JP2019081943A - 表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供する。【解決手段】銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第１表面処理層３とを有する表面処理銅箔１である。この表面処理銅箔１の第１表面処理層３は、Ｎｉ付着量が２０〜２００μｇ／ｄｍ2、Ｚｎ付着量が２０〜１０００μｇ／ｄｍ2である。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを備える。【選択図】図１

Description

本開示は、表面処理銅箔、銅張積層板及びプリント配線板に関する。

近年、電子機器の小型化、高性能化などのニーズの増大に伴い、電子機器に搭載されるプリント配線板に対する回路パターン（「導体パターン」ともいう）のファインピッチ化（微細化）が要求されている。
プリント配線板の製造方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの様々な方法が知られている。その中でもサブトラクティブ法では、銅箔に絶縁基材を接着させて銅張積層板を形成した後、銅箔表面にレジストを塗布及び露光して所定のレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成されていない部分（不要部）をエッチングにて除去することによって回路パターンが形成される。

上記のファインピッチ化の要求に対し、例えば、特許文献１には、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理を行った後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することにより、回路パターンのファインピッチ化が可能な表面処理銅箔が得られることが記載されている。

特許第２８４９０５９号公報

しかしながら、従来の表面処理銅箔は、表面処理層（めっき層）のエッチング速度が銅箔のエッチング速度に比べて遅いため、銅箔表面（トップ）から絶縁基材（ボトム）側に向かって末広がりにエッチングされてしまい、回路パターンのエッチングファクタが低下するという問題がある。そして、回路パターンのエッチングファクタが低いと、隣接する回路間のスペースを広くする必要があるため、回路パターンのファインピッチ化が難しくなる。

本発明の実施形態は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することを目的とする。
また、本発明の実施形態は、高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、銅箔の一方の面に形成された表面処理層において、エッチング液に溶解し難いＮｉの付着量と、エッチング液に溶解し易いＺｎの付着量とを特定の範囲に制御することにより、回路パターンのエッチングファクタを高め得ることを見出し、本発明の実施形態に至った。

すなわち、本発明の実施形態は、銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層とを有し、前記第１表面処理層は、Ｎｉ付着量が２０〜２００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎ付着量が２０〜１０００μｇ／ｄｍ²である表面処理銅箔に関する。
また、本発明の実施形態は、表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第１表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板に関する。
さらに、本発明の実施形態は、前記銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板に関する。

本発明の実施形態によれば、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。

本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。 第２表面処理層をさらに有する本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。 サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。この実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、この実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。

図１は、本発明の実施形態の表面処理銅箔を用いた銅張積層板の断面図である。
表面処理銅箔１は、銅箔２と、銅箔２の一方の面に形成された第１表面処理層３とを有する。また、銅張積層板１０は、表面処理銅箔１と、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に接着された絶縁基材１１とを有する。

第１表面処理層３は、付着元素としてＮｉ及びＺｎを少なくとも含む。
Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、第１表面処理層３のＮｉ付着量を２００μｇ／ｄｍ²以下に制御することにより、第１表面処理層３がエッチング液に溶解し易くなる。その結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第１表面処理層３のＮｉ付着量を、好ましくは１８０μｇ／ｄｍ²以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ²以下に制御する。一方、第１表面処理層３による所定の効果（例えば、耐熱性など）を確保する観点から、第１表面処理層３のＮｉ付着量を２０μｇ／ｄｍ²以上に制御する。
また、回路パターンを形成した後には金めっきなどの表面処理が行われることがあるが、その前処理として、回路パターンの表面から不要な物質を取り除くソフトエッチングを行うと、回路パターンのエッジ部にソフトエッチング液が染み込むことがある。Ｎｉは、このソフトエッチング液の染み込みを抑制する効果がある。この効果を十分に確保する観点からは、第１表面処理層３のＮｉ付着量を、３０μｇ／ｄｍ²以上に制御することが好ましく、４０μｇ／ｄｍ²以上に制御することがより好ましい。

Ｚｎはエッチング液に溶解し易いため、比較的多く付着させることができる。そのため、第１表面処理層３のＺｎ付着量を１０００μｇ／ｄｍ²以下に制御することにより、第１表面処理層３が溶解し易くなる結果、回路パターンのエッチングファクタを高めることが可能になる。このエッチングファクタを安定して高める観点からは、第１表面処理層３のＺｎ付着量を、好ましくは７００μｇ／ｄｍ²以下、より好ましくは６００μｇ／ｄｍ²以下に制御する。一方、第１表面処理層３による所定の効果（例えば、耐熱性、耐薬品性など）を確保する観点から、第１表面処理層３のＺｎ付着量を２０μｇ／ｄｍ²以上、好ましくは１００μｇ／ｄｍ²以上、より好ましくは３００μｇ／ｄｍ²以上に制御する。例えば、Ｚｎは銅の熱拡散を防止するバリア効果があるため、粗化粒子及び銅箔中の銅が熱拡散によって表層に出てくることを抑制することができる。その結果、銅がソフトエッチング液などの薬液に直接触れ難くなるため、回路パターンのエッジ部にソフトエッチング液が染み込むことを抑制することが可能になる。

第１表面処理層３は、付着元素として、Ｎｉ及びＺｎ以外にＣｏ、Ｃｒなどの元素を含むことができる。
第１表面処理層３のＣｏ付着量は、第１表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは１５００μｇ／ｄｍ²以下、より好ましくは５００μｇ／ｄｍ²以下、さらに好ましくは１００μｇ／ｄｍ²以下、特に好ましくは３０μｇ／ｄｍ²以下である。第１表面処理層３のＣｏ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。なお、Ｃｏ付着量の下限は、特に限定されないが、典型的に０．１μｇ／ｄｍ²、好ましくは０．５μｇ／ｄｍ²である。
また、Ｃｏは磁性金属であるため、第１表面処理層３のＣｏ付着量を特に１００μｇ／ｄｍ²以下、好ましくは０．５〜１００μｇ／ｄｍ²に抑えることにより、高周波特性に優れたプリント配線板を作製可能な表面処理銅箔１を得ることができる。

第１表面処理層３のＣｒ付着量は、第１表面処理層３の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは５００μｇ／ｄｍ²以下、より好ましくは０．５〜３００μｇ／ｄｍ²、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｄｍ²である。第１表面処理層３のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るととともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。

第１表面処理層３のＲｚは、特に限定されないが、好ましくは０．３〜１．５μｍ、より好ましくは０．４〜１．２μｍ、さらに好ましくは０．５〜０．９μｍである。第１表面処理層３のＲｚを上記範囲内とすることにより、絶縁基材１１との接着性を向上させることができる。
ここで、本明細書において「Ｒｚ」とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に規定される十点平均粗さを意味する。

第１表面処理層３の種類は、Ｎｉ付着量及びＺｎ付着量が上記の範囲内であれば特に限定されず、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。表面処理層の例としては、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層などが挙げられる。これらの層は、単一又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その中でも第１表面処理層３は、絶縁基材１１との接着性の観点から、粗化処理層を有することが好ましい。
ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、粗化処理によって形成される層であり、粗化粒子の層を含む。また、粗化処理では、前処理として通常の銅メッキなどが行われたり、仕上げ処理として粗化粒子の脱落を防止するために通常の銅メッキなどが行われたりする場合があるが、本明細書における「粗化処理層」は、これらの前処理及び仕上げ処理によって形成される層を含む。

粗化粒子としては、特に限定されないが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金から形成することができる。また、粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金などで二次粒子及び三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。

粗化処理層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な条件は以下の通りである。また、電気めっきは２段階に分けて行ってもよい。
めっき液組成：１０〜２０ｇ／ＬのＣｕ、５０〜１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１〜６０Ａ/ｄｍ²、時間１〜１０秒

耐熱層及び防錆層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。なお、耐熱層は防錆層としても機能することがあるため、耐熱層及び防錆層として、耐熱層及び防錆層の両方の機能を有する１つの層を形成してもよい。
耐熱層及び／又は防錆層としては、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選択される１種以上の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。耐熱層及び／又は防錆層の例としては、ニッケル−亜鉛合金を含む層が挙げられる。

耐熱層及び防錆層は、電気めっきによって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的な耐熱層（Ｎｉ−Ｚｎ層）の条件は以下の通りである。
めっき液組成：１〜３０ｇ／ＬのＮｉ、１〜３０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃
電気めっき条件：電流密度１〜１０Ａ/ｄｍ²、時間０．１〜５秒

クロメート処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「クロメート処理層」とは、無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で形成された層を意味する。クロメート処理層は、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、チタンなどの元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物などのいずれの形態であってもよい）を含む層であることができる。クロメート処理層の例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層などが挙げられる。

クロメート処理層は、浸漬クロメート処理によって形成することができる。その条件は、特に限定されないが、典型的なクロメート処理層の条件は以下の通りである。
めっき液組成：１〜１０ｇ／ＬのＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、０．０１〜１０ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：２〜５
めっき液温度：３０〜５０℃

シランカップリング処理層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の材料から形成することができる。
ここで、本明細書において「シランカップリング処理層」とは、シランカップリング剤で形成された層を意味する。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。シランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、表面処理銅箔１は、図２に示すように、銅箔２の他方の面に形成された第２表面処理層４をさらに有することができる。
第２表面処理層４の種類は、特に限定されず、第１表面処理層３と同様に、当該技術分野において公知の各種表面処理層を用いることができる。また、第２表面処理層４の種類は、第１表面処理層３と同一であっても異なっていてもよい。

第２表面処理層４は、付着元素として、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒなどの元素を含むことができる。
第２表面処理層４のＮｉ付着量に対する第１表面処理層３のＮｉ付着量の比は、好ましくは０．０１〜２．５、より好ましくは０．６〜２．２である。Ｎｉはエッチング液に溶解し難い成分であるため、Ｎｉ付着量の比を上記の範囲とすることにより、銅張積層板１０をエッチングする際に、回路パターンのボトム側となる第１表面処理層３の溶解を促進すると共に、回路パターンのトップ側となる第２表面処理層４の溶解を抑制することができる。そのため、トップ幅とボトム幅との差が小さく、エッチングファクタが高い回路パターンを得ることが可能になる。

第２表面処理層４のＮｉ付着量は、第２表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、好ましくは０．１〜５００μｇ／ｄｍ²、より好ましくは０．５〜２００μｇ／ｄｍ²、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｄｍ²である。第２表面処理層４のＮｉ付着量を上記範囲内とすることにより、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。

第２表面処理層４のＺｎ付着量は、第２表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第２表面処理層４にＺｎが含有される場合、好ましくは１０〜１０００μｇ／ｄｍ²、より好ましくは５０〜５００μｇ／ｄｍ²、さらに好ましくは１００〜３００μｇ／ｄｍ²である。第２表面処理層４のＺｎ付着量を上記範囲内とすることにより、耐熱性及び耐薬品性の効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。

第２表面処理層４のＣｒ付着量は、第２表面処理層４の種類に依存するため特に限定されないが、第２表面処理層４にＣｒが含有される場合、好ましくは０μｇ／ｄｍ²超過５００μｇ／ｄｍ²以下、より好ましくは０．１〜１００μｇ／ｄｍ²、さらに好ましくは１〜５０μｇ／ｄｍ²である。第２表面処理層４のＣｒ付着量を上記範囲内とすることにより、防錆効果を得るとともに、回路パターンのエッチングファクタを安定して高めることができる。

銅箔２としては、特に限定されず、電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。電解銅箔は、硫酸銅メッキ浴からチタン又はステンレスのドラム上に銅を電解析出させることによって一般に製造されるが、ドラム側に形成される平坦なＳ面（シャイン面）と、Ｓ面の反対側に形成されるＭ面（マット面）とを有する。一般に、電解銅箔のＭ面は凹凸を有しているため、第１表面処理層３を電解銅箔のＭ面、第２表面処理層４を電解銅箔のＳ面に形成することにより、第１表面処理層３と絶縁基材１１との接着性を高めることができる。

銅箔２の材料としては、特に限定されないが、銅箔２が圧延銅箔の場合、プリント配線板の回路パターンとして通常使用されるタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）、無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０又はＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１）などの高純度の銅を用いることができる。また、例えば、Ｓｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇなどを添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉなどを添加したコルソン系銅合金のような銅合金も用いることができる。なお、本明細書において「銅箔２」とは、銅合金箔も含む概念である。

銅箔２の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜１０００μｍ、或いは１〜５００μｍ、或いは１〜３００μｍ、或いは３〜１００μｍ、或いは５〜７０μｍ、或いは６〜３５μｍ、或いは９〜１８μｍとすることができる。

上記のような構成を有する表面処理銅箔１は、当該技術分野において公知の方法に準じて製造することができる。ここで、第１表面処理層３及び第２表面処理層４のＮｉ付着量、Ｎｉ付着量の比は、例えば、形成する表面処理層の種類、厚みなどを変えることによって制御することができる。また、第１表面処理層３のＲｚは、例えば、第１表面処理層３の形成条件などを調整することによって制御することができる。

銅張積層板１０は、表面処理銅箔１の第１表面処理層３に絶縁基材１１を接着することによって製造することができる。
絶縁基材１１としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。絶縁基材１１の例としては、紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられる。

表面処理銅箔１と絶縁基材１１との接着方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。例えば、表面処理銅箔１と絶縁基材１１とを積層させて熱圧着すればよい。

上記のようにして製造された銅張積層板１０は、プリント配線板の製造に用いることができる。プリント配線板の製造方法としては、特に限定されず、サブトラクティブ法、セミアディティブ法などの公知の方法を用いることができる。その中でも銅張積層板１０は、サブトラクティブ法で用いるのに最適である。

図３は、サブトラクティブ法によるプリント配線板の製造方法を説明するための断面図である。
図３において、まず、銅張積層板１０の表面処理銅箔１の表面にレジストを塗布、露光及び現像することによって所定のレジストパターン２０を形成する（工程（ａ））。次に、レジストパターン２０が形成されていない部分（不要部）の表面処理銅箔１をエッチングによって除去する（工程（ｂ））。最後に、表面処理銅箔１上のレジストパターン２０を除去する（工程（ｃ））。
なお、このサブトラクティブ法における各種条件は、特に限定されず、当該技術分野において公知の条件に準じて行うことができる。

以下、本発明の実施形態を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第１表面処理層として粗化処理層、耐熱層及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第２表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。

＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。電気めっきは２段階に分けて行った。
（１段目の条件）
めっき液組成：１１ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５℃
電気めっき条件：電流密度４５．０Ａ/ｄｍ²、時間１．４秒
（２段目の条件）
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度４．１Ａ/ｄｍ²、時間２．８秒

＜第１表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ²、時間０．７秒

＜第１表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：３．０ｇ／ＬのＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ²、時間１．４秒

＜第２表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ²、時間０．７秒

＜第２表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３．０ｇ／ＬのＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６
クロメート液温度：５０℃

（実施例２）
第１表面処理層の粗化処理層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。電気めっきは２段階に分けて行った。
（１段目の条件）
めっき液組成：１１ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５℃
電気めっき条件：電流密度４２．７Ａ/ｄｍ²、時間１．４秒
（２段目の条件）
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度３．８Ａ/ｄｍ²、時間２．８秒

（比較例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第１表面処理層として粗化処理層、耐熱層（１）、耐熱層（２）及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第２表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。

＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１５ｇ／ＬのＣｕ、７．５ｇ／ＬのＣｏ、９．５ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．４
めっき液温度：３６℃
電気めっき条件：電流密度３２．９Ａ/ｄｍ²、時間１．８秒

＜第１表面処理層の耐熱層（１）＞
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：３ｇ／ＬのＣｏ、１３ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．０
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度１８．４Ａ/ｄｍ²、時間０．４秒

＜第１表面処理層の耐熱層（２）＞
電気めっきによって耐熱層（２）を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度３．５Ａ/ｄｍ²、時間０．４秒

＜第１表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６５
クロメート液温度：５０℃

＜第２表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度４．１Ａ/ｄｍ²、時間０．４秒

＜第２表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６５
クロメート液温度：５０℃

（比較例２）
第１表面処理層の粗化処理層及び耐熱層（１）の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は比較例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１５ｇ／ＬのＣｕ、７．５ｇ／ＬのＣｏ、９．５ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．４
めっき液温度：３６℃
電気めっき条件：電流密度３１．５Ａ/ｄｍ²、時間１．８秒

＜第１表面処理層の耐熱層（１）＞
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：３ｇ／ＬのＣｏ、１３ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．０
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度１９．１Ａ/ｄｍ²、時間０．４秒

（比較例３）
第１表面処理層の粗化処理層、耐熱層（１）及びクロメート処理層の形成条件、並びに第２表面処理層の耐熱層及びクロメート処理層を下記の通りに変更したこと以外は比較例１と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。
めっき液組成：１５ｇ／ＬのＣｕ、７．５ｇ／ＬのＣｏ、９．５ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．４
めっき液温度：３６℃
電気めっき条件：電流密度３６．５Ａ/ｄｍ²、時間０．９秒

＜第１表面処理層の耐熱層（１）＞
電気めっきによって耐熱層（１）を形成した。
めっき液組成：３ｇ／ＬのＣｏ、１３ｇ／ＬのＮｉ
めっき液ｐＨ：２．０
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度２２．２Ａ/ｄｍ²、時間０．４秒

＜第１表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：３ｇ／ＬのＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６５
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度１．１Ａ/ｄｍ²、時間０．８秒

＜第２表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．６Ａ/ｄｍ²、時間０．４秒

＜第２表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：３ｇ／ＬのＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６５
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度１．２Ａ/ｄｍ²、時間０．４秒

上記の実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた表面処理銅箔について、下記の評価を行った。
＜第１表面処理層及び第２表面処理層における各元素の付着量の測定＞
Ｎｉ、Ｚｎ及びＣｏの付着量は、各表面処理層を濃度２０質量％の硝酸に溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。また、Ｃｒの付着量は各表面処理層を濃度７質量％の塩酸に溶解し、上記と同様に原子吸光法で定量分析を行うことによって測定した。

＜表面処理銅箔の第１表面処理層のＲｚの測定＞
株式会社小坂研究所製の接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＳＥ−３Ｃを用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４に準拠してＲｚ（十点平均粗さ）を測定した。この測定は、測定基準長さを０．８ｍｍ、評価長さを４ｍｍ、カットオフ値を０．２５ｍｍ、送り速さを０．１ｍｍ／秒とし、表面処理銅箔の幅方向に測定位置を変えて１０回行い、１０回の測定値の平均値を評価結果とした。

＜エッチングファクタの評価＞
表面処理銅箔の第１表面処理層上にポリイミド基板を積層して３００℃で１時間加熱して圧着させることによって銅張積層板を作製した。次に、表面処理銅箔の第２表面処理層上に感光性レジストを塗布して露光及び現像することにより、Ｌ／Ｓ＝２９μｍ／２１μｍ幅のレジストパターンを形成した。その後、表面処理銅箔の露出部（不要部）をエッチングによって除去することにより、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ幅の銅の回路パターンを有するプリント配線板を得た。なお、前記回路パターンのＬ及びＳの幅は、回路のボトム面、すなわちポリイミド基板に接している面の幅である。エッチングはスプレーエッチングを用いて下記の条件にて行った。
エッチング液：塩化銅エッチング液（塩化銅（ＩＩ）２水和物４００ｇ／Ｌ、３５％塩酸として２００ｍｌ/Ｌ）
液温：４５℃
スプレー圧：０．１８ＭＰａ
次に、形成された回路パターンをＳＥＭ観察し、下記の式に基づいてエッチングファクタ（ＥＦ）を求めた。
ＥＦ＝回路高さ／｛（回路ボトム幅−回路トップ幅）／２｝
エッチングファクタは、数値が大きいほど回路側面の傾斜角が大きいことを意味する。
上記の評価結果を表１に示す。
ＥＦの値は各実施例及び比較例につき５回実験した結果の平均値である。
上記の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、第１表面処理層においてＮｉ付着量が２０〜２００μｇ／ｄｍ²及びＺｎ付着量が２０〜１０００μｇ／ｄｍ²である実施例１及び２の表面処理銅箔は、Ｎｉ付着量が当該範囲外の比較例１〜３に比べてエッチングファクタ（ＥＦ）が高かった。

（実施例３）
厚さ１２μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属社製ＨＡ−Ｖ２箔）を準備し、一方の面に第１表面処理層として粗化処理層、耐熱層及びクロメート処理層を順次形成すると共に、他方の面に第２表面処理層として耐熱層及びクロメート処理層を順次形成することによって表面処理銅箔を得た。各層を形成するための条件は下記の通りである。

＜第１表面処理層の粗化処理層＞
電気めっきによって粗化処理層を形成した。電気めっきは２段階に分けて行った。
（１段目の条件）
めっき液組成：１１ｇ／ＬのＣｕ、５０ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：２５℃
電気めっき条件：電流密度４２．７Ａ/ｄｍ²、時間１．４秒
（２段目の条件）
めっき液組成：２０ｇ／ＬのＣｕ、１００ｇ／Ｌの硫酸
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度３．８Ａ/ｄｍ²、時間２．８秒

＜第１表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度１．１Ａ/ｄｍ²、時間０．７秒

＜第１表面処理層のクロメート処理層＞
電気めっきによってクロメート処理層を形成した。
めっき液組成：３ｇ／ＬのＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６５
めっき液温度：５０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ²、時間１．４秒

＜第２表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．８Ａ/ｄｍ²、時間０．７秒

＜第２表面処理層のクロメート処理層＞
浸漬クロメート処理によってクロメート処理層を形成した。
クロメート液組成：３ｇ／ＬのＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇、０．３３ｇ／ＬのＺｎ
クロメート液ｐＨ：３．６５
クロメート液温度：５０℃

（実施例４）
第１表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例３と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．１Ａ/ｄｍ²、時間０．７秒

（実施例５）
第１表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例３と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．６Ａ/ｄｍ²、時間０．７秒

（実施例６）
第１表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例３と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第１表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度４．２Ａ/ｄｍ²、時間０．７秒

（実施例７）
第２表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例４と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第２表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度２．２Ａ/ｄｍ²、時間０．７秒

（実施例８）
第２表面処理層の耐熱層の形成条件を下記の通りに変更したこと以外は実施例４と同様にして表面処理銅箔を得た。
＜第２表面処理層の耐熱層＞
電気めっきによって耐熱層を形成した。
めっき液組成：２３．５ｇ／ＬのＮｉ、４．５ｇ／ＬのＺｎ
めっき液ｐＨ：３．６
めっき液温度：４０℃
電気めっき条件：電流密度３．３Ａ/ｄｍ²、時間０．７秒

上記の実施例３〜８で得られた表面処理銅箔について、上記した評価に加えて下記の評価を行った。
＜回路パターンのエッジ部におけるソフトエッチング液の染み込みの評価＞
（１）試験Ａ
表面処理銅箔の第１表面処理層上にポリイミド基板（宇部興産株式会社製ユーピレックス（登録商標））を積層して３００℃で１時間加熱して圧着させることによって銅張積層板を作製した。次に、下記の条件でエッチングして３ｍｍ幅の回路パターンを形成した。
エッチング液：塩化銅エッチング液（塩化銅（ＩＩ）２水和物４００ｇ／Ｌ、３５％塩酸として２００ｍｌ/Ｌ）
液温：４５℃
時間：回路パターンが３ｍｍ幅になるように適宜調整
次に、形成した回路パターンを下記の条件でソフトエッチングした。
ソフトエッチング液：過硫酸ナトリウム５０ｇ／Ｌ、硫酸３５ｇ／Ｌ
液温：３５℃
時間：５分
次に、光学顕微鏡（２００倍）を用い、回路パターンのエッジ部から内部にソフトエッチング液が染み込んだ部分の長さをポリイミド基板の裏面から観察することによって算出した。ここで、ポリイミド基板が透過性であるため、ポリイミド基板の裏面からの観察を行うことが可能である。

（２）試験Ｂ
ソフトエッチング液として過硫酸ナトリウム５０ｇ／Ｌを用いたこと以外は試験Ａと同様にして評価を行った。
（３）試験Ｃ
表面処理銅箔の第１表面処理層上にポリアミックス酸ワニス（宇部興産株式会社製）を塗布し、大気中、３００℃で３０分加熱することによって銅張積層板を作製した。次に、試験Ａと同様の条件でエッチングして３ｍｍ幅の回路パターンを形成した後、試験Ｂと同様の条件でソフトエッチングを行った。
試験Ａ〜Ｃにおいて、ソフトエッチング液が染み込んだ部分の長さが５μｍ以内であったものを〇、５μｍを超えたものを×と表す。
上記の評価結果を表２に示す。

表２に示されるように、第１表面処理層においてＮｉ付着量が２０〜２００μｇ／ｄｍ²及びＺｎ付着量が２０〜１０００μｇ／ｄｍ²である実施例３〜８の表面処理銅箔は、実施例１〜２と同様にエッチングファクタ（ＥＦ）が高かった。また、実施例３〜８の表面処理銅箔は、回路パターンのエッジ部におけるソフトエッチング液の染み込みも少なかった。

以上の結果からわかるように、本発明の実施形態によれば、ファインピッチ化に適した高エッチングファクタの回路パターンを形成することが可能な表面処理銅箔及び銅張積層板を提供することができる。
また、本発明の実施形態によれば、高エッチングファクタの回路パターンを有するプリント配線板を提供することができる。

１ 表面処理銅箔
２ 銅箔
３ 第１表面処理層
４ 第２表面処理層
１０ 銅張積層板
１１ 絶縁基材
２０ レジストパターン

Claims (16)

1. 銅箔と、前記銅箔の一方の面に形成された第１表面処理層とを有し、
   前記第１表面処理層は、Ｎｉ付着量が２０〜２００μｇ／ｄｍ²、Ｚｎ付着量が２０〜１０００μｇ／ｄｍ²である表面処理銅箔。
2. 前記第１表面処理層のＮｉ付着量が２０〜１８０μｇ／ｄｍ²である、請求項１に記載の表面処理銅箔。
3. 前記第１表面処理層のＮｉ付着量が３０〜１００μｇ／ｄｍ²である、請求項２に記載の表面処理銅箔。
4. 前記第１表面処理層のＺｎ付着量が１００〜７００μｇ／ｄｍ²である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
5. 前記第１表面処理層のＺｎ付着量が３００〜５００μｇ／ｄｍ²である、請求項４に記載の表面処理銅箔。
6. 前記第１表面処理層のＣｏ付着量が３０μｇ／ｄｍ²以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
7. 前記第１表面処理層のＲｚが０．３〜１．５μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
8. 前記第１表面処理層のＲｚが０．４〜１．２μｍである、請求項７に記載の表面処理銅箔。
9. 前記第１表面処理層のＲｚが０．５〜０．９μｍである、請求項７に記載の表面処理銅箔。
10. 銅箔の他方の面に形成された第２表面処理層をさらに有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
11. 前記第２表面処理層のＮｉ付着量に対する前記第１表面処理層のＮｉ付着量の比が０．０１〜２．５である、請求項１０に記載の表面処理銅箔。
12. 前記Ｎｉ付着量の比が０．６〜２．２である、請求項１１に記載の表面処理銅箔。
13. 前記銅箔が圧延銅箔である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
14. 前記第１表面処理層が絶縁基材に接着される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔と、前記表面処理銅箔の第１表面処理層に接着された絶縁基材とを備える銅張積層板。
16. 請求項１５に記載の銅張積層板の前記表面処理銅箔をエッチングして形成された回路パターンを備えるプリント配線板。