JP3615973B2

JP3615973B2 - 新規な複合箔およびその製造方法、銅張り積層板

Info

Publication number: JP3615973B2
Application number: JP29848299A
Authority: JP
Inventors: 岡卓片; 沢裕平; 本拓也山; 切健一郎岩; 口勉樋
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1998-10-21
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2005-02-02
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JP2000190420A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、プリント配線板形成用複合箔およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板形成用複合箔を用いて形成された銅張り積層板のレーザー穴開け加工時に、該積層板にバリが生じることなく、弱いレーザー出力であっても加工可能であり、さらにファインピッチを有するプリント配線板を形成可能な複合箔に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、使用されるプリント配線板の回路幅、回路間隔は年々細線化しており、それにともなって使用される金属箔の厚みも１８μｍ、１２μｍから９μｍへと薄膜化する傾向にある。
【０００３】
このような薄膜化の要求は、さらに強まり、ニーズに対応するため、極薄銅箔の試作が試みられているが、９μｍ以下の薄い銅箔は、取り扱い時にシワが生じたり、箔が切れたりして、必ずしも満足しうるものは得られていなかった。
【０００４】
また、極薄銅箔を多層プリント配線板の外層用として用いた場合には積層時に内層回路の凹凸により、銅箔が変形して破損したりシワが生じるなどの問題があり、このため銅箔の変形を防止しうる支持体が必要であった。
【０００５】
このような支持体付き銅箔では、積層板を形成する際に支持体のみを剥離させるため、通常、銅箔と支持体との間に剥離層が形成されている。たとえば銅支持体を使用した場合、剥離層としてクロムを使用したものが提案されている（たとえば、特公昭５３−１８３２９号公報参照）。
【０００６】
また、アルミニウム支持体を使用したものでは、剥離層として、たとえばＣｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇの硫化物または酸化物を形成したもの
亜鉛置換を行った後、ＮｉまたはＮｉ合金メッキを形成したもの
表面の酸化物を除去した後、再度酸化アルミニウム膜を形成したものなどが提案されている（特公昭６０−３１９１５号公報参照）。
【０００７】
さらにまた、本発明者らは、金属支持体に有機系剥離層を介して２０μｍ以下の極薄銅箔を設けた複合銅箔を提案している。
【０００８】
しかしながら、このような複合銅箔を用いて形成された銅張り積層板に、レーザーによるバイアホールなどの穴開け加工すると、穴開け加工された銅箔の端部にバリが生じることがあり、このバリ部のメッキ成長が、他のバリ以外の成長よりも早いため、バリ部分が肥大化し、回路形成用レジストとの密着不良が生じたり、エッチング不足などの問題を引き起こしてしまうことがあった。このため、予め穴開け部分の銅箔を、エッチングなどによって、除去しておく必要があり、穴開け工程が煩雑化するという問題があった。さらにまたこのバリをエッチングによって除去しようとしても、銅箔が極薄であると、銅箔自体が過剰に溶解してしまうことがあった。
【０００９】
このような事情に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果、
銅箔または銅合金箔などの導電性支持体上に形成された有機系剥離層上に導電性微粒子群を設けてなる複合銅箔を用い、この複合銅箔を基板に積層した後、導電性支持体を剥離して銅張り積層板を形成すれば、外層回路を導電性微粒子群から形成するため、銅張り積層板の穴開け加工時にバリの発生などの問題が解消され、しかもこの導電性微粒子群が、絶縁性樹脂基板との接着性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決するためのものであって、プリント配線板形成用複合箔を用いて形成された銅張り積層板の穴あけレーザー加工時に、該積層板にバリが生じることなく、弱いレーザー出力であっても加工可能であり、さらにファインピッチの形成が可能な銅張り積層板を形成しうるようなプリント配線板形成用複合箔およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る複合箔は、導電性支持体と、該支持体表面に設けられた厚さ１０〜１０００Åの有機系剥離層と、該有機系剥離層上に電析により形成された、互いに離間した導電性微粒子または導電性微粒子の集合体からなる導電性微粒子群とからなることを特徴としている。
【００１２】
前記導電性微粒子群の厚さ方向の寸法は、０．１〜５．０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１３】
このような導電性微粒子群は、銅または銅合金からなることが好ましい。
【００１４】
前記導電性支持体は、銅箔または銅合金箔であることが好ましい。
【００１５】
前記有機系剥離層は、チッ素含有化合物、イオウ含有化合物およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機化合物から形成されることが好ましい。
【００１６】
上記導電性微粒子群は、房状、こぶ状、ヒゲ状であることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る複合銅箔の製造方法は、導電性支持体表面に、厚さ１０〜１０００Åの有機系剥離層を形成したのち、該支持体の有機系剥離層上に、メッキ浴を用いて、１〜５０Ａ／ｄｍ²の電流密度、メッキ時間５〜２０秒の条件で、互いに離間した導電性微粒子または導電性微粒子の集合体からなる導電性微粒子群を電析させることを特徴としている。
【００１８】
導電性支持体が銅箔または銅合金箔であることが好ましく、前記有機系剥離層がチッ素含有化合物、イオウ含有化合物およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機化合物から形成されることが好ましい。
【００１９】
また、前記導電性微粒子群は、房状、こぶ状、ヒゲ状であることが好ましい。
【００２０】
本発明に係る銅張り積層板は、前記複合箔が、基材表面に接合されてなる。
【００２１】
また、本発明に係る銅張り積層板は前記複合箔を基材表面に接合したのち、導電性支持体のみを除去してなるものであってもよい。
【００２２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る新規な複合箔およびその製造方法について具体的に説明する。
【００２３】
新規な複合箔
図１は、本発明に係る新規な複合箔の一態様を示す概略断面図である。この態様例において、複合箔２１は、導電性支持体２２と、該支持体表面上に設けられた有機系剥離層２３と、該有機系剥離層表面に脱離可能に設けられた導電性微粒子群２４とからなる。
【００２４】
導電性支持体２２は、導電性で、導電性微粒子群２４の形成が可能であればその材質および厚さなどを限定されないが、銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム箔表面に銅メッキが施された複合金属箔、アルミニウム箔表面に亜鉛がメッキされた複合金属箔、ステンレス箔などの金属箔であることが好ましい。これらの金属箔の内、特に銅箔または銅合金箔が好適に使用される。
【００２５】
このような導電性支持体は亜鉛またはクロメートなどによる防錆処理が施されていてもよい。
【００２６】
導電性支持体２２の厚さは、５〜２００μｍ、好ましくは１２〜１１０μｍ、さらに好ましくは１８〜７０μｍのものが望ましい。
【００２７】
有機系剥離層２３としては、剥離性能を有するものであれば特に制限なく使用することができるが、特に、有機系剥離層がチッ素含有化合物、イオウ含有化合物およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機化合物から形成されることが好ましい。
【００２８】
チッ素含有化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリアおよび３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどの置換基（官能基）を有するトリアゾール化合物が挙げられる。
【００２９】
イオウ含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸および２−ベンズイミダゾールチオールなどが挙げられる。
【００３０】
また、カルボン酸としては、オレイン酸、リノール酸およびリノレイン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００３１】
このような有機系剥離層２３の層厚は、通常１０〜１０００Å、好ましくは２０〜５００Åの範囲にあることが望ましい。
【００３２】
このような有機系剥離層２３の表面に形成されている導電性微粒子群２４を構成する導電性微粒子としては、導電性であれば特に制限はなく、具体的には、銅、銀、金、白金、亜鉛、ニッケルなどの金属またはこれらの金属からなる合金、
酸化インジウム、酸化錫などの無機化合物、
ポリアニリンなどの有機化合物が挙げられる。
【００３３】
これらのうち特に銅または銅合金からなるものが好ましい。
【００３４】
導電性微粒子群２４は、上記のような単一の導電性微粒子から構成されても、また２種以上の導電性物質の混合物微粒子から構成されていてもよい。
【００３５】
このような導電性微粒子群２４の厚さ方向の寸法大きさ（ｄ）は、０．１〜５．０ μｍ、好ましくは０．２〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０μｍ、特に好ましくは０．５〜１．０μｍにあることが望ましい。この寸法大きさ（ｄ）は、マイクロメータによる厚さの計測または複合箔断面の走査型電子顕微鏡観察により測定できる。
【００３６】
このような導電性微粒子群２４の形状は特に制限されるものではないが、房状、ヒゲ状あるいはこぶ状をしていることが好ましい。具体的には、０．１〜３．０μｍ程度の一次粒子が房状に凝集しているものが好ましい。
【００３７】
このような導電性微粒子群２４は、有機系剥離層上に２〜１０g/m²、好ましくは４〜８g/m²の密度で形成されていることが望ましい。なお、この導電性微粒子群中の導電性微粒子は、少なくとも一部が互いに接合していないことが望ましい。このため、導電性微粒子群は、互いに離間した導電性微粒子または導電性微粒子の集合体からなるものである。なお、このような導電性微粒子群は、たとえば、膜や箔のようにそれ自体の連続した層とし
て取り出すことができるものとは異なっている。
【００３８】
本発明では、このような導電性微粒子群２４の表面に、さらにかぶせメッキ層を有していてもよい。かぶせメッキ層を設ける場合、その質量厚さは、導電性微粒子群とかぶせメッキ層とを合計して、５．０μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．５〜１．０μｍであることが望ましい。
【００３９】
なお、本発明では、導電性微粒子群が電析されていない有機系剥離層表面にもかぶせメッキ層が形成されていてもよい。この場合、有機系剥離層上に直接形成されるメッキ層は、比較例１で示されるように、レーザ穴明けの障害となるため、あまり厚くならないようにする必要がある。このようなかぶせメッキ層の質量厚さは、導電微粒子群とメッキ層を合計して、５．０μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．５〜１．０μｍとある値であることが望ましい。
【００４０】
かぶせメッキ層としては、特に制限されるものではないが、導電性微粒子群と同様に銅または銅合金が望ましい。
【００４１】
このようなかぶせメッキ層を導電性微粒子群表面に有していると、導電性微粒子群と有機系剥離層との密着性を向上させることができる。このため、基材樹脂と接着させる成形加工時の加熱、加圧によって、導電性微粒子が支持体から脱離し、基材樹脂中に埋没したりすることがない。
【００４２】
かぶせメッキ層は、粒子の埋没を有効に防止するが、実施例２に示すように、導電性粒子の形状およびサイズが基材樹脂への埋没を防止するのに十分適切である場合には、形成する必要はない。
【００４３】
このような本発明に係る複合箔は、導電性微粒子群２４が設けられた面の表面粗度（Ｒｚ）が、０．５〜１０．０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍ、さらに好ましくは２．０〜４．５μｍの範囲にあることが好ましい。なお、本発明における表面粗度は、ＪＩＳＣ６５１５またはＩＰＣ−ＴＭ−６５０に記載の方法に準拠して測定される。
【００４４】
また本発明の複合箔は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した支持体との剥離強度が、１〜２００ｇｆ／ｃｍ、実用的には５〜１００ｇｆ／ｃｍの範囲にあることが望ましい。複合箔の剥離強度が前記範囲にあると、本発明の複合箔を用いて銅張り積層板をプリント配線版の製造に供する際に、容易に複合箔から導電性支持体を剥離させることができる。
【００４５】
このような本発明の複合箔における導電性微粒子および導電性支持体としては、具体的には表１に示す組合せのものが例示される。
【００４６】
【表１】

【００４７】
このような本発明に係る複合箔を用いて、銅張り積層板を作製すると、
銅張り積層板の穴開け加工時にバリが生じることなく、弱いレーザー出力であっても穴開け加工できるようになり、
さらにはファインピッチを有するプリント配線板および多層プリント配線板を容易に作製することができる。
【００４８】
複合箔の製造方法
次に、本発明に係る複合箔の製造方法について説明する。
【００４９】
本発明では、まず導電性支持体表面に有機系剥離層を形成する。
【００５０】
使用される導電性支持体としては、前記したものと同様のものが挙げられ、銅または銅合金が好ましく用いられる。
【００５１】
有機系剥離層を形成する際には、あらかじめ導電性支持体表面の酸化被膜を除去するための酸洗いおよび水洗いを行ってもよい。
【００５２】
有機系剥離層は、前記したように、チッ素含有化合物、イオウ含有化合物およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機化合物から形成されることが好ましい。導電性支持体表面への有機系剥離層の形成方法は、この支持体表面に均一な有機系剥離層が形成できれば特に制限されるものではなく、通常、浸漬法または塗布法によって行われる。たとえば、浸漬法によって、有機系剥離層を形成する場合には、トリアゾール類などの有機剥離層を形成する化合物からなる水溶液に導電性支持体を浸漬して有機系剥離層を形成する。水溶液中の有機化合物の濃度は、たとえば０．０１〜１重量％であればよく、また浸漬時間は５〜６０秒間であればよい。濃度が高くなったり、浸漬時間が長くなったりすることによって本発明の効果が薄れることはないものの、経済性、生産性の観点から、前記範囲内にすることが望ましい。
【００５３】
メッキ浴を用いて、陰極電気分解を行い、導電性支持体の有機系剥離層上に導電性微粒子を電析させる。陰極電気分解時の電流密度は、浴組成によって適宜選択され、たとえば１〜５０Ａ／ｄｍ^２の電流密度で陰極電気分解が行われる。メッキ浴としては、ピロリン酸銅メッキ浴、シアン化銅メッキ浴、酸性硫酸銅メッキ浴などが使用され、好適には、酸性硫酸銅メッキ浴またはピロリン酸銅メッキ浴が使用される。
【００５４】
酸性硫酸銅メッキ浴によって導電性微粒子群の電析を行う場合には、銅濃度が５〜６０ｇ／ｌ、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／ｌの硫酸銅メッキ浴を使用することが望ましい。また、メッキ時間は５〜２０秒の範囲にあることが望ましい。なお、銅濃度が前記範囲を外れていても、導電性微粒子群を得ることは可能であるが、銅濃度が５ｇ／ｌ未満では、電解メッキが不均一になることがあり、６０ｇ／ｌを越えると電流密度を高くする必要があり、経済上好ましくないことがある。メッキ浴の温度は、通常１５〜４０℃の範囲にあることが望ましい。
【００５５】
このような硫酸銅メッキ浴中に、必要に応じて、α−ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、ＰＶＡ、トリエタノールアミン、チオ尿素などの添加剤が、０．５〜２０ｐｐｍの量で添加されていてもよい。このような添加剤が添加されていると、導電性微粒子群を構成する一次粒子の形状を制御することができる。
【００５６】
本発明では、導電性支持体上の有機系剥離層上に、電着物を電析させたのち、さらに電着物表面に電解メッキを行い、導電性微粒子群表面にかぶせメッキ層を形成してもよい。
【００５７】
この電解メッキの条件としては、特に制限されるものではないが、通常、銅濃度が５０〜８０ｇ／ｌ、硫酸濃度が５０〜１５０ｇ／ｌ、液温が４０〜５０℃の硫酸銅メッキ浴を使用することが望ましい。また、電流密度は１０〜５０Ａ／ｄｍ^２の範囲にあることが望ましく、メッキ時間は５〜６０秒の範囲にあることが望ましい。
【００５８】
また、ピロリン酸銅メッキ浴を使用することによっても、かぶせメッキ層を形成することもできる。このときのメッキ条件は特に制限されるものではないが、銅濃度が１０〜５０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム濃度が１００〜７００ｇ／ｌの範囲にあることが望ましい。またメッキ浴のｐＨは、８〜１２が望ましく、電流密度は３〜１５Ａ／ｄｍ^２の範囲にあることが望ましい。また、メッキ時間は３〜８０秒の範囲にあることが望ましい。なお、かぶせメッキ層を形成する際に、導電性微粒子群が電析していない有機系剥離層表面にかぶせメッキ層が形成されることもある。
【００５９】
このようにかぶせメッキ層が形成されていると、基材樹脂と接着させる成形加工時の加熱、加圧によって、導電性微粒子が基材樹脂中に埋没したりすることがない。
【００６０】
このようして製造された複合箔にはさらに防錆処理が施されていてもよい。防錆処理としては、たとえば亜鉛およびクロメートなどの従来公知の防錆処理が挙げられる。
［積層板およびプリント配線板］
本発明に係る銅張り積層板は、以上のような本発明に係る複合箔を用いて形成される。
【００６１】
具体的には、上記複合箔を導電性微粒子群と絶縁性樹脂基材とが対峙するようにして接着させることによって得ることができる。
【００６２】
絶縁性樹脂基材としては、特に限定されるものではなく、ガラスエポキシ基材、ガラスポリイミド基材、ガラスポリエステル基材、アラミドエポキシ基材、紙−フェノール基材、紙−エポキシ基材などが挙げられる。
【００６３】
複合箔と絶縁性樹脂基材との接着は、通常１５５〜２３０℃の温度で、１５〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力をかけて行うことが望ましい。
【００６４】
また、本発明に係る積層板では、上記複合箔の導電性微粒子群と絶縁性樹脂基材とを接着させたのち、導電性支持体のみを脱離させてもよい。
【００６５】
なお、本発明では、複合箔を絶縁性樹脂基材と接着させたものを、支持体付積層板と呼ぶこともあり、また支持体付積層板から導電性支持体を脱離させたものを支持体なし積層板と呼ぶこともある。
【００６６】
この銅張り積層板から導電性支持体を引き剥がすと、導電性微粒子群と絶縁性樹脂基材とから形成された支持体なし銅張り積層板（本発明では、この支持体なし銅張り積層板を、単に銅張り積層板ということもある）が得られる。こうして得られた支持体なし銅張り積層板では、レーザー加工によってバイアホールの穴開け処理を行う際に、導電性微粒子群に穴開け加工するので、従来の銅箔が外層として使用された銅張り積層板とは異なり、バイアホール端部にバリを発生することがない。また、このような導電性微粒子群への穴開けは、従来の銅箔に穴開けをする場合に比べて、弱い出力のレーザーを使用しても行うことができる。
【００６７】
本発明に係るプリント配線板の形成方法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、パネルメッキ法、パターンメッキ法などを採用することができる。
【００６８】
パネルメッキ法では、たとえば図２に示す製造工程を経て、プリント配線板が作製される。具体的には、まず、図２（ａ）に示されるように上記複合箔と絶縁性樹脂基材とを接着させたのち、導電性支持体のみを除去して、表面に導電性微粒子群２４を有する積層板３１にレーザーを照射して、図２（ｂ）に示されるように穴あけ加工してバイアホール３２を形成する。こうして形成されたバイアホール表面および銅張り積層板表面に無電解メッキおよび電解メッキを行い、図２（ｃ）に示されるようにメッキ層３３を形成する。得られたメッキ層３３表面に、図２（ｄ）に示されるように回路形成用のレジスト３４をパターン状に形成し、図２（ｅ）に示されるように回路以外の部分のメッキ層３３を、エッチングによって除去したのち、図２（ｆ）に示されるようにレジストを除去して回路３３を形成する。
【００６９】
本発明に係るプリント配線板では、上記したような複合箔の導電性微粒子が銅張り積層板表面に設けられているため、形成された回路が薄くなり、ファインピッチを有する回路を容易に形成できる。また、電気回路形成用複合材料の導電性微粒子群が絶縁性樹脂層表面に設けられているので、金属箔を使用した場合のように、レーザー加工時、バイアホールの端部にバリが生じることがなく、このためバイアホール端部のバリ部分が肥大化したり、レジストの密着不良が生じたり、さらにはエッチング不足などの問題を引き起こすことがない。このため、予め穴開け部分を、エッチングなどによって、除去しておく必要もない。また、このようなレーザーによる穴開けを従来から提案されているレーザーよりも弱い出力のレーザーを用いて行うことができる。
【００７０】
また、パターンメッキ法では、たとえば図３に示す製造工程を経て、プリント配線板が作製される。具体的には、図３（ａ）に示されるように、導電性微粒子２３が絶縁性樹脂層の表面に設けられてなる積層板４１に、直接レーザーを照射して穴あけ加工し、図３（ｂ）に示されるようにバイアホール４２を形成する。次に、図３（ｃ）に示されるように無電解メッキをバイアホール内を含む全面に施し、メッキ層４３を形成した後、図３（ｄ）に示されるように回路形成用のレジスト４４をパターン状に形成したのち、図３（ｅ）に示されるように電解メッキにより所定厚みの回路４５を形成する。その後、表面のレジスト４４を除去し、さらに全面をエッチングし、特に回路以外の部分の無電解メッキ層４３および導電性微粒子群をエッチングにより除去（これをフラッシュエッチングということもある）して、図３（ｆ）に示されるように回路４５を形成する。このプロセスにおいて、レジスト除去前の回路表面に、スズ、鉛などのはんだメッキを施し、エッチングレジストとしてもよい。
【００７１】
このようなパネルメッキ法、パターンメッキ法のいずれを用いても、形成された配線層と絶縁性樹脂との密着性が優れ、かつ耐熱性にも優れたプリント配線板を作製することができる。
【００７２】
また、本発明では、以上のようなプリント配線板を内層回路付基板として使用し、さらに、絶縁性樹脂層を介して、本発明に係る複合箔とを接着し、電気回路形成用複合複合材料から導電性支持体を除去して、銅張り積層板の表面に導電性微粒子群を設け、次いでバイアホールおよび回路を形成し、メッキを行って、多層プリント配線板を得ることができる。
【００７３】
このような操作をさらに繰り返すことによって、多層プリント配線板の層数をさらに増やすことができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の複合箔を用いて銅張り積層板を形成すれば、絶縁性樹脂層の表面に極めて薄い導電性微粒子群を設けることができ、ドリル加工、レーザー加工またはこれらに類似した方法によって銅張り積層板の穴開け加工する際のバリの発生などの問題が解消される。しかも穴開け加工を、従来提案されている出力のものよりも弱いレーザー出力のものであっても行うことができる。さらにこのような本発明の複合箔を使用すると、回路の厚さを薄くすることできるので、ファインピッチを有するプリント配線板を効率よく作成することができる。その上本発明の複合箔を用いると、絶縁性樹脂層と回路との間に充分な接着力を付与することができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００７６】
【実施例１】
導電性支持体として、厚さ３５μｍの電解銅箔を用意し、その光沢面を４０℃のカルボキシベンゾトリアゾール１０ｇ／ｌ水溶液に３０秒間浸漬し、支持体銅箔表面に有機系剥離層を形成した。
【００７７】
次いで、形成された有機系剥離層の表面を水洗したのち、銅濃度１０ｇ／ｌ、硫酸濃度１７０ｇ／ｌ、浴温３０℃のメッキ浴を用いて、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で７秒間陰極電解し、導電性微粒子群を有機系剥離層上に形成させた。
【００７８】
このようにして導電性微粒子群が生成した複合箔を、銅濃度が７５ｇ／ｌであり、硫酸濃度が８０ｇ／ｌであり、かつ浴温５０℃のメッキ浴を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で１０秒間陰極電解し、電着物上にかぶせメッキ層を形成し、こぶ状の導電性微粒子群とした。得られたかぶせメッキ層形成後の導電性微粒子群の大きさは１．５μｍ程度であった。
【００７９】
こうして得られた複合箔にさらに亜鉛、クロメートの防錆処理を行った。
【００８０】
【実施例２】
導電性支持体として、厚さ３５μｍの電解銅箔を用意し、その光沢面を４０℃のカルボキシベンゾトリアゾール１０ｇ／ｌ水溶液に３０秒間浸漬し、支持体銅箔表面に有機系剥離層を形成した。
【００８１】
次いで、形成された有機系剥離層の表面を水洗したのち、銅濃度が１７ｇ／ｌであり、硫酸濃度が１２０ｇ／ｌであり、かつα−ナフトキノリンを４ｐｐｍの量で含む浴温２０℃のメッキ浴を用いて、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で７秒間陰極電解し、ヒゲ状の導電性微粒子群（大きさ０．６μｍ）を形成させた。
【００８２】
導電性微粒子群電析後、さらに、実施例１と同様の条件で、防錆処理を行い、複合箔を作製した。
【００８３】
【実施例３】
導電性支持体として、厚さ３５μｍの電解銅箔を用意し、その光沢面を４０℃のカルボキシベンゾトリアゾール１０ｇ／ｌ水溶液に３０秒間浸漬し、支持体銅箔表面に有機系剥離層を形成した。
【００８４】
次いで、形成された有機系剥離層の表面を水洗したのち、銅濃度が２０ｇ／ｌであり、硫酸濃度７０ｇ／ｌであり、かつ浴温４０℃のメッキ浴を用いて、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２で５秒間陰極電解し、導電性微粒子群を形成させた。
【００８５】
さらに電着物が生成した複合箔を、銅７５ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、浴温５０℃のメッキ浴を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で１０秒間陰極電解し、導電性微粒子群上にかぶせメッキ層を形成し、房状の導電性微粒子群を得た。得られたかぶせメッキ層形成後の導電性微粒子群の大きさは２．３μｍ程度であった。
【００８６】
その後、実施例１と同様に防錆処理を行った。
【００８７】
【実施例４〜６】
前記実施例１〜３で得られた複合箔を厚さ０．１ｍｍのＢＴ樹脂基材（三菱瓦斯化学（株）社製）に、複合箔の導電性微粒子群電析面がＢＴ樹脂基材とが対峙するようにして積層し、２００℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で３５分間加熱圧着させて成形した。この成形体から導電性支持体として使用された銅箔を引き剥がすときの引き剥がし強度（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠）を測定したところ、いずれも９〜１２ｇｆ／ｃｍであった。
【００８８】
このため、実施例１〜３で得られた複合箔は、銅箔を容易に引き剥がすことが可能で、かつ適度な接着力を有していることが判明した。
【００８９】
次に積層板全面に銅の無電解メッキを施し、さらに電解メッキを行い、積層板表面に合計厚さ１８μｍの銅層を形成した。こうして得られた積層板にエッチングを行い、線幅／線間＝３０μｍ／３０μｍの回路を形成した。このときのエッチング性は良好であり、作製した複合箔は微細な回路形成に非常に優れていることが判明した。
【００９０】
【実施例７〜９】
厚さ０．５ｍｍのＦＲ−４基材（松下電工（株）製、Ｒ−１７６６）の両面に１８μ厚の内層回路を形成し、黒化処理を施したのち、内層回路の両面に、実施例１〜３で作製した複合箔を、それぞれ導電性微粒子群電析面が対峙するように、ＦＲ−４基材をはさんで、積み重ね、１８０℃で６０分間、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の真空プレスを用いて成型し、支持体銅箔を剥離して、内層回路入り４層板を作製した。
【００９１】
こうして作製された内層回路入り４層板外層における導電性微粒子群接着面の所定の位置に、炭酸ガスレーザー（三菱電機（株）社製、ＭＬ５０５ＤＴ）を用いて、ビーム径２２０μｍ、電流１２Ａ、パルス幅５０μｓｅｃの条件で４ショット照射してバイアホールを形成した。
【００９２】
いずれの内層回路入り４層板においてもバイアホール端部にバリは生じていなかった。
【００９３】
【比較例１】
導電性支持体として、厚さ３５μｍの電解銅箔を用意し、その光沢面を４０℃のカルボキシベンゾトリアゾール１０ｇ／ｌ水溶液に３０秒間浸漬し、支持体銅箔表面に有機系剥離層を形成した。
【００９４】
次いで、形成された有機系剥離層の表面を水洗したのち、銅濃度８０ｇ／ｌ、硫酸７０ｇ／ｌ、浴温５０℃のメッキ浴を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で５０秒間陰極電解し、約６μｍ厚の極薄銅箔を形成した。
【００９５】
このようにして形成された極薄銅箔表面を水洗し粗面化のために、銅濃度１０ｇ／ｌ、硫酸濃度１７０ｇ／ｌ、浴温３０℃のメッキ浴を用いて、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で７秒間陰極電解し、極薄銅箔上に導電性微粒子群を生成させたのち、さらに銅７５ｇ／ｌ、硫酸８０ｇ／ｌ、５０℃のメッキ浴を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で１０秒間陰極電解し、導電性微粒子群上にかぶせメッキ層を形成した。
【００９６】
得られた複合箔にさらに亜鉛、クロメートの防錆処理を行ったのち、複合箔を厚さ０．１ｍｍのＢＴ樹脂基材（三菱瓦斯化学（株）社製）に、導電性微粒子群が形成された極薄銅箔とＢＴ樹脂基材とが対峙するように積層し、２００℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で３５分間加熱圧着させて成形した。この成形体から導電性支持体として使用された銅箔を引き剥がすときの引き剥がし強度（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠）を測定したところ、１０ｇｆ／ｃｍであった。このため、得られた複合箔は、成形体から導電性支持体の銅箔を容易に引き剥がすことが可能であり、かつ適度な接着力を有していることが判明した。
【００９７】
この複合箔を用いて、実施例７〜９と同様にして、内層回路入り４層板を作製したのち、作製した内層回路入り４層板外層における極薄銅箔面の所定の位置に、炭酸ガスレーザー（三菱電機（株）社製、ＭＬ５０５ＤＴ）を用いて、ビーム径２２０μｍ、電流１２Ａ、パルス幅５０μｓｅｃの条件で４ショット照射してバイアホールを形成したところ、バイアホール端部に銅のバリが観察された。
【００９８】
【実施例１０】
導電性支持体として、厚さ３５μｍの電解銅箔を用意し、その光沢面を硫酸１００ｇ／ｌの濃度で含む洗浄液中で、３０秒間洗浄した。硫酸洗浄後、銅箔を精製水で水洗した。洗浄した銅箔の光沢面を液温４０℃、濃度５ｇ／ｌのトリアジンチオール水溶液に３０秒間浸漬し、支持体銅箔表面に有機系剥離層を形成した。
【００９９】
次いで、形成された有機系剥離層の表面を水洗したのち、銅濃度１０ｇ／ｌ、硫酸濃度１７０ｇ／ｌ、液温３０℃のメッキ浴を用いて、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で８秒間電解し、銅の導電性微粒子群を有機系剥離層表面に電着させた。さらに、銅濃度が７５ｇ／ｌであり、硫酸濃度が８０ｇ／ｌであり、かつ液温５０℃のメッキ浴を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で３０秒間電解し、導電性微粒子群の上に銅のかぶせメッキ層を形成した。
【０１００】
こうして得られた電気回路形成用複合材料は、水洗処理を行った後、防錆処理を施し、乾燥した。
【０１０１】
なお、得られたかぶせメッキ層を有する導電性微粒子群の大きさは、電気回路形成用複合材料の厚さ方向で１．０μｍであった。
【０１０２】
また、かぶせメッキ層を有する導電性微粒子群が形成された面の表面粗度（Ｒｚ）は、２．２μｍであった。
［積層板］
上記得られた電気回路形成用複合材料を、０．１ｍｍ厚のＦＲ−４基材４枚に、かぶせメッキ層を有する導電性微粒子群と基材とが対峙するように積層し、１７５℃、２５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で６０分間加圧・加熱して、積層板を作製した。
【０１０３】
得られた積層板から、支持体銅箔を引き剥がして除去した後、積層板全面に銅の無電解メッキを施し、さらに電解メッキを行い、積層板表面に合計厚さ３５μｍの銅層を形成したのち、パターン状レジストを形成し、次いでエッチングを行い１０μｍ幅の回路を有する評価試料を作製し、ＪＩＳＣ６４８１に準拠して引き剥がし強度の評価を行った。
密着性
得られた評価試料の回路と基材（ＦＲ−４）との引き剥がし強度を測定したところ、引き剥がし強度は１．３５ｋｇ／ｃｍであり、形成された回路は基材と十分な接着強度を有していた。
耐熱性
得られた評価試料を１６０℃のはんだ浴に２０秒間フロートさせ、基材と回路との引き剥がし強度を測定した。
【０１０４】
その結果、引き剥がし強度は１．３５ｋｇ／ｃｍであり、はんだフロート以前のと引き剥がし強度はほとんど変化がなく、得られた評価試料は耐熱性に優れていることが判明した。
［プリント配線板］
上記得られた電気回路形成用複合材料を、０．１ｍｍ厚のＦＲ−４基材４枚に、導電性微粒子群と基材とが対峙するように積層し、１７５℃、２５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で６０分間加圧・加熱して、積層板を作製した。
【０１０５】
この積層板より導電性支持体を除去して、炭酸ガスレーザーを用いて穴開け加工したところ、穴開け部にはバリの発生は観察されなかった。
【０１０６】
次に積層板全面に銅の無電解メッキを施し、さらに電解メッキを行い、積層板表面に合計厚さ１８μｍの銅層を形成した。こうして得られた積層板にエッチングを行い、線幅／線間＝３０μｍ／３０μｍの回路を形成した。このときのエッチング性は良好であり、作製した電気回路形成用複合材料は微細な回路形成に非常に優れていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る複合箔の一態様を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る複合箔の一態様を用いたプリント配線板の製造工程を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る複合箔の一態様を用いた他のプリント配線板の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
２１…複合箔
２２…支持体
２３…有機系剥離層
２４…導電性微粒子群

Claims

導電性支持体と、該支持体表面に設けられた厚さ１０〜１０００Åの有機系剥離層と、該有機系剥離層上に電析により形成された、互いに離間した導電性微粒子または導電性微粒子の集合体からなる導電性微粒子群とからなることを特徴とする複合箔。
導電性微粒子群が、その表面にかぶせメッキ層を有する請求項１に記載の複合箔。
導電性微粒子群が、銅または銅合金からなることを特徴とする請求項１に記載の複合箔。
導電性微粒子群の厚さ方向の寸法が０．１〜５．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の複合箔。
前記支持体が銅箔または銅合金箔であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合箔。
導電性微粒子群が設けられた面の表面粗度（Rz）が、０．５〜１０．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の複合箔。
前記有機系剥離層がチッ素含有化合物、イオウ含有化合物およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機化合物からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合箔。
導電性微粒子群が、房状、こぶ状、ヒゲ状の導電性微粒子からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合箔。
導電性支持体表面に、厚さ１０〜１０００Åの有機系剥離層を形成したのち、該支持体の有機系剥離層上に、メッキ浴を用いて、１〜５０Ａ／ｄｍ²の電流密度、メッキ時間５
〜２０秒の条件で、互いに離間した導電性微粒子または導電性微粒子の集合体からなる導電性微粒子群を電析させることを特徴とする複合箔の製造方法。
前記支持体が銅箔または銅合金箔であることを特徴とする請求項９に記載の複合箔の製
造方法。
前記有機系剥離層が、チッ素含有化合物、イオウ含有化合物およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも一種の有機化合物からなることを特徴とする請求項９に記載の複合箔の製造方法。
導電性微粒子群が、房状、こぶ状、ヒゲ状であることを特徴とする請求項９に記載の複合箔の製造方法。
請求項１〜８のいずれかに記載の複合箔を基材表面に接合してなる銅張り積層板。
請求項１〜８のいずれかに記載の複合箔を基材表面に接合したのち、導電性支持体のみを除去してなる銅張り積層板。
請求項１３または１４に記載の銅張り積層板を用いて形成されたプリント配線板。