CN111971420B - 表面处理铜箔、覆铜积层板及印刷配线板 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种表面处理铜箔1，其具有铜箔2、及形成于铜箔2的一面的第1表面处理层3。该表面处理铜箔1的第1表面处理层3的Ni附着量为20～200μg/dm2，Zn附着量为20～1000μg/dm2。又，覆铜积层板10具备表面处理铜箔1、及接著于表面处理铜箔1的第1表面处理层3的绝缘基材11。

Description

表面处理铜箔、覆铜积层板及印刷配线板
技术领域
本发明涉及一种表面处理铜箔、覆铜积层板及印刷配线板。
背景技术
近年来，随着电子机器的小型化、高性能化等需求的增多，对于搭载于电子机器的印刷配线板要求电路图案(亦称为“导体图案”)的微间距化(微细化)。
作为印刷配线板的制造方法，已知有减成(サブトラクティブ)法、半加成(セミアディティブ)法等各种方法。其中，于减成法中，在使绝缘基材接著于铜箔而形成覆铜积层板后，于铜箔表面涂布抗蚀剂并进行曝光而形成特定的抗蚀剂图案，利用蚀刻去除未形成抗蚀剂图案的部分(无用部)，由此形成电路图案。
针对上述微间距化的要求，例如专利文献1中记载有于对铜箔的表面进行利用铜-钴-镍合金镀覆的粗化处理后，形成钴-镍合金镀层，进而形成锌-镍合金镀层，由此可获得能够实现电路图案的微间距化的表面处理铜箔。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2849059号公报。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
然而，现有的表面处理铜箔存在如下问题：由于表面处理层(镀层)的蚀刻速度慢于铜箔的蚀刻速度，故而被蚀刻为自铜箔表面(顶部)朝向绝缘基材(底部)侧逐渐扩展，电路图案的蚀刻因子降低。而且，若电路图案的蚀刻因子较低，则必须扩大邻接的电路间的间隙，因此难以实现电路图案的微间距化。
本发明的实施形態是为了解决如上所述的问题而完成的，其目的在于提供一种能够形成适于微间距化的高蚀刻因子的电路图案的表面处理铜箔及覆铜积层板。
又，本发明的实施形態的目的在于提供一种具有高蚀刻因子的电路图案的印刷配线板。
[解决课题的技术手段]
本发明人等为了解决上述问题而进行潜心研究，结果发现，通过在形成于铜箔的一面的表面处理层中，将不易溶解于蚀刻液的Ni的附着量与容易溶解于蚀刻液的Zn的附着量控制为特定的范围，可提高电路图案的蚀刻因子，从而达成本发明的实施形態。
即，本发明的实施形態涉及一种表面处理铜箔，其具有铜箔、及形成于上述铜箔的一面的第1表面处理层，且上述第1表面处理层的Ni附着量为20～200μg/dm2，Zn附着量为20～1000μg/dm2。
又，本发明的实施形態涉及一种覆铜积层板，其具备表面处理铜箔、及接著于上述表面处理铜箔的第1表面处理层的绝缘基材。
进而，本发明的实施形態涉及一种印刷配线板，其具备对上述覆铜积层板的上述表面处理铜箔进行蚀刻而形成的电路图案。
[发明的效果]
根据本发明的实施形態，可提供一种能够形成适于微间距化的高蚀刻因子的电路图案的表面处理铜箔及覆铜积层板。
又，根据本发明的实施形態，可提供一种具有高蚀刻因子的电路图案的印刷配线板。
附图说明
图1为使用本发明的实施形態的表面处理铜箔的覆铜积层板的截面图。
图2为使用进而具有第2表面处理层的本发明的实施形態的表面处理铜箔的覆铜积层板的截面图。
图3为用以说明利用减成法的印刷配线板的制造方法的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施形態进行具体说明，但本发明不应限定于这些而解释，可于不脱离本发明主旨的范围内，基于本领域技术人员的知识进行各种变更、改良等。该实施形態所揭示的多个构成要素可通过适当的组合而形成各种发明。例如可自该实施形態所揭示的全部构成要素中删除若干构成要素，亦可将不同实施形態的构成要素适当组合。
图1为使用本发明的实施形態的表面处理铜箔的覆铜积层板的截面图。
表面处理铜箔1具有铜箔2、及形成于铜箔2的一面的第1表面处理层3。又，覆铜积层板10具有表面处理铜箔1、及接著于表面处理铜箔1的第1表面处理层3的绝缘基材11。
第1表面处理层3至少含有Ni及Zn作为附着元素。
由于Ni为不易溶解于蚀刻液的成分，故而通过将第1表面处理层3的Ni附着量控制为200μg/dm2以下，而第1表面处理层3变得容易溶解于蚀刻液。其结果为，能够提高电路图案的蚀刻因子。就稳定地提高该蚀刻因子的观点而言，将第1表面处理层3的Ni附着量控制为优选180μg/dm2以下、更优选100μg/dm2以下。另一方面，就确保由第1表面处理层3所产生的特定的效果(例如耐热性等)的观点而言，将第1表面处理层3的Ni附着量控制为20μg/dm2以上。
又，于形成电路图案后有进行镀金等表面处理的情况，但若进行自电路图案的表面去除无用的物质的软蚀刻作为其预处理，则有软蚀刻液渗入至电路图案的边缘部的情况。Ni具有抑制该软蚀刻液的渗入的效果。就充分地确保该效果的观点而言，优选为将第1表面处理层3的Ni附着量控制为30μg/dm2以上，更优选控制为40μg/dm2以上。
Zn由于容易溶解于蚀刻液，故而可相对较多地附着。因此，通过将第1表面处理层3的Zn附着量控制为1000μg/dm2以下，而第1表面处理层3变得容易溶解，结果，能够提高电路图案的蚀刻因子。就稳定地提高该蚀刻因子的观点而言，将第1表面处理层3的Zn附着量控制为优选700μg/dm2以下、更优选600μg/dm2以下。另一方面，就确保由第1表面处理层3所产生的特定的效果(例如耐热性、耐化学品性等)的观点而言，将第1表面处理层3的Zn附着量控制为20μg/dm2以上、优选100μg/dm2以上、更优选300μg/dm2以上。例如，Zn由于具有防止铜的热扩散的阻隔效果，故而可抑制粗化粒子及铜箔中的铜因热扩散而露出于表层。其结果为，铜不易直接接触软蚀刻液等化学液，因此可抑制软蚀刻液渗入至电路图案的边缘部。
第1表面处理层3除含有Ni及Zn以外，可含有Co、Cr等元素作为附着元素。
第1表面处理层3的Co附着量依存于第1表面处理层3的种类，因此并无特别限定，优选为1500μg/dm2以下，更优选为500μg/dm2以下，进而优选为100μg/dm2以下，尤其优选为30μg/dm2以下。通过将第1表面处理层3的Co附着量设为上述范围内，可稳定地提高电路图案的蚀刻因子。再者，Co附着量的下限并无特别限定，典型而言为0.1μg/dm2，优选为0.5μg/dm2。
又，由于Co为磁性金属，故而通过将第1表面处理层3的Co附着量尤其是抑制为100μg/dm2以下、优选0.5～100μg/dm2，可获得能够制作高频特性优异的印刷配线板的表面处理铜箔1。
第1表面处理层3的Cr附着量依存于第1表面处理层3的种类，因此并无特别限定，优选为500μg/dm2以下，更优选为0.5～300μg/dm2，进而优选为1～100μg/dm2。通过将第1表面处理层3的Cr附着量设为上述范围内，可获得防锈效果并且稳定地提高电路图案的蚀刻因子。
第1表面处理层3的Rz并无特别限定，优选为0.3～1.5μm，更优选为0.4～1.2μm，进而优选为0.5～0.9μm。通过将第1表面处理层3的Rz设为上述范围内，可提高与绝缘基材11的接着性。
此处，本说明书中所谓“Rz”意指由JIS B0601：1994所规定的十点平均粗糙度。
关于第1表面处理层3的种类，只要Ni附着量及Zn附着量为上述范围内，则无特别限定，可使用该技术领域中公知的各种表面处理层。作为表面处理层的例子，可列举粗化处理层、耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶合处理层等。所述层可单一地或组合2种以上使用。其中，就与绝缘基材11的接着性的观点而言，第1表面处理层3优选为具有粗化处理层。
此处，本说明书中所谓“粗化处理层”是指通过粗化处理所形成的层，包含粗化粒子的层。又，于粗化处理中，有时进行通常的镀铜等作为预处理，或进行通常的镀铜等作为完工处理以防止粗化粒子的脱落，本说明书中的“粗化处理层”包含通过所述预处理及完工处理所形成的层。
作为粗化粒子，并无特别限定，可由选自铜、镍、钴、磷、钨、砷、钼、铬及锌中的任一单质或含有任一种以上的合金形成。又，亦可于形成粗化粒子后，进而进行以镍、钴、铜、锌的单质或合金等设置二次粒子及三次粒子的粗化处理。
粗化处理层可通过电镀而形成。其条件无特别限定，典型的条件如下所述。又，电镀亦可分为两阶段进行。
镀覆液组成：10～20g/L的Cu、50～100g/L的硫酸
镀覆液温度：25～50℃
电镀条件：电流密度1～60A/dm2、时间1～10秒。
作为耐热层及防锈层，无特别限定，可由该技术领域中公知的材料形成。再者，由于耐热层有时亦发挥作为防锈层的功能，故而亦可形成1层具有耐热层及防锈层两者的功能的层作为耐热层及防锈层。
作为耐热层及/或防锈层，可为含有选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群的1种以上的元素(可为金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意的形态)的层。作为耐热层及/或防锈层的例子，可列举含有镍-锌合金的层。
耐热层及防锈层可通过电镀而形成。其条件无特别限定，典型的耐热层(Ni-Zn层)的条件如下所述。
镀覆液组成：1～30g/L的Ni、1～30g/L的Zn
镀覆液pH：2～5
镀覆液温度：30～50℃
电镀条件：电流密度1～10A/dm2、时间0.1～5秒。
作为铬酸盐处理层，无特别限定，可由该技术领域中公知的材料形成。
此处，本说明书中所谓“铬酸盐处理层”是指由含有铬酸酐、铬酸、二铬酸、铬酸盐或二铬酸盐的液体所形成的层。铬酸盐处理层可为含有钴、铁、镍、钼、锌、钽、铜、铝、磷、钨、锡、砷、钛等元素(可为金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形态)的层。作为铬酸盐处理层的例子，可列举：经铬酸酐或二铬酸钾水溶液处理的铬酸盐处理层、经含有铬酸酐或二铬酸钾及锌的处理液处理的铬酸盐处理层等。
铬酸盐处理层可通过浸渍铬酸盐处理形成。其条件无特别限定，典型的铬酸盐处理层的条件如下所述。
铬酸盐液组成：1～10g/L的K2Cr2O7、0.01～10g/L的Zn
铬酸盐液pH：2～5
铬酸盐液温度：30～50℃。
作为硅烷偶合处理层，并无特别限定，可由该技术领域中公知的材料形成。
此处，本说明书中所谓“硅烷偶合处理层”是指由硅烷偶合剂所形成的层。
作为硅烷偶合剂，并无特别限定，可使用该技术领域中公知者。作为硅烷偶合剂的例子，可列举氨基系硅烷偶合剂、环氧系硅烷偶合剂、巯基系硅烷偶合剂等。这些可单独使用或组合2种以上使用。
硅烷偶合剂可通过公知方法制造，亦可使用市售品。关于能够用作硅烷偶合剂的市售品的例子，可列举信越化学工业股份有限公司制造的KBM系列、KBE系列等。市售品的硅烷偶合剂可单独使用，就第1表面处理层3与绝缘基材11的接着性(剥离强度)的观点而言，优选为制成2种以上的硅烷偶合剂的混合物。其中，优选的硅烷偶合剂的混合物为KBM603(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)与KBM503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物、KBM602(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷)与KBM503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物、KBM603(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)与KBE503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)的混合物、KBM602(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基二甲氧基硅烷)与KBE503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)的混合物、KBM903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)与KBM503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物、KBE903(3-氨基三乙氧基硅烷)与KBM503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的混合物、KBE903(3-氨基三乙氧基硅烷)与KBE503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)的混合物、KBM903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)与KBE503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)的混合物。
于制成2种以上的硅烷偶合剂的混合物的情形时，其混合比率无特别限定，只要根据所使用的硅烷偶合剂的种类适当调整即可。
又，如图2所示，表面处理铜箔1可进而具有形成于铜箔2的另一面的第2表面处理层4。
第2表面处理层4的种类并无特别限定，可与第1表面处理层3同样地使用该技术领域中公知的各种表面处理层。又，第2表面处理层4的种类可与第1表面处理层3相同亦可不同。
第2表面处理层4可含有Ni、Zn、Cr等元素作为附着元素。
第1表面处理层3的Ni附着量相对于第2表面处理层4的Ni附着量之比优选为0.01～2.5，更优选为0.6～2.2。由于Ni为不易溶解于蚀刻液的成分，故而通过将Ni附着量之比设为上述范围，于对覆铜积层板10进行蚀刻时，可促进成为电路图案的底部侧的第1表面处理层3的溶解，并且抑制成为电路图案的顶部侧的第2表面处理层4的溶解。因此，能够获得顶部宽度与底部宽度的差较小而蚀刻因子较高的电路图案。
第2表面处理层4的Ni附着量依存于第2表面处理层4的种类，因此并无特别限定，优选为0.1～500μg/dm2，更优选为0.5～200μg/dm2，进而优选为1～100μg/dm2。通过将第2表面处理层4的Ni附着量设为上述范围内，可稳定地提高电路图案的蚀刻因子。
第2表面处理层4的Zn附着量依存于第2表面处理层4的种类，因此并无特别限定，于第2表面处理层4含有Zn的情形时，优选为10～1000μg/dm2，更优选为50～500μg/dm2，进而优选为100～300μg/dm2。通过将第2表面处理层4的Zn附着量设为上述范围内，可获得耐热性及耐化学品性的效果，并且稳定地提高电路图案的蚀刻因子。
第2表面处理层4的Cr附着量依存于第2表面处理层4的种类，因此并无特别限定，于第2表面处理层4含有Cr的情形时，优选为超过0μg/dm2且为500μg/dm2以下，更优选为0.1～100μg/dm2，进而优选为1～50μg/dm2。通过将第2表面处理层4的Cr附着量设为上述范围内，可获得防锈效果并且稳定地提高电路图案的蚀刻因子。
作为铜箔2，无特别限定，可为电解铜箔或压延铜箔的任一者。电解铜箔一般是通过自硫酸铜镀浴使铜电解析出至钛或不锈钢的滚筒上而制造，具有形成于滚筒侧的平坦的S面(磨光面)与形成于S面的相反侧的M面(无光泽面)。一般而言，电解铜箔的M面具有凹凸，因此通过将第1表面处理层3形成于电解铜箔的M面、将第2表面处理层4形成于电解铜箔的S面，可提高第1表面处理层3与绝缘基材11的接着性。
作为铜箔2的材料，无特别限定，于铜箔2为压延铜箔的情形时，可使用通常用作印刷配线板的电路图案的精铜(JIS H3100合金编号C1100)、无氧铜(JIS H3100合金编号C1020或JIS H3510合金编号C1011)等高纯度铜。又，亦可使用例如掺Sn铜、掺Ag铜、添加有Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加有Ni及Si等的卡逊(コルソン)系铜合金之类的铜合金。再者，本说明书中所谓“铜箔2”是亦包含铜合金箔的概念。
铜箔2的厚度无特别限定，例如可设为或者/> 或者或者/>或者/>或者/>或者/>
具有如上所述的构成的表面处理铜箔1可依据该技术领域中公知的方法制造。此处，第1表面处理层3及第2表面处理层4的Ni附着量、Ni附着量之比如可通过改变所形成的表面处理层的种类、厚度等而进行控制。又，第1表面处理层3的Rz例如可通过调整第1表面处理层3的形成条件等而进行控制。
覆铜积层板10可通过将绝缘基材11接著于表面处理铜箔1的第1表面处理层3而进行制造。
作为绝缘基材11，无特别限定，可使用该技术领域中公知者。作为绝缘基材11的例子，可列举：纸基材酚树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布·纸复合基材环氧树脂、玻璃布·玻璃不织布复合基材环氧树脂、玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜、液晶聚合物、氟树脂等。
作为表面处理铜箔1与绝缘基材11的接着方法，无特别限定，可依据该技术领域中公知的方法进行。例如，使表面处理铜箔1与绝缘基材11积层并进行热压接即可。
以上述方式制造的覆铜积层板10可用于印刷配线板的制造。作为印刷配线板的制造方法，并无特别限定，可使用减成法、半加成法等公知方法。其中，覆铜积层板10最适于用于减成法。
图3为用以说明利用减成法的印刷配线板的制造方法的截面图。
于图3中，首先，通过于覆铜积层板10的表面处理铜箔1的表面涂布抗蚀剂并进行曝光及显影，而形成特定的抗蚀剂图案20(步骤(a))。其次，通过蚀刻而去除未形成抗蚀剂图案20的部分(无用部)的表面处理铜箔1(步骤(b))。最后，去除表面处理铜箔1上的抗蚀剂图案20(步骤(c))。
再者，该减成法中的各种条件无特别限定，可依据该技术领域中公知的条件进行。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明的实施形態进而具体地进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
(实施例1)
准备厚度12μm的压延铜箔(JX金属公司制造的HA-V2箔)，于一面依序形成粗化处理层、耐热层及铬酸盐处理层作为第1表面处理层，并且于另一面依序形成耐热层及铬酸盐处理层作为第2表面处理层，由此获得表面处理铜箔。用以形成各层的条件如下所述。
＜第1表面处理层的粗化处理层＞
通过电镀形成粗化处理层。电镀分为两个阶段进行。
(第1阶段的条件)
镀覆液组成：11g/L的Cu、50g/L的硫酸
镀覆液温度：25℃
电镀条件：电流密度45.0A/dm2、时间1.4秒；
(第2阶段的条件)
镀覆液组成：20g/L的Cu、100g/L的硫酸
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度4.1A/dm2、时间2.8秒。
＜第1表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度2.1A/dm2、时间0.7秒。
＜第1表面处理层的铬酸盐处理层＞
通过电镀形成铬酸盐处理层。
镀覆液组成：3.0g/L的K2Cr2O7、0.33g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度2.1A/dm2、时间1.4秒。
＜第2表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度2.1A/dm2、时间0.7秒。
＜第2表面处理层的铬酸盐处理层＞
通过浸渍铬酸盐处理形成铬酸盐处理层。
铬酸盐液组成：3.0g/L的K2Cr2O7、0.33g/L的Zn
铬酸盐液pH：3.6
铬酸盐液温度：50℃。
(实施例2)
将第1表面处理层的粗化处理层的形成条件如下所述进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式获得表面处理铜箔。
＜第1表面处理层的粗化处理层＞
通过电镀形成粗化处理层。电镀分为两个阶段进行。
(第1阶段的条件)
镀覆液组成：11g/L的Cu、50g/L的硫酸
镀覆液温度：25℃
电镀条件：电流密度42.7A/dm2、时间1.4秒；
(第2阶段的条件)
镀覆液组成：20g/L的Cu、100g/L的硫酸
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度3.8A/dm2、时间2.8秒。
(比较例1)
准备厚度12μm的压延铜箔(JX金属公司制造的HA-V2箔)，于一面依序形成粗化处理层、耐热层(1)、耐热层(2)及铬酸盐处理层作为第1表面处理层，并且于另一面依序形成耐热层及铬酸盐处理层作为第2表面处理层，由此获得表面处理铜箔。用以形成各层的条件如下所述。
＜第1表面处理层的粗化处理层＞
通过电镀形成粗化处理层。
镀覆液组成：15g/L的Cu、7.5g/L的Co、9.5g/L的Ni
镀覆液pH：2.4
镀覆液温度：36℃
电镀条件：电流密度32.9A/dm2、时间1.8秒。
＜第1表面处理层的耐热层(1)＞
通过电镀形成耐热层(1)。
镀覆液组成：3g/L的Co、13g/L的Ni
镀覆液pH：2.0
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度18.4A/dm2、时间0.4秒。
＜第1表面处理层的耐热层(2)＞
通过电镀形成耐热层(2)。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度3.5A/dm2、时间0.4秒。
＜第1表面处理层的铬酸盐处理层＞
通过浸渍铬酸盐处理形成铬酸盐处理层。
铬酸盐液组成：3g/L的K2Cr2O7、0.33g/L的Zn
铬酸盐液pH：3.65
铬酸盐液温度：50℃。
＜第2表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度4.1A/dm2、时间0.4秒。
＜第2表面处理层的铬酸盐处理层＞
通过浸渍铬酸盐处理形成铬酸盐处理层。
铬酸盐液组成：3g/L的K2Cr2O7、0.33g/L的Zn
铬酸盐液pH：3.65
铬酸盐液温度：50℃。
(比较例2)
将第1表面处理层的粗化处理层及耐热层(1)的形成条件如下所述进行变更，除此以外，以与比较例1相同的方式获得表面处理铜箔。
＜第1表面处理层的粗化处理层＞
通过电镀形成粗化处理层。
镀覆液组成：15g/L的Cu、7.5g/L的Co、9.5g/L的Ni
镀覆液pH：2.4
镀覆液温度：36℃
电镀条件：电流密度31.5A/dm2、时间1.8秒。
＜第1表面处理层的耐热层(1)＞
通过电镀形成耐热层(1)。
镀覆液组成：3g/L的Co、13g/L的Ni
镀覆液pH：2.0
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度19.1A/dm2、时间0.4秒。
(比较例3)
将第1表面处理层的粗化处理层、耐热层(1)及铬酸盐处理层的形成条件、以及第2表面处理层的耐热层及铬酸盐处理层如下所述进行变更，除此以外，以与比较例1相同的方式获得表面处理铜箔。
＜第1表面处理层的粗化处理层＞
通过电镀形成粗化处理层。
镀覆液组成：15g/L的Cu、7.5g/L的Co、9.5g/L的Ni
镀覆液pH：2.4
镀覆液温度：36℃
电镀条件：电流密度36.5A/dm2、时间0.9秒。
＜第1表面处理层的耐热层(1)＞
通过电镀形成耐热层(1)。
镀覆液组成：3g/L的Co、13g/L的Ni
镀覆液pH：2.0
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度22.2A/dm2、时间0.4秒。
＜第1表面处理层的铬酸盐处理层＞
通过电镀形成铬酸盐处理层。
镀覆液组成：3g/L的K2Cr2O7、0.33g/L的Zn
镀覆液pH：3.65
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度1.1A/dm2、时间0.8秒。
＜第2表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度2.6A/dm2、时间0.4秒。
＜第2表面处理层的铬酸盐处理层＞
通过电镀形成铬酸盐处理层。
镀覆液组成：3g/L的K2Cr2O7、0.33g/L的Zn
镀覆液pH：3.65
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度1.2A/dm2、时间0.4秒。
针对上述实施例1～2及比较例1～3中所获得的表面处理铜箔进行下述评价。
＜第1表面处理层及第2表面处理层中的各元素的附着量的测定＞
Ni、Zn及Co的附着量是通过将各表面处理层溶解于浓度20质量％的硝酸，使用VARIAN公司制造的原子吸光分光光度计(型号：AA240FS)，利用原子吸光法进行定量分析而测定。又，Cr的附着量是通过将各表面处理层溶解于浓度7质量％的盐酸，与上述同样地利用原子吸光法进行定量分析而测定。
＜表面处理铜箔的第1表面处理层的Rz的测定＞
使用小坂研究所股份有限公司制造的接触粗糙度计Surfcorder SE-3C，依据JISB0601：1994测定Rz(十点平均粗糙度)。该测定是将测定基准长度设为0.8mm、将评价长度设为4mm、将截止值设为0.25mm、将进给速度设为0.1mm/秒，于表面处理铜箔的宽度方向变更测定位置而进行10次，将10次的测定值的平均值作为评价结果。
＜蚀刻因子的评价＞
通过在表面处理铜箔的第1表面处理层上积层聚酰亚胺基板，于300℃加热1小时进行压接，而制作覆铜积层板。其次，通过在表面处理铜箔的第2表面处理层上涂布感光性抗蚀剂并进行曝光及显影，而形成L/S＝29μm/21μm宽度的抗蚀剂图案。其后，通过蚀刻而将表面处理铜箔的露出部(无用部)去除，由此获得具有L/S＝25μm/25μm宽度的铜的电路图案的印刷配线板。再者，上述电路图案的L及S的宽度是电路的底部面、即与聚酰亚胺基板接触的面的宽度。蚀刻是使用喷雾蚀刻于下述条件下进行。
蚀刻液：氯化铜蚀刻液(氯化铜(II)二水合物400g/L，以35％盐酸计200ml/L)
液温：45℃
喷雾压力：0.18MPa。
其次，利用SEM观察所形成的电路图案，根据下述的式求出蚀刻因子(EF)。
EF＝电路高度/{(电路底部宽度－电路顶部宽度)/2}
蚀刻因子的数值越大则意味着电路侧面的倾斜角越大。
将上述评价结果示于表1。
EF的值是各实施例及比较例每一者进行5次试验的结果的平均值。
将上述评价结果示于表1。
[表1]
如表1所示，于第1表面处理层中Ni附着量为20～200μg/dm2及Zn附着量为20～1000μg/dm2的实施例1及2的表面处理铜箔与Ni附着量为该范围外的比较例1～3相比，蚀刻因子(EF)较高。
(实施例3)
准备厚度12μm的压延铜箔(JX金属公司制造的HA-V2箔)，于一面依序形成粗化处理层、耐热层及铬酸盐处理层作为第1表面处理层，并且于另一面依序形成耐热层及铬酸盐处理层作为第2表面处理层，由此获得表面处理铜箔。用以形成各层的条件如下所述。
＜第1表面处理层的粗化处理层＞
通过电镀形成粗化处理层。电镀分为两个阶段进行。
(第1阶段的条件)
镀覆液组成：11g/L的Cu、50g/L的硫酸
镀覆液温度：25℃
电镀条件：电流密度42.7A/dm2、时间1.4秒；
(第2阶段的条件)
镀覆液组成：20g/L的Cu、100g/L的硫酸
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度3.8A/dm2、时间2.8秒。
＜第1表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度1.1A/dm2、时间0.7秒。
＜第1表面处理层的铬酸盐处理层＞
通过电镀形成铬酸盐处理层。
镀覆液组成：3g/L的K2Cr2O7、0.33g/L的Zn
镀覆液pH：3.65
镀覆液温度：50℃
电镀条件：电流密度2.1A/dm2、时间1.4秒。
＜第2表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度2.8A/dm2、时间0.7秒。
＜第2表面处理层的铬酸盐处理层＞
通过浸渍铬酸盐处理形成铬酸盐处理层。
铬酸盐液组成：3g/L的K2Cr2O7、0.33g/L的Zn
铬酸盐液pH：3.65
铬酸盐液温度：50℃。
(实施例4)
将第1表面处理层的耐热层的形成条件如下所述进行变更，除此以外，以与实施例3相同的方式获得表面处理铜箔。
＜第1表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度2.1A/dm2、时间0.7秒。
(实施例5)
将第1表面处理层的耐热层的形成条件如下所述进行变更，除此以外，以与实施例3相同的方式获得表面处理铜箔。
＜第1表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度2.6A/dm2、时间0.7秒。
(实施例6)
将第1表面处理层的耐热层的形成条件如下所述进行变更，除此以外，以与实施例3相同的方式获得表面处理铜箔。
＜第1表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度4.2A/dm2、时间0.7秒。
(实施例7)
将第2表面处理层的耐热层的形成条件如下所述进行变更，除此以外，以与实施例4相同的方式获得表面处理铜箔。
＜第2表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度2.2A/dm2、时间0.7秒。
(实施例8)
将第2表面处理层的耐热层的形成条件如下所述进行变更，除此以外，以与实施例4相同的方式获得表面处理铜箔。
＜第2表面处理层的耐热层＞
通过电镀形成耐热层。
镀覆液组成：23.5g/L的Ni、4.5g/L的Zn
镀覆液pH：3.6
镀覆液温度：40℃
电镀条件：电流密度3.3A/dm2、时间0.7秒。
针对上述实施例3～8中所获得的表面处理铜箔，除上述评价以外，亦进行下述评价。
＜电路图案的边缘部的软蚀刻液的渗入的评价＞
(1)试验A
通过在表面处理铜箔的第1表面处理层上积层聚酰亚胺基板(宇部兴产股份有限公司制造的Upilex(注册商标))，于300℃加热1小时进行压接，而制作覆铜积层板。其次，于下述条件下进行蚀刻而形成3mm宽度的电路图案。
蚀刻液：氯化铜蚀刻液(氯化铜(II)二水合物400g/L，以35％盐酸计200ml/L)
液温：45℃
时间：以电路图案成为3mm宽度的方式适当调整
其次，于下述条件下对所形成的电路图案进行软蚀刻。
软蚀刻液：过硫酸钠50g/L、硫酸35g/L
液温：35℃
时间：5分钟。
其次，使用光学显微镜(200倍)自聚酰亚胺基板的背面进行观察，由此算出软蚀刻液自电路图案的边缘部渗入至内部的部分的长度。此处，由于聚酰亚胺基板为穿透性，故而能够自聚酰亚胺基板的背面进行观察。
(2)试验B
使用过硫酸钠50g/L作为软蚀刻液，除此以外，以与试验A相同的方式进行评价。
(3)试验C
于表面处理铜箔的第1表面处理层上涂布聚酰胺酸清漆(ポリアミックス酸ワニス)(宇部兴产股份有限公司制造)，于大气中，于300℃加热30分钟，由此制作覆铜积层板。其次，于与试验A相同的条件下进行蚀刻而形成3mm宽度的电路图案后，于与试验B相同的条件下进行软蚀刻。
于试验A～C中，将软蚀刻液渗入的部分的长度为5μm以内者表示为〇，将超过5μm者表示为×。
将上述评价结果示于表2。
[表2]
如表2所示，于第1表面处理层中Ni附着量为20～200μg/dm2及Zn附着量为20～1000μg/dm2的实施例3～8的表面处理铜箔与实施例1～2同样地，蚀刻因子(EF)较高。又，实施例3～8的表面处理铜箔于电路图案的边缘部，软蚀刻液的渗入亦较少。
由以上的结果可知，根据本发明的实施形態，可提供一种能够形成适于微间距化的高蚀刻因子的电路图案的表面处理铜箔及覆铜积层板。
又，根据本发明的实施形態，可提供一种具有高蚀刻因子的电路图案的印刷配线板。
本发明的实施形態亦可采用以下的方面。
＜1＞
一种表面处理铜箔，其具有铜箔、及形成于上述铜箔的一面的第1表面处理层，且
上述第1表面处理层的Ni附着量为20～200μg/dm2，Zn附着量为20～1000μg/dm2。
＜2＞
如上述＜1＞所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层的Ni附着量为20～180μg/dm2。
＜3＞
如上述＜2＞所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层的Ni附着量为30～100μg/dm2。
＜4＞
如上述＜1＞至＜3＞中任一项所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层的Zn附着量为100～700μg/dm2。
＜5＞
如上述＜4＞所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层的Zn附着量为300～500μg/dm2。
＜6＞
如上述＜1＞至＜5＞中任一项所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层的Co附着量为30μg/dm2以下。
＜7＞
如上述＜1＞至＜6＞中任一项所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层的Rz为0.3～1.5μm。
＜8＞
如上述＜7＞所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层的Rz为0.4～1.2μm。
＜9＞
如上述＜7＞所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层的Rz为0.5～0.9μm。
＜10＞
如上述＜1＞至＜9＞中任一项所记载的表面处理铜箔，其进而具有形成于铜箔的另一面的第2表面处理层。
＜11＞
如上述＜10＞所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层的Ni附着量相对于上述第2表面处理层的Ni附着量之比为0.01～2.5。
＜12＞
如上述＜11＞所记载的表面处理铜箔，其中，上述Ni附着量之比为0.6～2.2。
＜13＞
如上述＜1＞至＜12＞中任一项所记载的表面处理铜箔，其中，上述铜箔为压延铜箔。
＜14＞
如上述＜1＞至＜13＞中任一项所记载的表面处理铜箔，其中，上述第1表面处理层接著于绝缘基材。
＜15＞
一种覆铜积层板，其具备上述＜1＞至＜14＞中任一项所记载的表面处理铜箔、及接著于上述表面处理铜箔的第1表面处理层的绝缘基材。
＜16＞
一种印刷配线板，其具备对上述＜15＞所记载的覆铜积层板的上述表面处理铜箔进行蚀刻而形成的电路图案。
符号说明
1：表面处理铜箔
2：铜箔
3：第1表面处理层
4：第2表面处理层
10：覆铜积层板
11：绝缘基材
20：抗蚀剂图案。

Claims (13)

1.一种表面处理铜箔，其具有铜箔、及形成于所述铜箔的一面的第1表面处理层，且
所述第1表面处理层的Ni附着量为20～200μg/dm2，Zn附着量为166～1000μg/dm2，
所述第1表面处理层的Rz为0.3～1.5μm，
所述表面处理铜箔进而具有形成于所述铜箔的另一面的第2表面处理层，
所述第1表面处理层的Ni附着量相对于所述第2表面处理层的Ni附着量的比为0.01～2.5。
2.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述第1表面处理层的Ni附着量为20～180μg/dm2。
3.根据权利要求2所述的表面处理铜箔，其中，所述第1表面处理层的Ni附着量为30～100μg/dm2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，所述第1表面处理层的Zn附着量为166～700μg/dm2。
5.根据权利要求4所述的表面处理铜箔，其中，所述第1表面处理层的Zn附着量为300～500μg/dm2。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，所述第1表面处理层的Co附着量为30μg/dm2以下。
7.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述第1表面处理层的Rz为0.4～1.2μm。
8.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述第1表面处理层的Rz为0.5～0.9μm。
9.根据权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述Ni附着量之比为0.6～2.2。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔为压延铜箔。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的表面处理铜箔，其中，所述第1表面处理层接著于绝缘基材。
12.一种覆铜积层板，其具备权利要求1至11中任一项所述的表面处理铜箔、及接著于所述表面处理铜箔的第1表面处理层的绝缘基材。
13.一种印刷配线板，其具备对权利要求12所述的覆铜积层板的所述表面处理铜箔进行蚀刻而形成的电路图案。
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