TW202340543A - 表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板 - Google Patents

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宮本宣明
三木敦史
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Abstract

本發明係一種表面處理銅箔1，其具有銅箔2、及形成於銅箔2之一面的第1表面處理層3。該表面處理銅箔1的第1表面處理層3之Ni附著量為20～200 μg/dm 2，Zn附著量為20～1000 μg/dm 2。又，覆銅積層板10具備表面處理銅箔1、及接著於表面處理銅箔1之第1表面處理層3的絕緣基材11。

Description

表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板
本發明係關於一種表面處理銅箔、覆銅積層板及印刷配線板。
近年來，隨著電子機器之小型化、高性能化等需求之增多，對於搭載於電子機器之印刷配線板要求電路圖案（亦稱為「導體圖案」）之微間距化（微細化）。 作為印刷配線板之製造方法，已知有減成（subtractive）法、半加成（semi-additive）法等各種方法。其中，於減成法中，在使絕緣基材接著於銅箔而形成覆銅積層板後，於銅箔表面塗佈抗蝕劑並進行曝光而形成特定之抗蝕劑圖案，利用蝕刻去除未形成抗蝕劑圖案之部分（無用部），藉此形成電路圖案。
針對上述微間距化之要求，例如專利文獻1中記載有於對銅箔之表面進行利用銅-鈷-鎳合金鍍覆之粗化處理後，形成鈷-鎳合金鍍層，進而形成鋅-鎳合金鍍層，藉此可獲得能夠實現電路圖案之微間距化的表面處理銅箔。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2849059號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，習知之表面處理銅箔存在如下問題：由於表面處理層（鍍層）之蝕刻速度慢於銅箔之蝕刻速度，故而被蝕刻為自銅箔表面（頂部）朝向絕緣基材（底部）側逐漸擴展，電路圖案之蝕刻因數降低。而且，若電路圖案之蝕刻因數較低，則必須擴大鄰接之電路間之間隙，因此難以實現電路圖案之微間距化。
本發明之實施形態係為了解決如上所述之問題而完成者，其目的在於提供一種能夠形成適於微間距化之高蝕刻因數之電路圖案的表面處理銅箔及覆銅積層板。 又，本發明之實施形態之目的在於提供一種具有高蝕刻因數之電路圖案的印刷配線板。 [解決課題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行潛心研究，結果發現，藉由在形成於銅箔之一面的表面處理層中，將不易溶解於蝕刻液的Ni之附著量與容易溶解於蝕刻液的Zn之附著量控制為特定之範圍，可提高電路圖案之蝕刻因數，從而達成本發明之實施形態。
即，本發明之實施形態係關於一種表面處理銅箔，其具有銅箔、及形成於上述銅箔之一面的第1表面處理層，且上述第1表面處理層之Ni附著量為20～200 μg/dm 2，Zn附著量為20～1000 μg/dm 2。 又，本發明之實施形態係關於一種覆銅積層板，其具備表面處理銅箔、及接著於上述表面處理銅箔之第1表面處理層的絕緣基材。 進而，本發明之實施形態係關於一種印刷配線板，其具備對上述覆銅積層板之上述表面處理銅箔進行蝕刻而形成的電路圖案。 [發明之效果]
根據本發明之實施形態，可提供一種能夠形成適於微間距化之高蝕刻因數之電路圖案的表面處理銅箔及覆銅積層板。 又，根據本發明之實施形態，可提供一種具有高蝕刻因數之電路圖案的印刷配線板。
以下，對本發明之較佳之實施形態進行具體說明，但本發明不應限定於該等而解釋，可於不脫離本發明主旨之範圍內，基於該行業者之知識進行各種變更、改良等。該實施形態所揭示之多個構成要素可藉由適當之組合而形成各種發明。例如可自該實施形態所揭示之全部構成要素中刪除若干構成要素，亦可將不同實施形態之構成要素適當組合。
圖1係使用本發明之實施形態之表面處理銅箔的覆銅積層板之剖視圖。 表面處理銅箔1具有銅箔2、及形成於銅箔2之一面的第1表面處理層3。又，覆銅積層板10具有表面處理銅箔1、及接著於表面處理銅箔1之第1表面處理層3的絕緣基材11。
第1表面處理層3至少含有Ni及Zn作為附著元素。 由於Ni為不易溶解於蝕刻液之成分，故而藉由將第1表面處理層3之Ni附著量控制為200 μg/dm 2以下，而第1表面處理層3變得容易溶解於蝕刻液。其結果為，能夠提高電路圖案之蝕刻因數。就穩定地提高該蝕刻因數之觀點而言，將第1表面處理層3之Ni附著量控制為較佳為180 μg/dm 2以下、更佳為100 μg/dm 2以下。另一方面，就確保由第1表面處理層3所產生之特定之效果（例如耐熱性等）之觀點而言，將第1表面處理層3之Ni附著量控制為20 μg/dm 2以上。 又，於形成電路圖案後有進行鍍金等表面處理之情況，但若進行自電路圖案之表面去除無用之物質之軟蝕刻作為其預處理，則有軟蝕刻液滲入至電路圖案之邊緣部之情況。Ni具有抑制該軟蝕刻液之滲入之效果。就充分地確保該效果之觀點而言，較佳為將第1表面處理層3之Ni附著量控制為30 μg/dm 2以上，更佳為控制為40 μg/dm 2以上。
Zn由於容易溶解於蝕刻液，故而可相對較多地附著。因此，藉由將第1表面處理層3之Zn附著量控制為1000 μg/dm 2以下，而第1表面處理層3變得容易溶解，結果，能夠提高電路圖案之蝕刻因數。就穩定地提高該蝕刻因數之觀點而言，將第1表面處理層3之Zn附著量控制為較佳為700 μg/dm 2以下、更佳為600 μg/dm 2以下。另一方面，就確保由第1表面處理層3所產生之特定之效果（例如耐熱性、耐化學品性等）之觀點而言，將第1表面處理層3之Zn附著量控制為20 μg/dm 2以上、較佳為100 μg/dm 2以上、更佳為300 μg/dm 2以上。例如，Zn由於具有防止銅之熱擴散之阻隔效果，故而可抑制粗化粒子及銅箔中之銅因熱擴散而露出於表層。其結果為，銅不易直接接觸軟蝕刻液等化學液，因此可抑制軟蝕刻液滲入至電路圖案之邊緣部。
第1表面處理層3除含有Ni及Zn以外，可含有Co、Cr等元素作為附著元素。 第1表面處理層3之Co附著量依存於第1表面處理層3之種類，因此並無特別限定，較佳為1500 μg/dm 2以下，更佳為500 μg/dm 2以下，進而較佳為100 μg/dm 2以下，尤佳為30 μg/dm 2以下。藉由將第1表面處理層3之Co附著量設為上述範圍內，可穩定地提高電路圖案之蝕刻因數。再者，Co附著量之下限並無特別限定，典型而言為0.1 μg/dm 2，較佳為0.5 μg/dm 2。 又，由於Co為磁性金屬，故而藉由將第1表面處理層3之Co附著量尤其是抑制為100 μg/dm 2以下、較佳為0.5～100 μg/dm 2，可獲得能夠製作高頻特性優異之印刷配線板的表面處理銅箔1。
第1表面處理層3之Cr附著量依存於第1表面處理層3之種類，因此並無特別限定，較佳為500 μg/dm 2以下，更佳為0.5～300 μg/dm 2，進而較佳為1～100 μg/dm 2。藉由將第1表面處理層3之Cr附著量設為上述範圍內，可獲得防銹效果並且穩定地提高電路圖案之蝕刻因數。
第1表面處理層3之Rz並無特別限定，較佳為0.3～1.5 μm，更佳為0.4～1.2 μm，進而較佳為0.5～0.9 μm。藉由將第1表面處理層3之Rz設為上述範圍內，可提高與絕緣基材11之接著性。 此處，本說明書中所謂「Rz」意指由JIS B0601：1994所規定之十點平均粗糙度。
關於第1表面處理層3之種類，只要Ni附著量及Zn附著量為上述範圍內，則無特別限定，可使用該技術領域中公知之各種表面處理層。作為表面處理層之例，可列舉粗化處理層、耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層等。該等層可單一地或組合2種以上使用。其中，就與絕緣基材11之接著性之觀點而言，第1表面處理層3較佳為具有粗化處理層。 此處，本說明書中所謂「粗化處理層」係指藉由粗化處理所形成之層，包含粗化粒子之層。又，於粗化處理中，有時進行通常之鍍銅等作為預處理，或進行通常之鍍銅等作為完工處理以防止粗化粒子之脫落，本說明書中之「粗化處理層」包含藉由該等預處理及完工處理所形成之層。
作為粗化粒子，並無特別限定，可由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅所組成之群中之任一單質或含有任一種以上之合金形成。又，亦可於形成粗化粒子後，進而進行以鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等設置二次粒子及三次粒子之粗化處理。
粗化處理層可藉由電鍍而形成。其條件無特別限定，典型之條件如下所述。又，電鍍亦可分為兩階段進行。 鍍覆液組成：10～20 g/L之Cu、50～100 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：25～50℃ 電鍍條件：電流密度1～60 A/dm 2、時間1～10秒
作為耐熱層及防銹層，無特別限定，可由該技術領域中公知之材料形成。再者，由於耐熱層有時亦發揮作為防銹層之功能，故而亦可形成1層具有耐熱層及防銹層兩者之功能之層作為耐熱層及防銹層。 作為耐熱層及/或防銹層，可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群之1種以上之元素（可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意之形態）的層。作為耐熱層及/或防銹層之例，可列舉含有鎳-鋅合金之層。
耐熱層及防銹層可藉由電鍍而形成。其條件無特別限定，典型之耐熱層（Ni-Zn層）之條件如下所述。 鍍覆液組成：1～30 g/L之Ni、1～30 g/L之Zn 鍍覆液pH：2～5 鍍覆液溫度：30～50℃ 電鍍條件：電流密度1～10 A/dm 2、時間0.1～5秒
作為鉻酸鹽處理層，無特別限定，可由該技術領域中公知之材料形成。 此處，本說明書中所謂「鉻酸鹽處理層」係指由含有鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽之液體所形成之層。鉻酸鹽處理層可為含有鈷、鐵、鎳、鉬、鋅、鉭、銅、鋁、磷、鎢、錫、砷、鈦等元素（可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形態）之層。作為鉻酸鹽處理層之例，可列舉：經鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層、經含有鉻酸酐或二鉻酸鉀及鋅之處理液處理之鉻酸鹽處理層等。
鉻酸鹽處理層可藉由浸漬鉻酸鹽處理形成。其條件無特別限定，典型之鉻酸鹽處理層之條件如下所述。 鉻酸鹽液組成：1～10 g/L之K 2Cr 2O 7、0.01～10 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH：2～5 鉻酸鹽液溫度：30～50℃
作為矽烷偶合處理層，並無特別限定，可由該技術領域中公知之材料形成。 此處，本說明書中所謂「矽烷偶合處理層」係指由矽烷偶合劑所形成之層。 作為矽烷偶合劑，並無特別限定，可使用該技術領域中公知者。作為矽烷偶合劑之例，可列舉胺基系矽烷偶合劑、環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
矽烷偶合劑可藉由公知方法製造，亦可使用市售品。關於能夠用作矽烷偶合劑之市售品之例，可列舉信越化學工業股份有限公司製造之KBM系列、KBE系列等。市售品之矽烷偶合劑可單獨使用，就第1表面處理層3與絕緣基材11之接著性（剝離強度）之觀點而言，較佳為製成2種以上之矽烷偶合劑之混合物。其中，較佳之矽烷偶合劑之混合物為KBM603（N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）與KBM503（3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）之混合物、KBM602（N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基矽烷）與KBM503（3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）之混合物、KBM603（N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷）與KBE503（3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷）之混合物、KBM602（N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基二甲氧基矽烷）與KBE503（3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷）之混合物、KBM903（3-胺基丙基三甲氧基矽烷）與KBM503（3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）之混合物、KBE903（3-胺基三乙氧基矽烷）與KBM503（3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）之混合物、KBE903（3-胺基三乙氧基矽烷）與KBE503（3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷）之混合物、KBM903（3-胺基丙基三甲氧基矽烷）與KBE503（3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷）之混合物。 於製成2種以上之矽烷偶合劑之混合物之情形時，其混合比率無特別限定，只要根據所使用之矽烷偶合劑之種類適當調整即可。
又，如圖2所示，表面處理銅箔1可進而具有形成於銅箔2之另一面的第2表面處理層4。 第2表面處理層4之種類並無特別限定，可與第1表面處理層3同樣地使用該技術領域中公知之各種表面處理層。又，第2表面處理層4之種類可與第1表面處理層3相同亦可不同。
第2表面處理層4可含有Ni、Zn、Cr等元素作為附著元素。 第1表面處理層3之Ni附著量相對於第2表面處理層4之Ni附著量之比較佳為0.01～2.5，更佳為0.6～2.2。由於Ni為不易溶解於蝕刻液之成分，故而藉由將Ni附著量之比設為上述範圍，於對覆銅積層板10進行蝕刻時，可促進成為電路圖案之底部側的第1表面處理層3之溶解，並且抑制成為電路圖案之頂部側的第2表面處理層4之溶解。因此，能夠獲得頂部寬度與底部寬度之差較小而蝕刻因數較高之電路圖案。
第2表面處理層4之Ni附著量依存於第2表面處理層4之種類，因此並無特別限定，較佳為0.1～500 μg/dm 2，更佳為0.5～200 μg/dm 2，進而較佳為1～100 μg/dm 2。藉由將第2表面處理層4之Ni附著量設為上述範圍內，可穩定地提高電路圖案之蝕刻因數。
第2表面處理層4之Zn附著量依存於第2表面處理層4之種類，因此並無特別限定，於第2表面處理層4含有Zn之情形時，較佳為10～1000 μg/dm 2，更佳為50～500 μg/dm 2，進而較佳為100～300 μg/dm 2。藉由將第2表面處理層4之Zn附著量設為上述範圍內，可獲得耐熱性及耐化學品性之效果，並且穩定地提高電路圖案之蝕刻因數。
第2表面處理層4之Cr附著量依存於第2表面處理層4之種類，因此並無特別限定，於第2表面處理層4含有Cr之情形時，較佳為超過0 μg/dm 2且為500 μg/dm 2以下，更佳為0.1～100 μg/dm 2，進而較佳為1～50 μg/dm 2。藉由將第2表面處理層4之Cr附著量設為上述範圍內，可獲得防銹效果並且穩定地提高電路圖案之蝕刻因數。
作為銅箔2，無特別限定，可為電解銅箔或壓延銅箔之任一者。電解銅箔一般係藉由自硫酸銅鍍浴使銅電解析出至鈦或不鏽鋼之滾筒上而製造，具有形成於滾筒側之平坦之S面（磨光面）與形成於S面之相反側之M面（無光澤面）。一般而言，電解銅箔之M面具有凹凸，因此藉由將第1表面處理層3形成於電解銅箔之M面、將第2表面處理層4形成於電解銅箔之S面，可提高第1表面處理層3與絕緣基材11之接著性。
作為銅箔2之材料，無特別限定，於銅箔2為壓延銅箔之情形時，可使用通常用作印刷配線板之電路圖案的精銅（JIS H3100 合金編號C1100）、無氧銅（JIS H3100 合金編號C1020或JIS H3510 合金編號C1011）等高純度銅。又，亦可使用例如摻Sn銅、摻Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜（Corson）系銅合金之類的銅合金。再者，本說明書中所謂「銅箔2」係亦包含銅合金箔之概念。
銅箔2之厚度無特別限定，例如可設為1〜1000 μm、或者1〜500 μm、或者1〜300 μm、或者3〜100 μm、或者5〜70 μm、或者6〜35 μm、或者9〜18 μm。
具有如上所述之構成的表面處理銅箔1可依據該技術領域中公知之方法製造。此處，第1表面處理層3及第2表面處理層4之Ni附著量、Ni附著量之比如可藉由改變所形成的表面處理層之種類、厚度等而進行控制。又，第1表面處理層3之Rz例如可藉由調整第1表面處理層3之形成條件等而進行控制。
覆銅積層板10可藉由將絕緣基材11接著於表面處理銅箔1的第1表面處理層3而進行製造。 作為絕緣基材11，無特別限定，可使用該技術領域中公知者。作為絕緣基材11之例，可列舉：紙基材酚樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布∙紙複合基材環氧樹脂、玻璃布∙玻璃不織布複合基材環氧樹脂、玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜、液晶聚合物、氟樹脂等。
作為表面處理銅箔1與絕緣基材11之接著方法，無特別限定，可依據該技術領域中公知之方法進行。例如，使表面處理銅箔1與絕緣基材11積層並進行熱壓接即可。
以上述方式製造之覆銅積層板10可用於印刷配線板之製造。作為印刷配線板之製造方法，並無特別限定，可使用減成法、半加成法等公知方法。其中，覆銅積層板10最適於用於減成法。
圖3係用以說明利用減成法之印刷配線板之製造方法的剖視圖。 於圖3中，首先，藉由於覆銅積層板10的表面處理銅箔1之表面塗佈抗蝕劑並進行曝光及顯影，而形成特定之抗蝕劑圖案20（步驟（a））。其次，藉由蝕刻而去除未形成抗蝕劑圖案20之部分（無用部）的表面處理銅箔1（步驟（b））。最後，去除表面處理銅箔1上之抗蝕劑圖案20（步驟（c））。 再者，該減成法中之各種條件無特別限定，可依據該技術領域中公知之條件進行。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明之實施形態進而具體地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
（實施例1） 準備厚度12 μm之壓延銅箔（JX金屬公司製造之HA-V2箔），於一面依序形成粗化處理層、耐熱層及鉻酸鹽處理層作為第1表面處理層，並且於另一面依序形成耐熱層及鉻酸鹽處理層作為第2表面處理層，藉此獲得表面處理銅箔。用以形成各層之條件如下所述。
＜第1表面處理層之粗化處理層＞ 藉由電鍍形成粗化處理層。電鍍分為兩個階段進行。 （第1階段之條件） 鍍覆液組成：11 g/L之Cu、50 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：25℃ 電鍍條件：電流密度45.0 A/dm 2、時間1.4秒 （第2階段之條件） 鍍覆液組成：20 g/L之Cu、100 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度4.1 A/dm 2、時間2.8秒
＜第1表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度2.1 A/dm 2、時間0.7秒
＜第1表面處理層之鉻酸鹽處理層＞ 藉由電鍍形成鉻酸鹽處理層。 鍍覆液組成：3.0 g/L之K 2Cr 2O 7、0.33 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度2.1 A/dm 2、時間1.4秒
＜第2表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度2.1 A/dm 2、時間0.7秒
＜第2表面處理層之鉻酸鹽處理層＞ 藉由浸漬鉻酸鹽處理形成鉻酸鹽處理層。 鉻酸鹽液組成：3.0 g/L之K 2Cr 2O 7、0.33 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH：3.6 鉻酸鹽液溫度：50℃
（實施例2） 將第1表面處理層之粗化處理層的形成條件如下所述進行變更，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得表面處理銅箔。 ＜第1表面處理層之粗化處理層＞ 藉由電鍍形成粗化處理層。電鍍分為兩個階段進行。 （第1階段之條件） 鍍覆液組成：11 g/L之Cu、50 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：25℃ 電鍍條件：電流密度42.7 A/dm 2、時間1.4秒 （第2階段之條件） 鍍覆液組成：20 g/L之Cu、100 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度3.8 A/dm 2、時間2.8秒
（比較例1） 準備厚度12 μm之壓延銅箔（JX金屬公司製造之HA-V2箔），於一面依序形成粗化處理層、耐熱層（1）、耐熱層（2）及鉻酸鹽處理層作為第1表面處理層，並且於另一面依序形成耐熱層及鉻酸鹽處理層作為第2表面處理層，藉此獲得表面處理銅箔。用以形成各層之條件如下所述。
＜第1表面處理層之粗化處理層＞ 藉由電鍍形成粗化處理層。 鍍覆液組成：15 g/L之Cu、7.5 g/L之Co、9.5 g/L之Ni 鍍覆液pH：2.4 鍍覆液溫度：36℃ 電鍍條件：電流密度32.9 A/dm 2、時間1.8秒
＜第1表面處理層之耐熱層（1）＞ 藉由電鍍形成耐熱層（1）。 鍍覆液組成：3 g/L之Co、13 g/L之Ni 鍍覆液pH：2.0 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度18.4 A/dm 2、時間0.4秒
＜第1表面處理層之耐熱層（2）＞ 藉由電鍍形成耐熱層（2）。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度3.5 A/dm 2、時間0.4秒
＜第1表面處理層之鉻酸鹽處理層＞ 藉由浸漬鉻酸鹽處理形成鉻酸鹽處理層。 鉻酸鹽液組成：3 g/L之K 2Cr 2O 7、0.33 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH：3.65 鉻酸鹽液溫度：50℃
＜第2表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度4.1 A/dm 2、時間0.4秒
＜第2表面處理層之鉻酸鹽處理層＞ 藉由浸漬鉻酸鹽處理形成鉻酸鹽處理層。 鉻酸鹽液組成：3 g/L之K 2Cr 2O 7、0.33 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH：3.65 鉻酸鹽液溫度：50℃
（比較例2） 將第1表面處理層之粗化處理層及耐熱層（1）的形成條件如下所述進行變更，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得表面處理銅箔。 ＜第1表面處理層之粗化處理層＞ 藉由電鍍形成粗化處理層。 鍍覆液組成：15 g/L之Cu、7.5 g/L之Co、9.5 g/L之Ni 鍍覆液pH：2.4 鍍覆液溫度：36℃ 電鍍條件：電流密度31.5 A/dm 2、時間1.8秒
＜第1表面處理層之耐熱層（1）＞ 藉由電鍍形成耐熱層（1）。 鍍覆液組成：3 g/L之Co、13 g/L之Ni 鍍覆液pH：2.0 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度19.1 A/dm 2、時間0.4秒
（比較例3） 將第1表面處理層之粗化處理層、耐熱層（1）及鉻酸鹽處理層的形成條件、以及第2表面處理層之耐熱層及鉻酸鹽處理層如下所述進行變更，除此以外，以與比較例1相同之方式獲得表面處理銅箔。 ＜第1表面處理層之粗化處理層＞ 藉由電鍍形成粗化處理層。 鍍覆液組成：15 g/L之Cu、7.5 g/L之Co、9.5 g/L之Ni 鍍覆液pH：2.4 鍍覆液溫度：36℃ 電鍍條件：電流密度36.5 A/dm 2、時間0.9秒
＜第1表面處理層之耐熱層（1）＞ 藉由電鍍形成耐熱層（1）。 鍍覆液組成：3 g/L之Co、13 g/L之Ni 鍍覆液pH：2.0 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度22.2 A/dm 2、時間0.4秒
＜第1表面處理層之鉻酸鹽處理層＞ 藉由電鍍形成鉻酸鹽處理層。 鍍覆液組成：3 g/L之K 2Cr 2O 7、0.33 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.65 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度1.1 A/dm 2、時間0.8秒
＜第2表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度2.6 A/dm 2、時間0.4秒
＜第2表面處理層之鉻酸鹽處理層＞ 藉由電鍍形成鉻酸鹽處理層。 鍍覆液組成：3 g/L之K 2Cr 2O 7、0.33 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.65 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度1.2 A/dm 2、時間0.4秒
針對上述實施例1～2及比較例1～3中所獲得之表面處理銅箔進行下述評價。 ＜第1表面處理層及第2表面處理層中的各元素之附著量之測定＞ Ni、Zn及Co之附著量係藉由將各表面處理層溶解於濃度20質量%之硝酸，使用VARIAN公司製造之原子吸光分光光度計（型號：AA240FS），利用原子吸光法進行定量分析而測定。又，Cr之附著量係藉由將各表面處理層溶解於濃度7質量%之鹽酸，與上述同樣地利用原子吸光法進行定量分析而測定。
＜表面處理銅箔之第1表面處理層的Rz之測定＞ 使用小坂研究所股份有限公司製造之接觸粗糙度計Surfcorder SE-3C，依據JIS B0601：1994測定Rz（十點平均粗糙度）。該測定係將測定基準長度設為0.8 mm、將評價長度設為4 mm、將截止值設為0.25 mm、將進給速度設為0.1 mm/秒，於表面處理銅箔之寬度方向變更測定位置而進行10次，將10次之測定值之平均值作為評價結果。
＜蝕刻因數之評價＞ 藉由在表面處理銅箔之第1表面處理層上積層聚醯亞胺基板，於300℃加熱1小時進行壓接，而製作覆銅積層板。其次，藉由在表面處理銅箔之第2表面處理層上塗佈感光性抗蝕劑並進行曝光及顯影，而形成L/S＝29 μm/21 μm寬度之抗蝕劑圖案。其後，藉由蝕刻而將表面處理銅箔之露出部（無用部）去除，藉此獲得具有L/S＝25 μm/25 μm寬度之銅之電路圖案的印刷配線板。再者，上述電路圖案之L及S之寬度係電路之底部面、即與聚醯亞胺基板接觸之面的寬度。蝕刻係使用噴霧蝕刻於下述條件下進行。 蝕刻液：氯化銅蝕刻液（氯化銅（II）二水合物400 g/L，以35%鹽酸計200 ml/L） 液溫：45℃ 噴霧壓力：0.18 MPa 其次，利用SEM觀察所形成之電路圖案，根據下述之式求出蝕刻因數（EF）。 EF＝電路高度/{（電路底部寬度－電路頂部寬度）/2} 蝕刻因數之數值越大則意味著電路側面之傾斜角越大。 將上述評價結果示於表1。 EF之值係各實施例及比較例每一者進行5次試驗之結果之平均值。 將上述評價結果示於表1。
[表1]
   第1表面處理層 第2表面處理層 Ni附著量之比 1 ） Rz （μm） EF
Ni附著量（μg/dm 2） Zn附著量（μg/dm 2） Co附著量（μg/dm 2） Cr附著量（μg/dm 2） Ni附著量（μg/dm 2） Zn附著量（μg/dm 2） Cr附著量（μg/dm 2）
實施例1 86 450 9 65 65 212 23 1.32 0.72 3.43
實施例2 82 445 9 60 65 216 22 1.26 0.72 3.77
比較例1 916 158 2900 93 30 320 22 30.53 0.65 2.51
比較例2 820 120 2750 83 25 270 18 32.80 0.66 2.43
比較例3 800 82 1880 80 38 189 22 21.05 0.40 2.20
1）係第1表面處理層之Ni附著量相對於第2表面處理層之Ni附著量之比。
如表1所示，於第1表面處理層中Ni附著量為20～200 μg/dm 2及Zn附著量為20～1000 μg/dm 2的實施例1及2的表面處理銅箔與Ni附著量為該範圍外之比較例1～3相比，蝕刻因數（EF）較高。
（實施例3） 準備厚度12 μm之壓延銅箔（JX金屬公司製造之HA-V2箔），於一面依序形成粗化處理層、耐熱層及鉻酸鹽處理層作為第1表面處理層，並且於另一面依序形成耐熱層及鉻酸鹽處理層作為第2表面處理層，藉此獲得表面處理銅箔。用以形成各層之條件如下所述。
＜第1表面處理層之粗化處理層＞ 藉由電鍍形成粗化處理層。電鍍分為兩個階段進行。 （第1階段之條件） 鍍覆液組成：11 g/L之Cu、50 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：25℃ 電鍍條件：電流密度42.7 A/dm 2、時間1.4秒 （第2階段之條件） 鍍覆液組成：20 g/L之Cu、100 g/L之硫酸 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度3.8 A/dm 2、時間2.8秒
＜第1表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度1.1 A/dm 2、時間0.7秒
＜第1表面處理層之鉻酸鹽處理層＞ 藉由電鍍形成鉻酸鹽處理層。 鍍覆液組成：3 g/L之K 2Cr 2O 7、0.33 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.65 鍍覆液溫度：50℃ 電鍍條件：電流密度2.1 A/dm 2、時間1.4秒
＜第2表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度2.8 A/dm 2、時間0.7秒
＜第2表面處理層之鉻酸鹽處理層＞ 藉由浸漬鉻酸鹽處理形成鉻酸鹽處理層。 鉻酸鹽液組成：3 g/L之K 2Cr 2O 7、0.33 g/L之Zn 鉻酸鹽液pH：3.65 鉻酸鹽液溫度：50℃
（實施例4） 將第1表面處理層之耐熱層的形成條件如下所述進行變更，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得表面處理銅箔。 ＜第1表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度2.1 A/dm 2、時間0.7秒
（實施例5） 將第1表面處理層之耐熱層的形成條件如下所述進行變更，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得表面處理銅箔。 ＜第1表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度2.6 A/dm 2、時間0.7秒
（實施例6） 將第1表面處理層之耐熱層的形成條件如下所述進行變更，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得表面處理銅箔。 ＜第1表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度4.2 A/dm 2、時間0.7秒
（實施例7） 將第2表面處理層之耐熱層的形成條件如下所述進行變更，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得表面處理銅箔。 ＜第2表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度2.2 A/dm 2、時間0.7秒
（實施例8） 將第2表面處理層之耐熱層的形成條件如下所述進行變更，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得表面處理銅箔。 ＜第2表面處理層之耐熱層＞ 藉由電鍍形成耐熱層。 鍍覆液組成：23.5 g/L之Ni、4.5 g/L之Zn 鍍覆液pH：3.6 鍍覆液溫度：40℃ 電鍍條件：電流密度3.3 A/dm 2、時間0.7秒
針對上述實施例3～8中所獲得之表面處理銅箔，除上述評價以外，亦進行下述評價。 ＜電路圖案之邊緣部的軟蝕刻液之滲入之評價＞ （1）試驗A 藉由在表面處理銅箔之第1表面處理層上積層聚醯亞胺基板（宇部興產股份有限公司製造之Upilex（註冊商標）），於300℃加熱1小時進行壓接，而製作覆銅積層板。其次，於下述條件下進行蝕刻而形成3 mm寬度之電路圖案。 蝕刻液：氯化銅蝕刻液（氯化銅（II）二水合物400 g/L，以35%鹽酸計200 ml/L） 液溫：45℃ 時間：以電路圖案成為3 mm寬度之方式適當調整 其次，於下述條件下對所形成之電路圖案進行軟蝕刻。 軟蝕刻液：過硫酸鈉50 g/L、硫酸35 g/L 液溫：35℃ 時間：5分鐘 其次，使用光學顯微鏡（200倍）自聚醯亞胺基板之背面進行觀察，藉此算出軟蝕刻液自電路圖案之邊緣部滲入至內部之部分之長度。此處，由於聚醯亞胺基板為穿透性，故而能夠自聚醯亞胺基板之背面進行觀察。
（2）試驗B 使用過硫酸鈉50 g/L作為軟蝕刻液，除此以外，以與試驗A相同之方式進行評價。 （3）試驗C 於表面處理銅箔之第1表面處理層上塗佈聚醯胺酸（polyamic acid）清漆（宇部興產股份有限公司製造），於大氣中，於300℃加熱30分鐘，藉此製作覆銅積層板。其次，於與試驗A相同之條件下進行蝕刻而形成3 mm寬度之電路圖案後，於與試驗B相同之條件下進行軟蝕刻。 於試驗A～C中，將軟蝕刻液滲入之部分之長度為5 μm以內者表示為〇，將超過5 μm者表示為×。 將上述評價結果示於表2。
[表2]
   第1表面處理層 第2表面處理層 Ni附著量之比 1 ） Rz （μm） EF 蝕刻液之滲入
Ni附著量（μg/dm 2） Zn附著量（μg/dm 2） Co附著量（μg/dm 2） Cr附著量（μg/dm 2） Ni附著量（μg/dm 2） Zn附著量 （μg/dm 2） Cr附著量 （μg/dm 2） 試驗A 試驗B 試驗C
實施例3 52 166 0 50 67 321 22 0.77 0.74 3.48 〇 〇 〇
實施例4 77 346 0 50 67 321 22 1.15 0.67 4.25 〇 〇 〇
實施例5 93 419 0 48 67 321 22 1.39 0.66 3.97 〇 〇 〇
實施例6 146 615 0 50 67 321 22 2.17 0.73 3.74 〇 〇 〇
實施例7 77 346 0 50 44 251 21 1.75 0.68 4.16 〇 〇 〇
實施例8 77 346 0 50 93 375 22 0.83 0.70 3.81 〇 〇 〇
1）係第1表面處理層之Ni附著量相對於第2表面處理層之Ni附著量之比。
如表2所示，於第1表面處理層中Ni附著量為20～200 μg/dm 2及Zn附著量為20～1000 μg/dm 2的實施例3～8之表面處理銅箔與實施例1～2同樣地，蝕刻因數（EF）較高。又，實施例3～8之表面處理銅箔於電路圖案之邊緣部，軟蝕刻液之滲入亦較少。
由以上之結果可知，根據本發明之實施形態，可提供一種能夠形成適於微間距化之高蝕刻因數之電路圖案的表面處理銅箔及覆銅積層板。 又，根據本發明之實施形態，可提供一種具有高蝕刻因數之電路圖案的印刷配線板。
本發明之實施形態亦可採用以下之態樣。 ＜1＞ 一種表面處理銅箔，其具有銅箔、及形成於上述銅箔之一面的第1表面處理層，且 上述第1表面處理層之Ni附著量為20～200 μg/dm 2，Zn附著量為20～1000 μg/dm 2。 ＜2＞ 如上述＜1＞所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Ni附著量為20～180 μg/dm 2。 ＜3＞ 如上述＜2＞所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Ni附著量為30～100 μg/dm 2。 ＜4＞ 如上述＜1＞至＜3＞中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Zn附著量為100～700 μg/dm 2。 ＜5＞ 如上述＜4＞所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Zn附著量為300～500 μg/dm 2。
＜6＞ 如上述＜1＞至＜5＞中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Co附著量為30 μg/dm 2以下。 ＜7＞ 如上述＜1＞至＜6＞中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Rz為0.3～1.5 μm。 ＜8＞ 如上述＜7＞所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Rz為0.4～1.2 μm。 ＜9＞ 如上述＜7＞所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Rz為0.5～0.9 μm。 ＜10＞ 如上述＜1＞至＜9＞中任一項所記載之表面處理銅箔，其進而具有形成於銅箔之另一面的第2表面處理層。
＜11＞ 如上述＜10＞所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Ni附著量相對於上述第2表面處理層之Ni附著量之比為0.01～2.5。 ＜12＞ 如上述＜11＞所記載之表面處理銅箔，其中，上述Ni附著量之比為0.6～2.2。 ＜13＞ 如上述＜1＞至＜12＞中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，上述銅箔為壓延銅箔。 ＜14＞ 如上述＜1＞至＜13＞中任一項所記載之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層接著於絕緣基材。 ＜15＞ 一種覆銅積層板，其具備上述＜1＞至＜14＞中任一項所記載之表面處理銅箔、及接著於上述表面處理銅箔之第1表面處理層的絕緣基材。 ＜16＞ 一種印刷配線板，其具備對上述＜15＞所記載之覆銅積層板之上述表面處理銅箔進行蝕刻而形成的電路圖案。
1:表面處理銅箔 2:銅箔 3:第1表面處理層 4:第2表面處理層 10:覆銅積層板 11:絕緣基材 20:抗蝕劑圖案
[圖1]係使用本發明之實施形態之表面處理銅箔的覆銅積層板之剖視圖。 [圖2]係使用進而具有第2表面處理層之本發明之實施形態之表面處理銅箔的覆銅積層板之剖視圖。 [圖3]係用以說明利用減成法之印刷配線板之製造方法的剖視圖。

Claims (14)

  1. 一種表面處理銅箔，其具有銅箔、及形成於上述銅箔之一面的第1表面處理層，且 上述第1表面處理層之Ni附著量為30～146 μg/dm 2，Zn附著量為166～1000 μg/dm 2， 上述第1表面處理層之Rz為0.3～1.5 μm， 該表面處理銅箔進而具有形成於銅箔之另一面的第2表面處理層， 上述第1表面處理層之Ni附著量相對於上述第2表面處理層之Ni附著量之比為0.01～2.5。
  2. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Ni附著量為30～100 μg/dm 2。
  3. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Zn附著量為166～700 μg/dm 2。
  4. 如請求項3所述之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Zn附著量為300～500 μg/dm 2。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Co附著量為30 μg/dm 2以下。
  6. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Rz為0.4～1.2 μm。
  7. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Rz為0.5～0.9 μm。
  8. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，上述Ni附著量之比為0.6～2.2。
  9. 如請求項1至4中任一項所述之表面處理銅箔，其中，上述銅箔為壓延銅箔。
  10. 如請求項1至4中任一項所述之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層接著於絕緣基材。
  11. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Cr附著量為0.5～300 μg/dm 2。
  12. 如請求項11所述之表面處理銅箔，其中，上述第1表面處理層之Cr附著量為1～100 μg/dm 2。
  13. 一種覆銅積層板，其具備請求項1至12中任一項所述之表面處理銅箔、及接著於上述表面處理銅箔之第1表面處理層的絕緣基材。
  14. 一種印刷配線板，其具備對請求項13所述之覆銅積層板之上述表面處理銅箔進行蝕刻而形成的電路圖案。
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