KR20210143727A - 프린트 배선판용 금속박, 캐리어를 구비하는 금속박 및 금속 클래드 적층판, 그리고 그것들을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

프린트 배선판용 금속박, 캐리어를 구비하는 금속박 및 금속 클래드 적층판, 그리고 그것들을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

천공 후에 약액 처리를 행한 경우에도, 시드층의 결손의 발생을 억제할 수 있는, 프린트 배선판 제조용 금속박을 제공한다. 또한, 고온 프레스 가공을 행한 경우에도, 제1 에칭 희생층으로부터 시드층으로의 금속 등의 확산을 효과적으로 방지하고, 그 결과, 에칭 희생층이 본래 갖는 희생 효과를 발휘할 수 있는, 프린트 배선판 제조용 금속박을 제공한다. 이 프린트 배선판 제조용 금속박은, 제1 에칭 희생층, 제2 에칭 희생층, 및 구리층을 이 순으로 구비하고, Cu의 에칭 레이트에 대한, 상기 제1 에칭 희생층의 에칭 레이트의 비를 r1로 하고, Cu의 에칭 레이트에 대한, 상기 제2 에칭 희생층의 에칭 레이트의 비를 r2로 한 경우, r1>r2>1.0을 충족한다.

Description

프린트 배선판용 금속박, 캐리어를 구비하는 금속박 및 금속 클래드 적층판, 그리고 그것들을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법
본 발명은, 프린트 배선판 제조용 금속박, 캐리어를 구비하는 금속박 및 금속 클래드 적층판, 그리고 그것들을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 회로의 미세화에 적합한 프린트 배선판의 제조 공법으로서, MSAP법(모디파이드 세미 애디티브법)이 널리 채용되고 있다. MSAP법은, 매우 미세한 회로를 형성하는 데 적합한 방법이며, 그 특징을 살리기 위해 캐리어를 구비하는 구리박을 사용하여 행해지고 있다. 예를 들어, 도 6 및 7에 도시된 바와 같이, 하지 기재(111a) 상에 하층 회로(111b)를 구비한 절연 수지 기판(111) 상에 프리프레그(112)와 프라이머층(113)을 사용하여, 극박 구리박(110)을 프레스하여 밀착시키고(공정 (a)), 캐리어(도시생략)를 박리한 후, 필요에 따라서 레이저 천공에 의해 비아 홀(114)을 형성한다(공정 (b)). 다음으로, 화학 구리 도금(115)을 실시한(공정 (c)) 후에, 드라이 필름(116)을 사용한 노광 및 현상에 의해 소정의 패턴으로 마스킹하고(공정 (d)), 전기 도금(117)을 실시한다(공정 (e)). 드라이 필름(116)을 제거하여 배선 부분(117a)을 형성한 후(공정 (f)), 인접하는 배선 부분(117a, 117a) 간의 불필요한 극박 구리박 등을 그것들의 두께 전체에 걸쳐 에칭에 의해 제거하여(공정 (g)), 소정의 패턴으로 형성된 배선(118)을 얻는다.
여기서, 비아 홀(114)의 형성(공정 (b)) 후이며, 또한, 화학 구리 도금(115)의 형성(공정(c)) 전에, 비아 홀 저면의 하층 회로(111b)의 클리닝이나 비아 홀 주위에 부착된 스플래쉬의 제거를 목적으로 하여 마이크로 에칭(Cu 에칭)이 행해지는 경우가 있다. 근년, 회로를 미세화한다는 관점에서, 종래보다도 극박 구리박(110)의 두께를 미리 얇게 해 두고, 상기 마이크로 에칭 후의 시점에서의 시드층(극박 구리박(110))이 0.3㎛ 정도의 두께로 되도록 하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 이와 같이 얇아진 극박 구리박(110)과 절연 수지 기판(111)의 적층체를 마이크로 에칭하고자 하면, 도 8에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 마이크로 에칭 중, 마이크로 에칭의 면내 변동에 의해 부분적으로 극박 구리박(110)(시드층)에 결손(110a)이 발생하는 경우가 있다.
그래서, Cu보다도 에칭되기 쉬운 에칭 희생층을 구비한 극박 구리박을 사용함으로써 마이크로 에칭의 면내 변동을 유의미하게 저감시키는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1(국제 공개 제2017/141985호)에는, 제1 구리층, Cu-Zn 합금 등으로 구성되는 에칭 희생층, 및 제2 구리층(시드층)을 이 순으로 구비하고, Cu의 에칭 레이트에 대한, 에칭 희생층의 에칭 레이트의 비 r이 1.0보다도 높은 프린트 배선판 제조용 구리박이 개시되어 있다. 이러한 구리박에 의하면, 도 9에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 에칭 희생층(212)이 2개의 구리층(213, 211) 사이에 끼워짐으로써, 금속박(210)과 절연층(228)의 적층체에 대한 마이크로 에칭 중, 에칭 희생층(212)이 불균일하게 용해되어 제2 구리층(시드층)(213)이 국소적으로 노출되어도, 에칭 희생층(212)이 우선적으로 용해된다. 그 결과, 제2 구리층(시드층)(213)의 두께는 대체로 균일하게 유지되게 되어, 결손이 발생하기 어려워지는 것으로 되어 있다.
한편, 특허문헌 1에는, 상기 에칭 희생층을 구비한 구리박을 코어리스 빌드업법에 의한 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 채용할 수 있는 것도 개시되어 있다. 코어리스 빌드업법이란, 지지체(코어) 표면의 금속층 상에 배선층(제1 배선층)을 형성하고, 추가로 빌드업층을 형성한 후, 지지체(코어)를 제거하여 빌드업층만으로 배선판을 형성하는 방법이다. 이러한 방법에 의해 제조되는 프린트 배선판은 회로 패턴이 절연층 내에 매립되어 있는 타입의 것이기 때문에, 이 공법은 ETS(Embedded Trace Substrate) 공법이라고 불리고 있다. 특허문헌 1에 의하면, 도 10의 (b) 및 (c)에 개념적으로 나타낸 바와 같이, Cu 에칭 시에 에칭 희생층(212)이 불균일하게 용해되어 또한/또는 에칭 희생층(212)에 우발적으로 존재할 수 있는 핀 홀 등에 기인하여 Cu(제2 구리층(213) 또는 제1 배선층(226)의 Cu)가 국소적으로 노출되었다고 해도, 국부 전지 반응에 의해 하지의 제2 구리층(213) 또는 제1 배선층(226)(구리층)의 용해가 억제된다. 그 결과, 면내에서 균일하게 제2 구리층(213)이 에칭됨과 함께, 제1 배선층(226)의 국소적인 회로 오목부의 발생을 억제할 수 있는 것으로 되어 있다. 게다가, 이 방법에 의하면, 에칭 희생층(212)은 Cu 에칭에 수반하여 용해 제거되므로, 에칭 희생층(212)을 제거하기 위한 추가 공정이 불필요해져, 생산성도 향상되는 것으로 되어 있다.
국제 공개 제2017/141985호
이와 같이, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 시드층의 결손이나 회로 오목부의 발생을 유의미하게 억제할 수 있다는 관점에서, 에칭 희생층을 구비한 구리박은 유용성이 높다고 말할 수 있다. 그런데, MSAP법(도 6 및 7을 참조)에 있어서, 레이저 천공 등에 의한 비아 홀(114)의 형성(공정 (b))에 기인하여 수지 잔사(스미어)가 비아 홀(114) 저부 등에 발생하는 경우가 있으며, 이러한 수지 잔사를 제거하는 처리로서, 약액을 사용한 디스미어 처리가 행해지고 있다. 이 디스미어 처리는, 상술한 ETS 공법에 있어서의 빌드업층 형성 시에도 행해질 수 있다. 한편, 극박 구리박으로서 에칭 희생층을 구비한 구리박을 채용하는 경우, 도 3에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 천공 후에 있어서, 에칭 희생층(212)이 비아 홀(214)의 측면으로부터 노출된 상태로 된다. 이 상태에서 디스미어 처리를 행하면, 비아 홀(214) 측면 이외의 부분에서는 제1 구리층(211)에 의해 에칭 희생층(212)이 보호되지만, 비아 홀(214) 측면부에서는 에칭 희생층(212)의 노출 부분으로부터 약액이 침식될 수 있다. 이 때문에, 마이크로 에칭의 개시 시점에 있어서, 이미 에칭 희생층(212)이 소실되어 있을 우려가 있다. 그 결과, 마이크로 에칭 시에 에칭 희생층(212)이 시드층(제2 구리층(213))보다도 우선적으로 용해된다고 하는 희생 효과가 충분히 발휘되지 않아, 시드층에 결손(213a)이 발생할 수 있다.
한편, 근년 프린트 배선판에 요구되는 회로의 부가적인 미세화에 수반하여, 구리 배선과 절연 수지 재료의 열팽창 차에 의해 야기되는 회로 파단 등의 문제를 방지하기 위해서, 절연 기재로서 낮은 열팽창 계수(CTE)를 갖는 저 CTE 기재가 널리 채용되고 있다. 그러나, 저 CTE 기재는 대체로 경화 온도가 높기 때문에, 구리박과 밀착시킬 때의 프레스 온도가 고온(예를 들어 220℃ 이상)으로 되기 쉽다. 이러한 점에서, Cu-Zn 합금 등의 에칭 희생층을 구비한 구리박을 사용하여 고온 프레스 가공을 행하는 경우, 도 5에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 에칭 희생층(212)으로부터 구리층(211, 213)에 금속(예를 들어 Zn) 등이 확산하고, 결과로서 이들 층이 전체적으로 에칭 희생층(212)과 유사한 조성의 합금층(220)으로 될 수 있다. 이 때문에, 마이크로 에칭 시에, 에칭 희생층(212)의 희생 효과가 충분히 발휘되지 않아, 에칭 희생층(212)과 시드층(제2 구리층(213))이 일체적으로 제거될 우려가 있다.
본 발명자들은, 금번, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 시드층(구리층)과 제1 에칭 희생층의 사이에, 에칭 레이트가 Cu보다 높고 제1 에칭 희생층보다 낮은 제2 에칭 희생층을 개재시킨 금속박을 사용함으로써 천공 후에 약액 처리를 행한 경우에도, 시드층의 결손의 발생을 억제할 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 시드층(구리층)과 제1 에칭 희생층의 사이에 제2 에칭 희생층을 개재시킴으로써, 고온 프레스 가공을 행한 경우에도, 제1 에칭 희생층으로부터 시드층으로의 금속 등의 확산을 효과적으로 방지하고, 그 결과, 에칭 희생층이 본래 갖는 희생 효과를 발휘할 수 있다는 지견도 얻었다.
따라서, 본 발명의 제1 목적은, 천공 후에 약액 처리를 행한 경우에도, 시드층의 결손의 발생을 억제할 수 있는, 프린트 배선판 제조용 금속박을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 제2 목적은, 고온 프레스 가공을 행한 경우에도, 제1 에칭 희생층으로부터 시드층으로의 금속 등의 확산을 효과적으로 방지하고, 그 결과, 에칭 희생층이 본래 갖는 희생 효과를 발휘할 수 있는, 프린트 배선판 제조용 금속박을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 제1 에칭 희생층, 제2 에칭 희생층, 및 구리층을 이 순으로 구비하고, Cu의 에칭 레이트에 대한, 상기 제1 에칭 희생층의 에칭 레이트의 비를 r1로 하고, Cu의 에칭 레이트에 대한, 상기 제2 에칭 희생층의 에칭 레이트의 비를 r2로 한 경우, r1>r2>1.0을 충족하는, 프린트 배선판 제조용 금속박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 캐리어, 박리층, 및 상기 금속박을 이 순으로 구비한, 캐리어를 구비하는 금속박이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 금속박을 구비한, 금속 클래드 적층판이 제공된다.
본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 상기 금속박 또는 상기 캐리어를 구비하는 금속박을 사용하는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 금속박을 포함하는 캐리어를 구비하는 금속박의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 에칭 희생층이 2층의 적층체에 있어서의 천공 후의 약액 침식을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 3은 에칭 희생층이 1층의 적층체에 있어서의 천공 후의 약액 침식을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 4는 에칭 희생층이 2층의 적층체에 있어서의 고온 프레스 가공 시의 확산을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 5는 에칭 희생층이 1층의 적층체에 있어서의 고온 프레스 가공 시의 확산을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 6은 MSAP법을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법의 종래예에 있어서의, 전반의 공정을 나타내는 도면이다.
도 7은 MSAP법을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법의 종래예에 있어서의, 도 6에 도시된 공정에 이어지는 후반의 공정을 나타낸다.
도 8은 종래의 구리박을 사용한 MSAP법에 있어서의 시드층(극박 구리박)의 불균일 에칭을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 9는 MSAP법에 있어서의 에칭 희생층의 기능을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 10은 코어리스 빌드업법(ETS 공법)에 있어서의 에칭 희생층의 기능을 설명하기 위한 단면 모식도이다.
도 11은 본 발명의 금속박을 사용한 코어리스 빌드업법(ETS 공법)에 의한 프린트 배선판의 제조 방법의 일례에 있어서의, 전반의 공정을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 금속박을 사용한 코어리스 빌드업법(ETS 공법)에 의한 프린트 배선판의 제조 방법의 일례에 있어서의, 도 11에 도시된 공정에 이어지는 후반의 공정을 나타낸다.
도 13은 시드층에 결손이 발생하지 않은 경우의 에칭 과정을 설명하는 도면이다.
도 14는 추가 구리층의 잔존이 시드층의 결손을 야기하는 경우의 에칭 과정을 개념적으로 설명하는 도면이다.
프린트 배선판 제조용 금속박
본 발명에 의한 금속박은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는 금속박이다. 도 1에 본 발명의 금속박 모식 단면도가 도시되었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 금속박(10)은, 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12), 및 구리층(시드층)(13)을 이 순으로 구비한다. 금속박(10)은, 필요에 따라 제1 에칭 희생층(11)의 제2 에칭 희생층(12)과 반대측의 표면에, 추가 구리층(14)을 더 구비해도 된다. 또한, 금속박(10)은, 추가 구리층(14)과 제1 에칭 희생층(11)의 사이에 확산 방지층(15)을 더 구비해도 된다. 일반적으로는 금속박(10)의 절연 수지와의 적층 시, 절연 수지와 밀착하지 않는 구리층이 「추가 구리층(14)」이며, 절연 수지와 밀착하는 구리층이 「구리층(13)」이다. 또한, 본 발명의 금속박(10)을 ETS 공법에 적용하는 경우에는, 회로 패턴이 형성되지 않는 측의 구리층이 「추가 구리층(14)」이며, 회로 패턴이 형성되는 측의 구리층이 「구리층(13)」이다. 본 명세서에 있어서, 「구리층(13)」은 오로지 회로 패턴의 형성에 사용되는 층이기 때문에, 이 기능에 착안하여 「구리층(13)」을 「시드층(13)」이라고 칭하는 경우가 있다.
제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)은 구리 합금층에서는 있을 수 있다고 해도, 금속 구리층이 아니기 때문에, 금속박(10)은 그 내층 내지 외층으로서 구리 이외의 금속 또는 합금을 포함하게 된다. 이 때문에, 본 발명에서는 금속박(10)을 「프린트 배선판 제조용 금속박」이라고 칭하고 있지만, 이 금속박(10)은 일반적으로 프린트 배선판 제조용 구리박으로서 인식되는 구리박과 마찬가지의 용도로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 「제1 에칭 희생층」 및 「제2 에칭 희생층」의 명칭에 포함되는 서열은 캐리어가 있는 경우에 캐리어측에서부터 카운트한 순서에 따른 것이다. 예를 들어, 금속박(10)이 도 1에 도시된 바와 같은 캐리어를 구비하는 금속박(16)의 형태로 제공되는 경우, 캐리어(17), 박리층(18), 추가 구리층(14)(존재하는 경우), 확산 방지층(15)(존재하는 경우), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12), 및 구리층(13)(시드층)의 순으로 구성되어 있게 된다.
그리고, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)은, Cu의 에칭 레이트에 대한, 제1 에칭 희생층(11)의 에칭 레이트의 비를 r1로 하고, Cu의 에칭 레이트에 대한, 제2 에칭 희생층(12)의 에칭 레이트의 비를 r2로 한 경우, r1>r2>1.0을 충족함으로써 특징지을 수 있다. 이와 같이, 프린트 배선판의 제조에 있어서, 구리층(13)과 제1 에칭 희생층(11)의 사이에, 에칭 레이트비가 제1 에칭 희생층(11)보다 낮은 제2 에칭 희생층(12)을 개재시킨 금속박을 사용함으로써 천공 후에 약액 처리를 행한 경우에도, 시드층의 결손 등의 발생을 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 도 3에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 구리층(211, 213)사이에 1층의 에칭 희생층(212)이 개재된 종래의 금속박(210)과 절연층(228)의 적층체에서는, 천공 후에 있어서, 에칭 희생층(212)이 비아 홀(214)의 측면으로부터 노출된 상태로 된다. 이 상태에서 디스미어 처리를 행하면, 비아 홀(214) 측면 이외의 부분에서는 제1 구리층(211)에 의해 에칭 희생층(212)이 보호되지만, 비아 홀(214) 측면부에서는 에칭 희생층(212)의 노출 부분으로부터 약액이 침식될 수 있다. 특히, 에칭 희생층(212)은, 구리층(211, 213)과 비교하여 에칭되기 쉬운 층이기 때문에, 약액 침식이 일어나기 쉽다고 할 수 있다. 이 때문에, 마이크로 에칭의 개시 시점에 있어서, 이미 에칭 희생층(212)이 소실되어 있을 우려가 있다. 그 결과, 마이크로 에칭 시에 에칭 희생층(212)이 시드층(제2 구리층(213))보다도 우선적으로 용해된다고 하는 희생 효과가 충분히 발휘되지 않아, 시드층에 결손(213a)이 발생할 수 있다.
이에 반하여, 본 발명의 금속박(10)을 사용함으로써 상기 기술적 과제를 바람직하게 해소할 수 있다. 즉, 도 2에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 금속박(10)(추가 구리층(14), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12) 및 구리층(13)을 구비함)과 절연층(28)의 적층체에서는, 천공에 의한 비아 홀(54) 형성 후에 디스미어 처리를 행한 경우에도, 제2 에칭 희생층(12)이 시드층(구리층(13)) 상에 잔존한다. 바꾸어 말하면, 제2 에칭 희생층(12)은, 그 에칭 레이트비 r2가 제1 에칭 희생층(11)의 에칭 레이트비 r1보다도 낮기 때문에, 디스미어 등의 약액 처리 시에, 국부 전지 반응에 의해 제1 에칭 희생층(11)이 제2 에칭 희생층(12) 등보다도 우선적으로 용해된다. 이렇게 하여, 제2 에칭 희생층(12)의 약액 침식이 억제되고, 마이크로 에칭의 개시 시점에 있어서, 적층체에는 시드층(13)뿐만 아니라 적어도 제2 에칭 희생층(12)이 잔존하게 된다. 이에 의해, 마이크로 에칭 시에 Cu가 국부적으로 노출되는 상황이 발생해버려도, 국부 전지 반응에 의해 제2 에칭 희생층(12)이 우선적으로 용해될 수 있고, 그 결과, 하지의 시드층(13)의 용해가 억제되어, 결손의 발생이 발생하기 어려워진다.
또한, 구리층(13)과 제1 에칭 희생층(11)의 사이에 제2 에칭 희생층(12)을 개재시킴으로써, 예를 들어 220℃ 이상의 고온 프레스 가공을 행한 경우에도, 제1 에칭 희생층(11)으로부터 시드층(구리층(13))으로의 금속 등의 확산을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 점, 전술한 바와 같이, Cu-Zn 합금 등으로 구성되는 1층의 에칭 희생층을 구비한 구리박을 사용하여 고온 프레스 가공을 행하는 경우, 도 5에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 에칭 희생층(212)으로부터 구리층(211, 213)으로 금속(예를 들어 Zn) 등이 확산하고, 결과로서 이들 층이 전체로서 에칭 희생층(212)과 유사한 조성의 합금층(220)이 될 수 있다. 이 때문에, 마이크로 에칭 시에, 에칭 희생층(212)의 희생 효과가 충분히 발휘되지 않아, 에칭 희생층(212)과 시드층(제2 구리층(213))이 일체로서 제거될 우려가 있다. 이에 대해, 본 발명의 금속박(10)에 있어서는, 도 4에 개념적으로 나타낸 바와 같이, 제1 에칭 희생층(11)과 구리층(13)의 사이에 제2 에칭 희생층(12)이 개재된다. 또한, 필요에 따라서, 제1 에칭 희생층(11)과 추가 구리층(14)의 사이에 확산 방지층(15)이 개재될 수 있다. 이 때문에, 제1 에칭 희생층(11)으로부터의 금속의 확산이 제2 에칭 희생층(12) 내지 확산 방지층(15)(존재하는 경우)에서 방지된다. 그 결과, 시드층(13) 및 추가 구리층(14)(존재하는 경우)이 합금화하는 것을 억제할 수 있어, 상기 기술적 과제를 해소할 수 있다. 이에 의해, 낮은 열팽창 계수(CTE)를 갖지만 경화 온도가 높은 저 CTE 기재를 절연 기재로서 사용할 수 있고, 결과로서 프린트 배선판의 제조에 있어서 회로의 부가적인 미세화를 실현하는 것이 가능해진다.
금속박(10)은 고온 프레스 가공 등의 프로세스를 거치기 때문에, 진공 중, 220℃에서 2시간 가열한 후에 있어서도, 제1 에칭 희생층(11)으로부터 시드층(13)으로의 확산이 일어나지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「확산이 일어나지 않는다」란, (ⅰ) 금속박(10) 가열 전의 구리층(13)에 1중량％ 이하(0중량％를 포함함)밖에 포함되지 않고, 또한, (ⅱ) 금속박(10) 가열 전의 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12) 중 적어도 한쪽에 1중량％ 이상 포함되는 원소(이하, 「확산 확인 원소」라고 함)가, 금속박(10) 가열 후의 구리층(13)의 소정의 측정 지점에 있어서 1중량％ 이하의 함유율임을 말한다. 따라서, 예를 들어 구리층(13)에 있어서의 가열 전 및 가열 후의 탄소 함유율이 각각 0.5중량％ 및 2중량％였다고 해도, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12) 중 어느 것에 있어서도, 가열 전의 탄소 함유율이 1중량％ 미만인 경우에는, 탄소는 확산 확인 원소에 해당되지 않기(상기 (ⅱ)를 만족시키지 않기) 때문에, 이로 인해 확산이 일어났다고는 간주될 수 없다. 여기서, 「금속박(10) 가열 후의 구리층(13)의 측정 지점」이란, (a) 구리층(13)의 제2 에칭 희생층(12)과 반대측의 표면, 또는 (b) 구리층(13)의 제2 에칭 희생층(12)과의 경계면으로부터 구리층(13)의 깊이 방향으로 0.3㎛ 떨어진 지점 중, 제2 에칭 희생층(12)으로부터의 거리가 가까운 쪽의 지점을 말한다. 즉, 구리층(13)의 두께가 0.3㎛ 이하인 경우에는 상기 (a)가 측정 지점으로 되고, 구리층(13)의 두께가 0.3㎛를 초과하는 경우에는 상기 (b)가 측정 지점으로 된다. 가열 후의 금속박(10)에 있어서, 구리층(13)과 제2 에칭 희생층(12)의 경계가 판별 불가능하게 된 경우에는, 확산이 일어났다고 간주되는 것으로 한다. 또한, 금속박(10)의 가열 시에, 구리층(13)의 제2 에칭 희생층(12)과 반대측의 면에는, 확산 확인 원소를 실질적으로 포함하지 않는 다른 부재(예를 들어 지지체 등)가 접착되어 있어도 된다. 각 층의 원소 함유율은, 후술하는 실시예에서 언급된 바와 같이, 글로우 방전 발광 분석 장치(GD-OES)를 사용하여 금속박(10)의 깊이 방향 원소 분석을 행함으로써 특정되는 값으로 한다.
제1 에칭 희생층(11)은, 에칭 레이트가 Cu 및 제2 에칭 희생층(12)보다도 높은 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 바꾸어 말하면, Cu의 에칭 레이트에 대한, 제1 에칭 희생층(11)의 에칭 레이트의 비 r1(이하, '에칭 레이트비 r1'이라고 함)과, Cu의 에칭 레이트에 대한, 제2 에칭 희생층(12)의 에칭 레이트의 비 r2(이하, '에칭 레이트비 r2'라고 함)가, r1>r2>1.0을 충족한다. 이 관계를 충족함으로써, Cu 에칭에 의해 제1 에칭 희생층(11)을 시드층(13) 등과 동시에 용해 제거할 수 있음과 함께, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)이 불균일하게 용해되어 Cu가 국소적으로 노출되었다고 해도, 국부 전지 반응에 의해 하지의 구리층(시드층)의 용해가 억제된다. 그것에 의해 면내에서 균일하게 시드층의 에칭을 행할 수 있음과 함께, 시드층의 결손이나 국소적인 회로 오목부나 결손의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상기 관계를 충족함으로써, 천공 후의 디스미어 처리와 같이, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)의 양쪽이 국소적으로 노출된 상태에서 약액 처리를 행하는 경우에, 국부 전지 반응에 의해 제1 에칭 희생층(11)이 제2 에칭 희생층(12) 등보다도 우선적으로 용해된다. 이에 의해, 마이크로 에칭 개시 시점에 있어서, 제2 에칭 희생층(12)을 용해가 억제된 상태에서 잔존시킬 수 있고, 그 결과, 천공 후에 약액 처리를 행한 경우에도, 시드층의 결손 등의 발생을 억제할 수 있다.
제1 에칭 희생층(11)의 에칭 레이트는, 제1 에칭 희생층(11)과 동일한 재료로 구성되는 박 샘플과, 참조 시료로서의 구리박 샘플을, 에칭 공정에 있어서 동일한 시간 처리를 행하고, 에칭에 의한 각 샘플의 두께 변화를 용해 시간으로 나눔으로써 산출되는 것이다. 또한, 두께 변화는 양쪽 샘플의 중량 감소량을 측정하여, 각각의 금속의 밀도로부터 두께로 환산함으로써 결정되어도 된다. 바람직한 에칭 레이트비 r1은, 높은 희생 효과를 얻는다는 관점에서, 1.2 이상이며, 보다 바람직하게는 1.25 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 이상이다. 에칭 레이트비 r1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 면내에 있어서의 제1 에칭 희생층(11)의 용해 속도를 균일하게 유지하고, 제2 에칭 희생층(12) 내지 구리층(13)과의 국부 전지 반응을 면내 균일하게 작용시키기 위해서는, 에칭 레이트비 r1은 5.0 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이고, 특히 바람직하게는 3.5 이하이며, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. 여기서, 에칭액으로서는, 산화 환원 반응에 의해 구리를 용해할 수 있는 공지된 액이 채용 가능하다. 에칭액의 예로서는, 염화제2구리(CuCl2) 수용액, 염화제2철(FeCl3) 수용액, 과황산암모늄 수용액, 과황산나트륨 수용액, 과황산칼륨 수용액, 황산/과산화수소수 등의 수용액 등을 들 수 있다. 이 중에서도 Cu의 에칭 레이트를 정밀하게 제어할 수 있고, 제1 에칭 희생층(11)과의 에칭 시간차를 확보하는 데 적합하다는 점에서, 과황산나트륨 수용액, 과황산칼륨 수용액 및 황산/과산화수소수가 바람직하고, 이 중에서도 황산/과산화수소수가 가장 바람직하다. 에칭 방식으로서는, 스프레이법, 침지법 등을 채용할 수 있다. 또한, 에칭 온도로서는, 25℃ 이상 70℃ 이하의 범위에서 적절히 설정될 수 있는 것이다. 본 발명에 있어서의 에칭 레이트는, 상기 에칭액이나 에칭 방식 등의 조합과, 하기에 나타내는 제1 에칭 희생층(11)의 재료 선택에 의해 조정되는 것이다.
제1 에칭 희생층(11)을 구성하는 재료는 Cu보다도 전기 화학적으로 천한 금속이 바람직하고, 그와 같은 바람직한 금속의 예로서는, Cu-Zn 합금, Cu-Sn 합금, Cu-Mn 합금, Cu-Al 합금, Cu-Mg 합금, Fe 금속, Zn 금속, Co 금속, Mo 금속 및 이들의 산화물, 그리고 이들의 조합을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 Cu-Zn 합금이다. 제1 에칭 희생층(11)을 구성할 수 있는 Cu-Zn 합금은, 높은 희생 효과를 얻는다는 관점에서, Zn 함유량이 40중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이상, 특히 바람직하게는 70중량％ 이상이다. 또한, Cu-Zn 합금에 있어서의 Zn 함유량은, 상술한 제1 에칭 희생층(11)의 면내 용해 속도가 균일한 유지 및 제2 에칭 희생층(12) 내지 구리층(13)과의 국부 전지 반응의 면내 균일 작용의 관점에서, 바람직하게는 98중량％ 이하, 보다 바람직하게는 96중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 94% 중량％ 이하이다. 제1 에칭 희생층(11)은 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하의 두께 d1을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 두께 d1은 0.1㎛ 이상 4.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 4㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상 3.5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.3㎛ 이상 3㎛ 이하이다.
제2 에칭 희생층(12)은, 에칭 레이트가 Cu보다 높으며, 또한, 제1 에칭 희생층(11)보다 낮은(즉 전술한 r1>r2>1.0의 관계를 충족함) 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 에칭 레이트가 Cu보다 높으면(에칭 레이트비 r2가 1.0보다 높으면) Cu 에칭에 의해 동시에 용해 제거할 수 있음과 함께, 제2 에칭 희생층(12)이 불균일하게 용해되어 Cu가 국소적으로 노출되었다고 해도, 국부 전지 반응에 의해 하지의 구리층(시드층)의 용해가 억제되고, 그것에 의해 면내에서 균일하게 시드층의 에칭을 행할 수 있음과 함께, 시드층의 결손이나 국소적인 회로 오목부나 결손의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 에칭 레이트비 r2가 에칭 레이트비 r1보다 낮음으로써, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)의 양쪽이 국소적으로 노출된 상태에서 약액 처리를 행하는 경우에, 국부 전지 반응에 의해 제1 에칭 희생층(11)이 제2 에칭 희생층(12) 등보다도 우선적으로 용해된다. 이에 의해, 마이크로 에칭 개시 시점에 있어서, 제2 에칭 희생층(12)을 용해가 억제된 상태에서 잔존시킬 수 있고, 그 결과, 천공 후에 약액 처리를 행한 경우에도, 시드층의 결손 등의 발생을 억제할 수 있다. 제2 에칭 희생층(12)의 에칭 레이트는, 제1 에칭 희생층(11)에 관하여 전술한 바와 같으며, 에칭액이나 에칭 방식 등의 바람직한 형태는, 제2 에칭 희생층(12)에도 그대로 적용된다. 바람직한 에칭 레이트비 r2는, 높은 희생 효과를 얻는다는 관점에서, 1.2 이상이며, 보다 바람직하게는 1.25 이상이다. 에칭 레이트비 r2의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 면내에 있어서의 제2 에칭 희생층(12)의 용해 속도를 균일하게 유지, 구리층(13)과의 국부 전지 반응을 면내 균일하게 작용시키기 위해서는, 에칭 레이트비 r2는 5.0 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 4.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이고, 특히 바람직하게는 3.0 이하이며, 가장 바람직하게는 2.7 이하이다.
제2 에칭 희생층(12)을 구성하는 재료는, 높은 희생 효과를 얻는다는 관점에서, Cu보다도 전기 화학적으로 천한 금속이 바람직하고, 그와 같은 바람직한 금속의 예로서는, Cu-Zn 합금, Cu-Sn 합금, Cu-Mn 합금, Cu-Al 합금, Cu-Mg 합금, Fe 금속, Zn 금속, Co 금속, Mo 금속 및 이들의 산화물, 그리고 이들의 조합을 들 수 있으며, 보다 바람직한 예로서는 Cu-Zn 합금, Fe 금속 및 이들의 산화물, 그리고 이들의 조합을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 Cu-Zn 합금을 들 수 있다. 제2 에칭 희생층(12)을 구성할 수 있는 Cu-Zn 합금은, 높은 희생 효과를 얻는다는 관점에서, Zn 함유량이 40중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이상이다. 또한, Cu-Zn 합금에 있어서의 Zn 함유량은, 상술한 제2 에칭 희생층(12)의 면내 용해 속도가 균일한 유지 및 구리층(13)과의 국부 전지 반응의 면내 균일 작용의 관점에서, 바람직하게는 98중량％ 이하, 보다 바람직하게는 96중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 94중량％ 이하, 특히 바람직하게는 92중량％ 이하이다.
높은 확산 방지 효과를 얻는다는 관점에서, 제2 에칭 희생층(12)은 Fe 금속, Fe-W 합금, Co 금속, Co-W 합금, Co-Ni 합금 및 이들의 산화물, 그리고 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 것도 바람직하고, 보다 바람직한 예로서는 Fe 금속, Fe-W 합금 및 이들의 산화물, 그리고 이들의 조합을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 Fe 금속을 들 수 있다. 제2 에칭 희생층(12)은 0.05㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 두께 d2를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 두께 d2는 0.06㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.06㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.07㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.07㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다. 이와 같은 범위 내의 두께 d2이면, 원하는 희생 효과를 얻어짐과 함께, 보다 더 우수한 확산 방지 효과를 발휘할 수 있다.
제1 에칭 희생층(11)과 제2 에칭 희생층(12)은, 상술한 r1>r2>1.0의 관계를 충족하도록, 예를 들어 상술한 금속 내지 합금의 임의의 조합을 선택할 수 있다. 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)은 동일 종류의 합금이어도 되고, 다른 종류의 금속 내지 합금이어도 된다. 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)이 동일 종류의 합금으로 구성되는 경우에는, r1>r2>1.0의 관계를 충족하도록 각각의 합금을 구성하는 원소의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)의 각각이, Cu-Zn 합금으로 구성되어도 되고, 제1 에칭 희생층(11)의 Zn 함유량을 x라 하고, 제2 에칭 희생층(12)의 Zn 함유량을 y라 한 경우에, x>y≥50중량％를 충족하는 것이 높은 희생 효과를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 또한, 제1 에칭 희생층(11)이 Cu-Zn 합금 또는 Zn 금속으로 구성되고, 또한, 제2 에칭 희생층(12)이 Fe 금속으로 구성되는 것도 바람직하며, 이렇게 함으로써, 제1 에칭 희생층(11)으로부터의 Zn의 확산을 제2 에칭 희생층(12)에서 보다 더 효과적으로 방지할 수 있다.
구리층(13)은, 공지된 구성이어도 되며 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 구리층(13)은, 무전해 도금법 및 전해 도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 화학 증착 등의 건식 성막법, 또는 그것들의 조합에 의해 형성한 것이어도 된다. 구리층(13)은 0.1㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 두께 d3을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 두께 d3은 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.8㎛ 이하이다. 이와 같은 범위 내의 두께 d3이면, 회로 형성에 알맞은 충분한 얇기이면서도, Cu 에칭 시의 결손 등의 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
구리층(13)의 표면에는, 조화 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 구리층의 표면에 조화 처리에 의해 형성된 조화 입자가 부착되어 있음으로써, 금속 클래드 적층판이나 프린트 배선판 제조 시에 있어서의 절연 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, ETS 공법에 있어서, 배선 패턴 형성 후의 화상 검사를 하기 쉽게 함과 함께 포토레지스트 패턴(20)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 조화 입자는 화상 해석에 의한 평균 입경 D가 0.04㎛ 이상 0.53㎛ 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.08㎛ 이상 0.13㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.09㎛ 이상 0.12㎛ 이하이다. 상기 적합 범위 내이면, ETS 공법에 있어서, 조화면에 적당한 거칠기를 갖게 하여 포토레지스트와의 우수한 밀착성을 확보하면서, 포토레지스트 현상 시에 포토레지스트의 불필요 영역의 개구성을 양호하게 실현할 수 있어, 그 결과, 충분히 완전하게 개구할 수 없던 포토레지스트에 기인하여 도금되기 어려워짐으로써 발생할 수 있는 패턴 도금(22)의 라인 결손을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 상기 적합 범위 내이면 포토레지스트 현상성과 패턴 도금성이 우수하다고 말할 수 있고, 그 때문에, 배선 패턴(24)의 미세 형성에 적합하다. 또한, 조화 입자의 화상 해석에 의한 평균 입경 D는, 주사형 전자 현미경(SEM)의 1 시야에 입자가 소정수(예를 들어 1000개 이상 3000개 이하) 들어가는 배율로 상(像)을 촬영하고, 그 상에 대해서 시판 중인 화상 해석 소프트웨어로 화상 처리를 행함으로써 측정하는 것이 바람직하며, 예를 들어 임의로 선택한 200개의 입자를 대상으로 하고, 그것들 입자의 평균 직경을 평균 입경 D로서 채용하면 된다.
또한, 조화 입자는 화상 해석에 의한 입자 밀도 ρ가 4개/㎛2 이상 200개/㎛2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40개/㎛2 이상 170개/㎛2 이하, 70개/㎛2 이상 100개/㎛2 이하이다. 또한, 구리층 표면의 조화 입자가 치밀하여 밀집되어 있는 경우에는, ETS 공법에 있어서, 포토레지스트의 현상 잔사가 발생하기 쉽지만, 상기 적합 범위 내이면 그와 같은 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 그 때문에, 포토레지스트 패턴(20)의 현상성에도 우수하다. 따라서, 상기 적합 범위 내이면 배선 패턴(24)의 미세 형성에 적합하다고 말할 수 있다. 또한, 조화 입자의 화상 해석에 의한 입자 밀도 ρ는, 주사형 전자 현미경(SEM)의 1 시야에 입자가 소정수(예를 들어 1000개 이상 3000개 이하) 들어가는 배율로 상을 촬영하고, 그 상에 대해서 시판 중인 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 화상 처리를 행함으로써 측정하는 것이 바람직하며, 예를 들어 입자 200개가 들어가는 시야에 있어서 그것들의 입자 개수(예를 들어 200개)를 시야 면적으로 나눈 값을 입자 밀도 ρ로서 채용하면 된다.
구리층(13)의 표면은, 상술한 조화 처리에 의한 조화 입자의 부착 외에, 니켈-아연/크로메이트 처리 등의 방청 처리나, 실란 커플링제에 의한 커플링 처리 등을 실시하는 것도 바람직하다. 이들 표면 처리에 의해 구리층 표면의 화학적 안정성의 향상이나, 절연층 적층 시의 밀착성의 향상을 도모할 수 있다.
원하는 바에 따라 마련되는 추가 구리층(14)은 공지된 구리박 구성이어도 되며 특별히 한정되지는 않는다. 추가 구리층(14)을 구비함으로써 Cu 에칭 공정에서의 전처리 등으로 용해 속도가 빠른 제1 에칭 희생층(11)을 노출시키지 않도록 제어하는 것이 가능해지고, 또한, 하기 박리층과의 박리를 용이한 것으로 할 수 있다고 하는 이점이 있다. 추가 구리층(14)은, 무전해 도금법 및 전해 도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 화학 증착 등의 건식 성막법, 또는 그것들의 조합에 의해 형성한 것이어도 된다. 추가 구리층(14)은 0.1㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 두께 d3'를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하이다. 이와 같은 범위 내의 두께 d3'이면 Cu 에칭의 전공정(예를 들어 디스미어 등의 약액 공정)에 있어서 제1 에칭 희생층(11)을 보다 효과적으로 보호할 수 있음과 함께, 후술하는 d1/r1+d2/r2≥d3'+d2'/r2' 및/또는d1+d2+d3+d3'+d2'≤3.0㎛의 조건을 충족하기 쉬워져, 그 결과, Cu 에칭 시의 결손 등의 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
원하는 바에 따라 마련되는 확산 방지층(15)은, 제1 에칭 희생층(11)으로부터 추가 구리층(14)으로의 금속 등의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층이며, 제2 에칭 희생층(12)에 준거한 구성으로 할 수 있다. 따라서, 높은 확산 방지 효과를 얻는다는 관점에서, 확산 방지층(15)은 Fe 금속, Fe-W 합금, Co 금속, Co-W 합금, Co-Ni 합금 및 이들의 산화물, 그리고 이들의 조합에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 예로서는 Fe 금속, Fe-W 합금 및 이들의 산화물, 그리고 이들의 조합을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 Fe 금속을 들 수 있다. 확산 방지층(15)은 0.05㎛ 이상 2.5㎛ 이하의 두께 d2'를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.06㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.07㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.07㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다. 이와 같은 범위 내의 두께 d2'이면, 제1 에칭 희생층(11)으로부터의 금속 등의 확산을 보다 효과적으로 방지할 수 있음과 함께, 후술하는 d1/r1+d2/r2≥d3'+d2'/r2' 및/또는 d1+d2+d3+d3'+d2'≤3.0㎛의 조건을 충족하기 쉬워져, 그 결과, Cu 에칭 시의 결손 등의 문제를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
그런데, 추가 구리층(14) 및 확산 방지층(15)은, Cu 에칭의 전공정(예를 들어 디스미어 등의 약액 공정)에서 약액에 의한 용해로부터 제1 에칭 희생층(11)을 보호할 수 있거나, 혹은 제1 에칭 희생층(11)으로부터의 금속 등의 확산을 방지할 수 있는 한편, 과잉으로 두꺼운 경우에는 에칭 후의 구리층(13)(시드층)에 결손이 발생하는 경우가 있다. 이러한 결손을 효과적으로 방지한다는 관점에서, Cu의 에칭 레이트에 대한 확산 방지층(15)의 에칭 레이트의 비를 r2'로 한 경우, 제1 에칭 희생층(11)의 에칭 레이트비 r1에 대한 두께 d1의 비 d1/r1, 제2 에칭 희생층(12)의 에칭 레이트비 r2에 대한 두께 d2의 비 d2/r2, 추가 구리층(14)의 두께 d3' 및 확산 방지층(15)(존재하는 경우)의 비 r2'에 대한 두께 d2'의 비 d2'/r2'가, d1/r1+d2/r2≥d3'+d2'/r2'를 충족하는 것이 바람직하다. 이것은 도 13 및 14에 개념적으로 나타낸 금속박(10, 10')과 절연층(28)의 적층체를 참조하면서 이하와 같이 설명된다. 또한, 설명의 편의를 위하여, 도 13 및 14 그리고 이하의 설명에 있어서, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)을 합쳐서 단순히 「에칭 희생층(11, 12)」이라고 칭하는 것이나, 추가 구리층(14, 14') 및 확산 방지층(15, 15')을 합쳐서 「추가 구리층(14, 14') 등」이라고 칭하는 경우가 있다. 우선, 도 14의 (a)에 도시된 바와 같이 추가 구리층(14') 등이 과잉으로 두꺼운 경우에는, 추가 구리층(14') 등이 불균일하게 용해되어 에칭 희생층(11, 12)이 노출되고(도 14의 (b)), 노출된 에칭 희생층(11, 12)이 즉시(남은 추가 구리층(14') 등보다도 우선적으로) 용해되어 시드층(13)이 노출될 수 있다(도 14의 (c)). 그 결과, 잔존한 추가 구리층(14') 등의 용해와 병행하여, 노출된 시드층(13)의 용해가 진행되어버려(도 14의 (d)), 시드층(13)에 결손(13a)이 발생할 수 있다(도 14의 (e) 참조). 이에 반하여, 도 13의 (a)에 도시한 바와 같이 추가 구리층(14) 등이 적절하게 얇은 경우에는, 추가 구리층(14) 등이 얇기 때문에 용해 시의 변동이 적고(도 13의 (b)), 에칭 희생층(11, 12)이 용해되어 시드층(13)이 노출되기 전에 추가 구리층(14) 등이 완전히 녹게 된다(도 13의 (c)). 그 결과, 에칭 희생층(11, 12)과 시드층(13)이 동시에 에칭액에 접촉함으로써, 에칭 희생층(11, 12)에 의한 희생 효과가 발현되고(도 13의 (d)), 시드층(13)에는 결손이 발생하지 않게 된다(도 13의 (e)). 그렇다면, 추가 구리층(14) 및 확산 방지층(15)이 완전히 녹는 시간이, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)이 완전히 녹는 시간보다도 짧은 것이 결손 방지의 관점에서 바람직하다고 말할 수 있다. 따라서, 제1 에칭 희생층(11)의 에칭 레이트를 v1, 제2 에칭 희생층(12)의 에칭 레이트를 v2, 추가 구리층(14)의 에칭 레이트를 v3', 확산 방지층(15)의 에칭 레이트를 v2'로 한 경우, 이하의 관계:
d1/v1+d2/v2≥d3'/v3'+d2'/v2'
⇔ d1×v3'/v1+d2×v3'/v2≥d3'+d2'×v3'/v2'
⇔ d1/r1+d2/r2≥d3'+d2'/r2'
를 충족하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다. 즉, 추가 구리층(14)의 에칭 레이트 v3'는 Cu에 대한 에칭 레이트와 다른 것이 아님 점에서, 전술한 에칭 레이트비 r을 사용하면, v1/v3'=r1, v2/v3'=r2, v2'/v3'=r2'이다. 따라서, 상기한 바와 같이 d1/r1+d2/r2≥d3'+d2'/r2'를 충족하는 것이 바람직하다고 말할 수 있다.
금속박(10)은, 단위 면적당 핀 홀수가 2개/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, Cu 에칭 시의 약액 침식에 의한 결손 등의 문제를 보다 더 저감시킬 수 있다. 특히, 추가 구리층(14)(추가 구리층(14)이 존재하지 않는 경우에는 제1 에칭 희생층(11))의 단위 면적당 핀 홀수가 2개/㎟ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 추가 구리층(14)에 있어서의 핀 홀수가 상기한 바와 같이 적으면, 금속박(10)의 제조 프로세스에 있어서, 추가 구리층(14)에 도금되는 확산 방지층(15), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12) 및 구리층(13)에 있어서 발생할 수 있는 핀 홀도 또한 적게 할 수 있기 때문이다.
금속박(10)은, 제1 에칭 희생층(11)의 두께 d1, 제2 에칭 희생층(12)의 두께 d2, 구리층(13)의 두께 d3, 확산 방지층(15)(존재하는 경우)의 두께 d2' 및 추가 구리층(14)(존재하는 경우)의 두께 d3'의 합계 두께 d1+d2+d3+d2'+d3'가 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상 2.8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6㎛ 이상 2.8㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.9㎛ 이상 2.6㎛ 이하이다. 이와 같은 범위 내의 합계 두께는 금속박(10)의 두께가 충분히 얇은 것을 의미하고, 금속박(10)의 다이렉트 레이저 펀칭성이 향상된다.
원하는 바에 따라, 추가 구리층(14)과 확산 방지층(15)의 사이, 확산 방지층(15)과 제1 에칭 희생층(11)의 사이, 제1 에칭 희생층(11)과 제2 에칭 희생층(12)의 사이, 및/또는 제2 에칭 희생층(12)과 구리층(13)의 사이에는, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)의 희생 효과를 방해하지 않는 한, 다른 층이 존재하고 있어도 된다.
캐리어를 구비하는 금속박
금속박(10)(즉 구리층(13), 제2 에칭 희생층(12), 제1 에칭 희생층(11), 존재하는 경우에는 확산 방지층(15), 및 존재하는 경우에는 추가 구리층(14)의 적층체)은, 캐리어가 없는 금속박의 형태로 제공되어도 되고, 도 1에 도시된 바와 같이 캐리어를 구비하는 금속박(16)의 형태로 제공되어도 되지만, 캐리어를 구비하는 금속박(16)의 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 이 경우, 캐리어를 구비하는 금속박(16)은, 캐리어(17), 박리층(18), 추가 구리층(14)(존재하는 경우), 확산 방지층(15)(존재하는 경우), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12), 및 구리층(13)을 순서대로 구비하는 것이어도 되며, 혹은 캐리어(17), 추가 구리층(14)(존재하는 경우), 확산 방지층(15)(존재하는 경우), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12), 및 구리층(13)을 순서대로 구비하는 것이어도 된다. 즉, 박리층(18)을 갖고 있어도 되고, 박리층(18)을 단독의 층으로서 갖지 않는 구성이어도 된다. 바람직한 캐리어를 구비하는 금속박은, 캐리어(17), 박리층(18) 및 금속박(10)을 이 순으로 구비한 것이다.
캐리어(17)는, 금속박을 지지하여 그 핸들링성을 향상시키기 위한 층(전형적으로는 박)이다. 캐리어의 예로서는, 알루미늄박, 구리박, 스테인리스박, 수지 필름, 표면을 메탈 코팅한 수지 필름, 유리판 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 구리박이다. 구리박은 압연 구리박 및 전해 구리박 중 어느 것이어도 된다. 캐리어의 두께는 전형적으로는 250㎛ 이하이고, 바람직하게는 12㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
박리층(18)은, 캐리어(17)의 박리 강도를 약하게 하여, 해당 강도의 안정성을 담보하고, 나아가 고온에서의 프레스 성형 시에 캐리어와 금속박의 사이에 일어날 수 있는 상호 확산을 억제하는 기능을 갖는 층이다. 박리층은, 캐리어의 한쪽 면에 형성되는 것이 일반적이지만, 양면에 형성되어도 된다. 박리층은, 유기 박리층 및 무기 박리층 중 어느 것이어도 된다. 유기 박리층에 사용되는 유기 성분의 예로서는, 질소 함유 유기 화합물, 황 함유 유기 화합물, 카르복실산 등을 들 수 있다. 질소 함유 유기 화합물의 예로서는, 트리아졸 화합물, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있으며, 그 중에서 트리아졸 화합물은 박리성이 안정되기 쉽다는 점에서 바람직하다. 트리아졸 화합물의 예로서는, 1,2,3-벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아, 1H-1,2,4-트리아졸 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 황 함유 유기 화합물의 예로서는, 머캅토벤조티아졸, 티오시아누르산, 2-벤즈이미다졸티올 등을 들 수 있다. 카르복실산의 예로서는, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 한편, 무기 박리층에 사용되는 무기 성분의 예로서는, Ni, Mo, Co, Cr, Fe, Ti, W, P, Zn, 크로메이트 처리막, 탄소층 등을 들 수 있다. 또한, 박리층의 형성은 캐리어의 적어도 한쪽의 표면에 박리층 성분 함유 용액을 접촉시켜, 박리층 성분을 캐리어의 표면에 용액 중에서 흡착되는 것 등에 의해 행하면 된다. 캐리어를 박리층 성분 함유 용액에 접촉시키는 경우, 이 접촉은, 박리층 성분 함유 용액으로의 침지, 박리층 성분 함유 용액의 분무, 박리층 성분 함유 용액의 유하 등에 의해 행하면 된다. 그 밖에, 전해 도금이나 무전해 도금 등의 도금법, 증착이나 스퍼터링 등에 의한 기상법으로 박리층 성분을 피막 형성하는 방법도 채용 가능하다. 또한, 박리층 성분의 캐리어 표면으로의 고정은, 박리층 성분 함유 용액의 건조, 박리층 성분 함유 용액 중의 박리층 성분의 전착 등에 의해 행하면 된다. 박리층의 두께는, 전형적으로는 1㎚ 이상 1㎛ 이하이고, 바람직하게는 5㎚ 이상 500㎚ 이하이다. 또한, 박리층(18)과 캐리어의 박리 강도는 5gf/㎝ 이상 50gf/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5gf/㎝ 이상 40gf/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 6gf/㎝ 이상 30gf/㎝ 이하이다.
금속 클래드 적층판
본 발명의 금속박은 프린트 배선판용 금속 클래드 적층판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 상술한 금속박을 구비한 금속 클래드 적층판이 제공된다. 금속 클래드 적층판은 금속박을 캐리어를 구비하는 금속박의 형태로 구비하고 있어도 된다. 또한, 금속박은 수지층의 편면에 마련되어도 되고, 양면에 마련되어도 된다. 수지층은, 전형적으로는 수지, 바람직하게는 절연 수지를 포함하여 이루어진다. 수지층은 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프리프레그이다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침 또는 적층시킨 복합 재료의 총칭이다. 프리프레그에 함침되는 절연 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를 구성하는 절연 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지(액정 폴리머) 등의 절연 수지를 들 수 있다. 또한, 수지층에는 열팽창 계수를 낮추고, 강성을 높이는 등의 관점에서 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자로 이루어지는 필러 입자 등이 함유되어 있어도 된다. 수지층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 3㎛ 이상 1000㎛ 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 400㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 프리프레그 및/또는 수지 시트 등의 수지층은 미리 금속박 표면에 도포되는 프라이머 수지층을 통해 캐리어를 구비하는 금속박에 마련되어 있어도 된다.
프린트 배선판의 제조 방법
상술한 바와 같은 본 발명의 금속박 또는 캐리어를 구비하는 금속박을 사용하여 프린트 배선판을 바람직하게 제조할 수 있다. 프린트 배선판의 제조 방법의 바람직한 예로서, MSAP법(모디파이드 세미 애디티브법) 및 코어리스 빌드업법(ETS 공법)을 들 수 있지만, 이들 공법으로 한정되지는 않고, 본 발명의 금속박 또는 캐리어를 구비하는 금속박은, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)의 희생 효과에 의한 어떠한 이점을 기대할 수 있는 다양한 공법에 채용 가능하다.
일례로서, 본 발명의 금속박을 채용한 코어리스 빌드업법(ETS 공법)에 의한 프린트 배선판의 제조 방법을 이하에 설명한다. 이 방법에 있어서는, 우선, 추가 구리층(14)(존재하는 경우), 확산 방지층(15)(존재하는 경우), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12) 및 구리층(13)을 구비한 금속박(10)을 사용하여 지지체를 얻는다. 이어서, 구리층(13) 상에 구리제의 제1 배선층(26)과 절연층(28)을 적어도 포함하는 빌드업 배선층을 형성하여 빌드업 배선층을 구비하는 적층체를 얻는다. 또한, 빌드업 배선층은, 후술하는 도 12에 도시된 바와 같이, 제n 배선층(40)(n은 2 이상의 정수)까지 형성된 다층의 빌드업 배선층을 채용 가능한 것은 물론이다. 그 후, 추가 구리층(14)(존재하는 경우), 확산 방지층(15)(존재하는 경우), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12) 및 구리층(13)을 에칭액에 의해 제거하여 제1 배선층(26)을 노출시키고, 그것에 의해 빌드업 배선층을 포함하는 프린트 배선판을 얻는다.
이하, 도 1에 추가하여, 도 11 및 12에 도시된 공정도도 적절히 참조하면서 제조 방법을 설명한다. 또한, 도 11 및 12에 도시된 양태는 설명의 간략화를 위해서 코어리스 지지체(19)의 편면에 캐리어를 구비하는 금속박(16)을 마련하여 빌드업 배선층(42)을 형성하도록 그려져 있지만, 코어리스 지지체(19)의 양면에 캐리어를 구비하는 금속박(16)을 마련하여 당해 양면에 대해서 빌드업 배선층(42)을 형성하는 것이 바람직하다.
(1) 금속박을 사용한 지지체의 준비
금속박(10) 또는 그것을 포함하는 캐리어를 구비하는 금속박(16)을 지지체로서 준비한다. 원하는 바에 따라, 빌드업 배선층을 구비하는 적층체의 형성에 앞서, 금속박(10)(추가 구리층(14)측) 또는 캐리어를 구비하는 금속박(16)(캐리어(17)측)을 코어리스 지지체(19)의 편면 또는 양면에 적층하여 적층체를 형성해도 된다. 즉, 이 단계에서, 상술한 금속 클래드 적층판을 형성해도 된다. 이 적층은, 통상의 프린트 배선판 제조 프로세스에 있어서 구리박과 프리프레그 등의 적층에 채용되는 공지된 조건 및 방법에 따라서 행하면 된다. 코어리스 지지체(19)는, 전형적으로는 수지, 바람직하게는 절연 수지를 포함하여 이루어진다. 코어리스 지지체(19)는 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 프리프레그이다. 즉, 코어리스 지지체(19)는 상술한 금속 클래드 적층판에 있어서의 수지층에 상당하는 것이며, 그 때문에, 금속 클래드 적층판 내지 수지층에 관하여 상술한 바람직한 양태는 그대로 코어리스 지지체(19)에 적용된다.
(2) 빌드업 배선층을 구비하는 적층체의 형성
구리층(13) 상에, 구리제의 제1 배선층(26)과 절연층(28)을 적어도 포함하는 빌드업 배선층(42)을 형성하여 빌드업 배선층을 구비하는 적층체를 얻는다. 절연층(28)은 상술한 바와 같은 절연 수지로 구성하면 된다. 빌드업 배선층(42)의 형성은, 공지된 프린트 배선판의 제조 방법에 따라 행하면 되며, 특별히 한정되지는 않는다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 이하에 설명하는 바와 같이, (ⅰ) 포토레지스트 패턴을 형성, (ⅱ) 전기 구리 도금, 및 (ⅲ) 포토레지스트 패턴의 박리를 행하여 제1 배선층(26)을 형성한 후, (ⅳ) 빌드업 배선층(42)이 형성된다.
(ⅰ) 포토레지스트 패턴을 형성
우선, 구리층(13)의 표면에 포토레지스트 패턴(20)을 형성한다. 포토레지스트 패턴(20)의 형성은, 네가티브 레지스트 및 포지티브 레지스트 중 어느 방식으로 행해도 되고, 포토레지스트는 필름 타입 및 액상 타입 중 어느 것이어도 된다. 또한, 현상액으로서는 탄산나트륨, 수산화나트륨, 아민계 수용액 등의 현상액이어도 되며, 프린트 배선판의 제조에 일반적으로 사용되는 각종 방법 및 조건에 따라 행하면 되고 특별히 한정되지는 않는다.
(ⅱ) 전기 구리 도금
다음으로, 포토레지스트 패턴(20)이 형성된 구리층(13)에 전기 구리 도금(22)을 실시한다. 전기 구리 도금(22)의 형성은, 예를 들어 황산구리 도금액이나 피로인산구리 도금액 등의 프린트 배선판의 제조에 일반적으로 사용되는 각종 패턴 도금 방법 및 조건에 따라 행하면 되고 특별히 한정되지는 않는다.
(ⅲ) 포토레지스트 패턴의 박리
포토레지스트 패턴(20)을 박리하여 배선 패턴(24)을 형성한다. 포토레지스트 패턴(20)의 박리는, 수산화나트륨 수용액이나, 아민계 용액 내지 그 수용액 등이 채용되며, 프린트 배선판의 제조에 일반적으로 사용되는 각종 박리 방법 및 조건에 따라 행하면 되고 특별히 한정되지는 않는다. 이렇게 하여, 구리층(13)의 표면에는 제1 배선층(26)으로 이루어지는 배선부(라인)가 간극부(스페이스)를 사이에 두고 배열된 배선 패턴(24)이 직접 형성되게 된다. 예를 들어, 회로의 미세화를 위해서는, 라인/스페이스(L/S)가 13㎛ 이하/13㎛ 이하(예를 들어 12㎛/12㎛, 10㎛/10㎛, 5㎛/5㎛, 2㎛/2㎛)와 같은 정도로까지 고도로 미세화된 배선 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
(ⅳ) 빌드업 배선층의 형성
구리층(13) 상에 빌드업 배선층(42)을 형성하여 빌드업 배선층을 구비하는 적층체를 제작한다. 예를 들어, 구리층(13) 상에 이미 형성되어 있는 제1 배선층(26)에 추가하여, 절연층(28) 및 제2 배선층(38)이 순서대로 형성되어 빌드업 배선층(42)으로 될 수 있다. 예를 들어, 도 12에 도시된 바와 같이, 빌드업 배선층(42)을 형성하기 위해 절연층(28) 및 캐리어를 구비하는 구리박(30)(캐리어(32), 박리층(34) 및 구리박(36)을 구비함)을 적층하고, 캐리어(32)를 박리하며, 또한, 탄산 가스 레이저 등에 의해 구리박(36) 및 그 바로 아래의 절연층(28)을 레이저 가공해도 된다. 계속해서, 화학 구리 도금, 포토레지스트 가공, 전해 구리 도금, 포토레지스트 박리 및 플래시 에칭 등에 의해 패터닝을 행하여 제2 배선층(38)을 형성하고, 이 패터닝을 필요에 따라서 반복하여 제n 배선층(40)(n은 2 이상의 정수 )까지 형성해도 된다.
제2 배선층(38) 이후의 빌드업층의 형성 방법에 대한 공법은 상기 방법에 한정되지 않고, 서브트랙티브법, MSAP(모디파이드·세미·애디티브·프로세스)법, SAP(세미 애디티브)법, 풀 애디티브법 등이 사용 가능하다. 예를 들어, 수지층 및 구리박에 대표되는 금속박을 동시에 프레스 가공으로 접합하는 경우에는, 비아 홀 형성 및 패널 도금 등의 층간 도통 수단의 형성과 조합하여, 당해 패널 도금층 및 금속박을 에칭 가공하여, 배선 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 구리층(13)의 표면에 수지층만을 프레스 또는 라미네이트 가공에 의해 접합하는 경우에는, 그 표면에 세미 애디티브법으로 배선 패턴을 형성할 수도 있다.
상기 공정을 필요에 따라서 반복하여, 빌드업 배선층을 구비하는 적층체를 얻는다. 이 공정에서는 수지층과 배선 패턴을 포함하는 배선층을 교대로 적층 배치한 빌드업 배선층을 형성하고, 제n 배선층(40)(n은 2 이상의 정수)까지 형성된 빌드업 배선층을 구비하는 적층체를 얻는 것이 바람직하다. 이 공정의 반복은 원하는 층수의 빌드업 배선층이 형성될 때까지 행하면 된다. 이 단계에서, 필요에 따라서, 외층면에 솔더 레지스트나, 필러 등의 실장용 범프 등을 형성해도 된다. 또한, 빌드업 배선층의 최외층면은 후의 외층 가공 공정에서 외층 배선 패턴을 형성해도 된다.
(3) 빌드업 배선층을 포함하는 프린트 배선판의 형성
(ⅰ) 빌드업 배선층을 구비하는 적층체의 분리
빌드업 배선층을 구비하는 적층체를 형성한 후에는 빌드업 배선층을 구비하는 적층체를 박리층(18) 등으로 분리할 수 있다. 캐리어를 구비하는 금속박이, 캐리어(17), 박리층(18), 추가 구리층(14), 확산 방지층(15), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12), 및 구리층(13)을 순서대로 구비하는 경우, 본 발명의 방법은, 후술하는 에칭액에 의한 제거에 앞서, 박리층(18)에서 빌드업 배선층을 구비하는 적층체를 분리하여 추가 구리층(14)을 노출시키는 것이 바람직하다. 분리의 방법은, 물리적인 박리가 바람직하고, 이 박리 방법에 대해서는, 기계 혹은 지그, 수작업 또는 이들 조합에 의한 방법을 채용될 수 있다.
한편, 캐리어를 구비하는 금속박이, 캐리어(17), 추가 구리층(14), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12), 및 구리층(13)을 순서대로 구비하여 이루어지는 경우(즉 박리층(18)을 단독의 층으로서 갖지 않는 경우), 본 발명의 방법은, 후술하는 에칭액에 의한 제거에 앞서, 캐리어(17)와 추가 구리층(14)의 사이 또는 추가 구리층(14) 내부에서 빌드업 배선층을 구비하는 적층체를 분리하여, 추가 구리층(14)을 노출시키는 것이 바람직하다.
(ⅱ) 에칭 희생층 및 구리층의 에칭
본 발명의 방법에 있어서는, 추가 구리층(14), 확산 방지층(15), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12), 및 구리층(13)을 에칭액에 의해 제거하여 제1 배선층(26)을 노출시키고, 그것에 의해 빌드업 배선층(42)을 포함하는 프린트 배선판(46)을 얻는다. 프린트 배선판(46)은 바람직하게는 다층 프린트 배선판이다. 어쨌든, 제1 에칭 희생층(11) 및 제2 에칭 희생층(12)의 존재에 의해, 추가의 에칭 공정을 별도로 요하지 않고, Cu 에칭에 의해 면내에서 균일하게 각 층의 에칭에 의한 제거를 효율적으로 행할 수 있음과 함께, 국소적인 회로 오목부의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 추가 구리층(14), 확산 방지층(15), 제1 에칭 희생층(11), 제2 에칭 희생층(12), 및 구리층(13)의 에칭액에 의한 제거를 일 공정으로 행할 수 있다. 이때에 사용하는 에칭액 및 에칭 공법은, 전술한 바와 같다.
(ⅲ) 외층 가공
도 12에 도시된 바와 같은 프린트 배선판(46)은 다양한 공법에 의해 외층을 가공하는 것이 가능하다. 예를 들어, 프린트 배선판(46)의 제1 배선층(26)에 빌드업 배선층으로서의 절연층과 배선층을 임의의 층수로서 더 적층해도 되거나, 혹은 제1 배선층(26)의 표면에 솔더 레지스트층을 형성하고, Ni-Au 도금, Ni-Pd-Au 도금, 수용성 프리플럭스 처리 등의 외층 패드로서의 표면 처리를 실시해도 된다. 나아가 외층 패드에 기둥형의 필러 등을 마련해도 된다. 이때, 본 발명에 있어서의 에칭 희생층을 사용하여 작성된 제1 배선층(26)은, 면내에서 회로 두께의 균일성을 유지할 수 있음과 함께, 제1 배선층(26)의 표면은, 국소적인 회로 오목부의 발생이 적은 것으로 된다. 이 때문에, 회로 두께의 극단적으로 얇은 부위나 회로 오목부 등에 기인하는 표면 처리 공정에서의 국소적인 처리 불량이나 솔더 레지스트 잔사 불량, 나아가서는 실장 패드의 요철에 의한 실장 불량 등의 문제 발생률이 적은, 실장 신뢰성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
상술한 프린트 배선판의 제조 방법은, 코어리스 빌드업법(ETS 공법)에 의한 것이지만, MSAP법에 의한 프린트 배선판의 제조 방법에 대해서는, 도 6 및 7에 기초하여 설명한 종래의 MSAP 공법에 있어서, 극박 구리박(110) 대신에 본 발명의 금속박(10)을 사용함으로써, 프린트 배선판을 바람직하게 제조할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 예에 의해 더 구체적으로 설명한다.
예 1 내지 4
본 발명의 프린트 배선판 제조용 금속박의 제작 및 각종 평가를 이하와 같이 하여 행하였다.
(1) 캐리어의 제작
음극으로서 표면을 #2000의 버프로 연마한 티타늄제의 전극을 준비하였다. 또한, 양극으로서 DSA(치수 안정성 양극)를 준비하였다. 이들 전극을 사용하여, 구리 농도 80g/L, 황산 농도 260g/L의 황산구리 용액에 침지하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/dm2로 전해하고, 두께 18㎛의 전해 구리박을 캐리어로서 얻었다.
(2) 박리층의 형성
산세 처리된 캐리어를, CBTA(카르복시벤조트리아졸) 농도 1g/L, 황산 농도 150g/L 및 구리 농도 10g/L의 CBTA 용액에, 액온 30℃에서 30초간 침지하여, CBTA 성분을 캐리어의 전극면에 흡착시켰다. 이렇게 하여, 캐리어의 전극면의 표면에 CBTA층을 유기 박리층으로서 형성하였다.
(3) 보조 금속층의 형성
유기 박리층이 형성된 캐리어를, 황산 니켈을 사용하여 제작된 니켈 농도 20g/L의 용액에 침지하여, 액온 45℃, pH3, 전류 밀도 5A/dm2의 조건에서, 두께 0.001㎛ 상당 부착량의 니켈을 유기 박리층 상에 부착시켰다. 이렇게 하여 유기 박리층 상에 니켈층을 보조 금속층으로서 형성하였다.
(4) 추가 구리층의 형성
예 1 내지 3에 대해서는, 보조 금속층이 형성된 캐리어를, 구리 농도 60g/L, 황산 농도 200g/L의 황산구리 용액에 침지하여, 용액 온도 50℃, 전류 밀도 5A/dm2 이상 30A/dm2 이하로 전해하고, 두께 0.3㎛의 추가 구리층을 보조 금속층 상에 형성하였다. 한편, 예 4에 대해서는, 추가 구리층의 형성을 행하지 않았다.
(5) 확산 방지층의 형성
예 1 및 2에 대해서는, 추가 구리층이 형성된 캐리어를, 표 1에 나타낸 도금욕에 침지하여, 표 1에 나타낸 도금 조건에서 전해하고, 표 2에 나타낸 조성 및 두께의 확산 방지층을 추가 구리층 상에 형성하였다. 한편, 예 3 및 4에 대해서는, 확산 방지층의 형성을 행하지 않았다.
(6) 제1 에칭 희생층의 형성
확산 방지층이 형성된 캐리어(예 1 및 2) 또는 추가 구리층이 형성된 캐리어(예 3)를, 표 1에 나타낸 도금욕에 침지하여, 표 1에 나타낸 도금 조건에서 전해하고, 표 2에 나타낸 조성 및 두께의 제1 에칭 희생층을 확산 방지층 위 또는 추가 구리층 상에 형성하였다. 한편, 예 4에 대해서는, 제1 에칭 희생층의 형성을 행하지 않았다.
(7) 제2 에칭 희생층의 형성
예 1 및 2에 대해서는, 제1 에칭 희생층이 형성된 캐리어를, 표 1에 나타낸 도금욕에 침지하여, 표 1에 나타낸 도금 조건에서 전해하고, 표 2에 나타낸 조성 및 두께의 제2 에칭 희생층을 제1 에칭 희생층 상에 형성하였다. 한편, 예 3 및 4에 대해서는, 제2 에칭 희생층의 형성을 행하지 않았다.
(8) 구리층(시드층)의 형성
제2 에칭 희생층이 형성된 캐리어(예 1 및 2), 제1 에칭 희생층이 형성된 캐리어(예 3), 또는 보조 금속층이 형성된 캐리어(예 4)를, 구리 농도 60g/L, 황산 농도 145g/L의 황산구리 용액에 침지하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 30A/dm2로 전해하고, 표 2에 나타낸 두께의 구리층을 제2 에칭 희생층 상, 제1 에칭 희생층 상, 또는 보조 금속층 상에 형성하였다.
(9) 조화 처리
이렇게 하여 형성된 캐리어를 구비하는 금속박의 표면에 조화 처리를 행하였다. 이 조화 처리는, 구리층 상에 미세 구리 입자를 석출 부착시키는 버닝 도금 공정과, 이 미세 구리 입자의 탈락을 방지하기 위한 덧씌우기 도금 공정으로 구성된다. 버닝 도금 공정에서는, 구리 농도 10g/L 및 황산 농도 120g/L을 포함하는 산성 황산구리 용액을 사용하여, 액온 25℃, 전류 밀도 15A/dm2로 조화 처리를 행하였다. 그 후의 덧씌우기 도금 공정에서는, 구리 농도 70g/L 및 황산 농도 120g/L을 포함하는 산성 황산구리 용액을 사용하여, 액온 40℃ 및 전류 밀도 15A/dm2의 평활 도금 조건에서 전착을 행하였다.
(10) 방청 처리
얻어진 캐리어를 구비하는 금속박의 표면에, 아연-니켈 합금 도금 처리 및 크로메이트 처리로 이루어지는 방청 처리를 행하였다. 우선, 아연 농도 0.2g/L, 니켈 농도 2g/L 및 피로인산칼륨 농도 300g/L의 전해액을 사용하여, 액온 40℃, 전류 밀도 0.5A/dm2의 조건에서, 조화 처리층 및 캐리어의 표면에 아연-니켈 합금 도금 처리를 행하였다. 이어서, 크롬산 3g/L 수용액을 사용하여, pH10, 전류 밀도 5A/dm2의 조건에서, 아연-니켈 합금 도금 처리를 행한 표면에 크로메이트 처리를 행하였다.
(11) 실란 커플링제 처리
3-글리시독시프로필트리메톡시실란 2g/L 포함하는 수용액을 캐리어를 구비하는 금속박의 구리층측의 표면에 흡착시키고, 전열기에 의해 수분을 증발시킴으로써, 실란 커플링제 처리를 행하였다. 이때, 실란 커플링제 처리는 캐리어측에는 행하지 않았다.
(12) 평가
이렇게 하여 얻어진 캐리어를 구비하는 금속박 및 그 구성층에 대하여, 각종 평가를 이하와 같이 행하였다.
평가 1: 에칭 레이트비
확산 방지층의 에칭 레이트비 r2', 제1 에칭 희생층의 에칭 레이트비 r1, 및 제2 에칭 희생층의 에칭 레이트비 r2를 이하와 같이 하여 측정하였다.
우선, 예 1 및 2에 대해서는 이하의 샘플 (ⅰ) 내지 (ⅲ)을, 예 3에 대해서는 이하의 샘플 (ⅱ)를 준비하였다. 또한, 예 4에 대해서는 이하의 샘플 (ⅳ)를 준비하였다.
(ⅰ) 상기 (5)에서 얻어진 최표면이 확산 방지층인 캐리어를 구비하는 금속박(즉 확산 방지층까지가 형성되고, 제1 에칭 희생층의 형성 및 그 후의 처리가 행해지지 않는 중간 제품)
(ⅱ) 상기 (6)에서 얻어진 최표면이 제1 에칭 희생층인 캐리어를 구비하는 금속박(즉 제1 에칭 희생층까지가 형성되고, 제2 에칭 희생층의 형성 및 그 후의 처리가 행해지지 않은 중간 제품)
(ⅲ) 상기 (7)에서 얻어진 최표면이 제2 에칭 희생층인 캐리어를 구비하는 금속박(즉 제2 에칭 희생층까지가 형성되고, 구리층의 형성 및 그 후의 처리가 행해지지 않은 중간 제품)
(ⅳ) 상기 (8)에서 얻어진 최표면이 구리층인 캐리어를 구비하는 금속박(즉 구리층까지가 형성되고, 조화 처리 및 그 후의 처리가 행해지지 않은 중간 제품)
한편, 물에 시판 중인 농황산(95중량％)과 과산화수소수(30중량％)를 용해시켜, 황산 농도 5.9중량％, 과산화수소 농도 2.1중량％의 에칭액을 제작하였다. 각 캐리어를 구비하는 금속박 샘플을 캐리어측이 에칭되지 않도록 마스킹하고, 에칭액에 25℃에서 일정 시간 침지하여 용해시켜, 용해 전후의 도금 피막의 두께 변화를 형광 X선 막 두께 측정기(피셔·인스트루먼츠사제, Fischerscope X-Ray XDAL-FD)로 측정하였다. 얻어진 두께 변화를 용해 시간으로 나눔으로써, 대상으로 되는 각 도금 피막의 에칭 레이트를 구하였다. 이렇게 하여 구한 예 4의 샘플 (ⅳ)의 에칭 레이트가 Cu의 에칭 레이트이며, 예 1 내지 3에 있어서의 샘플 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 에칭 레이트가 각각 각 확산 방지층, 각 제1 에칭 희생층 및 각 제2 에칭 희생층의 에칭 레이트이다. 그리고, 확산 방지층, 제1 에칭 희생층 및 제2 에칭 희생층의 에칭 레이트를 각각 Cu의 에칭 레이트로 나눔으로써, 확산 방지층의 에칭 레이트비 r2', 제1 에칭 희생층의 에칭 레이트비 r1, 및 제2 에칭 희생층의 에칭 레이트비 r2를 산출하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같았다.
평가 2: 단위 면적당 핀 홀수
추가 구리층의 단위 면적당 핀 홀수를 측정하기 위해서, 상기 (4)에서 얻어진 최표면이 추가 구리층인 캐리어를 구비하는 구리박(즉 두께 0.3㎛의 추가 구리층까지가 형성되고, 확산 방지층의 형성 및 그 후의 처리가 행해지지 않은 중간 제품)을 준비하였다. 이 캐리어를 구비하는 구리박을 절연 수지 기재(파나소닉 가부시키가이샤제 프리프레그, R-1661, 두께 0.1㎜)에 추가 구리층측이 접하도록 적층하고, 압력 4.0MPa, 온도 190℃에서 90분간 열압착하였다. 그 후, 캐리어를 박리하여 적층판을 얻었다. 이 적층판을, 암실 내에서 백라이트를 쏘이면서, 광학 현미경으로 관찰하여, 핀 홀의 수를 카운트하였다. 이렇게 하여 1㎟당 핀 홀수를 측정한바, 예 1 내지 3 중 어느 것에 있어서도, 추가 구리층의 단위 면적당 핀 홀수는 2개/㎟ 이하였다.
평가 3: 구리층(시드층)에 대한 금속 등의 열확산
열확산의 평가를 행하기 위해서, 예 1 내지 3에 대하여, 상기 (8)에서 얻어진 최표면이 구리층인 캐리어를 구비하는 금속박(즉 구리층까지가 형성되고, 조화 처리 및 그 후의 처리가 행해지지 않은 중간 제품)을 준비하였다. 이 캐리어를 구비하는 금속박을 진공 중, 온도 220℃에서 2시간 가열하고, 가열 전후의 캐리어를 구비하는 금속박의 조성 분석을 글로우 방전 발광 분석 장치(GD-OES)(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, JY-5000RF)에 의해 행하였다. 가열 전의 샘플에 있어서, 구리층에 1중량％ 이하(0중량％를 포함함)밖에 포함되지 않고, 또한, 제1 에칭 희생층 및 제2 에칭 희생층(존재하는 경우)의 적어도 한쪽에 1중량％ 이상 포함되는 원소를 확산 확인 원소라고 정의하였다. 가열 후의 샘플에 대하여, 이하의 지점:
(a) 구리층의 제2 에칭 희생층과 반대측의 표면(제2 에칭 희생층이 존재하지 않는 경우에는 구리층의 제1 에칭 희생층과 반대측의 표면), 또는
(b) 구리층과 제2 에칭 희생층의 경계면(제2 에칭 희생층이 존재하지 않는 경우에는 구리층과 제1 에칭 희생층과의 경계면)으로부터 구리층의 깊이 방향으로 0.3㎛ 떨어진 지점
중, 제2 에칭 희생층(제2 에칭 희생층이 존재하지 않는 경우에는 제1 에칭 희생층)으로부터의 거리가 가까운 쪽의 지점에 있어서의, 모든 확산 확인 원소의 함유율이 1중량％ 이하인 것을 확산 없음이라고 판정하고, 그렇지 않은 것을 확산 있음이라고 판정하였다. 또한, 구리층과 제2 에칭 희생층의 경계의 판별이 불가능하게 된 것에 대해서도 확산 있음이라고 판정하였다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같았다.
평가 4: 시드층의 결손
내층 기판의 표면에, 상기 (11)에서 얻어진 캐리어를 구비하는 금속박을, 절연 수지 기재(미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤제 프리프레그, GHPL-830NS, 두께 0.1㎜)를 통해 구리층측이 근접하도록 적층하고, 압력 4.0MPa, 온도 220℃에서 90분간 열압착하였다. 이렇게 하여 얻어진 금속 클래드 적층판의 캐리어를 박리하고, 10㎝×10㎝의 크기로 절단하고, 평가 1에서 제작한 에칭액에 제1 에칭 희생층 및 제2 에칭 희생층(존재하는 경우)이 완전히 소실될 때까지 침지시킨 후, 눈으로 봄으로써 결손의 유무를 확인하고, 이하의 기준에 따라 등급 매김 평가하였다. 또한, 여기에서 말하는 결손이란 하지의 기재를 눈으로 볼 수 있는 상태를 가리킨다. 결과는 표 2에 나타낸 바와 같았다.
· 평가 A: 구리층에 결손이 없는 것
· 평가 B: 구리층에 1군데 이상 3군데 이하의 결손이 발생하고 있는 것
· 평가 C: 구리층에 4군데 이상의 결손이 발생하고 있는 것
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (18)

  1. 제1 에칭 희생층, 제2 에칭 희생층, 및 구리층을 이 순으로 구비하고, Cu의 에칭 레이트에 대한, 상기 제1 에칭 희생층의 에칭 레이트의 비를 r1로 하고, Cu의 에칭 레이트에 대한, 상기 제2 에칭 희생층의 에칭 레이트의 비를 r2로 한 경우, r1>r2>1.0을 충족하는, 프린트 배선판 제조용 금속박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비 r1이 1.2 이상인, 금속박.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비 r2가 1.2 이상인, 금속박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 에칭 희생층이, Cu-Zn 합금, Cu-Sn 합금, Cu-Mn 합금, Cu-Al 합금, Cu-Mg 합금, Fe 금속, Zn 금속, Co 금속, Mo 금속 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되고, 또한, 상기 제2 에칭 희생층이, Cu-Zn 합금, Cu-Sn 합금, Cu-Mn 합금, Cu-Al 합금, Cu-Mg 합금, Fe 금속, Zn 금속, Co 금속, Mo 금속 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는, 금속박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 에칭 희생층 및 상기 제2 에칭 희생층의 각각이, Cu-Zn 합금으로 구성되고, 상기 제1 에칭 희생층의 Zn 함유량을 x라 하고, 상기 제2 에칭 희생층의 Zn 함유량을 y라 한 경우, x>y≥50중량％를 충족하는, 금속박.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 에칭 희생층이 Cu-Zn 합금 또는 Zn 금속으로 구성되고, 또한, 상기 제2 에칭 희생층이 Fe 금속으로 구성되는, 금속박.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 에칭 희생층의 상기 제2 에칭 희생층과 반대측의 표면에 추가 구리층을 더 구비한, 금속박.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 추가 구리층과 상기 제1 에칭 희생층의 사이에 확산 방지층을 더 구비한, 금속박.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 확산 방지층이, Fe 금속, Fe-W 합금, Co 금속, Co-W 합금, Co-Ni 합금 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 구성되는, 금속박.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박의 단위 면적당 핀 홀수가 2개/㎟ 이하인, 금속박.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 에칭 희생층의 두께 d1, 상기 제2 에칭 희생층의 두께 d2, 상기 구리층의 두께 d3, 존재하는 경우에는 상기 확산 방지층의 두께 d2', 및 존재하는 경우에는 상기 추가 구리층의 두께 d3'의 합계 두께 d1+d2+d3+d2'+d3'가 3.0㎛ 이하인, 금속박.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 에칭 희생층의 두께 d2가 0.05㎛ 이상 2.5㎛ 이하인, 금속박.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리층의 두께 d3이 0.1㎛ 이상 2.5㎛ 이하인, 금속박.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 추가 구리층의 두께 d3'가 0.1㎛ 이상 2.5㎛ 이하인, 금속박.
  15. 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cu의 에칭 레이트에 대한, 상기 확산 방지층의 에칭 레이트의 비를 r2'로 한 경우, 상기 제1 에칭 희생층의 상기 비 r1에 대한 상기 두께 d1의 비 d1/r1, 상기 제2 에칭 희생층의 상기 비 r2에 대한 상기 두께 d2의 비 d2/r2, 상기 추가 구리층의 두께 d3' 및 존재하는 경우에는 상기 확산 방지층의 상기 비 r2'에 대한 상기 두께 d2'의 비 d2'/r2'가, d1/r1+d2/r2≥d3'+d2'/r2'를 충족하는, 금속박.
  16. 캐리어, 박리층, 및 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 금속박을 이 순으로 구비한, 캐리어를 구비하는 금속박.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 금속박을 구비한, 금속 클래드 적층판.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 금속박 또는 제16항에 기재된 캐리어를 구비하는 금속박을 사용하는 것을 특징으로 하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
KR1020217024157A 2019-03-27 2020-03-09 프린트 배선판용 금속박, 캐리어를 구비하는 금속박 및 금속 클래드 적층판, 그리고 그것들을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법 KR20210143727A (ko)

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