較例 1〜比較例 5における面積係数と Rとの関係について縦軸を面積係数、横軸を R m)として表したグラフである。図
Z Z
1中、符号 Aは、実施例 1〜実施例 6のグループ（以下、「グループ A」ともいう）につい て直線近似で算出した直線であり、該直線は下記式（7)で表されるものである。また 、図 1中、符号 Bは、比較例 1〜比較例 5のグループ (以下、「グループ B」ともいう）に っ 、て直線近似で算出した直線であり、該直線は下記式 (8)で表されるものである。 また、図 1中、符号 Cは、上記式 (4)で表される直線である。
[0084] [数 9]
C (S) =0. 5475 XR (S) +0. 4951 (7)
z
(式中、 C (S)は銅箔試料 Sの面積係数、 R (S)は触針式粗度計を用いて測定され
Z
た銅箔試料 Sの粗度 ( μ m)を示す。 )
[0085] [数 10]
C (S) =0. 5114 XR (S) +0. 3314 (8)
z
(式中、 C (S)は銅箔試料 Sの面積係数、 R (S)は触針式粗度計を用いて測定され
Z
た銅箔試料 Sの粗度 ( μ m)を示す。 )
[0086] なお、図 1中、直線 Aは、上記式（7)で表される力 R (S)が 1. 0 /ζ πι〜3. O ^ m
z
の範囲内において直線 Cと同一又は直線 Cより上方にあり、また、グループ Aの各点 も上記式（1)の関係を満たす。一方、図 1中、直線 Bは、上記式 (8)で表されるから R
Z
(S)が 1. 0 /ζ πι〜3. O /z mの範囲内において直線 Cより下方にあり、また、グループ
Bの各点も上記式（1)の関係を満たさない。
[0087] 図 2に、実施例 1〜実施例 6及び比較例 1〜比較例 5における実測接着強度と面積 係数との関係を示す。図 2は、実施例 1〜実施例 6及び比較例 1〜比較例 5における 実測接着強度と面積係数との関係について、縦軸を実測接着強度 (kgfZcm)、横 軸を面積係数として表したグラフである。
[0088] 図 3に、実施例 1〜実施例 6及び比較例 1〜比較例 5における実測接着強度と Rと
Z
の関係を示す。図 3は、実施例 1〜実施例 6及び比較例 1〜比較例 5における実測接 着強度と Rとの関係について、縦軸を実測接着強度 (kgf Zcm)、横軸を R m)と して表したグラフである。
[0089] <本発明に係る銅箔における発明の効果の確認 >
表 3及び表 4より、 1段粗ィ匕処理液 Aを用いて 1段粗ィ匕処理を行った実施例 1〜実 施例 6のグループ (グループ A)は、粗度係数 D (S)≤ C (S)面積係数の関係を満た しており、 Rが 2. 05 m〜2. 40 mのような低粗度でも、実測接着強度 P (S)が 1
Z
. 05kgf/cm~l. 23kgf/cmと十分【こ高!ヽ。
[0090] これに対し、 1段粗ィ匕処理液 Bを用いて 1段粗ィ匕処理を行った比較例 1〜比較例 5 のグループ (グループ B)は、粗度係数 D (S)≤ C (S)面積係数の関係を満たしてお らず、 Rが 3. 36 m (比較例 1)や 3. 02 m (比較例 2)のような高粗度でも、実測
Z
接着強度 P (S)は 1. 14kgfZcm (比較例 1)や 1. l lkgfZcm (比較例 2)程度であり 、 Rはグループ Aより高いけれども実測接着強度 P (S)はグループ Aと同程度になる
Z
[0091] すなわち、実測接着強度 P (S)が同程度の場合、グループ Aの表面処理銅箔はグ ループ Bの表面処理銅箔よりも Rを低くすることができることが判る。このことは、図 3
Z
に、実測接着強度 P (S)が同程度の場合において、グループ Aの表面処理銅箔のプ ロット群がグループ Bの表面処理銅箔のプロット群よりも低粗度の方向にシフトしてい ることが示されていることからも容易に理解することができる。なお、図 2より、実測接 着強度 (kgfZcm)と面積係数との間に強い相関関係のあることが判る。
産業上の利用可能性
[0092] 本発明に係る銅箔及びその製造方法は、プリント配線板の製造原料等として用い られる低粗度の表面処理銅箔及びその製造に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0093] [図 1]図 1は、実施例 1〜実施例 6及び比較例 1〜比較例 5における面積係数と Rと
Z
の関係について、縦軸を面積係数、横軸を R ( μ m)として表したグラフである。
Z
[図 2]図 2は、実施例 1〜実施例 6及び比較例 1〜比較例 5における実測接着強度と 面積係数との関係について、縦軸を実測接着強度 (kgfZcm)、横軸を面積係数とし て表したグラフである。
[図 3]図 3は、実施例 1〜実施例 6及び比較例 1〜比較例 5における実測接着強度と Rとの関係について、縦軸を実測接着強度 (kgfZcm)、横軸を R m)として表し
Z Z
たグラフである。

Claims

請求の範囲 [1] 銅箔試料 Sの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で 3次元的に測定して得られる 3次 元的表面積 A (S)及び該 3次元的表面積 A (S)の測定区域の面積である測定区域 面積 B (S)より A (S) / (S)で規定される面積係数 C (S)と、触針式粗度計を用いて 測定される前記銅箔試料 Sの粗化面の粗度 R (S)とが、下記式（1)の関係を有し、 Z 且つ前記粗度 R (S)が 1. 0 /ζ πι〜3. O /z mであることを特徴とする銅箔。 Z
[数 1]
0. 5 X R (S) + 0. 5≤C (S) ( 1)
z
(式中、 R (S)は単位 μ mでの数値である。 )
Z
[2] 前記銅箔試料 Sは、厚みが 18 μ m以下の銅箔であることを特徴とする請求項 1記載 の銅箔。
[3] 触針式粗度計を用いて測定される粗面の粗度 Rが 1. 0 m〜5. 0 mの未処理銅
Z
箔を用い、該未処理銅箔の粗面の表面に銅微細粒を形成して粗化処理する 1段粗 化処理を、 Cu (II)イオン濃度 5gZl〜20gZl、フリー SO
42_イオン濃度 30gZl〜10
OgZl、 9—フエ-ルァクリジン濃度 100mgZl〜200mgZl、 C1イオン濃度 20mgZl 〜 lOOmg/1の 1段粗ィ匕処理液を用い、液温 20°C〜40°Cにした該 1段粗化処理液 中で、前記 1段粗ィ匕処理中の 1段前段粗ィ匕処理を電流密度 15AZdm2〜30AZd m2で 2秒〜 10秒電解し、さらに前記 1段粗ィ匕処理中の 1段後段粗ィ匕処理を電流密 度 3AZdm2〜： LOAZdm2で 2秒〜 10秒電解することを特徴とする銅箔の製造方法
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