WO2016038923A1 - プリント配線板用銅箔及び銅張積層板 - Google Patents

プリント配線板用銅箔及び銅張積層板 Download PDF

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WO2016038923A1
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copper
copper foil
roughened
visibility
treatment
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諒太 藤田
裕文 河中
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古河電気工業株式会社
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
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    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil for a wiring board and a copper clad laminate, and more particularly to a copper clad laminate for a wiring board excellent in resin adhesion and resin permeation visibility after forming a circuit pattern, and a copper foil used for the same. .
  • a wiring board is used as a substrate or connection material, and a copper foil is generally used for a conductive layer of the wiring board.
  • the copper foil employed for the wiring board is generally supplied in the form of a rolled copper foil or an electrolytic copper foil.
  • the wiring board is generally formed by bonding a copper foil such as an electrolytic copper foil and a resin film such as polyimide, and forming a circuit pattern by etching.
  • the circuit board on which the circuit pattern is formed may be positioned by recognizing the alignment mark or the like with a camera through the resin film removed by etching the copper foil during the circuit pattern formation. . For this reason, it is required that the light transmitted through the resin film does not diffuse and has a resin transmission visibility that can be clearly recognized by a camera.
  • the resin permeation visibility is hereinafter simply referred to as “visibility”.
  • the visibility of a resin film is generally represented by a haze value (cloudiness value).
  • the haze value with respect to the total light transmittance (T t ) and diffuse transmittance (T d ) of the resin film is expressed by the following formula (T d / T t ) ⁇ 100 (%) It is represented by The smaller this value, the higher the visibility.
  • a haze value with a wavelength of 600 nm is adopted for evaluation of visibility.
  • the haze value of the resin film depends on the surface shape. If the surface is rough, the diffuse transmission component becomes large and the haze value becomes high. Therefore, in order to increase the visibility, the surface needs to be smooth to some extent.
  • the surface shape of the resin film is transferred from the surface shape of the bonded copper foil. Therefore, in order to obtain a smooth resin surface, it is necessary to use a smooth copper foil.
  • the adhesiveness between the resin film and the copper foil is required for use as a wiring board.
  • the copper foil surface is often roughened to increase the contact surface area and use the anchor effect. Therefore, the improvement of the adhesion leads to the deterioration of the visibility, and it is said that it is difficult to achieve both the resin adhesion and the visibility.
  • a method for roughening the copper foil surface As a method for roughening the copper foil surface (roughening treatment), it is common to perform granular copper plating (roughening plating) on the copper foil. In addition, a method of roughening the surface by etching or a method of roughening plating by metal or alloy plating other than copper is used.
  • Patent Document 1 discloses an electrolytic copper foil that has improved adhesion with a resin by precipitating smaller secondary roughened particles on the primary roughened particles by applying two types of copper roughened plating. Yes. However, since this electrolytic copper foil has an excessively rough surface, the adhesiveness is excellent but the visibility is low, and there is still room for improvement.
  • Patent Document 2 discloses a copper-clad laminate obtained by thermocompression bonding a multilayer polyimide film obtained by special thermocompression bonding to a smooth copper foil under special conditions.
  • this copper-clad laminate has many restrictions on the resin configuration and the method for producing the copper-clad laminate, and can be said to be a content that can be realized only under certain specific conditions.
  • the adhesive strength between the copper foil and the resin film particularly the adhesiveness with the polyimide resin used as the base material of the flexible printed circuit board (FPC)
  • the adhesive strength immediately after the lamination of the copper foil and the polyimide resin hereinafter, normal peel
  • the peel strength after applying a long-time heat load hereinafter referred to as “heat-resistant peel strength” is also important from the viewpoint of long-term reliability.
  • the heat-resistant peel strength of a printed wiring board based on a polyimide resin is generally measured after applying a heat load of 1000 hours in an air atmosphere at 150 ° C.
  • the thermal load under the above conditions is applied to the printed wiring board, a copper atom on the surface of the copper foil becomes a copper ion, which causes a phenomenon (hereinafter referred to as copper damage) that decomposes the polymer resin. To do. For this reason, the heat-resistant peel strength is generally low compared to the normal peel strength.
  • a copper damage inhibitor to the resin.
  • the copper ions can be inactivated, and the peroxide can be prevented from being catalytically decomposed to generate oxy radicals. That is, the addition of the copper damage inhibitor can suppress the oxidative degradation of the polymer material.
  • the copper damage inhibitor include oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hydrazide derivatives, benzotriazole, and the like.
  • the present inventors perform a roughening treatment having an uneven height in a range that does not reduce the visibility on one surface of the copper foil to form a roughened particle layer having a specific particle height, and at least on the surface,
  • the diffusion reflectance and saturation of the one surface side of the copper foil having a specific nickel / zinc adhesion ratio composed of nickel and zinc and having a roughening treatment are predetermined. It has been found that high heat peel strength and high visibility are realized by controlling the range.
  • the diffuse reflectance refers to the ratio of the diffusely reflected (irregularly reflected) light beam to the light beam incident on the object surface, and serves as an index for determining the degree of unevenness on the object surface.
  • Saturation is one of the three attributes of color and is a measure of color vividness.
  • the present inventors include a polyimide resin layer used as an insulating layer containing at least one copper damage inhibitor selected from an oxalic acid derivative, a salicylic acid derivative, a hydrazide derivative, and a triazole, so that heat-resistant peel strength is achieved. It has been found that a completely new copper-clad laminate can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
  • a roughened particle layer comprising roughened particles having an arithmetic average height of 0.05 to 0.5 ⁇ m is provided on at least one surface of the copper foil, and at least nickel and zinc are provided on the roughened particle layer.
  • a ratio of the adhesion amount (mass ratio) of nickel to the roughening particle layer with respect to the adhesion amount of zinc to the roughening particle layer (surface) is within the range of 0.5 to 20
  • a copper foil characterized in that the diffuse reflectance (R d ) at a wavelength of 600 nm measured from the one surface side is in the range of 5 to 50% and the saturation (C * ) is 30 or less.
  • a copper-clad laminate comprising the copper foil according to item (1).
  • a polyimide resin layer containing at least one copper damage inhibitor selected from oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hydrazide derivatives, and triazoles is provided on the one surface side of the copper foil according to the item (1).
  • a copper-clad laminate is provided.
  • the present invention it is possible to provide a copper foil for a printed wiring board and a copper-clad laminate that are excellent in both visibility and resin adhesion after circuit pattern formation.
  • the copper foil of the present invention has a roughened particle layer composed of roughened particles having an arithmetic average height of 0.05 to 0.5 ⁇ m on at least one surface thereof, and at least nickel on the roughened particle layer.
  • a zinc foil having a diffusion prevention coating in which the ratio (mass ratio) of the amount of adhesion to the surface of nickel to the amount of adhesion to the surface of zinc is in the range of 0.5 to 20,
  • the diffuse reflectance (R d ) at a wavelength of 600 nm measured from the side is in the range of 5 to 50% and the saturation (C * ) is 30 or less.
  • the copper foil of this invention can be used suitably for a printed wiring board.
  • the total light transmittance of the resin film is roughly determined by the type and thickness of the resin, and changes slightly depending on the resin surface shape, but the change is small. Therefore, the haze value for evaluating the visibility is greatly influenced by the diffuse transmittance.
  • the diffuse transmittance of the resin is greatly influenced by the surface shape.
  • the surface shape of the resin is a transfer of the surface shape of the copper foil. Therefore, the shape of the copper foil greatly affects the diffuse transmittance of the resin.
  • the resin having the transferred surface shape has an increased diffuse transmittance and excellent adhesion but poor visibility.
  • the diffuse reflectance is less than 5%, the surface of the copper foil has a very good gloss. However, since the surface is too smooth, the visibility is excellent, but the adhesion with the resin is reduced.
  • the saturation (C * ) is expressed by the formula (1 ).
  • the surface with high saturation varies greatly depending on the wavelength, and the surface with low saturation has a flat spectral reflectance.
  • the hue of the copper foil surface varies greatly depending on the surface treatment.
  • the haze value is generally a value having a wavelength of 600 nm for evaluation.
  • the inventors of the present invention who paid attention to the evaluation of the haze value generally adopting a wavelength of 600 nm have a saturation (C * ) of 30 or less, that is, a wavelength of 600 nm on the surface of any hue due to low saturation.
  • the copper foil having such a surface was found to be excellent in the visibility of the resin film to which the surface was transferred.
  • the visibility is determined from the surface of the copper foil, it has been found that the visibility is hardly affected by the type of resin, the resin manufacturing method, the wiring board manufacturing method, and the like.
  • the copper foil used for the printed wiring board of the present invention has an arithmetic average height of the roughened particles in the roughened layer formed on at least one surface of the copper foil on the side in contact with the insulating layer made of polyimide resin is 0.05 ⁇ m. ⁇ 0.5 ⁇ m. When it is lower than 0.05 ⁇ m, the initial peel strength and the heat-resistant peel strength are lowered. If it is higher than 0.5 ⁇ m, the visibility is lowered.
  • Table 1 summarizes the form of the roughened layer.
  • the cross-sectional shape of the copper foil defined in the present invention corresponds to the shape 1 in Table 1.
  • shapes 2 to 5 indicate shapes outside the specified range of the present invention. Even if the roughened particle height is in the same range as in shape 1 as in shape 2, if the outermost surface becomes gentle, the diffuse reflectance and saturation exceed the provisions of the present invention. In addition, since the anchor effect due to surface irregularities is small, the adhesion is reduced. If the roughened particles become thin even if the height of the roughened particles is the same as that of the shape 1 as in the shape 3, the diffuse reflectance becomes less than that of the present invention. Although the visibility is good, the roughened particles easily fall off (because the roughened particles are easy to break at the root), and the adhesiveness is lowered. When the coarse particle height is high as in the shape 4, the diffuse reflectance and saturation exceed the provisions of the present invention.
  • the anchor effect is large and the adhesion is satisfactory, but the visibility of the resin after etching the copper foil is deteriorated.
  • the rough particle height is small as in the shape 5, the diffuse reflectance is less than that of the present invention. Since the anchor effect is small due to the small unevenness, the adhesion is lowered.
  • the copper foil used for the printed wiring board of the present invention comprises at least nickel and zinc on the copper foil surface on the side in contact with the insulating layer made of polyimide resin, and the surface of nickel with respect to the amount of zinc adhered to the surface
  • An anti-diffusion coating having an adhesion ratio (mass ratio of Ni / Zn) in the range of 0.5 to 20 is provided.
  • the adhesion amount ratio is higher than 20, it becomes an obstacle when the copper foil is etched, causing a short circuit of the wiring.
  • the adhesion amount ratio is lower than 0.5, the effect of preventing the diffusion of copper is lowered, and the heat-resistant peel strength is lowered.
  • the diffusion prevention coating may be performed on the entire surface of the copper foil, or may be performed on a part thereof.
  • the coverage is preferably 50% or more.
  • the covering rate means the ratio of the covering area when the total area of the surface of the copper foil is 100%.
  • the polyimide resin laminated on the copper foil a commercially available polyimide film can be used as it is. From the viewpoint of easy control of the thickness and physical properties of the polyimide resin layer as the insulating layer, the polyamic acid solution is directly applied on the copper foil, and then dried and cured by heat treatment, so-called cast (coating) method. Polyimide resin is preferred.
  • the polyimide resin may be formed from a single layer. In consideration of the adhesiveness between the polyimide resin and the copper foil, it is preferable to form a polyimide resin layer composed of a plurality of layers. In the case where a plurality of polyimide resin layers are used, it can be formed by sequentially applying a polyamic acid solution composed of different components on a certain polyamic acid solution.
  • the polyamic acid solution that is a precursor of the polyimide resin can be produced by polymerizing an arbitrary diamine and an arbitrary acid dianhydride in the presence of a solvent according to a conventional method.
  • a solvent any solvent can be used according to a conventional method.
  • Examples of the diamine used as the raw material for the polyimide resin include 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, and 4,4′-methylenedi-o.
  • Examples of the acid dianhydride used as a raw material for the polyimide resin include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3, 3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1, 2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8 -Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,
  • the insulating layer made of the polyimide resin used for the printed wiring board of the present invention is composed of a polyimide resin containing at least one or more selected from oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hydrazide derivatives, and triazoles as copper damage inhibitors. Is preferred.
  • Copper damage inhibitors used in the present invention include oxalic acid derivatives such as 2,2′-oxamido-bis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3 -Salicylic acid derivatives such as (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole and triazoles, N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl]
  • a hydrazide derivative such as hydrazine can be used.
  • These copper damage inhibitors may be used alone or in combination of two or more. Further, as a commercially available copper damage inhibitor in which a plurality of copper damage inhibitors and the like are mixed in advance, ADK STAB ZS-27 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation) and the like can also be used.
  • the effect of the present invention becomes more remarkable when salicylic acid derivatives such as 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole and triazoles are used.
  • the amount of copper damage inhibitor added is preferably 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin polyimide resin. This is because if the amount of the copper damage inhibitor added is too small, the desired effect cannot be obtained, and if it is too large, problems such as blooming of the copper damage inhibitor on the resin surface and an increase in cost will occur.
  • an antioxidant used for a commercially available polymer material can be used in combination. Oxidative degradation of the polymer material can be more effectively suppressed by using a copper damage inhibitor and an antioxidant together.
  • the antioxidant used in the present invention has a function of decomposing a peroxide generated during the oxidative degradation of the polymer material and stopping the subsequent auto-oxidation cycle.
  • the composition comprising the polyimide resin and copper damage inhibitor according to the present invention includes an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant as necessary. Can be used in combination.
  • an antioxidant such as a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant as necessary. Can be used in combination.
  • phenol-based antioxidant examples include Irganox 1010 (trade name: Irganox 1010, substance name: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], BASF Manufactured by Japan Co., Ltd.), Irganox 1076 (trade name: Irganox 1076, substance name: octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, manufactured by BASF Japan) Irganox 1330 (trade name: Irganox 1330, substance name: 3,3 ′, 3 ′′, 5,5 ′, 5 ′′ -hexa-t-butyl- ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′-(mesitylene-2 , 4,6-Triyl) tri-p-cresol, manufactured by BASF Japan Ltd., Irganox 3114 (trade name: Irga
  • Adeka Stub AO-80 (trade name: ADK STAB AO-80, substance name: 3,9-bis) 2- (3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane , Manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Sumilizer BHT (trade name: Sumilizer BHT, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumilizer GA-80 (trade name: Sumilizer GA-80, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumitizer GS (Commodity) Name: Sumilizer GS, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Cyanox 1790 (trade name: Cyanox 1790, manufactured by Cytec Co., Ltd.), vitamin E (for example, manufactured by Eisai Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the phosphorous antioxidant include Irgafos 168 (trade name: Irgafos 168, substance name: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, manufactured by BASF Japan Ltd.), Irgafos 12 ( Product name: Irgafos 12, Substance name: Tris [2-[[2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl] Oxy] ethyl] amine, manufactured by BASF Japan Ltd.), Irgaphos 38 (trade name: Irgafos 38, substance name: bis (2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl) ethyl ester Phosphoric acid, manufactured by BASF Japan Ltd.), ADK STAB 329K (trade name, manufactured by ADEKA Corp.), ADK STAB PEP36
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl). And ⁇ -alkyl mercaptopropionic esters of polyols such as mercaptopropionate).
  • the content of the sulfur-based antioxidant is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin.
  • the copper foil of the present invention to be used has a surface to be laminated with a polyimide resin (a surface on which various treatments described below including a roughening treatment are performed before the lamination) has a glossiness of 10 or more before the treatment described later. Preferably there is.
  • the gloss of the untreated copper foil before use is about 0 to 30 for the non-glossy foil and about 100 to 500 for the glossy foil.
  • the surface shape with a gloss level of less than 10 provides sufficient visibility after the roughening treatment. This is because it becomes difficult to obtain.
  • a copper foil having a desired surface gloss can be produced under the following conditions.
  • an electrolytic copper foil will be described as an example.
  • the production conditions of the electrolytic copper foil are an example and are not limited to these.
  • At least one surface of the copper foil in the case of electrolytic copper foil, at least one surface (preferably the M surface) or S surface (Shiny surface) of the M surface (Shiny surface), in the case of rolled copper foil, at least one of the rolled surfaces. Surface).
  • One representative example of the roughening treatment is pure copper (Cu) -based roughening plating in which fine granular pure copper is formed on the surface of the copper foil by electroplating.
  • a copper sulfate plating solution is used for pure copper-based rough plating.
  • the sulfuric acid concentration of the roughening plating solution is preferably 50 to 250 g / L, and particularly preferably 70 to 200 g / L. If the sulfuric acid concentration is too low, the electrical conductivity is low, and the electrodeposition of the roughened particles is deteriorated. If the sulfuric acid concentration is too high, corrosion of the equipment is promoted.
  • the copper concentration of the pure copper-based roughening plating solution is preferably 6 to 100 g / L, and particularly preferably 10 to 50 g / L.
  • the copper concentration is too low, the electrodeposition property of the roughened particles is deteriorated. If the copper concentration is too high, a larger current is required for plating in the form of particles, which is not realistic in terms of equipment.
  • an alloy-based roughening plating in which a fine granular Cu—Co—Ni alloy is formed on a copper foil surface by electroplating.
  • Cu-Co-Ni alloy plating by electroplating, ternary alloys such that deposition amount of 5 ⁇ 15 mg / dm cobalt -100 Copper -20 ⁇ 90 ⁇ g / dm 2 of 2 ⁇ 900 ⁇ g / dm 2 of nickel It can be implemented to form a layer. If the amount of Co adhesion is too low, the peel strength after the heat resistance test may be lowered. If the amount of Co adhesion is too high, etching residues are likely to occur, which is not preferable.
  • Ni adhesion amount is too low, the peel strength after the heat resistance test may be lowered. On the other hand, if the Ni adhesion amount is too high, an etching residue tends to be generated, which is not preferable.
  • a more preferable amount of Co adhesion is 30 to 80 ⁇ g / dm 2 , and a more preferable amount of nickel adhesion is 200 to 400 ⁇ g / dm 2 .
  • the copper concentration of the Cu—Co—Ni alloy-based rough plating solution is 2 to 10 g / L, the cobalt concentration is 20 to 40 g / L, the nickel concentration is 20 to 40 g / L, and the sulfuric acid concentration is 50 to 250 g / L. Is preferred.
  • the electrodeposition of the roughened particles becomes poor.
  • the copper, cobalt and nickel concentrations exceed the above range, a larger current is required for plating in the form of particles, which is also an actual facility. Not right.
  • the current density for pure copper-based and Cu—Co—Ni alloy-based rough plating is preferably 5 to 120 A / dm 2 , particularly preferably 25 to 100 A / dm 2 . If the current density is too low, it takes time for processing, which is not productive. When the current density is too high, the electrodeposition property of the roughened particles is deteriorated.
  • thin copper smooth plating (cover plating) may be performed on the surface of the roughened particle layer.
  • the liquid composition at this time is such that the copper concentration is 40 to 200 g / L, the sulfuric acid concentration is 70 to 200 g / L, the current value is 0.4 to 20 A / dm 2 , the liquid temperature is 40 to 60 ° C., and the treatment time is 1 to Preferably it is 10 seconds.
  • the height of the formed roughened particles tends to change preferentially in the “roughening plating” part.
  • the width of the roughened particles tends to change preferentially in the “cover plating” portion.
  • covering plating also has a function of filling the valleys between the roughening particles, if the covering plating is applied too much, the height of the roughening particles may be reduced too much.
  • the roughening particles have a gentle shape with a large skirt (for example, shape 2 shown in Table 1 above).
  • the amount of electric power for rough plating is large and the amount of electric power for plating is small, the rough particles have an elongated shape (for example, shape 3 shown in Table 1 above).
  • the copper concentration of the roughening plating solution when the concentration is high, the roughened particle shape becomes gentle (for example, the shape 2 shown in Table 1 above), and when it is thin, elongated roughened particles are formed with high density ( For example, the shape shown in Table 1 tends to be 3).
  • the roughening treatment may be performed by a method other than the roughening plating. Examples include those by etching treatment, those that oxidize and roughen the foil surface by oxidizing agent or atmosphere adjustment, those that roughen the surface by re-reducing the oxidized surface, and those that combine these. Can be mentioned.
  • At least one surface of the electrolytic copper foil subjected to the roughening treatment is treated by PR pulse electrolysis.
  • PR pulse electrolysis the dissolution and precipitation of the roughened particles are repeated, the roughened particles are reduced in size, the number of roughened particles is increased, and the surface of the roughened particles is smoothed to improve the visibility. It becomes a particle shape.
  • the electrolytic solution used for the PR pulse electrolytic treatment it is preferable to use the pure copper-based roughening plating solution and the Cu—Co—Ni alloy-based roughening plating solution described above.
  • the pure copper-based roughening treatment uses a pure copper-based roughening plating solution in the PR pulse electrolytic treatment, and the Cu-Co-Ni alloy-based roughening treatment uses both the PR pulse electrolytic treatment and the Cu-Co-Ni.
  • the forward electrolysis time and reverse electrolysis time of PR pulse electrolysis are preferably in the range of 50 to 500 milliseconds.
  • the forward current density of PR pulse electrolysis is preferably 0.5 to 10 A / dm 2 . If the forward current density is too small, the amount of precipitation per pulse is small, and it is difficult to obtain an effect on the surface shape. If it is too large, the electrodeposition property becomes worse.
  • the reverse current density is preferably 1 to 20 A / dm 2 . Further, even within this range, conditions that are greatly below or above the forward current density are not preferable. The conditions of the PR pulse electrolysis are determined by comprehensive judgment because each item has a close influence.
  • an alkali dipping treatment is performed as a post treatment. This treatment is performed for the purpose of removing residues of surface contaminants such as an additive for foil making and smoothing the surface of roughened particles.
  • An NaOH aqueous solution is used as the alkaline solution.
  • the NaOH concentration is preferably in the range of 10 to 60 g / L.
  • the solution temperature is preferably 20 to 50 ° C., and the immersion time is preferably 5 to 50 seconds.
  • nickel and zinc diffusion prevention coating covering the roughened particles is performed.
  • nickel ⁇ zinc continuous electroplating or nickel / zinc alloy electroplating is preferably used under the following conditions, but the forming method is not limited to these methods.
  • NiSO 4 ⁇ 6H 2 O 45g / L ⁇ 450g / L ZnSO 4 ⁇ 7H 2 O: 3 g / L to 100 g / L (NH 4 ) 2 SO 4 : 3 g / L to 30 g / L pH: 4.0-6.0
  • the surface of at least one surface of the electrolytic copper foil may be further subjected to a surface treatment.
  • a surface treatment for the purpose of adhesion, chemical resistance and rust prevention can be mentioned.
  • the treatment agent used for the metal surface treatment include Cr, Si, Co, and Mo alone or hydrates.
  • the alloy surface treatment Cr is deposited after depositing at least one metal of Si, Co, and Mo or an alloy containing one or more metals.
  • plating solution and plating conditions for performing the above metal surface treatment or alloy surface treatment are shown below.
  • Ni, Mo, and the like that are contained in the anti-diffusion coating and adhered to the surface of the copper foil after the roughening treatment by the surface treatment are metals that deteriorate the etching property. Therefore, it is preferable that the adhesion amount to the surface of these metals is 1 mg / dm 2 or less.
  • Zn is preferably 0.2 mg / dm 2 or less because Zn may melt at the time of etching and cause deterioration in peel strength if the amount of adhesion to the surface is too large.
  • both are such adhesion amounts the shape and surface color (appearance) of the roughened surface of the electrolytic copper foil after the surface treatment will not be greatly impaired.
  • silane coupling treatment silane coupling treatment
  • examples of the silane coupling agent include commonly used amino, vinyl, isocyanate, and epoxy types, but the type is not particularly limited in the present invention.
  • the use of an adhesive or thermocompression bonding is not necessary for laminating the copper foil and the polyimide resin layer.
  • a roughened particle layer is provided on one surface of the copper foil, and a diffusion preventing coating having the specific Ni / Zn ratio is further formed thereon, and the surface is further subjected to metal surface treatment or alloy surface treatment, chromate treatment and silane. Adhesion with the polyimide resin layer of the copper foil can be ensured by performing an alkali immersion treatment as a coupling treatment and, if necessary, a post-treatment.
  • a rolled copper foil as the copper foil of the present invention, an arbitrary one such as a tough pitch copper foil or a copper silver alloy foil (Cu—Ag 0.02 to 0.03% by mass) can be used.
  • the rolled copper foil is subjected to various treatments and then laminated with a polyimide resin.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 12 Preparation of copper foil>
  • the type of copper foil is abbreviated as “electrolysis”.
  • a rolled copper foil tilt pitch copper, as roll foil
  • was also prepared hereinafter, the type of the copper foil is abbreviated as “rolled”).
  • Each of these copper foils is degreased and pickled according to a conventional method, and then subjected to a pure copper-based or alloy-based roughening treatment on one side of the copper foil (on the matte side in the case of electrolytic copper foil) under the conditions described below, and then covered. Plating treatment was performed. The temperatures of the pure copper-based and alloy-based roughening plating solutions were both 25 ° C.
  • the copper concentration of the plating solution was 70 g / L
  • the sulfuric acid concentration was 110 g / L
  • the solution temperature was 50 ° C.
  • Other detailed conditions are shown in Table 2.
  • the PR pulse electrolytic treatment was performed on the roughened surface side of the sample after the partial plating using a plating solution having the same composition as the roughened plating solution. This treatment was repeated for a predetermined time in the order of pulse forward electrolysis (350 milliseconds), pulse reverse electrolysis (100 milliseconds), and pulse electrolysis stop (200 milliseconds). Other detailed conditions are shown in Table 2.
  • the treatment liquid was NaOH at 40 g / L, the liquid temperature was 50 ° C., and the treatment time was 32 seconds.
  • silane coupling treatment On the roughened surface of the copper foil after alkali immersion treatment, anti-diffusion coating (the following nickel ⁇ zinc continuous electroplating), surface rust prevention treatment (the following Cr plating treatment) and silane coupling treatment are performed in this order. It was. Amino-based silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-903) is used to prepare an aqueous solution with a concentration of 0.2% by mass, and applied to copper foil and dried (120 ° C.) to obtain a silane cup. Ring treatment was applied.
  • Amino-based silane coupling agent manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-903
  • a polyamic acid obtained by adding 0.2 parts by mass of one of the following copper damage inhibitors to 100 parts by mass of the prepared polyamic acid was also prepared in the same manner.
  • Copper damage inhibitor 1 Salicylic acid derivative / triazole (trade name: ADK STAB CDA-1, manufactured by ADEKA Corporation) Substance name: 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole
  • Copper damage prevention agent 2 Oxalic acid derivative (trade name: Naugard XL-1, manufactured by Advantant) Substance name: 2,2′-oxamido-bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • Copper damage inhibitor 3 hydrazide derivative (trade name: Irganox MD1024, manufactured by BASF Japan Ltd.) Substance name: N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine
  • the thickness of the polyimide resin produced after curing the polyamic acid solution containing the copper damage inhibitor or not containing the copper damage inhibitor is 2.5 ⁇ m.
  • the solvent was removed by heating at 130 ° C.
  • a polyamic acid solution containing no copper damage inhibitor is applied uniformly to the coated surface so that the thickness of the polyimide resin produced after curing is 20.0 ⁇ m, and the solvent is removed by heating at 120 ° C. did.
  • the thickness of the polyimide resin produced after curing the same polyamic acid solution (containing the copper damage inhibitor or not containing the copper damage inhibitor) as that applied to the first layer on the coated surface side is 2
  • the film was uniformly applied to a thickness of 5 ⁇ m and dried by heating at 130 ° C. to remove the solvent.
  • Each long copper foil was heat-treated in a continuous curing furnace set so that the temperature gradually increased from 300 ° C. to 300 ° C. over a period of about 6 minutes. Imidization was performed to obtain a copper-clad laminate having a total thickness of 25 ⁇ m of the formed polyimide resin layer consisting of all three layers.
  • Table 3 shows the characteristics of the produced copper foils of Examples and Comparative Examples.
  • each characteristic was measured by the following method.
  • the viewing angle of 5 ⁇ m cannot be observed, and there are cases where 10 roughened particles cannot be observed depending on the conditions.
  • two to three cross-sectional SEM images at different photographing locations are obtained.
  • the arithmetic average height is obtained by using a sheet. [2] For the triangle drawn in [1], measure the height of the triangle when the point where the height of the roughened particle is the highest is the apex and the line connecting the roots of the roughened particle is the base, and this is the rough The height of the particle size.
  • the arithmetic average height is obtained and used as the coarse particle height.
  • the transmittance when a standard reflector similar to the inner wall of the integrating sphere is installed at the location where the optical axis of the incident light intersects with the inner wall of the integrating sphere is the total light transmittance (T t ).
  • the transmittance when measured after the light transmitted through is removed from the integrating sphere is excluded is the diffuse transmittance (T d ).
  • Table 4 (T d / T t ) ⁇ 100 (%) was calculated as a haze value.
  • excellent (A)” when haze value ⁇ 40 (%), “good (B)” when 40 ⁇ haze value ⁇ 80 (%), and 80 (%) ⁇ haze value. was determined as “poor (E)”.
  • the thing of visibility evaluation E is inferior visibility of the grade which is not suitable for a printed wiring board use
  • the thing of visibility evaluation B is the favorable visibility of a grade suitable for a printed wiring board use.
  • the visibility increases in the order of B to A, and a visibility evaluation A is more preferable.
  • the haze values are also shown in Table 4.
  • Example 1 the overall evaluation is D, C, B, and A, and it can be said that there is no practical problem.
  • the roughened shape of the copper foil surface all of the results of the cross-sectional observation satisfied the definition of the present invention, and the shape indicated by shape 1 in Table 1 was obtained.
  • the pure copper-based roughening treatment in comparison with Example 14 and Example 15 in the alloy-based roughening treatment, it is more preferable that those containing a copper damage inhibitor have higher heat-resistant peel strength. I understand.
  • Example 11 and 14 the roughening height, Rd and Ni adhesion amount ratio are almost the same, but it can be seen that Example 11 which is a pure copper-based roughening treatment has higher normal state and heat-resistant peel strength, and is more preferable.
  • Example 1 and Example 9 shows that Rd is more preferably 24% or more.
  • Comparison between Example 10 and Example 14 shows that the pure copper-based roughening treatment has a higher peel strength and is more preferable than the alloy-based roughening treatment.
  • a comparison of Examples 1 to 6 and Examples 7 to 11 shows that Rd is 24 to 38% and Ni adhesion amount ratio is 5.6 to 20% among those using a copper damage prevention agent in pure copper-based roughening treatment. It can be seen that this is more preferable.
  • Example 1 and Example 13 had the same roughened particle height, Example 13 had a higher haze value and lower visibility, but due to irregularities due to oil pits specific to the rolled copper foil. It can be seen that it is preferable to use electrolytic copper foil.
  • each comparative example showed inferior properties.
  • R d , C *, and the roughened particle height were all higher than those defined in the present invention, and the shape represented by shape 4 in Table 1 was observed when the cross-section was observed. Therefore, the adhesiveness is excellent, but the visibility is low and it is not suitable for practical use.
  • Comparative Example 2 is opposite to the Comparative Example 1, R d and roughening particles height is lower than the provisions of this invention, has a shape represented by the shape 5 shown in Table 1 when performing cross-sectional observation. Therefore, both are excellent in visibility but are not suitable for practical use because of low adhesion.
  • the roughened particle height and the nickel / zinc adhesion ratio are within the specified range of the present invention, and the resin contains a copper damage inhibitor, but at least one of R d and C * is the present invention.
  • the shapes represented by the shapes 2 and 3 in Table 1 were obtained. Both have good visibility but are not suitable for practical use because of low adhesion.
  • the nickel / zinc adhesion ratio was lower than specified in the present invention. All of them have good visibility but are not suitable for practical use because of poor adhesion.
  • Comparative Example 7 R d , C *, and the roughened particle height were all higher than those defined in the present invention, and the shape represented by shape 4 in Table 1 was observed by cross-sectional observation. Therefore, the adhesiveness is excellent, but the visibility is low and it is not suitable for practical use.
  • Comparative Examples 9 to 12 correspond to those in which PR pulse electrolysis treatment of Examples 1, 8, 10 and 14 was not performed.
  • the PR pulse electrolytic treatment of the present invention contributes to the improvement of visibility by reducing the height of the roughened particles by filling the valleys between the roughened particles to some extent and bringing them close to the shape 1 in Table 1.
  • the present invention it is possible to provide a copper-clad laminate for a wiring board excellent in resin adhesion and visibility suitable for printed wiring board applications, and a copper foil used for this.

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Abstract

【課題】回路パターン形成後の視認性が良好であり、常態ピール強度が高くかつ耐熱ピール強度が高水準で維持される配線板用銅箔及び銅張積層板を提供する。 【解決手段】銅箔の少なくとも一表面に算術平均高さが０．０５～０．５μｍである粗化粒子からなる粗化粒子層を有し、前記粗化粒子層の上に、少なくともニッケルと亜鉛を含み、亜鉛の前記粗化粒子層への付着量に対するニッケルの前記粗化粒子層への付着量の比（質量比）が０．５～２０の範囲内の拡散防止被覆を有する銅箔であって、前記一表面側から測定した波長６００ｎｍにおける拡散反射率（Ｒｄ）が５～５０％の範囲内及び彩度（Ｃ＊）が３０以下である銅箔と銅張積層板、及び特定の銅害防止剤を含むポリイミド樹脂層を該銅箔の前記一表面側に有する銅張積層板。

Description

プリント配線板用銅箔及び銅張積層板
　本発明は、配線板用の銅箔及び銅張積層板に関し、より詳しくは樹脂密着性と回路パターン形成後の樹脂透過視認性に優れる配線板用銅張積層板及びこれに使用する銅箔に関する。
　各種電子機器類において基板や接続材料として配線板が用いられており、配線板の導電層には銅箔が一般的に使用されている。
　上記配線板に採用される銅箔は一般的に圧延銅箔または電解銅箔の形で供給される。
　配線板は、一般的には、電解銅箔などの銅箔とポリイミドなどの樹脂フィルムとを貼り合わせ、エッチングで回路パターンを形成する。回路パターンを形成された配線板は、その後の実装工程においては、回路パターン形成時に銅箔をエッチングして除去した箇所の樹脂フィルムを透かしてアライメントマーク等をカメラで認識し位置決めを行う場合がある。そのため、この樹脂フィルムを透過した光が拡散せず明瞭にカメラで認識できる樹脂透過視認性を有することが要求される。本明細書では以下、この樹脂透過視認性を単に「視認性」と表現する。
　樹脂フィルムの視認性は一般的にヘイズ値（曇値）で表される。樹脂フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）、拡散透過率（Ｔｄ）に対してヘイズ値は、下記式
　　（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００（％）
で表される。この値が小さいほど視認性が高い。視認性の評価には一般に波長６００ｎｍのヘイズ値が採用される。
　樹脂フィルムの種類が同一であれば、樹脂フィルムのヘイズ値は表面形状に左右される。表面が荒れていると拡散透過成分が大きくなりヘイズ値は高くなるため、視認性を高くするには表面をある程度は平滑にする必要がある。
　また、樹脂フィルムの表面形状は、貼り合せた銅箔の表面形状を転写する。そのため、平滑な樹脂表面を得るためには平滑な銅箔を使用することが必要になる。
　一方、配線板としての使用に対しては、樹脂フィルムと銅箔の密着性が要求される。密着性向上のためには銅箔表面を粗くして接触表面積の増大及びアンカー効果を利用することが多い。そのため密着性の向上は、一方で視認性の悪化に繋がり、樹脂密着性と視認性との両立は困難であるとされている。
　銅箔表面を粗くする方法（粗化処理）としては、銅箔上に粒状の銅めっきを施す（粗化めっき）ことが一般的である。その他にエッチングで表面を荒らす方法、銅以外の金属または合金めっきで粗化めっきを施すといった方法が用いられる。
　特許文献１は、銅の粗化めっきを２種類施すことにより、一次粗化粒子の上により小さい二次粗化粒子を析出させることで樹脂との密着力を高めた電解銅箔を開示している。しかし、この電解銅箔は、表面が荒れすぎているために、密着性は優れるが視認性が低く、なお改良の余地があった。
　特許文献２は、特殊な熱圧着で得られる多層ポリイミドフィルムを平滑な銅箔に特殊な条件で熱圧着した銅張積層板を開示している。しかし、この銅張積層板では、樹脂の構成及び銅張積層板の製法に制約が多く、ある特定の条件でのみ実現できる内容であるといえる。
　また銅箔と樹脂フィルム密着性に関して、特にフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の基材として用いられるポリイミド樹脂との密着性に関しては、銅箔とポリイミド樹脂を積層した直後の密着強度（以後、常態ピール強度と呼称する。）の他に、長期信頼性の観点から長時間の熱負荷を加えた後のピール強度（以後、耐熱ピール強度と呼称する。）も重要である。
　ポリイミド樹脂を基材としたプリント配線板の耐熱ピール強度は、１５０℃の大気雰囲気下で１０００時間の熱負荷を加えた後に測定されることが一般的である。
　上記の条件での熱負荷をプリント配線板に加えている最中に、銅箔表面の銅原子が銅イオンとなり、これが高分子樹脂を分解する現象（以後、銅害と呼称する。）が発生する。このため、一般的に耐熱ピール強度は常態ピール強度と比較して低い。
　耐熱ピール強度の向上には、前述の粗化によるアンカー効果を向上する手段がある。しかし、粗化粒子を大きくしすぎると視認性が低下するので、アンカー効果の向上のみで耐熱ピール強度を向上させることには限界がある。
　粗化によるアンカー効果向上の他に、特許文献３のように、粗化処理（粗化めっき）を施していない平滑な銅箔表面にニッケル及び亜鉛からなる銅以外の異種金属原子層（以後、拡散防止層と呼称する。）を形成して、銅の熱拡散による樹脂の劣化を防ぎ、ピール強度の向上を行うことが知られている。この手法のみでは、１５０℃で５０時間という低い熱履歴ではピール強度がある一定以上の値が保たれる。しかし、銅箔が平滑であるが故にアンカー効果はほとんど得られないので、１５０℃で１０００時間という高熱負荷の試験後にピール強度を高水準に保つことは困難である。また特許文献３では、ニッケル及び亜鉛を多く付着させて処理するものであり、銅箔のエッチング性が犠牲になる。加えて、ニッケル及び亜鉛の処理に用いるめっき液からの金属成分の持ち出し量が多くなり、製造コストの面から見ても不利になる。
　耐熱試験中の樹脂への銅害を防止するため、銅害防止剤を樹脂中に添加する手法がある。銅害防止剤により、銅イオンをキレート化することによって、銅イオンを不活性化し、過酸化物が接触分解してオキシラジカルを発生させるのを抑制することができる。すなわち、銅害防止剤の添加により、高分子材料が酸化劣化するのを抑制できる。具体的には、銅害防止剤としては、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　しかしながら表面凹凸が小さく視認性に優れる銅箔を用いたＦＰＣにおいて、ＦＰＣの耐熱試験条件である１５０℃で１０００時間という厳しい熱負荷では、銅害防止剤の添加のみで耐熱ピール強度の劣化を防ぐことは困難である。
特開平１１－３４０５９６号公報 特開２０１１－１１９７５９号公報 特許４０９０４６７号公報
　本発明は、回路パターン形成後の視認性が良好であり、常態ピール強度が高くかつ耐熱ピール強度が高水準で維持される配線板用銅箔及び銅張積層板を提供することを課題とする。
　本発明者らは、銅箔の一表面に視認性を低下させない範囲の凹凸高さを有する粗化処理を行って特定の粒子高さの粗化粒子層を形成するとともに、前記表面に、少なくともニッケル及び亜鉛を含んで構成される特定のニッケル／亜鉛付着量比の拡散防止被覆を有し、かつ、粗化処理を施した銅箔の前記一表面側の拡散反射率及び彩度を所定の範囲に制御することによって、高耐熱ピール強度と高視認性が実現されることを見出した。ここで拡散反射率とは、物体表面に入射した光束に対する拡散反射（乱反射）した光束の比をいい、物体表面の凹凸の程度を判定する指標となる。また、彩度とは色の三属性の１つで、色の鮮やかさの尺度である。また本発明者らは、絶縁層として使用されるポリイミド樹脂層にシュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、トリアゾール類から選ばれる少なくとも１種類以上の銅害防止剤を含有させることで、耐熱ピール強度がさらに向上した全く新しい銅張積層板が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明によれば、以下の手段が提供される。
（１）銅箔の少なくとも一表面に算術平均高さが０．０５～０．５μｍである粗化粒子からなる粗化粒子層を有し、前記粗化粒子層の上に、少なくともニッケルと亜鉛を含み、亜鉛の前記粗化粒子層（表面）への付着量に対するニッケルの前記粗化粒子層への付着量の比（質量比）が０．５～２０の範囲内の拡散防止被覆を有する銅箔であって、前記一表面側から測定した波長６００ｎｍにおける拡散反射率（Ｒｄ）が５～５０％の範囲内及び彩度（Ｃ＊）が３０以下であることを特徴とする銅箔。
（２）（１）項に記載の銅箔を有することを特徴とする銅張積層板。
（３）シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、及びトリアゾール類から選ばれる少なくとも１種類以上の銅害防止剤を含むポリイミド樹脂層を、（１）項に記載の銅箔の前記一表面側に有する銅張積層板。
　本発明により、回路パターン形成後の視認性と樹脂密着性の両者に優れるプリント配線板用銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
本発明における粗化粒子高さの測定法を説明する図である。
　本発明の銅箔は、その少なくとも一表面に算術平均高さが０．０５～０．５μｍである粗化粒子からなる粗化粒子層を有するとともに、前記粗化粒子層の上に、少なくともニッケルと亜鉛を含み、亜鉛の表面への付着量に対するニッケルの表面への付着量の比（質量比）が０．５～２０の範囲内の拡散防止被覆を有する銅箔であって、前記一表面側から測定した波長６００ｎｍにおける拡散反射率（Ｒｄ）が５～５０％の範囲内及び彩度（Ｃ＊）が３０以下であることを特徴とする。
　本発明の銅箔は、プリント配線板に好適に用いることができる。
　樹脂フィルムの全光線透過率は、樹脂の種類及び厚さによっておおよそ定まり、樹脂表面形状によって少しは変化するもののその変化の程度は小さい。そのため、視認性を評価するヘイズ値は拡散透過率に大きく影響される。樹脂の拡散透過率はその表面形状に大きく影響される。樹脂の表面形状は銅箔の表面形状を転写したものとなる。そのため、銅箔の形状が樹脂の拡散透過率に大きく影響する。
　銅箔表面の波長６００ｎｍにおける拡散反射率が５０％より大きいと、転写された表面形状を持つ樹脂は拡散透過率が上昇し、密着力は優れるが視認性が悪くなる。一方、拡散反射率が５％より小さいと、極めて良好な光沢を持つ銅箔表面となるが、平滑すぎるために視認性は優れるが樹脂との密着性は低下する。
　色を、明度指数Ｌ＊とクロマネティクス指数ａ＊、ｂ＊から成る均等色空間上の座標で表わした、ＣＩＥ　Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、彩度（Ｃ＊）は式（１）で算出される。彩度が低いほど灰色な表面になる。彩度が高い表面は反射率が波長によって大きく異なり、反対に彩度が低い表面は分光反射率が平坦である。
式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　銅箔表面の色相は、表面処理によって大きく異なる。しかしヘイズ値は一般的に波長６００ｎｍの値を評価に使用する。
　ヘイズ値の評価が一般的に波長６００ｎｍの値を採用することに注目した本発明者らは、彩度（Ｃ＊）が３０以下、つまり彩度が低いことでどの色相の表面においても波長６００ｎｍの反射率は一定以上に保たれ、このような表面を有する銅箔は、表面を転写した樹脂フィルムの視認性に優れることを見出した。
　また銅箔の表面から視認性が決定されるために、樹脂の種類、樹脂の製法、配線板の製法等に左右されにくいことを見出した。
　本発明のプリント配線板に用いる銅箔は、ポリイミド樹脂からなる絶縁層と接する側の銅箔の少なくとも一表面上に形成された粗化処理層における粗化粒子の算術平均高さが０．０５μｍ～０．５μｍである。０．０５μｍより低いと初期ピール強度及び耐熱ピール強度が低下する。０．５μｍより高いと視認性が低下する。
　粗化処理層の形態をまとめると、表１のようになる。
　本発明で規定する銅箔の断面形状は表１の形状１に相当する。
　これに対して、形状２～５は、本発明の規定範囲外の形状を示す。
　形状２のように粗化粒子高さが形状１と同じ範囲であっても、最表面がなだらかになると、拡散反射率及び彩度は本発明の規定を超える。加えて、表面凹凸によるアンカー効果が少ないので密着性が低下する。
　形状３のように粗化粒子高さが形状１と同じ範囲でも粗化粒子が細くなると、拡散反射率が本発明の規定未満となる。視認性は良いが、粗化粒子が脱落しやすくなり（粗化粒子が根元で折れ易くなるため）密着性が低下する。
　形状４のように粗化粒子高さが高いと、拡散反射率及び彩度が本発明の規定を超える。粗化粒子が大きいのでアンカー効果が大きく密着性は満足するが、銅箔エッチング後の樹脂の視認性は悪くなる。
　形状５のように粗化粒子高さが小さいと拡散反射率が本発明の規定未満となる。凹凸が小さい分アンカー効果が小さいので、密着性が低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明のプリント配線板に用いる銅箔は、ポリイミド樹脂からなる絶縁層と接する側の銅箔表面上に、少なくともニッケル及び亜鉛を含んで構成され、かつ亜鉛の表面への付着量に対するニッケルの表面への付着量の比（Ｎｉ／Ｚｎの質量比）が０．５～２０の範囲内の拡散防止被覆を有する。付着量比が２０より高いと銅箔をエッチングする際の障害となり、配線の短絡を生じる。付着量比が０．５より低いと、銅の拡散を防止する効果が低下し、耐熱ピール強度の低下を招く。
　ここで、前記拡散防止被覆は、銅箔の前記表面の全面に行ってもよく、あるいは、その一部に行ってもよい。前記銅箔表面の一部を拡散防止被覆する場合は、被覆率が５０％以上であることが好ましい。ここで、被覆率とは銅箔の前記表面の全面積を１００％とした場合の、被覆面積の割合をいう。
　銅箔に積層するポリイミド樹脂としては、市販のポリイミドフィルムをそのまま使用することも可能である。絶縁層としてのポリイミド樹脂層の厚さや物性のコントロールのし易さの観点からは、ポリアミド酸溶液を銅箔上に直接塗布した後、熱処理により乾燥、硬化する所謂キャスト（塗布）法によって生成させたポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂は、単一層から形成されるものでもよい。ポリイミド樹脂と銅箔との接着性等を考慮すると、複数層からなるポリイミド樹脂層とすることが好ましい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、あるポリアミド酸溶液の上に異なる構成成分からなるポリアミド酸溶液を順次塗布して形成することができる。
　上記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液は、常法に従って、任意のジアミンと任意の酸二無水物とを溶媒の存在下で重合して製造することができる。この溶媒としては、常法に従って任意の溶媒を用いることができる。
　ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては、例えば、４，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノメシチレン、４，４’－メチレンジ－ｏ－トルイジン、４，４’－メチレンジ－２，６－キシリジン、４，４’－メチレン－２，６－ジエチルアニリン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシベンジジン、４，４’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、３，３’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ－β－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－β－メチル－δ－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｐ－ビス（１，１－ジメチル－５－アミノペンチル）ベンゼン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，４－ビス（β－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、２，４－ジアミノトルエン、ｍ－キシレン－２，５－ジアミン、ｐ－キシレン－２，５－ジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノピリジン、２，５－ジアミノ－１，３，４－オキサジアゾール、ピペラジン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，７－ジアミノジベンゾフラン、１，５－ジアミノフルオレン、ジベンゾ－ｐ－ジオキシン－２，７－ジアミン、４，４’－ジアミノベンジルなどが挙げられる。
　また、ポリイミド樹脂の原料として用いられる酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－テトラクロロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’’，４’’－ｐ－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン－２，３，８，９－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－４，５，１０，１１－テトラカルボン酸二無水物、ペリレン－５，６，１１，１２－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，２，７，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，２，６，７－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，２，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
　本発明のプリント配線板に用いるポリイミド樹脂からなる絶縁層は、銅害防止剤としてシュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、及びトリアゾール類から選ばれる少なくとも１種類以上を含むポリイミド樹脂で構成されることが好ましい。
　本発明に用いられる銅害防止剤は、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）プロピオネート］等のシュウ酸誘導体、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール等のサリチル酸誘導体及びトリアゾール類、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等のヒドラジド誘導体、等を使用することができる。これらの銅害防止剤を単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。また、あらかじめ複数の銅害防止剤等が混合されている市販の銅害防止剤としては、アデカスタブＺＳ－２７（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）などを使用することもできる。
　その中でも、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール等のサリチル酸誘導体及びトリアゾール類を用いた場合に本発明の効果がより顕著となる。
　銅害防止剤の添加量は、ベース樹脂であるポリイミド樹脂１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部が好ましい。銅害防止剤の添加量が少なすぎると所望の効果が得られず、また、多すぎると銅害防止剤が樹脂表面にブルームする問題やコスト上昇などの問題が生じるようになるからである。
　また、本発明では上記の銅害防止剤の他に、市販の高分子材料に使用される酸化防止剤を併用することもできる。銅害防止剤と酸化防止剤を併用することで高分子材料の酸化劣化をより効果的に抑制することができる。本発明で用いられる酸化防止剤とは、高分子材料の酸化劣化途中に生じた過酸化物を分解し、その後の自動酸化のサイクルを停止するような機能を持つものである。
　具体的には、本発明に係るポリイミド樹脂と銅害防止剤からなる組成物には、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤を併用することができる。
　前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０、物質名：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１０７６（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ　１０７６、物質名：オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１３３０（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ　１３３０、物質名：３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔ－ブチル－α，α’，α’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス３１１４（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ　３１１４、物質名：１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス３７９０（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ　３７９０、物質名：１，３，５－トリス（（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１０３５（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、物質名：チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１１３５（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、物質名：ベンゼンプロパン酸　３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシのＣ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス１５２０Ｌ（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、物質名：４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス３１２５（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ　３１２５、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガノックス５６５（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、物質名：２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ３’，５’－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブＡＯ－８０（商品名：ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＡＯ－８０、物質名：３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＨＴ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＢＨＴ、住友化学（株）製）、スミライザーＧＡ－８０（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＡ－８０、住友化学（株）製）、スミライザーＧＳ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ、住友化学（株）製）、シアノックス１７９０（商品名：Ｃｙａｎｏｘ　１７９０、（株）サイテック製）及びビタミンＥ（例えば、エーザイ（株）製）などが挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤の含有量は、ベース樹脂であるポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
　前記リン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ　１６８、物質名：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガフォス１２（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ　１２、物質名：トリス［２－［［２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフィン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、イルガフォス３８（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ　３８、物質名：ビス（２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、アデカスタブ３２９Ｋ（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ３６（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＰＥＰ－８（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ　Ｐ－ＥＰＱ（商品名、クラリアント社製）、ウェストン６１８（商品名：Ｗｅｓｔｏｎ　６１８、ＧＥ社製）、ウェストン６１９Ｇ（商品名：Ｗｅｓｔｏｎ　６１９Ｇ、ＧＥ社製）、ウルトラノックス６２６（商品名：Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６、ＧＥ社製）及びスミライザーＧＰ（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ、物質名：６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン）（住友化学（株）製）などが挙げられる。
　上記リン系酸化防止剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部である。
　前記硫黄系酸化防止剤としては、２－メルカプトベンズイミダゾール、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
　上記硫黄系酸化防止剤の含有量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部用いられる。
　銅害防止剤をポリイミド樹脂中に含有させることによって、耐熱ピール強度をさらに向上させることができるので好ましい。
　以下本発明の一実施形態につき詳細に説明する。
　使用する本発明の銅箔は、ポリイミド樹脂と積層させる面（積層前に、粗化処理を含む以下に述べる各種の処理を行う面）が、後述する処理前の時点で光沢度が１０以上であることが好ましい。使用前の未処理銅箔の光沢度は、無光沢箔で０～３０程度、光沢箔で１００～５００程度であり、光沢度が１０未満の表面形状では、粗化処理後に十分な視認性を得ることが難しくなるためである。
　所望の表面光沢を有する銅箔は、以下の条件で作製することが可能である。以下、電解銅箔を例に説明する。電解銅箔の作製条件は一例であり、これに限定されることはない。
〔電解銅箔製造条件〕
　３－メルカプト１－プロパンスルホン酸ナトリウム：０．５～３．０ｐｐｍ
　ヒドロキシエチルセルロース：２～２０ｐｐｍ
　膠（分子量＝３０００）：１～１０ｐｐｍ
　Ｃｕ：４０～１５０ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４：６０～１６０ｇ／Ｌ
　液温：４０℃～６０℃
　電流密度：３０～９０Ａ／ｄｍ２
　上記銅箔の少なくとも片面（電解銅箔の場合はＭ面（Ｍａｔｔｅ面）またはＳ面（Ｓｈｉｎｙ面）の少なくとも一方の面（好ましくはＭ面）、圧延銅箔の場合は圧延面の少なくとも一方の面）に粗化処理を行う。無粗化の状態の銅箔では、視認性と樹脂密着性を両立することは難しい。以下に述べる後処理で箔表面を適切な状態に調整することが重要となる。
　粗化処理の代表例の一つに、電気めっきにより微細な粒状の純銅を銅箔表面に形成する純銅（Ｃｕ）系粗化めっきがある。純銅系粗化めっきには硫酸銅めっき液を用いる。粗化めっき液の硫酸濃度は５０～２５０ｇ／Ｌが好ましく、特に７０～２００ｇ／Ｌが好ましい。硫酸濃度が低すぎると導電率が低く、粗化粒子の電着性が悪くなる。硫酸濃度が高すぎると設備の腐食が促進される。
　純銅系粗化めっき液の銅濃度は６～１００ｇ／Ｌが好ましく、特に１０～５０ｇ／Ｌが好ましい。銅濃度が低すぎると粗化粒子の電着性が悪くなる。銅濃度が高すぎると粒子状にめっきするにはより大電流が必要になり、設備上も現実的でない。
　もう一つの粗化処理の代表例として、電気めっきにより微細な粒状のＣｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金を銅箔表面に形成する合金系粗化めっきがある。Ｃｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金めっきは、電気めっきにより、付着量が５～１５ｍｇ／ｄｍ２の銅－２０～９０μｇ／ｄｍ２のコバルト－１００～９００μｇ／ｄｍ２のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が低すぎると、耐熱試験後のピール強度が低下することがある。Ｃｏ付着量が高すぎると、エッチング残渣が発生しやすくなるので好ましくない。Ｎｉ付着量が低すぎると、耐熱試験後のピール強度が低下することがある。他方、Ｎｉ付着量が高すぎると、エッチング残渣が発生しやすくなるので好ましくない。より好ましいＣｏ付着量は３０～８０μｇ／ｄｍ２であり、より好ましいニッケル付着量は２００～４００μｇ／ｄｍ２である。
　Ｃｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金系粗化めっき液の銅濃度は２～１０ｇ／Ｌ、コバルト濃度は２０～４０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は２０～４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は５０～２５０ｇ／Ｌとすることが好ましい。銅、コバルト及びニッケル濃度が前述の範囲未満となると、粗化粒子の電着性が悪くなり、前述の範囲を超えると粒子状にめっきするにはより大電流が必要になり、設備上も現実的でない。
　純銅系及びＣｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金系粗化めっきする電流密度は共に５～１２０Ａ／ｄｍ２が好ましく、特に２５～１００Ａ／ｄｍ２が好ましい。電流密度が低すぎると処理に時間を要するために生産的でない。電流密度が高すぎると粗化粒子の電着性が悪くなる。
　粗化処理後の粗化粒子の脱落を防止するため、粗化粒子層の表面に薄い銅の平滑めっき（被せめっき）を行ってもよい。この時の液組成は銅濃度が４０～２００ｇ／Ｌ、硫酸濃度が７０～２００ｇ／Ｌで、電流値を０．４～２０Ａ／ｄｍ２、液温を４０～６０℃、処理時間を１～１０秒間とすることが好ましい。
　本発明で用いる粗化条件では、「粗化めっき」部分において、形成される粗化粒子の高さが優先的に変化する傾向にある。一方、「被せめっき」部分において、粗化粒子の幅が優先的に変化する傾向にある。また、被せめっきは粗化粒子間の谷を埋める働きもあるので、被せめっきをかけすぎると粗化粒子高さが減少しすぎる場合もある。この二種類のめっきを適宜制御することで、用途に応じた粗化粒子の形状が制御可能である。例えば粗化めっき電気量が小さく被せめっき電気量が大きい条件であれば、粗化粒子は裾が大きいなだらかな形状となる（例えば、前記表１に示した形状２）。逆に粗化めっき電気量が大きく被せめっき電気量が小さい条件であれば、粗化粒子が細長い形状となる（例えば、前記表１に示した形状３）。また粗化めっき液の銅濃度に関しては、濃度が濃いと粗化粒子形状がなだらかになり（例えば、前記表１に示した形状２）、薄いと細長い粗化粒子が高密度に形成される（例えば、前記表１に示した形状３）傾向にある。
　また、粗化めっき以外の手法により粗化処理を行ってもよい。例としては、エッチング処理によるもの、酸化剤または雰囲気調整により箔表面を酸化させ表面を荒らすもの、酸化させた表面を再還元することで表面を荒らすもの、及びこれらを組み合わせた処理によるものなどが挙げられる。
　次に、電解銅箔の少なくとも粗化処理した方の片面にＰＲパルス電解による処理を行う。ＰＲパルス電解を施すことで粗化粒子の溶解、析出が繰り返され、粗化粒子の小型化、粗化粒子数の増大、粗化粒子表面の平滑化などが行われ、視認性を向上する粗化粒子形状となる。
　ＰＲパルス電解処理に用いる電解液は、前述の純銅系粗化めっき液及びＣｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金系粗化めっき液を用いることが好ましい。また純銅系粗化処理を行ったものはＰＲパルス電解処理も純銅系粗化めっき液を用い、Ｃｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金系粗化処理を行ったものはＰＲパルス電解処理もＣｕ－Ｃｏ－Ｎｉ合金系粗化めっき液を用いることで、使用する液の種類が少なくなり、めっき液の管理が容易になるメリットがある。
　ＰＲパルス電解の順電解時間および逆電解時間は５０～５００ミリ秒の範囲が好ましい。この時間が短すぎると、ＰＲパルス電解の効果が現れにくく、長すぎると粗化粒子がより粗大化する恐れがある。
　ＰＲパルス電解の順電流密度は０．５～１０Ａ／ｄｍ２が好ましい。この順電流密度が小さすぎるとパルス１回あたりの析出量が小さく、表面形状への効果が得られにくい。大きすぎると電着性が悪くなる。
　逆電流密度は１～２０Ａ／ｄｍ２が好ましい。またこの範囲内であっても順電流密度に対して大きく下回る、または上回るような条件は好ましくない。ＰＲパルス電解の条件は、それぞれの項目が密接に影響しあうために総合的に判断して条件を決定する。
　更に必要に応じて、後処理としてアルカリ浸漬処理を行う。この処理は、製箔用添加剤等の表面汚染物の残渣の除去や粗化粒子表面の平滑化を目的として行う。アルカリ溶液としてはＮａＯＨ水溶液を使用する。ＮａＯＨ濃度は１０～６０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。溶液温度は２０～５０℃、浸漬時間は５～５０秒が好ましい。
　粗化処理をした後に、粗化粒子を覆うニッケル及び亜鉛の拡散防止被覆を行う。本発明では下記条件でニッケル→亜鉛連続電気めっきまたはニッケル／亜鉛合金電気めっき法を用いることが好ましいが、形成法についてはこれらの手法に限定されない。
〔ニッケル→亜鉛連続電気めっき〕
・ニッケルめっき浴
　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：４５ｇ／Ｌ～４５０ｇ／Ｌ
　Ｈ３ＢＯ３：１０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３．０～４．５
　浴温：３０℃～６０℃
　電流密度：０．１Ａ／ｄｍ２～２．０Ａ／ｄｍ２
　めっき時間：２秒～３０秒
・亜鉛めっき浴
　ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ
　ＮａＯＨ：２０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ
　浴温：２０℃～４０℃
　電流密度：０．１Ａ／ｄｍ２～２．０Ａ／ｄｍ２
　めっき時間：２秒～３０秒
〔ニッケル／亜鉛合金電気めっき〕
　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：４５ｇ／Ｌ～４５０ｇ／Ｌ
　ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ
　（ＮＨ４）２ＳＯ４：３ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：４．０～６．０
　浴温：３０℃～５０℃
　電流密度：０．１Ａ／ｄｍ２～２．０Ａ／ｄｍ２
　めっき時間６秒～６０秒
　上記電解銅箔の少なくとも片方の面（好ましくは、前記粗化処理と拡散防止被覆を行った側の銅箔表面）には、更に表面処理を施してもよい。具体的には密着性、耐薬品性、防錆を目的とした表面処理が挙げられる。表面処理の内、金属表面処理に用いる処理剤としてはＣｒ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｏの単体または水和物が挙げられる。合金表面処理としては、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｍｏの少なくとも１種類の金属または１種類以上の金属を含有する合金を付着させた後、Ｃｒを付着させる。
　上記金属表面処理または合金表面処理を施す（当該金属または合金を付着させる）めっき液とめっき条件の一例を下記に示す。
〔Ｍｏ－Ｃｏめっき〕
　Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ　　　　　１～３０ｇ／Ｌ
　ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ　　　　　　　１～５０ｇ／Ｌ
　クエン酸３ナトリウム２水和物　　３０～２００ｇ／Ｌ
　電流密度　　　　　　　　　　　　１～５０Ａ／ｄｍ２
　浴温　　　　　　　　　　　　　　１０～７０℃
　処理時間　　　　　　　　　　　　１秒～２分
　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　　１．０～４．０
〔Ｃｒめっき〕
　ＣｒＯ３　　　　　　　　　　　０．５～４０ｇ／Ｌ
　浴温　　　　　　　　　　　　　２０～７０℃
　処理時間　　　　　　　　　　　１秒～２分
　電流密度　　　　　　　　　　　０．１～１０Ａ／ｄｍ２
　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　１．０～４．０
　前記拡散防止被覆に含有される及び前記表面処理によって粗化処理後の銅箔表面上に付着されるＮｉやＭｏ等は、エッチング性を悪くする金属である。従って、これらの金属については表面への付着量を１ｍｇ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。また、Ｚｎについては表面への付着量が多すぎるとエッチング時に溶けてピール強度の劣化の原因になることがあるため０．２ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。また、いずれもこの程度の付着量であれば、上記表面処理後の電解銅箔粗化面の形状及び表面の色（外観）を大きく損なうことはない。
　ピール強度向上のために、これら金属表面処理が施された表面上を、シランカップリング剤で処理（シランカップリング処理）することが好ましい。シランカップリング剤としては一般的に使用されているアミノ系、ビニル系、イソシアネート系、エポキシ系が挙げられるが、本発明においてはその種類は特に限定されない。
　本発明の銅張積層板においては、銅箔とポリイミド樹脂層の積層には、接着剤の使用や熱圧着が不要である。銅箔の一表面上に粗化粒子層を設けて、この上にさらに前記特定のＮｉ／Ｚｎ比を有する拡散防止被覆を行い、さらにその表面を金属表面処理または合金表面処理、クロメート処理及びシランカップリング処理、必要に応じて後処理としてアルカリ浸漬処理することで、銅箔のポリイミド樹脂層との密着性を担保することができる。
　本発明の銅箔として圧延銅箔の場合には、タフピッチ銅箔、銅銀合金箔（Ｃｕ－Ａｇ０．０２～０．０３質量％）など任意のものを用いることができる。圧延銅箔に対しても、前述の電解銅箔の場合と同様に、各種の処理を施してから、ポリイミド樹脂と積層する。
　以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１～１５、比較例１～１２
＜銅箔の調製＞
　Ｍ面（Ｍａｔｔｅ面）の光沢度が２３０、Ｓ面（Ｓｈｉｎｙ面）の光沢度が１００である下記の電解銅箔製造条件で製造した電解銅箔（厚さ１２μｍ）を準備した（以下、この銅箔の種類を「電解」と略記する。）。これとは別に圧延銅箔（タフピッチ銅、アズロール箔（ａｓ　ｒｏｌｌｅｄ　ｆｏｉｌ））（厚さ１２μｍ）も準備した（以下、この銅箔の種類を「圧延」と略記する。）。
〔電解銅箔製造条件〕
　３－メルカプト１－プロパンスルホン酸ナトリウム：０．５～３．０ｐｐｍ
　ヒドロキシエチルセルロース：２～２０ｐｐｍ
　膠（分子量＝３０００）：１～１０ｐｐｍ
　Ｃｕ：４０～１５０ｇ／Ｌ
　Ｈ２ＳＯ４：６０～１６０ｇ／Ｌ
　浴温：４０℃～６０℃
　電流密度：３０～９０Ａ／ｄｍ２
　これらの各銅箔を常法に従って脱脂、酸洗した後、下記に記載の条件で銅箔の片面に（電解銅箔ではマット面側に）純銅系又は合金系粗化処理を行い、次いで被せめっき処理を行った。純銅系及び合金系粗化めっき液の温度はともに２５℃とした。
　被せめっき液の銅濃度は７０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は１１０ｇ／Ｌ、液温は５０℃とした。
　その他の詳細な条件は表２に示す。「粗化めっき処理」と「被せめっき処理」の条件を、表２に示したように適宜制御することで、粗化粒子の形状を制御した。
　一部の被せめっき後の試料の粗化処理面側に、粗化めっき液と同じ組成のめっき液を用いＰＲパルス電解処理を行った。パルス順電解（３５０ミリ秒）、パルス逆電解（１００ミリ秒）、パルス電解停止（２００ミリ秒）の順に、所定の時間この処理を繰り返し行った。その他の詳細な条件は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　前記粗化めっきと被せめっき及びＰＲパルス電解処理を施した各銅箔にアルカリ浸漬処理を実施した。処理液はＮａＯＨを４０ｇ／Ｌとし、液温を５０℃とし、処理時間は３２秒間とした。
　アルカリ浸漬処理後の銅箔の粗化処理面上に、拡散防止被覆（下記のニッケル→亜鉛連続電気めっき）、表面防錆処理（下記のＣｒめっき処理）及びシランカップリング処理をこの順で行った。シランカップリング剤にはアミノ系（信越化学製、商品名：ＫＢＭ－９０３）を用い、濃度０．２質量％の水溶液に調製し、銅箔に塗布及び乾燥（１２０℃）を行ってシランカップリング処理を施した。
〔ニッケル→亜鉛連続電気めっき〕
・ニッケルめっき浴
　ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ：４５ｇ／Ｌ～４５０ｇ／Ｌ
　Ｈ３ＢＯ３：１０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３．０～４．５
　浴温：３０℃～６０℃
　電流密度：０．１Ａ／ｄｍ２～２．０Ａ／ｄｍ２
　めっき時間：２秒～３０秒
・亜鉛めっき浴
　ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：３ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ
　ＮａＯＨ：２０ｇ／Ｌ～８０ｇ／Ｌ
　浴温：２０℃～４０℃
　電流密度：０．１Ａ／ｄｍ２～２．０Ａ／ｄｍ２
　めっき時間：２秒～３０秒
〔Ｃｒめっき〕（クロメート処理）
　ＣｒＯ３　　　　　　　　　　　０．５～４０ｇ／Ｌ
　浴温　　　　　　　　　　　　　２０～７０℃
　処理時間　　　　　　　　　　　１秒～２分
　電流密度　　　　　　　　　　　０．１～１０Ａ／ｄｍ２
　ｐＨ　　　　　　　　　　　　　１．０～４．０
＜ポリイミド樹脂の調製＞
〔ポリアミド酸の合成〕
　熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを入れ、さらに、この反応容器に２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を投入して容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を、前記ジアミン（ＢＡＰＰ）と酸二無水物（ＰＭＤＡ）とが約１：１のモル比、かつ、これらの合計量であるモノマーの投入総量が１２質量％となるように投入した。
　前記調製したポリアミド酸１００質量部に対して、下記の銅害防止剤の１種を０．２質量部加えたポリアミド酸も同様に作製した。
銅害防止剤１：サリチル酸誘導体・トリアゾール類（商品名：アデカスタブＣＤＡ－１、（株）ＡＤＥＫＡ製）
物質名：３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
銅害防止剤２：シュウ酸誘導体（商品名：Ｎａｕｇａｒｄ　ＸＬ－１、Ａｄｄｉｖａｎｔ製）
物質名：２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロオキシフェニル）プロピオネート］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
銅害防止剤３：ヒドラジド誘導体（商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
物質名：Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　各銅箔の前記シランカップリング処理まで施した表面上に、前記銅害防止剤を含有したもしくは銅害防止剤を含まないポリアミド酸溶液を、硬化後に生成されるポリイミド樹脂の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布した後、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、この塗布面側に銅害防止剤を含まないポリアミド酸溶液を硬化後に生成されるポリイミド樹脂の厚みが２０．０μｍとなるように均一に塗布し、１２０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、この塗布面側に第１層目で塗布したものと同じ（前記銅害防止剤を含有したもしくは銅害防止剤を含まない）ポリアミド酸溶液を硬化後に生成されるポリイミド樹脂の厚みが２．５μｍとなるように均一に塗布し、１３０℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。この長尺状の各銅箔を１３０℃から開始して３００℃まで段階的に温度が上がるように設定した連続硬化炉にて、合計６分程度の時間をかけて熱処理し、各ポリアミド酸のイミド化を行って、生成した全３層からなるポリイミド樹脂層の合計厚みが２５μｍの銅張積層板を得た。
　作製した各実施例、各比較例の銅箔について、各特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　各実施例、各比較例において、各特性の測定は、以下の方法で行った。
（１）拡散反射率の測定
　測定には、日本分光製　紫外可視分光光度計Ｖ－６６０（商品名、積分球ユニット）を使用した。ポリイミド樹脂に張り付ける前の銅箔の粗化処理面に対して垂直に測定光を入射し拡散反射率（Ｒｄ）を測定した。いずれも波長６００ｎｍのときの値を評価に使用した。
（２）表面色（彩度（Ｃ＊））の測定
　測定には、日本分光製　紫外可視分光光度計Ｖ－６６０（商品名、積分球ユニット）を使用した。波長８７０～２００ｎｍの間でポリイミド樹脂に張り付ける前の銅箔の粗化処理面の全光線分光反射率を測定した。そのスペクトルから、測定機付属ソフトウェアによりＬ＊、ａ＊、ｂ＊を算出した。Ｃ＊は前記式１によりａ＊とｂ＊から算出した。
（３）粗化粒子高さの測定
　作製した各銅張積層版を樹脂埋めし、断面出しを行った後にＦＥ－ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）（日立ハイテク製、商品名：ＳＵ８０２０）を用い５００００倍で観察した。５μｍ角の視野中から無作為に選択した十個の粗化粒子の高さを測定し、その算術平均値を粗化粒子高さとした。粗化粒子高さの測定法の詳細を図１に示す。すなわち、
［１］　断面出しの際に切断された粗化粒子（図示したＳＥＭ写真中で最も手前側に見えている粗化粒子）の付け根二点と、粗化粒子の高さが最も高い点を結んだ三角形を描く。５００００倍の観察では５μｍの視野角を観察しきれず、条件によっては１０個の粗化粒子を観察することができない場合があるので、その場合には、撮影箇所の異なる断面ＳＥＭ画像を２～３枚用いて算術平均高さを求める。
［２］　［１］で描いた三角形について、粗化粒子の高さが最も高い点を頂点、粗化粒子の付け根を結んだ線を底辺とした場合の三角形の高さを測り、これを粗化粒子高さとする。その算術平均高さを求めて、粗化粒子高さとする。
（４）元素付着量比の測定
　ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、商品名：ＩＣＰＳ－７０００）を用い、ポリイミド樹脂に貼り付ける前の銅箔の粗化処理面のニッケル及び亜鉛付着量を、ＪＩＳ　Ｋ　０５５３－２００２の規格に準じた手法で測定した。合金系粗化処理品のＮｉ付着量は、粗化粒子を構成するＮｉ及び拡散防止層を構成するＮｉの付着量の合計を測定した。測定された付着量から、Ｎｉ／Ｚｎ付着量比（質量比）を算出した。
　各実施例、各比較例の銅箔の性能評価は、以下の方法で行った。
（５）フィルム視認性評価
　前記の各実施例、各比較例で作製した銅張積層板に対して、塩化銅エッチング液で銅箔を全て溶解させ、片面側に銅箔表面が転写されたポリイミドフィルムを作製した。
　測定には、日本分光製　紫外可視分光光度計Ｖ－６６０（商品名、積分球ユニット）を使用し、光源は波長６００ｎｍの単色光を用い、その他の測定条件はＪＩＳ　Ｋ　７１３６－２０００に準拠した。ポリイミドフィルムの銅箔表面凹凸が転写された面に対して垂直に測定光を入射し、その透過光が積分球に入るようにした。入射光の光軸と積分球内壁が交差する箇所に積分球内壁と同様の標準反射板を設置したときの透過率が全光線透過率（Ｔｔ）であり、同箇所にトラッピングを設置し垂直に透過してきた光を積分球の外に出し除外した上で測定したときの透過率が拡散透過率（Ｔｄ）である。測定結果を表４に記載した。
　（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００（％）をヘイズ値として算出した。
　視認性の評価としては、ヘイズ値＜４０（％）のときを「優（Ａ）」、４０≦ヘイズ値＜８０（％）のときを「良（Ｂ）」、８０（％）≦ヘイズ値のときを「劣（Ｅ）」とした。視認性評価Ｅのものは、プリント配線板用途としては適さない程度の劣った視認性であり、視認性評価Ｂのものはプリント配線板用途として適する程度の良好な視認性である。ＢからＡの順に視認性が高くなり、視認性評価Ａであればより好ましい視認性である。ヘイズ値を表４に併せて記載した。
（６）銅箔／樹脂間のピール強度の測定
　銅箔とポリイミド樹脂層との密着性の尺度として、常態ピール強度及び耐熱ピール強度を以下のように測定した。前記の各実施例、各比較例で作製した銅張積層板の耐熱試験（１５０℃の大気中で１０００時間の熱処理）前後の試料を使用して、銅箔部を１０ｍｍ巾テープでマスキングし塩化銅エッチングを行った後でテープを除去して１０ｍｍ巾のサンプルを作製し、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１－１９９６の規格に従って常態ピール強度及び耐熱ピール強度を測定した。
　常態ピール強度及び耐熱ピール強度の双方が１．０ｋＮ／ｍ以上のときを「秀（Ａ）」とし、どちらか一方のピール強度が１．０ｋＮ／ｍ未満０．８ｋＮ／ｍ以上のときを「優（Ｂ）」とし、どちらか一方のピール強度が０．８ｋＮ／ｍ未満０．６ｋＮ／ｍ以上のときを「良（Ｃ）」とし、どちらか一方のピール強度が０．６ｋＮ／ｍ未満０．４ｋＮ／ｍ以上のときを「可（Ｄ）」とし、どちらか一方のピール強度が０．４ｋＮ／ｍ未満のときを「劣（不合格）（Ｅ）」とした。ピール強度評価Ｄ、Ｃ、Ｂ、Ａはプリント配線板用途として適する程度の良好な密着性を有しているといえる。ＤからＣ、Ｂの順に密着性が高くなり、Ａであればより好ましい密着性である。結果を表４に併せて記載した。
（７）視認性と密着性の総合評価
　上記（５）及び（６）の結果から、以下の基準に基づいて総合評価を行った。結果を表４に併せて記載した。
　視認性、密着性の一つでもＥ評価のもの　　　　　　　　　　　　：　Ｅ（不合格）
　密着性評価にＤ評価があり、かつ視認性がＥ評価で無いもの　　　：　Ｄ（合格、可）
　密着性評価にＣ評価があり、かつ視認性がＥ評価でないもの　　　：　Ｃ（合格、良）
　視認性、密着性の少なくとも一方がＢ評価で、かつＥ評価が無いもの：Ｂ（合格、優）
　両方の評価項目でＡ評価であるもの　　　　　　　　　　　　　　：　Ａ（合格、秀）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例１～１５は全て総合評価がＤ、Ｃ、Ｂ、Ａであり、実用上問題のないレベルであると言える。銅箔表面の粗化の形状に関しても、断面観察の結果より全て本発明の規定を満たし、表１の形状１で示される形状となっていた。
　純銅系粗化処理では実施例１と実施例１２、合金系粗化処理では実施例１４と実施例１５の比較で、銅害防止剤を含むものの方が耐熱ピール強度は高く、より好ましいことが分かる。実施例１１と１４では粗化高さ、Ｒｄ及びＮｉ付着量比が殆ど同じだが、純銅系粗化処理である実施例１１の方が常態及び耐熱ピール強度が高く、より好ましいことが分かる。実施例１と実施例９の比較で、Ｒｄはより好ましくは２４％以上が良いことが分かる。実施例１０と実施例１４の比較で、合金系粗化処理よりも純銅系粗化処理の方がピール強度は高く、より好ましいことが分かる。実施例１～６と実施例７～１１を比較すると、純銅系粗化処理で銅害防止剤を使用したものの中でも、Ｒｄが２４～３８％、Ｎｉ付着量比が５．６～２０％の方がより好ましいことが分かる。実施例１と実施例１３とは同等の粗化粒子高さであったにもかかわらず、実施例１３の方がヘイズ値が高く視認性に劣るが、圧延銅箔特有のオイルピットによる凹凸によるものと考えられ、電解銅箔を用いる方が好ましいことが分かる。
　これに対して、各比較例は、いずれも劣った性質を示した。
　比較例１はＲｄ、Ｃ＊及び粗化粒子高さがいずれも本発明の規定より高く、断面観察を行うと表１の形状４で表される形状であった。それゆえ密着性には優れるが視認性が低く、実用には適さない。
　比較例２は比較例１とは逆に、Ｒｄ及び粗化粒子高さが本発明の規定より低く、断面観察を行うと表１の形状５で表される形状であった。それゆえいずれも視認性には優れるが密着性が低いので実用には適さない。
　比較例３及び４は、粗化粒子高さ、ニッケル／亜鉛付着量比が本発明の規定範囲内で、樹脂中に銅害防止剤を含むが、Ｒｄ及びＣ＊の少なくとも１つが本発明の規定範囲外であり、断面観察を行うとそれぞれ表１の形状２及び３で表される形状であった。共に視認性は良いが、密着性が低いので実用には適さない。
　比較例５及び６はニッケル／亜鉛付着量比が本発明の規定よりも低かった。いずれも視認性は良いが、密着性が劣るので実用には適さない。
　比較例７はＲｄ、Ｃ＊及び粗化粒子高さがいずれも本発明の規定より高く、断面観察を行うと表１の形状４で表される形状であった。それゆえ密着性には優れるが視認性が低く、実用には適さない。
　比較例８は比較例１とは逆に、Ｒｄ及び粗化粒子高さが本発明の規定より低く、断面観察を行うと表１の形状５で表される形状であった。それゆえ視認性には優れるが密着性が低いので実用には適さない。
　比較例９～１２はそれぞれ実施例１、８、１０及び１４のＰＲパルス電解処理を行わなかったものに相当する。比較例９～１２の断面観察をすると、粗化粒子間の谷が非常に深くなっていた。それゆえ粗化粒子高さの平均値が高くなり、表１の形状４で表される形状に近くなった。よって密着性には優れるが、視認性が低いので実用に適さない。本発明のＰＲパルス電解処理は、粗化粒子間の谷をある程度埋めることで粗化粒子の高さを低くし、表１の形状１に近づけることで視認性の向上に寄与している。
　以上のように、銅箔表面の粗化粒子高さ、拡散反射率、彩度、拡散防止被覆のニッケル／亜鉛付着量比について、全て本発明の規定通りとなることで初めて実用上問題の無い水準に到達することがわかる。さらに銅害防止剤をポリイミド樹脂中に含有させることで、耐熱ピール強度が更に向上されることがわかる。
　本発明によって、プリント配線板用途に好適な樹脂密着性と視認性が優れた配線板用銅張積層板及びこれに使用される銅箔を提供することが可能となる。

Claims (3)

  1. 　銅箔の少なくとも一表面に算術平均高さが０．０５～０．５μｍである粗化粒子からなる粗化粒子層を有し、前記粗化粒子層の上に、少なくともニッケルと亜鉛を含み、亜鉛の前記粗化粒子層への付着量に対するニッケルの前記粗化粒子層への付着量の比（質量比）が０．５～２０の範囲内の拡散防止被覆を有する銅箔であって、前記一表面側から測定した波長６００ｎｍにおける拡散反射率（Ｒｄ）が５～５０％の範囲内及び彩度（Ｃ＊）が３０以下であることを特徴とする銅箔。
  2. 　請求項１に記載の銅箔を有することを特徴とする銅張積層板。
  3. 　シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、及びトリアゾール類から選ばれる少なくとも１種類以上の銅害防止剤を含むポリイミド樹脂層を、請求項１に記載の銅箔の前記一表面側に有する銅張積層板。
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