JP4391449B2

JP4391449B2 - キャリア付き極薄銅箔及びプリント配線基板

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Publication number: JP4391449B2
Application number: JP2005208060A
Authority: JP
Inventors: 裕二鈴木; 昭川上; 勇貴菊池; 和弘星野
Original assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Current assignee: THE FURUKAW ELECTRIC CO., LTD.
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2025-07-19
Also published as: JP2007021921A

Description

本発明はキャリア付き極薄銅箔並びに該キャリア付き極薄銅箔を用いたプリント配線基板に関するもので、特に高密度極微細配線（ファインパターン）用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線基板に適したキャリア付き極薄銅箔に関するものである。

通常、プリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基礎となるプリント配線基板に用いる銅箔は、樹脂基板等に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で該基板に対するアンカー効果を発揮させ、これにより、該基板と銅箔との接合強度を高めてプリント配線基板としての信頼性を確保している。
さらに最近では、銅箔の粗化面をあらかじめエポキシ樹脂のような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にした樹脂付き銅箔を回路形成用の銅箔として用い、その絶縁樹脂層の側を基材に熱圧着してプリント配線基板とし、該プリント配線基板を多層に積層してビルドアップ配線板を製造することが行われている。ビルドアップ配線基板とは、多層プリント配線板の一種で、絶縁基板上に１層ずつ絶縁層、導体パターンの順に形成し、レーザー法やフォト法により開口した穴（ビア）にめっきを施し、層間を導通させながら配線層を積み上げた配線板をいう。

この配線板は、各種電子部品の高度集積化に対応してビアが微細化できることにより、近年では配線パターンも微細な線幅や線間ピッチ、いわゆるファインパターンのプリント配線板の要求が高まってきており、例えば、半導体パッケージに使用されるプリント配線板の場合は、線幅や線間ピッチがそれぞれ３０μm前後という高密度極微細配線を有するプリント配線板の提供が要求されている。このようなファインパターンプリント配線板用の銅箔として、厚い銅箔を用いると、エッチングによる配線回路形成時のエッチング時間が長くなり、その結果、形成される配線パターンの側壁の垂直性が崩れ、形成する配線パターンの配線線幅が狭い場合には断線に結びつくこともある。従って、ファインパターン用途に使われる銅箔としては、厚さ９μm以下の銅箔が要望され、現在では、厚さが５μｍ程度の銅箔が最も多く使用され、更に薄箔化が求められている。

しかし、このような薄い銅箔（以下、極薄銅箔と云うことがある）は機械的強度が弱く、プリント配線基板の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、銅箔切れを起こすこともあるため、ファインパターン用途に使われる極薄銅箔としては、キャリアとしての金属箔（以下、「キャリア箔」という）の片面に剥離層を介して極薄銅箔層を直接電着させたキャリア付き極薄銅箔が使用されている。
上述したように、現在多用されている５μｍ厚さの銅箔はキャリア付き極薄銅箔として提供されている。
キャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔の片面に、剥離層と電気銅めっき層がこの順序で形成されたものであり、該電気銅めっき層の最外層表面が粗化面に仕上げられている。
キャリア箔の片面に形成する剥離層は、有機被膜、Ｃｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートなどが常用されているが、近年ポリイミドなどの高温プラスチック等を絶縁基板とする配線基板においては、銅箔と基板とのプレス温度または硬化温度等の条件が高温のため有機系の剥離層では剥がれなくなるため有機皮膜は使用できず、金属が剥離層として用いられている。

剥離層を形成する金属としては前記したようにＣｒ金属、Ｃｒ合金、クロメートが主流である。しかしながらこれらＣｒのような金属の一部は人体に悪影響があると言われ、今後これらの金属の使用禁止も予想される。従って、Ｃｒなどの金属は極力使用しない方向にしていかなければならないのが現状である。

前述したように、キャリア付き極薄銅箔の剥離層に、人体に影響を及ぼしかねないＣｒなどの金属を使用せず、ポリイミドなど高温プレスする樹脂においても剥離を可能とする剥離層が必要となる。

本発明は、かかる現状に鑑み、キャリア付き極薄銅箔の剥離層をＣｒなど人体に有害な金属ではない低融点金属によって剥離層を形成し、ラミネートまたはキャスト時にかかる熱を利用するか、またはそれに見合う熱履歴をあたえ、剥離層としての低融点金属が銅箔に拡散する際、その低融点金属の量および銅箔の表面形状によって低融点金属からなる剥離層にボイドまたは剥離が生じることを利用してキャリア箔と極薄銅箔とを剥がすことができるようにしたものである。
本発明は、薄銅箔とキャリア箔との間に剥離層（低融点金属で構成している層）を形成させ、従来と同等の剥離性を持つキャリア付き極薄銅箔を提供し、そのキャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線板、多層プリント配線板、チップオンフィルム用配線板等の基材となるプリント配線基板を提供することを目的とする。

本発明の第１のキャリア付き極薄銅箔は、表面粗さＲｚが０．０１〜１０μｍであるキャリア箔表面に、剥離層、極薄銅箔がこの順で設けられているキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層は付着量が０．５〜３００ｍｇ／ｄｍ^２のＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金の１種または２種以上からなることを特徴とするものである。

本発明の第２のキャリア付き極薄銅箔は、表面粗さＲｚが０．０１〜１０μｍであるキャリア箔表面に、剥離層、極薄銅箔がこの順で設けられているキャリア付き極薄銅箔において、前記剥離層は、キャリア箔表面に形成の銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金の少なくとも１種類の金属からなる第１剥離層と、該第1剥離層上にＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金の１種または２種以上からなる第2剥離層とからなり、該第２剥離層は付着量が０．５〜３００ｍｇ／ｄｍ^２の低融点金属からなることを特徴とするものである。

前記キャリア箔の剥離層側表面は、その平均表面粗度がＲｚ：０．０１〜２．０μｍであり、粒状結晶であることが好ましい。

また、前記第１剥離層と、該第1剥離層上に設ける前記第2剥離層との拡散速度が、前記キャリア箔と第２剥離層との拡散速度より早くすることが好ましい。

本発明の第３のプリント配線基板は、キャリア箔、低融点金属からなる剥離層、極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔からなるキャリア付き極薄銅箔の前記極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる高密度極微細配線用の配線基板である。

本発明は、キャリア付き極薄銅箔の剥離層を低融点金属で形成することで従来と同等の剥離性を持つキャリア付き極薄銅箔を提供でき、そのキャリア付き極薄銅箔を使用したファインパターン用途のプリント配線基板を提供することができる。

キャリア付き極薄銅箔用の金属キャリア箔としては一般に、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、チタン合金箔、銅箔、銅合金箔等が使用可能であるが、極薄銅箔または銅合金箔（以下これらを区別する必要がないときは総称して極薄銅箔という）に使用するキャリア箔としてはその取扱いの簡便さの点から、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔または圧延銅合金箔が好ましい。また、その厚みは７μｍ〜２００μｍの厚さの箔を使用することが好ましい。

キャリア箔として、厚さが７μｍ以下の薄い銅箔を採用すると、このキャリア箔の機械的強度が弱いためにプリント配線基板等の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、箔切れを起こす危険性があり、７μｍ以下の箔はキャリア箔としての役割を果たすことが難しい。またキャリア箔の厚さが２００μｍ以上になると単位コイル当たりの重量（コイル単重）が増すことで生産性に大きく影響するとともに設備上もより大きな張力を要求され、設備が大がかりとなって好ましくない。従って、キャリア箔の厚さとしては７μｍ〜２００μｍのものが好適である。

キャリア箔としては、少なくとも片面の表面粗さがＲｚ：０．０１μｍ〜１０μｍの金属箔を使用することができるが、視認性などを考慮するとＲｚ：０．０１μｍ〜２．０μであることが更に好ましい。そのため、表面粗さの範囲がＲｚ:２μｍ〜１０μｍの箔を使用するときは、粗い表面に予め機械的研磨または電解研磨を施し、表面粗さをＲｚ：０．０１μｍ〜２μｍの範囲に平滑化して使用することが好ましい。なお、表面粗さＲｚ：１０μｍ以上のキャリア箔についても予め機械的研磨・電気化学的溶解を施し、平滑化して使用することも可能である。

本発明はキャリア箔上に低融点金属からなる剥離層を形成する。前記剥離層を形成する低融点金属としては、絶縁基板の耐熱温度、硬化温度、積層する時のプレス温度等により選択する。好ましくは、単体の融点が４５０℃以下の低融点金属を採用する。具体的にはＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、ＩｎまたはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金の中から１種または２種以上を選定する。

低融点金属からなる剥離層は１種類の金属で形成してもよく、２種類以上の金属を複数層に形成しても良い。なお、低融点金属の付着量については、低融点金属が１種類の場合は、剥離層である低融点金属付着量が０．５ｍｇ／ｄｍ^２以上３００ｍｇ／ｄｍ^２以下であることが好ましい。０．５ｍｇ／ｄｍ^２以下ではキャリア箔に低融点金属（剥離層）が拡散してしまい剥離性が損なわれるからである。また、３００ｍｇ／ｄｍ^２以上では低融点金属が極薄銅箔側表面に多く拡散してしまい、極薄銅箔自体の特性を損う危険性が生じることがあるために好ましくない。

また、１種類の低融点金属で剥離層を形成する場合は、キャリア箔の表面粗さが２μｍ以上である方が剥離性がいいことが実験的に判っている。一方、２種類以上の低融点金属の層で剥離層が構成されている場合は、その中の少なくとも融点が高い方の低融点金属の原子数より融点の低い方の金属の原子数が４倍以下であることが好ましい。また、２種類以上の低融点金属の層で剥離層が構成されている場合の付着量は、２種類以上の低融点金属の総量が０．５ｍｇ／dm^２以上３００mg／dm^２以下であることが好ましい。好適な理由は前記した説明と同様である。

前述したように低融点金属のみで剥離層を形成することで、剥離層としての条件を満たすが、絶縁基板の基材や積層条件等で低融点金属のみでの剥離層では剥離機能を満足しないこともある。このような場合にはキャリア箔表面に銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金の少なくとも１種類の金属からなる第１剥離層と、該第１剥離層上に少なくとも1種類の低融点金属からなる第２剥離層とを形成し剥離層とする。
前記低融点金属は、単体で融点が４５０℃以下である金属かまたはその合金である。具体的には、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金である。

キャリア箔上に前記第１剥離層（銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金からなる層）を形成する場合は、その上に形成する第２剥離層（低融点金属層）との拡散速度を考慮して一般的に第１剥離層と第２剥離層の拡散速度が、キャリア箔と低融点金属との拡散速度より早くなるように、結晶粒の大きさを調整する。具体的にはキャリア箔表面の結晶粒の大きさより細かい結晶粒の第１剥離層とすることが好ましい。このように結晶粒を細かくすることにより第１剥離層と第２剥離層とが拡散し易くなり、結晶粒が大きいキャリア箔表層には拡散し難くなることからキャリア箔表層にボイドが発生し或いは剥離が発生してキャリア箔と極薄銅箔とを容易に剥がすことができる。

また、第１剥離層と第２剥離層との２層で形成する剥離層における低融点金属の付着量については、第１剥離層（銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金）の金属との組み合わせによっても異なるが、第２剥離層（低融点金属）の原子数は、第１剥離層の金属原子数の４倍以下であることが好ましい。

キャリア付き極薄銅箔のキャリア箔表面に接する極薄銅箔表面は、キャリア箔表面の粗さをそのまま転写する。そのため、キャリア箔表面の粗さにより視認性、樹脂との密着性が左右される。本発明のキャリア付き極薄銅箔ではキャリア箔表面に金属からなる剥離層を形成している。特に、前記第１剥離層を形成することでキャリア箔表面の粗さが剥離層により打ち消され、視認性、樹脂との密着性に対し、剥離層の表面粗さによって要求に見合った箔とすることができる。具体的には、特に視認性を要求される場合は、剥離層表面が平滑であることが重要であり、樹脂との密着性も考慮する必要性から可能な限り（第１）剥離層の結晶粒を細かくすることで、極薄銅箔の表面を粗さずに視認性（平滑性）を保ちながら且つ密着性を上げることができる。
逆に、樹脂との密着性が要求される場合は、（第１）剥離層を粗化粒子にすることで、従来通りの樹脂との密着性を確保することができる。この場合においても、ファインパターンを考慮にいれると（第１）剥離層の結晶粒（粗化粒子）を細かくすることがより好ましい。

また、従来のキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔を剥がすと極薄銅箔表面が酸化変色をおこしていたが、本発明の低融点金属による剥離層は、該剥離層を形成する低融点金属の一部が極薄銅箔の表面にも拡散するため防錆効果を発揮し、キャリア箔を剥がしても表面が変色することはない。しかも、低融点金属が拡散した表面はエッチングし易く、配線パターンをエッチングで作成する際にも特別なエッチング液また処理時間を長くしなくても支障なくエッチングすることができる。なお、上記防錆効果は低融点金属としてＺｎを採用したときに最も効果的である。

本発明において、剥離層の上に極薄銅箔を形成する。極薄銅箔の厚みは０．１μｍ〜９μｍであることが好ましい。０．１μｍ以下では、ピンホールが多く存在し現実的に使用可能な極薄銅箔とならず、９μｍ以上では、キャリア箔の支持体が無くとも銅箔のままで使用可能な銅箔ができていることからキャリア箔付きにすることのメリットがないためである。
極薄銅箔の形成は、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、スルファミン酸銅浴、シアン化銅浴などを使用し、剥離層上に電解めっきで形成する。なお、めっき浴は、ｐH３〜１２の間にある銅めっき浴を使用することが好ましい。
極薄銅箔の形成は、剥離層がＺｎなどめっき液に溶解し易い金属で形成されている場合には、めっき液中のディップ時間・電流値、めっき仕上げのめっき液切り・水洗状態、金属めっき直後のめっき液PH等が剥離層の残存状態を決定するため、浴種は剥離層を形成する金属との関係で選択する必要がある。

また、剥離層上への極薄銅箔の形成は、その剥離性ゆえに、均一なめっきを行うことが非常に難しく、極薄銅箔にピンホールの数が多く存在する結果となることがある。このようなめっき条件の時には、先ずストライク銅めっきを行い、次いで通常の電解めっきを行うことで剥離層上に均一なめっきを施すことができ、極薄銅箔に生じるピンホールの数を激減させることができる。
ストライクめっきで付着させる銅めっき厚は０．００１μｍ〜１μｍが好ましく浴種によってその条件はいろいろ存在するが、電流密度としては、０．１Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間としては０．１秒以上が好ましい。電流密度が０．１Ａ／ｄｍ^２以下では、剥離層上にめっきを均一にのせることが難しく、また２０Ａ／ｄｍ^２以上ではめっき液の金属濃度を薄めているストライクめっきでは、焼けめっきが発生し、均一な銅めっき層が得られず、好ましくない。めっき時間については、０．１秒以下では、十分なめっき層を得るためには短かすぎて好ましくない。

ストライクめっきにより剥離層上に剥離層の剥離性を損なわない厚さの０．０１μｍ以上の銅めっき層を形成した後、所望の厚さに銅めっきを行い、極薄銅箔とする。
なお、極薄銅箔表面における絶縁基板とのより強度の密着性を得るためには極薄銅箔表面に粗化処理を行い、表面の粗度をＲｚ：０．２〜３．０（μｍ）にするとよい。粗化処理は、粗さが０．２（μｍ）以下では、密着性にあまり影響を与えないため粗化を行っても意味がなく、粗さが３（μｍ）あれば、充分な密着性を得られることからそれ以上の粗化は必要としないためである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

各実施例のめっき条件は次のとおりである。
（１）銅めっき
［めっき浴１］
硫酸銅（Ｃｕ金属として）：１〜５０ｇ／dm³
メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として）：０．１〜１５ｇ／dm³
ｐＨ：１．０〜４．５
電流密度：１〜６０Ａ／dm²
通電時間：１秒〜２分
浴温：２０℃〜６０℃

［めっき浴２］
硫酸銅（Ｃｕ金属として）：１０〜７０ｇ／dm³
硫酸：３０〜１２０ｇ／dm³
電流密度：１〜６０Ａ／dm²
通電時間：１秒〜２分
浴温：１０℃〜７０℃

（２）錫めっき
硫酸錫（Ｓｎ金属として）：５〜５０ｇ／ｄｍ^３
硫酸：２０〜１００g／dm³
電流密度：０．１〜３０Ａ／dm^２
通電時間：１秒〜２分
浴温：１０℃〜５０℃

（３）亜鉛めっき
酸化亜鉛：２〜４０ｇ／ｄｍ^３
水酸化ナトリウム：１０〜３００ｇ／ｄｍ^３
温度：５〜６０℃
電流密度：０．５〜１０Ａ／ｄｍ^２

（４）ニッケルめっき
［めっき浴１］
硫酸ニッケル（Ｎｉとして）：１〜５０ｇ／dm³
メタパナジン酸アンモニウム（Ｖ金属として）：０．１〜１５ｇ／dm³
塩化ニッケル（Ｎｉとして）：１〜３０g／ｄｍ^３
ホウ酸：１０〜５０ｇ／ｄｍ^３
電流密度：１〜６０Ａ／dm²
通電時間：１秒〜２分
浴温：１０℃〜６０℃

［めっき浴２］
硫酸ニッケル（Ｎｉ金属として）：１０〜７０ｇ／dm³
塩化ニッケル（Ｎｉとして）：３０〜１２０ｇ／dm³
ホウ酸：１０〜５０ｇ／ｄｍ^３
電流密度：１〜６０Ａ／dm²
通電時間：１秒〜２分
浴温：１０℃〜７０℃

（５）銅―錫めっき
ピロリン酸銅：１〜５０ｇ／dm³
ピロリン酸スズ：２０〜１００ｇ／ｄｍ^３
ピロリン酸ナトリウム：１００〜５００ｇ／ｄｍ^３
シュウ酸アンモニウム：１〜５０ｇ／ｄｍ^３
ｐＨ：８〜１０
温度：２０〜７０℃
電流密度：０．１〜５Ａ／ｄｍ^２

＜実施例１＞
片面がＲｚ：１．３μｍの銅箔（厚さ：５５μｍ）をキャリア箔とし、その片面に銅めっき層（第１剥離層）を、銅めっきの［めっき浴1］→［めっき浴2］の順番にて１．５μm厚さに形成した後、［錫めっき浴］にて錫層（第２剥離層）を０．７μm形成した。
次いで、第２剥離層上に、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：８５ｇ／ｌ
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３２０ｇ／ｌ
ＮＨ_３ＯＨ（２８％）：４ｍｌ／ｌ
ｐＨ：８．３
浴温：４５℃
のめっき浴を使用し、電流密度４．５Ａ／ｄｍ^２でめっきを行い３μｍ厚さの極薄銅箔を形成させ、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅箔上に、公知の方法により、亜鉛めっきを行い、シランカップリング剤処理（後処理）を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例２＞
片面がＲｚ：１．２５μｍの銅箔（厚さ：３５μｍ）をキャリア銅箔とし、その片面に銅めっき層（第１剥離層）を、銅めっきの［めっき浴１］→［めっき浴２］の順番にて２.０μmの厚さに形成した後、［亜鉛めっき浴］にて亜鉛層（第２剥離層）を０．５μm形成した。
この亜鉛めっき層の上に、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３００ｇ／ｌ
ｐＨ：８
電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３０秒間ストライク銅めっきを施し、その後
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：８５ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３５０ｇ／ｌ
ＮＨ_４ＯＨ（２８％）：５ｍｌ／ｌ
ｐＨ：８．５
電流密度：４Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３μmの厚さに極薄銅層を電気めっきした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅箔上に、公知の方法により、亜鉛めっきを行いキャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例３＞
片面がＲｚ：１．３５μｍの電解銅箔（厚さ：３５μｍ）をキャリア銅箔とし、その片面に銅めっき層（第１剥離層）を、銅めっきの［めっき浴1］→［めっき浴2］の順番にて２.０μmの銅層（第１剥離層）を形成した後、［銅―錫めっき浴］にて銅―錫層（第２剥離層）を1．０μm形成した。
次いで、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：８５ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３５０ｇ／ｌ
ＮＨ_３ＯＨ（２８％）：５ｍｌ／ｌ
ｐＨ：８．５
浴温：５０℃
のめっき浴を使用し、電流密度５Ａ／ｄｍ^２でめっきを行い５μｍ厚さの極薄銅箔を形成させ、キャリア付き極薄銅箔とした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施し、防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅箔層上に、公知の方法により、亜鉛めっきを行ない、キャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例４＞
片面がＲｚ：１．２５μｍの電解銅箔（厚さ：３５μｍ）をキャリア銅箔とし、その片面に［Ｎｉめっき浴１］→［Ｎｉめっき浴2］の順番にて２．０μmのＮｉ層（第１剥離層）を形成した後、［Ｓｎめっき浴］にてＳｎ層（第２剥離層）を１．０μm形成した。
次いで、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３００ｇ／ｌ
ｐＨ：８
電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３０秒間ストライク銅めっきを施し、その上に
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：８５ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３５０ｇ／ｌ
ＮＨ_４ＯＨ（２８％）：５ｍｌ／ｌ
ｐＨ：８．５
電流密度：４Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３μmの厚さに極薄銅箔を電気めっきした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により、防錆処理を行いキャリア付き極薄銅箔を得た。

＜実施例５＞
片面がＲｚ：２．０μｍの電解銅箔（厚さ：３５μｍ）をキャリア銅箔とし、［Ｓｎめっき浴］にてＳｎ層を１．０μm形成した後、［亜鉛めっき浴］にてＺｎを付着させて全体の厚さを２μｍに形成した。
次いで、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３００ｇ／ｌ
ｐＨ：８
電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３０秒間ストライク銅めっきを施し、その上に
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：８５ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３５０ｇ／ｌ
ＮＨ_４ＯＨ（２８％）：５ｍｌ／ｌ
ｐＨ：８．５
電流密度：４Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３μmの厚さに極薄銅箔を電気めっきした。
次いで、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により防錆処理を行い、キャリア付き極薄銅箔を得た。

＜比較例１＞
１．キャリア箔
キャリア箔の表面粗さＲｚ：１．２μｍの銅箔をキャリア箔とした。
２．剥離層の形成
前記キャリア銅箔に、公知の方法で有機被膜を付着させ剥離層を形成した。
３．極薄銅箔の形成
この有機被膜上に、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３００ｇ／ｌ
ｐＨ：８
電流密度：４Ａ／ｄｍ^２
の条件で厚さ１μｍめっきした後、
Ｃｕ濃度：５０ｇ／ｌ、
Ｈ_２ＳＯ_４：１００ｇ／ｌ
電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３μmの厚さの極薄銅箔になるように電気めっきを行なった。
更に、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により、亜鉛めっきおよびクロメート処理を行いキャリア付き極薄銅箔を得た。

＜比較例２＞
１．キャリア箔
キャリア箔の表面粗さＲｚ：１．２μｍの銅箔をキャリア箔とした。
２．剥離層の形成
前記キャリア銅箔に、クロムの電気めっきを連続的に行い、付着量１．５ｍｇ／ｄｍ^２のクロムめっき剥離層を形成した。表層には水和酸化物が形成されている。
３．極薄銅箔の形成
このクロムめっき剥離層の上に、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３００ｇ／ｌ
ｐＨ：８
電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２
の条件で、６０秒間ストライク銅めっきを施し、更に、
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・３Ｈ_２Ｏ：３０ｇ／ｌ、
Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７：３００ｇ／ｌ
ｐＨ：８
電流密度：４Ａ／ｄｍ^２
の条件で厚さ１μｍめっき後、
Ｃｕ濃度：５０ｇ／ｌ、
Ｈ_２ＳＯ_４：１００ｇ／ｌ
電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
の条件で、３μmの厚さの極薄銅箔になるように電気めっきを行なった。
更に、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により、亜鉛めっきおよびクロメート処理を行いキャリア付き極薄銅箔を得た。

ピンホール、キャリアピール、視認性確認の評価用サンプルの作成
上記実施例及び比較例で作成したキャリア付き極薄銅箔のピンホール数およびキャリアピールの評価用サンプルを下記のように作成し評価を行った
（１）ピンホール測定用並びにキャリアピール測定用片面銅張積層板の作成
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜５、比較例１、２）を縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、極薄銅箔側の面を、熱圧着後に厚さ１ｍｍとなる枚数のガラス繊維エポキシプレプリグシート（ＦＲ−４）の上におき、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、温度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、キャリア箔付きのＦＲ−４片面銅張積層板を作成した。

（２）視認性確認フィルムの作製
キャリア付き極薄銅箔（実施例１〜５、比較例２）を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、その粗化面の側の面を厚さ５０μｍのポリイミドシート（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−ＶＴ）の上に置き、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、２０ｔｏｒｒの真空プレスにより、温度３３０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間熱圧着し、その後、温度３３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で５分間熱圧着して、キャリア箔付きのポリイミドキャリアピール用片面銅張積層板を製造し、該積層板を引き剥がし視認性確認用のサンプルとした

極薄銅箔の特性評価
（１）ピンホール測定：
上記（１）の方法で作成した縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍの片面銅張積層板を、暗室内で樹脂基材側から光を当て、透過してくる光により、ピンホールの個数を数えた。評価結果を表１に示す。

（２）キャリアピール測定
上記（１）の方法により作製したキャリア銅箔付きの片面銅張積層板から試料を切りだし、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠して、測定試料幅１０mmでキャリア銅箔から極薄銅箔を引き剥がし、キャリアピール（ピール強度）をｎ数３で測定した。評価結果を表１に示す。

（３）視認性測定
上記（２）の方法により作製した視認性の評価において比較例２を１００％とした場合
各実施例サンプルの視認性の評価を％で数値化した値を表１に示す。

評価結果
（１）ピンホール：
比較例２とほぼ同等のピンホール数であり実用に支障のない程度であることが確認できた。

（２）キャリアピール
キャリピールにおいては比較例１は剥がれず、各実施例は比較例２（Ｃｒを使用したもの）と同等かそれ以下の値を示したが、極薄銅箔をキャリア箔から、支障なく剥がすことができることが確認できた。

（３）視認性
各実施例の極薄銅箔の視認性は比較例２とほぼ同等であり実用に支障のない程度であることが確認できた。

上記実施例では、キャリア箔として電解銅箔を使用したが、キャリア箔としては電解銅合金箔、圧延銅（合金）箔を使用しても同様な効果が得られる。
また、極薄銅箔の形成方法として硫酸銅めっき浴、ピロりん酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴、で行ったが、ほうフッ化銅めっき浴で実施しても、詳細は省略するが、同様な効果が得られた。

本発明によるキャリア付き極薄銅箔は、キャリア箔と薄銅箔の間に形成する剥離層に有害物質であるＣｒを使用せず高温下におけるプレス条件でも剥離が可能であり、Ｃｒを含めた重金属系の金属を使用して形成した剥離層と同程度のキャリアピール（ピーラブル）特性を示し、特に高温条件での使用環境で優れた効果を発揮するキャリア付き極薄銅箔を提供することができる。

本発明の極薄銅箔を絶縁基板と積層することにより、エッチング特性に優れ、高密度極微細配線が可能なプリント配線基板が提供でき、当該プリント配線基板により、ファインパターンのプリント配線板が提供できる。
また、当該プリント配線板を積層することで多層プリント配線板が提供できる。
また、前記プリント配線板に電子部品を積層するチップオンフィルム用配線板を提供することができる。

Claims

表面粗さＲｚが０．０１〜１０μｍであるキャリア箔表面に、剥離層、極薄銅箔がこの順で設けられているキャリア付き極薄銅箔であって、前記剥離層は付着量が０．５〜３００ｍｇ／ｄｍ^２のＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金の１種または２種以上からなることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
表面粗さＲｚが０．０１〜１０μｍであるキャリア箔表面に、剥離層、極薄銅箔がこの順で設けられているキャリア付き極薄銅箔であって、前記剥離層は、キャリア箔表面に形成の銅または銅合金またはＮｉまたはＮｉ合金の少なくとも１種類の金属からなる第１剥離層と、該第1剥離層上にＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、またはＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎの内の１種を主成分とする合金の１種または２種以上からなる第2剥離層とからなり、該第２剥離層は付着量が０．５〜３００ｍｇ／ｄｍ^２であることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
前記キャリア箔の剥離層側表面の平均表面粗度がＲｚ：０．０１〜２．０μｍであり、粒状結晶であることを特徴とする請求項1または２に記載のキャリア付き極薄銅箔。
前記第１剥離層と、該第1剥離層上に設ける前記第２剥離層との拡散速度が、前記キャリア箔と前記第２剥離層との拡散速度より早いことを特徴とする請求項２に記載のキャリア付き極薄銅箔。
請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリア付き極薄銅箔の極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる高密度極微細配線用プリント配線基板。