CN113646469A - 印刷电路板用金属箔、带载体的金属箔和覆金属层叠板、及使用其的印刷电路板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种印刷电路板制造用金属箔，其即使在穿孔后进行化学溶液处理的情况下，也能够抑制晶种层缺损的发生。另外，提供一种印刷电路板制造用金属箔，其即使在进行了高温压制加工的情况下，也会有效地防止金属等从第一蚀刻牺牲层向晶种层的扩散，其结果能够发挥蚀刻牺牲层原本具有的牺牲效果。该印刷电路板制造用金属箔依次具备第1蚀刻牺牲层、第2蚀刻牺牲层和铜层，将所述第1蚀刻牺牲层的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r1、将所述第2蚀刻牺牲层的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r2时，满足r1＞r2＞1.0。

Description

印刷电路板用金属箔、带载体的金属箔和覆金属层叠板、及使 用其的印刷电路板的制造方法
技术领域
本发明涉及印刷电路板制造用金属箔、带载体的金属箔和覆金属层叠板、及使用其的印刷电路板的制造方法。
背景技术
近年来，作为适于电路的微细化的印刷电路板的制造方法，广泛采用MSAP法(改良型半加成法)。MSAP法是适于形成极微细的电路的方法，为了充分利用该特征，其使用带载体的铜箔来进行。例如，如图6和7所示，使用预浸料112和底涂层113，将极薄铜箔110加压密合于在基底基材111a上具备下层电路111b的绝缘树脂基板111上(工序(a))；将载体(未图示)剥离后，根据需要通过激光穿孔形成导通孔114(工序(b))。然后，在实施化学镀铜115(工序(c))后，通过使用干膜116的曝光和显影、以规定的图案进行掩蔽(工序(d))，实施电镀117(工序(e))。在将干膜116去除并形成布线部分117a后(工序(f))，在它们的整个厚度上通过蚀刻将相邻的布线部分117a、117a间的不需要的极薄铜箔等去除(工序(g))，从而得到形成有规定的图案的布线118。
此处，在形成导通孔114(工序(b))之后且形成化学镀铜115(工序(c))之前，有时出于导通孔底面的下层电路111b的清洁、附着于导通孔周围的飞溅物的去除的目的而进行微蚀刻(Cu蚀刻)。近年来，从对电路进行微细化的观点出发，理想的是，预先使极薄铜箔110的厚度比以往更薄，制成在前述微蚀刻后的时刻的晶种层(极薄铜箔110)为0.3μm左右的厚度。然而，若试图对如此减薄的极薄铜箔110与绝缘树脂基板111的层叠体进行微蚀刻，则如图8示意性所示，微蚀刻过程中，由于微蚀刻的面内偏差而有时在极薄铜箔110(晶种层)局部地出现缺损110a。
因此，提出了通过使用具备比Cu更容易被蚀刻的蚀刻牺牲层的极薄铜箔，从而显著减少微蚀刻的面内偏差的方法。例如，专利文献1(国际公开第2017/141985号)中，公开了一种印刷电路板制造用铜箔，其依次具备第一铜层、由Cu-Zn合金等构成的蚀刻牺牲层和第二铜层(晶种层)，蚀刻牺牲层的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比r高于1.0。根据上述铜箔，如图9示意性所示，由于蚀刻牺牲层212被夹在2个铜层213、211之间，因此在对金属箔210与绝缘层228的层叠体进行微蚀刻的过程中，即使蚀刻牺牲层212不均匀地溶解而使第二铜层(晶种层)213局部露出，蚀刻牺牲层212仍优先溶解。其结果，认为第二铜层(晶种层)213的厚度大体上得到均匀的保持，变得不易发生缺损。
另一方面，专利文献1中还公开了在基于无芯积层法的印刷电路板的制造中，可优选采用具备上述蚀刻牺牲层的铜箔。无芯积层法是如下方法：在支承体(芯)表面的金属层上形成布线层(第一布线层)，进而形成积层层后，去除支承体(芯)而仅由积层层形成布线板。利用上述方法制造的印刷电路板是电路图案被埋入绝缘层中的类型，因此该方法被称为ETS(Embedded Trace Substrate)。根据专利文献1，如图10的(b)和(c)示意性所示，在进行Cu蚀刻时，即使由于蚀刻牺牲层212不均匀地溶解和/或蚀刻牺牲层212可能偶然存在的针孔等导致Cu(第二铜层213或第一布线层226的Cu)局部露出，也可通过局部电池反应抑制基底的第二铜层213或第一布线层226(铜层)的溶解。其结果，认为在面内第二铜层213能够被均匀地蚀刻且能够抑制第一布线层226局部的电路凹陷的发生。并且，根据该方法，由于蚀刻牺牲层212随着Cu蚀刻而被溶解去除，因此不再需要用于去除蚀刻牺牲层212的追加工序，生产率也得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/141985号
发明内容
如此，在印刷电路板的制造中，从能够显著地抑制晶种层缺损、电路凹陷的发生的观点出发，可以说具备蚀刻牺牲层的铜箔的有用性高。然而，MSAP法(参照图6和7)中，由于基于激光穿孔等而形成导通孔114(工序(b))，有时会在导通孔114底部等产生树脂残渣(钻污)，作为去除上述树脂残渣的处理，会进行使用化学溶液的去钻污处理。该去钻污处理也可在上述的ETS方法中的积层层形成时进行。另一方面，作为极薄铜箔而采用具备蚀刻牺牲层的铜箔时，如图3示意性所示，在穿孔后，处于蚀刻牺牲层212从导通孔214的侧面露出的状态。在该状态下进行去钻污处理时，虽在除导通孔214侧面以外的部分，蚀刻牺牲层212被第一铜层211保护，但在导通孔214侧面部，化学溶液可能会从蚀刻牺牲层212的露出部分开始侵蚀。因此，有在微蚀刻的开始的时刻蚀刻牺牲层212已经消失的担心。其结果，无法充分发挥在微蚀刻时蚀刻牺牲层212比晶种层(第二铜层213)优先溶解这样的牺牲效果，晶种层可能产生缺损213a。
另一方面，随着近年来对印刷电路板要求电路的进一步的微细化，为了防止由铜布线与绝缘树脂材料的热膨胀差引起的电路断裂等不良情况，作为绝缘基材广泛采用具有低热膨胀系数(CTE)的低CTE基材。然而，低CTE基材通常固化温度高，因此与铜箔密合时的压制温度容易成为高温(例如220℃以上)。在这点上，在使用具备Cu-Zn合金等的蚀刻牺牲层的铜箔进行高温压制加工时，如图5示意性所示，金属(例如Zn)等会从蚀刻牺牲层212扩散至铜层211、213，作为结果，这些层在整体上可能成为与蚀刻牺牲层212类似组成的合金层220。因此，在进行微蚀刻时，无法充分发挥蚀刻牺牲层212的牺牲效果，有蚀刻牺牲层212与晶种层(第二铜层213)成为一体而被去除的担心。
本发明人等这次得到了如下见解：在印刷电路板的制造中，通过使用在晶种层(铜层)与第一蚀刻牺牲层之间夹设有蚀刻速率高于Cu且低于第一蚀刻牺牲层的第二蚀刻牺牲层的金属箔，从而即使在穿孔后进行化学溶液处理的情况下，也能够抑制晶种层缺损的发生。另外，还得到了如下见解：通过在晶种层(铜层)与第一蚀刻牺牲层之间夹设第二蚀刻牺牲层，从而即使在进行了高温压制加工的情况下，也能够有效地防止金属等从第一蚀刻牺牲层向晶种层的扩散，其结果能够发挥蚀刻牺牲层原本具有的牺牲效果。
因此，本发明的第一目的在于提供一种印刷电路板制造用金属箔，其即使在穿孔后进行化学溶液处理的情况下，也能够抑制晶种层缺损的发生。另外，本发明的第二目的在于提供一种印刷电路板制造用金属箔，其即使在进行高温压制加工的情况下，也能够有效地防止金属等从第一蚀刻牺牲层向晶种层的扩散，其结果能够发挥蚀刻牺牲层原本具有的牺牲效果。
根据本发明的一个方式，提供一种印刷电路板制造用金属箔，其依次具备第1蚀刻牺牲层、第2蚀刻牺牲层和铜层，将前述第1蚀刻牺牲层的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r1、将前述第2蚀刻牺牲层的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r2时，满足r1＞r2＞1.0。
根据本发明的另一方式，提供一种带载体的金属箔，其依次具备载体、剥离层和前述金属箔。
根据本发明的另一方式，提供一种覆金属层叠板，其具备前述金属箔。
根据本发明的另一方式，提供一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用前述金属箔或前述带载体的金属箔。
附图说明
图1是示出包含本发明的金属箔的带载体的金属箔的一例的截面示意图。
图2是用于说明蚀刻牺牲层为2层的层叠体中的、穿孔后的化学溶液侵蚀的截面示意图。
图3是用于说明蚀刻牺牲层为1层的层叠体中的、穿孔后的化学溶液侵蚀的截面示意图。
图4是用于说明蚀刻牺牲层为2层的层叠体中的、高温压制加工时的扩散的截面示意图。
图5是用于说明蚀刻牺牲层为1层的层叠体中的、高温压制加工时的扩散的截面示意图。
图6是示出使用了MSAP法的印刷电路板的制造方法的现有例中的、前半部分工序的图。
图7示出使用了MSAP法的印刷电路板的制造方法的现有例中的、继图6所示的工序的后半部分工序。
图8是用于说明使用了以往的铜箔的MSAP法中的晶种层(极薄铜箔)的不均匀蚀刻的截面示意图。
图9是用于说明MSAP法中的蚀刻牺牲层的功能的截面示意图。
图10是用于说明无芯积层法(ETS方法)中的蚀刻牺牲层的功能的截面示意图。
图11是示出使用了本发明的金属箔的基于无芯积层法(ETS方法)的印刷电路板的制造方法的一例中的、前半部分工序的图。
图12示出使用了本发明的金属箔的基于无芯积层法(ETS方法)的印刷电路板的制造方法的一例中的、继图11所示的工序的后半部分工序。
图13是说明在晶种层不发生缺损时的蚀刻过程的图。
图14是示意性说明追加铜层的残留引起晶种层缺损时的蚀刻过程的图。
具体实施方式
印刷电路板制造用金属箔
基于本发明的金属箔是在印刷电路板的制造中使用的金属箔。图1示出本发明的金属箔的截面示意图。如图1所示，金属箔10依次具备第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12和铜层(晶种层)13。金属箔10可以根据需要在第1蚀刻牺牲层11的与第2蚀刻牺牲层12相反的一侧的表面进一步具备追加铜层14。另外，金属箔10在追加铜层14与第1蚀刻牺牲层11之间可以进一步具备防扩散层15。通常在进行金属箔10与绝缘树脂的层叠时，不与绝缘树脂密合的铜层为“追加铜层14”，与绝缘树脂密合的铜层为“铜层13”。需要说明的是，将本发明的金属箔10适用于ETS方法时，未形成电路图案一侧的铜层为“追加铜层14”，要形成电路图案一侧的铜层为“铜层13”。本说明书中，“铜层13”是专门用于形成电路图案的层，着眼于该功能，有时将“铜层13”称为“晶种层13”。
即使第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12可以是铜合金层，但由于它们不是金属铜层，因此金属箔10包含除铜以外的金属或合金作为其内层/外层。因此，本发明中，虽然将金属箔10称为“印刷电路板制造用金属箔”，但该金属箔10可以用于与通常被视为是印刷电路板制造用铜箔的铜箔同样的用途。另外，关于“第1蚀刻牺牲层”和“第2蚀刻牺牲层”的名称中所包含的计数顺序，在有载体的情况下，依据从载体一侧开始计数的顺序。例如，以如图1所示的带载体的金属箔16的形态提供金属箔10时，依次按照载体17、剥离层18、追加铜层14(存在的情况下)、防扩散层15(存在的情况下)、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12、和铜层13(晶种层)的顺序构成。
此外，第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12的特征在于，将第1蚀刻牺牲层11的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r1、将第2蚀刻牺牲层12的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r2时，满足r1＞r2＞1.0。如此，在印刷电路板的制造中，通过使用在铜层13与第1蚀刻牺牲层11之间夹设有蚀刻速率比低于第1蚀刻牺牲层11的第2蚀刻牺牲层12而成的金属箔，从而即使在穿孔后进行化学溶液处理的情况下，也能够抑制晶种层缺损等的发生。
如前所述，如图3示意性所示，在铜层211、213之间夹设有1层的蚀刻牺牲层212的、以往的金属箔210与绝缘层228的层叠体中，在穿孔后，蚀刻牺牲层212会成为从导通孔214的侧面露出的状态。在该状态下进行去钻污处理时，虽在除导通孔214侧面以外的部分，蚀刻牺牲层212被第一铜层211保护，但在导通孔214侧面部，化学溶液可能会从蚀刻牺牲层212的露出部分开始侵蚀。特别是，由于蚀刻牺牲层212是比铜层211、213更容易被蚀刻的层，因此可以说容易发生化学溶液侵蚀。因此，有在微蚀刻开始的时刻蚀刻牺牲层212已经消失的担心。其结果，无法充分发挥在微蚀刻时蚀刻牺牲层212比晶种层(第二铜层213)优先溶解这样的牺牲效果，晶种层可能产生缺损213a。
相对于此，通过使用本发明的金属箔10，从而能够方便地解决上述技术课题。即，如图2示意性所示，在金属箔10(具备追加铜层14、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12和铜层13)与绝缘层28的层叠体中，即使在基于穿孔形成导通孔54后进行去钻污处理的情况下，第2蚀刻牺牲层12也残留于晶种层(铜层13)上。换言之，由于第2蚀刻牺牲层12的蚀刻速率比r2低于第1蚀刻牺牲层11的蚀刻速率比r1，因此在进行去钻污等化学溶液处理时，通过局部电池反应使第1蚀刻牺牲层11比第2蚀刻牺牲层12等优先溶解。如此，可抑制第2蚀刻牺牲层12的化学溶液侵蚀，在微蚀刻开始的时刻，在层叠体上不仅残留晶种层13而且至少残留第2蚀刻牺牲层12。由此，即使在微蚀刻时出现Cu局部露出的状况，通过局部电池反应也能够优先溶解第2蚀刻牺牲层12，其结果，可抑制基底的晶种层13的溶解，不易出现缺损的产生。
另外，通过在铜层13与第1蚀刻牺牲层11之间夹设第2蚀刻牺牲层12，从而即使在进行了例如220℃以上的高温压制加工的情况下，也能够有效地防止金属等从第1蚀刻牺牲层11扩散至晶种层(铜层13)。此点如前所述，使用具备1层由Cu-Zn合金等构成的蚀刻牺牲层的铜箔进行高温压制加工时，如图5示意性所示，金属(例如Zn)等会从蚀刻牺牲层212扩散至铜层211、213，结果，这些层整体上可能成为与蚀刻牺牲层212类似组成的合金层220。因此，在微蚀刻时，无法充分发挥蚀刻牺牲层212的牺牲效果，有蚀刻牺牲层212与晶种层(第二铜层213)成为一体而被去除的担心。相对于此，本发明的金属箔10中，如图4示意性所示，在第1蚀刻牺牲层11与铜层13之间夹设第2蚀刻牺牲层12。另外，根据需要可以在第1蚀刻牺牲层11与追加铜层14之间夹设防扩散层15。因此，通过第2蚀刻牺牲层12和/或防扩散层15(存在的情况下)可防止金属自第1蚀刻牺牲层11的扩散。其结果，能够抑制晶种层13和追加铜层14(存在的情况下)发生合金化，能够消除上述技术课题。由此，可以将具有低热膨胀系数(CTE)但固化温度高的低CTE基材用作绝缘基材，结果，能实现印刷电路板的制造中电路进一步的微细化。
对于金属箔10，由于会经历高温压制加工等工艺，因此优选：即使在真空中、220℃下加热2小时后，也不发生从第1蚀刻牺牲层11向晶种层13的扩散。本说明书中“不发生扩散”是指：(i)金属箔10加热前的铜层13中仅包含1重量％以下(包括0重量％)、且(ii)在金属箔10加热前的第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12中的至少一者中包含1重量％以上的元素(以下，称为“扩散确认元素”)在金属箔10加热后的铜层13的规定的测定位点为1重量％以下的含有率。因此，例如，即使铜层13中的加热前和加热后的碳含有率分别为0.5重量％和2重量％，在第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12的任意者中加热前的碳含有率低于1重量％的情况下，由于碳不属于扩散确认元素(不满足上述(ii))，因此也视为未发生扩散。此处，“金属箔10加热后的铜层13的测定位点”是指：在(a)铜层13的与第2蚀刻牺牲层12相反的一侧的表面、或(b)沿铜层13的深度方向距铜层13与第2蚀刻牺牲层12的边界面的距离为0.3μm的位点当中，距离第2蚀刻牺牲层12近的位点。即，在铜层13的厚度为0.3μm以下的情况下，上述(a)成为测定位点；在铜层13的厚度超过0.3μm的情况下，上述(b)成为测定位点。在加热后的金属箔10中，无法判别铜层13与第2蚀刻牺牲层12的边界的情况下，认为发生了扩散。需要说明的是，在进行金属箔10的加热时，可以将实质上不包含扩散确认元素的其它构件(例如支承体等)粘接于铜层13的与第2蚀刻牺牲层12相反的一侧的表面。如后述的实施例所提及的那样，各层的元素含有率采用通过使用辉光放电发射光谱分析装置(GD-OES)进行金属箔10的深度方向元素分析而确定的值。
只要第1蚀刻牺牲层11的蚀刻速率高于Cu和第2蚀刻牺牲层12就没有特别限定。换言之，第1蚀刻牺牲层11的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比r1(以下称为蚀刻速率比r1)、以及第2蚀刻牺牲层12的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比r2(以下称为蚀刻速率比r2)满足r1＞r2＞1.0。通过满足该关系，从而能够通过Cu蚀刻将第1蚀刻牺牲层11与晶种层13等同时溶解去除，并且即使第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12不均匀地溶解而Cu局部露出，也会通过局部电池反应抑制基底的铜层(晶种层)的溶解。由此在面内能均匀地进行晶种层的蚀刻，并且能够抑制晶种层的缺损、局部的电路凹陷、缺损的发生。另外，通过满足上述关系，从而在如穿孔后的去钻污处理那样在第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12这两者局部露出的状态下进行化学溶液处理的情况下，会通过局部电池反应使第1蚀刻牺牲层11比第2蚀刻牺牲层12等优先溶解。由此，在微蚀刻开始的时刻，能够使第2蚀刻牺牲层12在抑制溶解的状态下残留，其结果，即使在穿孔后进行化学溶液处理的情况下，也能够抑制晶种层缺损等的产生。
第1蚀刻牺牲层11的蚀刻速率通过如下方式算出：将由与第1蚀刻牺牲层11相同的材料构成的箔样品、和作为参照试样的铜箔样品在蚀刻工序中进行相同时间的处理，用由蚀刻所致的各样品的厚度变化除以溶解时间，从而算出。需要说明的是，厚度变化可以通过测定两种样品的重量减少量并由各自的金属的密度换算为厚度而确定。从获得高牺牲效果的观点出发，优选的蚀刻速率比r1为1.2以上，更优选为1.25以上、进一步优选为1.3以上。蚀刻速率比r1的上限没有特别限定，但为了均匀地保持第1蚀刻牺牲层11在面内的溶解速度、使与第2蚀刻牺牲层12和/或铜层13的局部电池反应在面内均匀地发挥作用，蚀刻速率比r1优选5.0以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.0以下，特别优选为3.5以下，最优选为3.0以下。此处，作为蚀刻液，可以采用能够通过氧化还原反应来溶解铜的公知的液体。作为蚀刻液的例子，可列举出氯化铜(CuCl2)水溶液、氯化铁(FeCl3)水溶液、过硫酸铵水溶液、过硫酸钠水溶液、过硫酸钾水溶液、硫酸/双氧水等的水溶液等。其中，从能够精密地控制Cu的蚀刻速率、适于确保与第1蚀刻牺牲层11的蚀刻时间差的方面考虑，优选过硫酸钠水溶液、过硫酸钾水溶液和硫酸/双氧水，其中，最优选硫酸/双氧水。作为蚀刻方式，可以采用喷雾法、浸渍法等。另外，作为蚀刻温度，可以在25℃以上且70℃以下的范围内进行适宜设定。本发明中的蚀刻速率可通过上述蚀刻液、蚀刻方式等的组合、以及下述所示的第1蚀刻牺牲层11的材料的选择来进行调整。
构成第1蚀刻牺牲层11的材料优选电化学上比Cu贱的金属，作为这样的优选的金属的例子，可列举出Cu-Zn合金、Cu-Sn合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Mg合金、Fe金属、Zn金属、Co金属、Mo金属和它们的氧化物、以及它们的组合，特别优选为Cu-Zn合金。对于能构成第1蚀刻牺牲层11的Cu-Zn合金而言，从获得高牺牲效果的观点出发，Zn含量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上。另外，从上述的第1蚀刻牺牲层11的面内溶解速度的均匀保持、以及与第2蚀刻牺牲层12和/或铜层13的局部电池反应的面内均匀作用的观点出发，Cu-Zn合金中的Zn含量优选为98重量％以下、更优选为96重量％以下，进一步优选为94％重量％以下。第1蚀刻牺牲层11优选具有0.1μm以上且5μm以下的厚度d1，更优选的厚度d1为0.1μm以上且4.5μm以下、进一步优选为0.2μm以上且4μm以下、特别优选为0.2μm以上且3.5μm以下、最优选为0.3μm以上且3μm以下。
只要第2蚀刻牺牲层12的蚀刻速率高于Cu且低于第1蚀刻牺牲层11(即满足前述的r1＞r2＞1.0的关系)，就没有特别限定。若蚀刻速率高于Cu(蚀刻速率比r2高于1.0)，则不仅能够通过Cu蚀刻同时溶解去除，而且即使第2蚀刻牺牲层12不均匀地溶解而Cu局部露出，也会通过局部电池反应抑制基底的铜层(晶种层)的溶解，由此在面内能均匀地进行晶种层的蚀刻，且能够抑制晶种层的缺损、局部的电路凹陷、缺损的产生。另外，由于蚀刻速率比r2低于蚀刻速率比r1，因此在第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12这两者局部露出的状态下进行化学溶液处理的情况下，通过局部电池反应使第1蚀刻牺牲层11比第2蚀刻牺牲层12等优先溶解。由此，在微蚀刻开始的时刻，能够使第2蚀刻牺牲层12在抑制溶解的状态下残留，其结果，即使在穿孔后进行化学溶液处理的情况下，也能够抑制晶种层缺损等的产生。对于第2蚀刻牺牲层12的蚀刻速率，如关于第1蚀刻牺牲层11而在上面所述那样，蚀刻液、蚀刻方式等优选的方式也直接适用于第2蚀刻牺牲层12。从获得高牺牲效果的观点出发，优选的蚀刻速率比r2为1.2以上，更优选为1.25以上。蚀刻速率比r2的上限没有特别限定，为了均匀地保持第2蚀刻牺牲层12在面内的溶解速度、使与铜层13的局部电池反应在面内均匀地发挥作用，蚀刻速率比r2优选5.0以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.0以下，进一步优选为3.5以下，特别优选为3.0以下，最优选为2.7以下。
从获得高牺牲效果的观点出发，构成第2蚀刻牺牲层12的材料优选电化学上贱于Cu的金属，作为这样的优选的金属的例子，可列举出Cu-Zn合金、Cu-Sn合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Mg合金、Fe金属、Zn金属、Co金属、Mo金属和它们的氧化物、以及它们的组合，作为更优选的例子，可列举出Cu-Zn合金、Fe金属和它们的氧化物、以及它们的组合，特别优选列举出Cu-Zn合金。对于能构成第2蚀刻牺牲层12的Cu-Zn合金而言，从获得高牺牲效果的观点出发，Zn含量优选为40重量％以上，更优选为50重量％以上、进一步优选为60重量％以上。另外，从上述的第2蚀刻牺牲层12的面内溶解速度的均匀保持、以及与铜层13的局部电池反应的面内均匀作用的观点出发，Cu-Zn合金中的Zn含量优选为98重量％以下、更优选为96重量％以下，进一步优选为94重量％以下、特别优选为92重量％以下。
从获得高防扩散效果的观点出发，第2蚀刻牺牲层12也优选由选自Fe金属、Fe-W合金、Co金属、Co-W合金、Co-Ni合金和它们的氧化物、以及它们的组合中的至少1种构成，作为更优选的例子，可列举出Fe金属、Fe-W合金和它们的氧化物、以及它们的组合，特别优选列举出Fe金属。第2蚀刻牺牲层12优选具有0.05μm以上且2.5μm以下的厚度d2，更优选的厚度d2为0.06μm以上且2.0μm以下、进一步优选为0.06μm以上且1.5μm以下、特别优选为0.07μm以上且1.0μm以下、最优选为0.07μm以上且0.5μm以下。为这样的范围内的厚度d2时，可以得到期望的牺牲效果、且能够发挥更进一步优异的防扩散效果。
第1蚀刻牺牲层11与第2蚀刻牺牲层12可以选择例如上述的金属和/或合金的任意的组合，以满足上述的r1＞r2＞1.0的关系。第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12可以是相同种类的合金，也可以是不同种类的金属和/或合金。第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12由相同种类的合金构成时，优选调整构成各自的合金的元素的比例，使得满足r1＞r2＞1.0的关系。例如，第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12各自可以由Cu-Zn合金构成，在将第1蚀刻牺牲层11的Zn含量设为x、将第2蚀刻牺牲层12的Zn含量设为y时，从获得高牺牲效果的观点出发，优选满足x＞y≥50重量％。另外，也优选第1蚀刻牺牲层11由Cu-Zn合金或Zn金属构成，且第2蚀刻牺牲层12由Fe金属构成，由此，能够通过第2蚀刻牺牲层12进一步有效地防止Zn自第1蚀刻牺牲层11的扩散。
铜层13可以是公知的构成，没有特别限定。例如，铜层13可以是利用化学镀法和电解镀法等湿式成膜法、溅射和化学蒸镀等干式成膜法、或利用它们的组合所形成的铜层。铜层13优选具有0.1μm以上且2.5μm以下的厚度d3，更优选的厚度d3为0.1μm以上且2μm以下、进一步优选为0.1μm以上且1.5μm以下、特别优选为0.2μm以上且1μm以下、最优选为0.2μm以上且0.8μm以下。为这样的范围内的厚度d3时，为适于形成电路的充分的薄度、且能够更有效地防止Cu蚀刻时的缺损等不良情况。
优选对铜层13的表面进行粗糙化处理。如此由于在铜层的表面附着有通过粗糙化处理而形成的粗糙化颗粒，因此能够改善在制造覆金属层叠板、印刷电路板时的与绝缘树脂层的密合性。另外，在ETS方法中，在布线图案形成后容易进行图像检测且能够改善与光致抗蚀图案20的密合性。粗糙化颗粒的通过图像解析的平均粒径D优选为0.04μm以上且0.53μm以下，更优选为0.08μm以上且0.13μm以下，进一步优选为0.09μm以上且0.12μm以下。为上述优选范围内时，在ETS方法中，会使粗糙化面具有适度的粗糙度而确保与光致抗蚀剂的优异的密合性，且在光致抗蚀剂显影时能够良好地实现不需要光致抗蚀剂的区域的开口性，其结果，能够有效地防止由于开口未充分打开的光致抗蚀剂导致镀覆变困难而可能产生的图案镀层22的线缺损。因此，为上述优选范围内时，可以说光致抗蚀剂显影性和图案镀覆性优异，因此，适于布线图案24的微细形成。需要说明的是，粗糙化颗粒的基于图像解析的平均粒径D优选通过如下方式进行测定：以在扫描型电子显微镜(SEM)的一个视野中存在规定数量(例如1000个以上且3000个以下)的颗粒的倍率拍摄图像，用市售的图像解析软件对该图像进行图像处理，从而测定，例如将任意选择的200个颗粒作为对象，可以采用这些颗粒的平均直径作为平均粒径D。
另外，粗糙化颗粒的基于图像解析的颗粒密度ρ优选为4个/μm2以上且200个/μm2以下，更优选为40个/μm2以上且170个/μm2以下、70个/μm2以上且100个/μm2以下。另外，在铜层表面的粗糙化颗粒致密地密集存在时，在ETS方法中，容易产生光致抗蚀剂的显影残渣，但为上述优选范围内时，不易产生这样的显影残渣，因此，光致抗蚀图案20的显影性也优异。因此，为上述优选范围内时，可以说适于布线图案24的微细形成。需要说明的是，粗糙化颗粒的基于图像解析的颗粒密度ρ优选通过如下方式进行测定：以在扫描型电子显微镜(SEM)的一个视野中存在规定数量(例如1000个以上且3000个以下)的颗粒的倍率拍摄图像，用市售的图像解析软件对该图像进行图像处理，从而测定，例如可以采用用在存在200个颗粒的视野中的这些颗粒的个数(例如200个)除以视野面积而得到的值作为颗粒密度ρ。
对于铜层13的表面，除了上述的通过粗糙化处理的粗糙化颗粒的附着之外，还优选实施镍-锌/铬酸盐处理等防锈处理、基于硅烷偶联剂的偶联处理等。通过这些表面处理而能够实现铜层表面的化学稳定性的改善、绝缘层层叠时的密合性的改善。
根据期望设置的追加铜层14可以是公知的铜箔构成，没有特别限定。通过具备追加铜层14，从而具有如下优点：能够进行控制使得Cu蚀刻工序中的前处理等中溶解速度快的第1蚀刻牺牲层11不露出，而且使与下述剥离层的剥离容易。追加铜层14可以是通过化学镀法和电解镀法等湿式成膜法、溅射和化学蒸镀等干式成膜法、或它们的组合而形成的追加铜层。追加铜层14优选具有0.1μm以上且2.5μm以下的厚度d3’，更优选为0.1μm以上且2μm以下、进一步优选为0.2μm以上且1.5μm以下、特别优选为0.2μm以上且1μm以下、最优选为0.3μm以上且0.8μm以下。为这样的范围内的厚度d3’时，在Cu蚀刻之前的工序(例如去钻污等化学溶液工序)中能够更有效地保护第1蚀刻牺牲层11，且容易满足后述的d1/r1+d2/r2≥d3’+d2’/r2’和/或d1+d2+d3+d3’+d2’≤3.0μm的条件，其结果，能够更有效地防止Cu蚀刻时的缺损等不良情况。
根据期望设置的防扩散层15是具有防止金属等从第1蚀刻牺牲层11扩散至追加铜层14的功能的层，可以设为以第2蚀刻牺牲层12为标准的构成。因此，从获得高防扩散效果的观点出发，防扩散层15优选由选自Fe金属、Fe-W合金、Co金属、Co-W合金、Co-Ni合金和它们的氧化物、以及它们的组合中的至少1种构成，作为更优选的例子，可列举出Fe金属、Fe-W合金和它们的氧化物、以及它们的组合，特别优选列举出Fe金属。防扩散层15优选具有0.05μm以上且2.5μm以下的厚度d2’，更优选为0.06μm以上且2.0μm以下、进一步优选为0.06μm以上且1.5μm以下、特别优选为0.07μm以上且1.0μm以下、最优选为0.07μm以上且0.5μm以下。为这样的范围内的厚度d2’时，能够更有效地防止金属等自第1蚀刻牺牲层11的扩散，且容易满足后述的d1/r1+d2/r2≥d3’+d2’/r2’和/或d1+d2+d3+d3’+d2’≤3.0μm的条件，其结果，能够更有效地防止Cu蚀刻时的缺损等不良情况。
然而，对于追加铜层14和防扩散层15而言，其一方面能够在Cu蚀刻的前续工序(例如去钻污等化学溶液工序)中保护第1蚀刻牺牲层11免受化学溶液所致的溶解、或者能够防止金属等自第1蚀刻牺牲层11的扩散，另一方面，在过厚的情况下，蚀刻后的铜层13(晶种层)有时会产生缺损。从有效地防止上述缺损的观点出发，将防扩散层15的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r2’时，第1蚀刻牺牲层11的厚度d1相对于蚀刻速率比r1之比d1/r1、第2蚀刻牺牲层12的厚度d2相对于蚀刻速率比r2之比d2/r2、追加铜层14的厚度d3’、以及防扩散层15(防扩散层存在的情况下)的厚度d2’相对于蚀刻速率比r2’之比d2’/r2’优选满足d1/r1+d2/r2≥d3’+d2’/r2’。关于该情况，边参照图13和14中示意性示出的金属箔10、10’与绝缘层28的层叠体边如下进行说明。需要说明的是，为了便于说明，在图13和14以及以下的说明中，有时将第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12一并简称为“蚀刻牺牲层11、12”，、或者将追加铜层14、14’和防扩散层15、15’一并称为“追加铜层14、14’等”。首先，如图14的(a)所示，追加铜层14’等过厚时，追加铜层14’等不均匀地溶解而使蚀刻牺牲层11、12露出(图14的(b))，露出的蚀刻牺牲层11、12立即(比残留的追加铜层14’等优先地)溶解而能使晶种层13露出(图14的(c))。其结果，与残留的追加铜层14’等的溶解同时进行，露出的晶种层13的溶解也在进行(图14的(d))，晶种层13可能产生缺损13a(参照图14的(e))。相对于此，如图13的(a)所示，在追加铜层14等适度薄的情况下，由于追加铜层14等薄，因此溶解时的偏差小(图13的(b))，在蚀刻牺牲层11、12溶解而晶种层13露出之前追加铜层14等会完全溶解(图13的(c))。其结果，蚀刻牺牲层11、12与晶种层13同时接触蚀刻液，从而表现出由蚀刻牺牲层11、12带来的牺牲效果(图13的(d))，晶种层13不会产生缺损(图13的(e))。如此，从防止缺损的观点出发，可以说理想的是追加铜层14和防扩散层15完全溶解的时间比第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12完全溶解的时间短。因此，将第1蚀刻牺牲层11的蚀刻速率设为v1、第2蚀刻牺牲层12的蚀刻速率设为v2、追加铜层14的蚀刻速率设为v3’、防扩散层15的蚀刻速率设为v2’时，可以说理想的是满足以下的关系：
d1/v1+d2/v2≥d3’/v3’+d2’/v2’
Figure BDA0003276664550000151
Figure BDA0003276664550000152
即，由于追加铜层14的蚀刻速率v3’只是相对于Cu的蚀刻速率，因此使用前述的蚀刻速率比r时，为v1/v3’＝r1、v2/v3’＝r2、v2’/v3’r2’。因此，如上所述可以说优选满足d1/r1+d2/r2≥d3’+d2’/r2’。
金属箔10优选每单位面积的针孔数为2个/mm2以下。由此，能够进一步减少Cu蚀刻时由化学溶液侵蚀所致的缺损等不良情况。特别是，追加铜层14(不存在追加铜层14的情况下为第1蚀刻牺牲层11)的每单位面积的针孔数优选为2个/mm2以下。这是由于：若追加铜层14中的针孔数如上述那样少，则在金属箔10的制造工艺中，镀覆于追加铜层14上的防扩散层15、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12和铜层13上可能出现的针孔也会减少。
金属箔10中，第1蚀刻牺牲层11的厚度d1、第2蚀刻牺牲层12的厚度d2、铜层13的厚度d3、防扩散层15(存在的情况下)的厚度d2’、以及追加铜层14(存在的情况下)的厚度d3’的总厚度d1+d2+d3+d2’+d3’优选为3.0μm以下，更优选为0.3μm以上且2.8μm以下、进一步优选为0.6μm以上且2.8μm以下、特别优选为0.9μm以上且2.6μm以下。这样的范围内的总厚度意味着金属箔10的厚度足够薄，金属箔10的直接激光开孔性改善。
只要不妨碍第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12的牺牲效果，则可以根据期望在追加铜层14与防扩散层15之间、防扩散层15与第1蚀刻牺牲层11之间、第1蚀刻牺牲层11与第2蚀刻牺牲层12之间、和/或第2蚀刻牺牲层12与铜层13之间存在其它层。
带载体的金属箔
金属箔10(即铜层13、第2蚀刻牺牲层12、第1蚀刻牺牲层11、存在的情况下的防扩散层15、以及存在的情况下的追加铜层14的层叠体)可以以无载体的金属箔的形态提供，如图1所示，也可以以带载体的金属箔16的形态提供，但优选以带载体的金属箔16的形态提供。在此情况下，带载体的金属箔16可以依次具备载体17、剥离层18、追加铜层14(存在的情况下)、防扩散层15(存在的情况下)、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12、以及铜层13，或者，也可以依次具备载体17、追加铜层14(存在的情况下)、防扩散层15(存在的情况下)、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12、以及铜层13。即，可以具有剥离层18，也可以是不以单独的层的形式具有剥离层18的构成。优选的带载体的金属箔依次具备载体17、剥离层18和金属箔10。
载体17是用于支承金属箔且改善其处理性的层(典型的是箔)。作为载体的例子，可列举出铝箔、铜箔、不锈钢箔、树脂薄膜、表面涂布有金属涂层的树脂薄膜、玻璃板等，优选为铜箔。铜箔可以为压延铜箔和电解铜箔中的任意者。载体的厚度典型的是250μm以下，优选为12μm以上且200μm以下。
剥离层18是具有如下功能的层：减小载体17的剥离强度、确保该强度的稳定性、进而在高温下进行压制成型时抑制在载体与金属箔之间可能产生的相互扩散。剥离层通常形成于载体的一面，但也可以形成于两面。剥离层可以为有机剥离层和无机剥离层中的任意者。作为有机剥离层中使用的有机成分的例子，可列举出含氮有机化合物、含硫有机化合物、羧酸等。作为含氮有机化合物的例子，可列举出三唑化合物、咪唑化合物等，其中从剥离性容易稳定的方面考虑，优选三唑化合物。作为三唑化合物的例子，可列举出1,2,3-苯并三唑、羰基苯并三唑、N’,N’-双(苯并三唑基甲基)脲、1H-1,2,4-三唑和3-氨基-1H-1,2,4-三唑等。作为含硫有机化合物的例子，可列举出巯基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作为羧酸的例子，可列举出单羧酸、二羧酸等。另一方面，作为无机剥离层中使用的无机成分的例子，可列举出Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn、铬酸盐处理膜、碳层等。需要说明的是，剥离层的形成可以通过如下方式进行：使含有剥离层成分的溶液接触载体的至少一侧的表面，在溶液中使剥离层成分吸附于载体的表面等。在使载体接触含有剥离层成分的溶液时，该接触可以通过如下方式进行：在含有剥离层成分的溶液中的浸渍、含有剥离层成分的溶液的喷雾、含有剥离层成分的溶液的流下等。此外，也可以采用利用电解镀、化学镀等的镀覆法、基于蒸镀、溅射等的气相法将剥离层成分形成覆膜的方法。另外，剥离层成分在载体表面的固定可以利用含有剥离层成分的溶液的干燥、含有剥离层成分的溶液中的剥离层成分的电沉积等进行。剥离层的厚度典型的是1nm以上且1μm以下，优选为5nm以上且500nm以下。需要说明的是，剥离层18与载体的剥离强度优选为5gf/cm以上且50gf/cm以下，更优选为5gf/cm以上且40gf/cm以下、进一步优选为6gf/cm以上且30gf/cm以下。
覆金属层叠板
本发明的金属箔优选用于印刷电路板用覆金属层叠板的制作。即，根据本发明的优选的方式，可提供具备上述的金属箔的覆金属层叠板。覆金属层叠板可以以带载体的金属箔的形态具备金属箔。另外，金属箔可以设置于树脂层的单面，也可以设置于两面。树脂层典型的是包含树脂、优选包含绝缘树脂而成。树脂层优选为预浸料和/或树脂片，更优选为预浸料。预浸料是将合成树脂浸渗或层叠于合成树脂板、玻璃板、玻璃织布、玻璃无纺布、纸等基材而成的复合材料的总称。作为浸渗于预浸料中的绝缘树脂的优选的例子，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)、聚苯醚树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂等。另外，作为构成树脂片的绝缘树脂的例子，可列举出环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂(液晶聚合物)等绝缘树脂。另外，从使树脂层的热膨胀系数降低、提高刚性等的观点出发，也可以含有由二氧化硅、氧化铝等各种无机颗粒构成的填料颗粒等。树脂层的厚度没有特别限定，优选3μm以上且1000μm以下，更优选为5μm以上且400μm以下，进一步优选为10μm以上且200μm以下。树脂层可以由多层构成。预浸料和/或树脂片等树脂层可以预先夹着涂布于金属箔表面的底漆树脂层而设置于带载体的金属箔。
印刷电路板的制造方法
可以使用上述那样的本发明的金属箔或带载体的金属箔优选地制造印刷电路板。作为印刷电路板的制造方法的优选的例子，可列举出MSAP法(改良型半加成法)和无芯积层法(ETS方法)，但不限定于这些方法，本发明的金属箔或带载体的金属箔可以用于能够期待由第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12的牺牲效果带来的某些优点的各种方法中。
作为一例，以下对采用了本发明的金属箔的基于无芯积层法(ETS方法)的印刷电路板的制造方法进行说明。该方法中，首先，使用具备追加铜层14(存在的情况下)、防扩散层15(存在的情况下)、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12、以及铜层13的金属箔10，得到支承体。接着，在铜层13上形成至少包含铜制的第一布线层26与绝缘层28的积层布线层，得到带积层布线层的层叠体。需要说明的是，如后述的图12所示，显然积层布线层可以采用形成至第n布线层40(n为2以上的整数)的多层的积层布线层。然后，利用蚀刻液去除追加铜层14(存在的情况下)、防扩散层15(存在的情况下)、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12和铜层13而使第一布线层26露出，由此得到包含积层布线层的印刷电路板。
以下，在图1的基础上，边适宜参考图11和12所示的工序图边对制造方法进行说明。需要说明的是，对于图11和12所示的方式，虽然为了简化说明而绘制成在无芯支承体19的单面设置带载体的金属箔16而形成积层布线层42，但理想的是在无芯支承体19的两面设置带载体的金属箔16而在该两面形成积层布线层42。
(1)使用金属箔的支承体的准备
准备金属箔10或包含其的带载体的金属箔16作为支承体。根据期望，可以在形成带积层布线层的层叠体之前，将金属箔10(追加铜层14侧)或带载体的金属箔16(载体17侧)层叠于无芯支承体19的单面或两面而形成层叠体。即，在该阶段中也可以形成上述的覆金属层叠板。该层叠可以依据在通常的印刷电路板制造工艺中层叠铜箔与预浸料等所采用的公知的条件和方法进行。无芯支承体19典型的是包含树脂、优选包含绝缘树脂而成。无芯支承体19优选为预浸料和/或树脂片，更优选为预浸料。即，无芯支承体19相当于上述的覆金属层叠板中的树脂层，因此，关于覆金属层叠板和/或树脂层的上述的优选的方式直接适用于无芯支承体19。
(2)带积层布线层的层叠体的形成
在铜层13上形成至少包含铜制的第一布线层26与绝缘层28的积层布线层42，得到带积层布线层的层叠体。绝缘层28可以由上述那样的绝缘树脂构成。积层布线层42的形成可以依据公知的印刷电路板的制造方法进行，没有特别限定。根据本发明的优选的方式，如下所述，在进行(i)形成光致抗蚀图案、(ii)电镀铜、以及(iii)光致抗蚀图案的剥离而形成第一布线层26后，(iv)形成积层布线层42。
(i)形成光致抗蚀图案
首先，在铜层13的表面形成光致抗蚀图案20。光致抗蚀图案20的形成可以采用负型抗蚀剂和正型抗蚀剂中任意的方式进行，光致抗蚀剂可以为薄膜类型和液态类型中的任意者。另外，作为显影液，可以是碳酸钠、氢氧化钠、胺系水溶液等显影液，可以依据印刷电路板的制造中通常使用的各种方法和条件来进行，没有特别限定。
(ii)电镀铜
接着，对形成有光致抗蚀图案20的铜层13实施电镀铜22。电镀铜22的形成可以依据例如硫酸铜镀液、焦磷酸铜镀液等在印刷电路板的制造中通常使用的各种图案镀方法和条件来进行，没有特别限定。
(iii)光致抗蚀图案的剥离
将光致抗蚀图案20剥离而形成布线图案24。光致抗蚀图案20的剥离可采用氢氧化钠水溶液、胺系溶液和/或其水溶液等，按照印刷电路板的制造中通常使用的各种剥离方法和条件来进行即可，没有特别限定。如此，在铜层13的表面直接形成由第一布线层26构成的、布线部(线)隔着间隙部(空间)排列而成的布线图案24。例如，为了进行电路的微细化，优选形成线/空间(L/S)高度微细化至13μm以下/13μm以下(例如12μm/12μm、10μm/10μm、5μm/5μm、2μm/2μm)程度的布线图案。
(iv)积层布线层的形成
在铜层13上形成积层布线层42而制作带积层布线层的层叠体。例如，在已经形成于铜层13上的第一布线层26的基础上，依次形成绝缘层28和第二布线层38，从而可制成积层布线层42。例如，如图12所示，为了形成积层布线层42，也可以层叠绝缘层28和带载体的铜箔30(具备载体32、剥离层34和铜箔36)，将载体32剥离，并利用二氧化碳气体激光等对铜箔36及其正下方的绝缘层28进行激光加工。接着，可以通过化学镀铜、光致抗蚀剂加工、电解镀铜、光致抗蚀剂剥离和闪蚀等进行图案化而形成第二布线层38，将该图案化根据需要重复进行形成至第n布线层40(n为2以上的整数)为止。
针对第二布线层38及之后的积层层的形成方法的方法不限定于上述方法，可以使用消减法、MSAP(改良型半加成工艺)法、SAP(半加成)法、全加成法等。例如，在通过压制加工同时层叠树脂层和铜箔所代表的金属箔的情况下，结合导通孔形成和面板镀覆等层间导通手段的形成，对该面板镀层和金属箔进行蚀刻加工，从而能够形成布线图案。另外，在通过压制或层压加工仅将树脂层层叠于铜层13的表面的情况下，也可以利用半加成法在表面形成布线图案。
根据需要重复进行上述工序，得到带积层布线层的层叠体。该工序中，优选的是，形成交替层叠配置树脂层和包含布线图案的布线层而得到的积层布线层，得到形成至第n布线层40(n为2以上的整数)为止的带积层布线层的层叠体。可以重复进行该工序直至形成期望的层数的积层布线层为止。在该阶段中，也可以根据需要在外层表面形成阻焊剂、支柱等安装用的凸块等。另外，积层布线层的最外层表面也可以在之后的外层加工工序中形成外层布线图案。
(3)包含积层布线层的印刷电路板的形成
(i)带积层布线层的层叠体的分离
形成带积层布线层的层叠体之后，可以通过剥离层18等分离带积层布线层的层叠体。在带载体的金属箔依次具备载体17、剥离层18、追加铜层14、防扩散层15、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12、以及铜层13的情况下，本发明的方法优选在利用后述的蚀刻液的去除之前，通过剥离层18将带积层布线层的层叠体分离而使追加铜层14露出。分离的方法优选物理剥离，对于该剥离方法，可以采用基于机械或冶具、手工作业或它们的组合的方法。
另一方面，在带载体的金属箔依次具备载体17、追加铜层14、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12、以及铜层13的情况下(即不以单独的层的形式具有剥离层18的情况下)，本发明的方法优选在利用后述的蚀刻液的去除之前，在载体17与追加铜层14之间或在追加铜层14内部将带积层布线层的层叠体分离而使追加铜层14露出。
(ii)蚀刻牺牲层和铜层的蚀刻
在本发明的方法中，利用蚀刻液去除追加铜层14、防扩散层15、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12、以及铜层13而使第一布线层26露出，由此得到包含积层布线层42的印刷电路板46。印刷电路板46优选为多层印刷电路板。无论何种情况，由于存在第1蚀刻牺牲层11和第2蚀刻牺牲层12，因此可通过Cu蚀刻高效地在面内均匀地进行基于各层的蚀刻的去除，而无需另行追加的蚀刻工序，并且能够抑制局部电路凹陷的发生。因此，根据本发明的方法，可以在一个工序中进行追加铜层14、防扩散层15、第1蚀刻牺牲层11、第2蚀刻牺牲层12、以及铜层13的基于蚀刻液的去除。此时使用的蚀刻液和蚀刻方法如上所述。
(iii)外层加工
图12所示的印刷电路板46可以利用各种方法对外层进行加工。例如，在印刷电路板46的第一布线层26上可以进一步以任意的层数层叠作为积层布线层的绝缘层和布线层，或者也可以在第一布线层26的表面形成阻焊层，实施镀Ni-Au、镀Ni-Pd-Au、水溶性预焊剂处理等作为外层焊盘的表面处理。进而可以在外层焊盘上设置柱状的支柱等。此时，使用本发明中的蚀刻牺牲层而制作的第一布线层26能够在面内保持电路厚度的均匀性，且第一布线层26的表面很少发生局部的电路凹陷。因此，能够得到由电路厚度的极薄部位、电路凹陷等引起的表面处理工序中的局部的处理不良、阻焊剂残渣不良、以及安装焊盘的凹凸所致的安装不良等不良情况的发生率少的、安装可靠性优异的印刷电路板。
上述的印刷电路板的制造方法基于无芯积层法(ETS方法)，而对于基于MSAP法的印刷电路板的制造方法，在基于图6和7说明的以往的MSAP方法中，通过代替极薄铜箔110而使用本发明的金属箔10，能够优选地制造印刷电路板。
实施例
通过以下的例子对本发明进行进一步具体的说明。
例1～4
如下所述进行了本发明的印刷电路板制造用金属箔的制作和各种评价。
(1)载体的制作
作为阴极，准备了用#2000的抛光轮研磨了表面的钛制的电极。另外，作为阳极，准备了DSA(尺寸稳定性阳极)。使用这些电极，浸渍于铜浓度80g/L、硫酸浓度260g/L的硫酸铜溶液中，以溶液温度45℃、电流密度55A/dm2进行电解，得到厚度18μm的电解铜箔作为载体。
(2)剥离层的形成
将经酸洗处理的载体在液温30℃下浸渍于CBTA(羰基苯并三唑)浓度1g/L、硫酸浓度150g/L和铜浓度10g/L的CBTA溶液中30秒，使CBTA成分吸附于载体的电极面。如此，在载体的电极面的表面形成了CBTA层作为有机剥离层。
(3)辅助金属层的形成
将形成有有机剥离层的载体浸渍于使用硫酸镍而制作的镍浓度20g/L的溶液中，在液温45℃、pH3、电流密度5A/dm2的条件下使相当于厚度0.001μm的附着量的镍附着于有机剥离层上。由此在有机剥离层上形成镍层作为辅助金属层。
(4)追加铜层的形成
对于例1～3，将形成有辅助金属层的载体浸渍于铜浓度60g/L、硫酸浓度200g/L的硫酸铜溶液中，以溶液温度50℃、电流密度5A/dm2以上且30A/dm2以下进行电解，在辅助金属层上形成了厚度0.3μm的追加铜层。另一方面，对于例4，未进行追加铜层的形成。
(5)防扩散层的形成
对于例1和例2，将形成有追加铜层的载体浸渍于表1所示的镀浴中，在表1所示的镀覆条件下进行电解，在追加铜层上形成了表2所示的组成和厚度的防扩散层。另一方面，对于例3和4，未进行防扩散层的形成。
(6)第1蚀刻牺牲层的形成
将形成有防扩散层的载体(例1和2)或形成有追加铜层的载体(例3)浸渍于表1所示的镀浴中，在表1所示的镀覆条件下进行电解，在防扩散层上或追加铜层上形成了表2所示的组成和厚度的第1蚀刻牺牲层。另一方面，对于例4，未进行第1蚀刻牺牲层的形成。
(7)第2蚀刻牺牲层的形成
对于例1和2，将形成有第1蚀刻牺牲层的载体浸渍于表1所示的镀浴中，在表1所示的镀覆条件下进行电解，在第1蚀刻牺牲层上形成了表2所示的组成和厚度的第2蚀刻牺牲层。另一方面，对于例3和4，未进行第2蚀刻牺牲层的形成。
(8)铜层(晶种层)的形成
将形成有第2蚀刻牺牲层的载体(例1和2)、形成有第1蚀刻牺牲层的载体(例3)、或形成有辅助金属层的载体(例4)浸渍于铜浓度60g/L、硫酸浓度145g/L的硫酸铜溶液中，以溶液温度45℃、电流密度30A/dm2进行电解，在第2蚀刻牺牲层上、第1蚀刻牺牲层上、或辅助金属层上形成了表2所示的厚度的铜层。
(9)粗糙化处理
对由此形成的带载体的金属箔的表面进行粗糙化处理。该粗糙化处理由如下工序构成：在铜层之上使微细铜粒析出附着的烧镀工序；用于防止该微细铜粒脱落的被覆镀覆工序。烧镀工序中，使用包含铜浓度10g/L和硫酸浓度120g/L的酸性硫酸铜溶液，以液温25℃、电流密度15A/dm2进行粗糙化处理。在之后的被覆镀覆工序中，使用包含铜浓度70g/L和硫酸浓度120g/L的酸性硫酸铜溶液，在液温40℃和电流密度15A/dm2的平滑电镀条件下进行电沉积。
(10)防锈处理
对得到的带载体的金属箔的表面进行由镀锌-镍合金处理和铬酸盐处理构成的防锈处理。首先，使用锌浓度0.2g/L、镍浓度2g/L和焦磷酸钾浓度300g/L的电解液，在液温40℃、电流密度0.5A/dm2的条件下对粗糙化处理层和载体的表面进行镀锌-镍合金处理。接着，使用铬酸3g/L水溶液，在pH10、电流密度5A/dm2的条件下对进行了镀锌-镍合金处理的表面进行铬酸盐处理。
(11)硅烷偶联剂处理
使包含3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2g/L的水溶液吸附于带载体的金属箔的铜层一侧的表面，通过电热器使水分蒸发，由此进行硅烷偶联剂处理。此时，载体一侧未进行硅烷偶联剂处理。
(12)评价
对于由此得到的带载体的金属箔及其构成层，如下所示进行了各种评价。
评价1：蚀刻速率比
如下所示测定了防扩散层的蚀刻速率比r2’、第1蚀刻牺牲层的蚀刻速率比r1、以及第2蚀刻牺牲层的蚀刻速率比r2。
首先，对于例1和2，准备了以下的样品(i)～(iii)，对于例3，准备了以下的样品(ii)。另外，对于例4，准备了以下的样品(iv)。
(i)上述(5)中得到的最外表面为防扩散层的带载体的金属箔(即形成至防扩散层、未进行第1蚀刻牺牲层的形成及其后的处理的中间产品)
(ii)上述(6)中得到的最外表面为第1蚀刻牺牲层的带载体的金属箔(即形成至第1蚀刻牺牲层、未进行第2蚀刻牺牲层的形成及其后的处理的中间产品)
(iii)上述(7)中得到的最外表面为第2蚀刻牺牲层的带载体的金属箔(即形成至第2蚀刻牺牲层、未进行铜层的形成及其后的处理的中间产品)
(iv)上述(8)中得到的最外表面为铜层的带载体的金属箔(即形成至铜层、未进行粗糙化处理及其后的处理的中间产品)
另一方面，将市售的浓硫酸(95重量％)和双氧水(30重量％)溶解于水中，制作了硫酸浓度5.9重量％、过氧化氢浓度2.1重量％的蚀刻液。对各带载体的金属箔样品进行掩蔽以使载体侧不被蚀刻，在蚀刻液中以25℃浸渍一定时间使其溶解，用荧光X射线厚度仪(Fischer Instruments公司制、Fischerscope X-Ray XDAL-FD)测定了溶解前后的镀覆覆膜的厚度变化。通过用得到的厚度变化除以溶解时间，从而求出成为对象的各镀覆覆膜的蚀刻速率。由此求出的例4的样品(iv)的蚀刻速率为Cu的蚀刻速率，例1～3中的样品(i)、(ii)和(iii)的蚀刻速率分别为各防扩散层、各第1蚀刻牺牲层和各第2蚀刻牺牲层的蚀刻速率。接着，通过用防扩散层、第1蚀刻牺牲层和第2蚀刻牺牲层的蚀刻速率分别除以Cu的蚀刻速率，从而计算出防扩散层的蚀刻速率比r2’、第1蚀刻牺牲层的蚀刻速率比r1、以及第2蚀刻牺牲层的蚀刻速率比r2。结果如表2所示。
评价2：每单位面积的针孔数
为了测定追加铜层的每单位面积的针孔数，准备了上述(4)中得到的最外表面为追加铜层的带载体的铜箔(即形成至厚度0.3μm的追加铜层为止、未进行防扩散层的形成及其后的处理的中间产品)。以追加铜层一侧接触的方式将该带载体的铜箔层叠于绝缘树脂基材(Panasonic Corporation制预浸料、R-1661、厚度0.1mm)上，以压力4.0MPa、温度190℃进行90分钟热压接。然后，剥离载体而得到层叠板。在暗室中边照射背光边用光学显微镜观察该层叠板，计数了针孔的数量。由此测定了每1mm2的针孔数，结果在例1～3中，追加铜层的每单位面积的针孔数均为2个/mm2以下。
评价3：金属等向铜层(晶种层)的热扩散
为了进行热扩散的评价，对于例1～3，准备了上述(8)中得到的最外表面为铜层的带载体的金属箔(即形成至铜层为止、未进行粗糙化处理及其后的处理的中间产品)。将该带载体的金属箔在真空中以温度220℃加热2小时，通过辉光放电发射光谱分析装置(GD-OES)(堀场制作所株式会社制、JY-5000RF)进行加热前后的带载体的金属箔的组成分析。在加热前的样品中，将铜层中仅包含1重量％以下(包括0重量％)、且在第1蚀刻牺牲层和第2蚀刻牺牲层(存在的情况下)的至少一者中包含1重量％以上的元素定义为扩散确认元素。对于加热后的样品，在以下的位点中：
(a)铜层的与第2蚀刻牺牲层相反的一侧的表面(不存在第2蚀刻牺牲层时为铜层的与第1蚀刻牺牲层相反的一侧的表面)、或
(b)在铜层的深度方向距铜层与第2蚀刻牺牲层的边界面(不存在第2蚀刻牺牲层时为铜层与第1蚀刻牺牲层的边界面)的距离为0.3μm的位点，
将距第2蚀刻牺牲层(不存在第2蚀刻牺牲层时为第1蚀刻牺牲层)的距离近的位点处的、全部扩散确认元素的含有率为1重量％以下的情况判定为无扩散，将不是这种情况的判定为有扩散。需要说明的是，对于无法判别铜层与第2蚀刻牺牲层的边界的情况，也判定为有扩散。结果如表2所示。
评价4：晶种层缺损
将上述(11)中得到的带载体的金属箔以隔着绝缘树脂基材(三菱瓦斯化学株式会社制预浸料、GHPL-830NS、厚度0.1mm)铜层一侧靠近的方式层叠于内层基板的表面，以压力4.0MPa、温度220℃进行90分钟热压接。剥离由此得到的覆金属层叠板的载体，切割成10cm×10cm的大小，浸渍于评价1中制作的蚀刻液中直至第1蚀刻牺牲层和第2蚀刻牺牲层(存在的情况下)完全消失后，通过目视确认有无缺损，依据以下的基准评价了等级。需要说明的是，此处所谓的缺损是指可以通过目视识别基底的基材的状态。结果如表2所示。
·评价A：铜层无缺损
·评价B：铜层上出现了1处以上且3处以下的缺损
·评价C：铜层上出现了4处以上的缺损
[表1]
Figure BDA0003276664550000281
[表2]
Figure BDA0003276664550000291

Claims (18)

1.一种印刷电路板制造用金属箔，其依次具备第1蚀刻牺牲层、第2蚀刻牺牲层和铜层，将所述第1蚀刻牺牲层的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r1、将所述第2蚀刻牺牲层的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r2时，满足r1＞r2＞1.0。
2.根据权利要求1所述的金属箔，其中，所述比r1为1.2以上。
3.根据权利要求1或2所述的金属箔，其中，所述比r2为1.2以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属箔，其中，所述第1蚀刻牺牲层由选自由Cu-Zn合金、Cu-Sn合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Mg合金、Fe金属、Zn金属、Co金属、Mo金属和它们的氧化物组成的组中的至少1种构成，且所述第2蚀刻牺牲层由选自由Cu-Zn合金、Cu-Sn合金、Cu-Mn合金、Cu-Al合金、Cu-Mg合金、Fe金属、Zn金属、Co金属、Mo金属和它们的氧化物组成的组中的至少1种构成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属箔，其中，所述第1蚀刻牺牲层和所述第2蚀刻牺牲层分别由Cu-Zn合金构成，将所述第1蚀刻牺牲层的Zn含量设为x、将所述第2蚀刻牺牲层的Zn含量设为y时，满足x＞y≥50重量％。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的金属箔，其中，所述第1蚀刻牺牲层由Cu-Zn合金或Zn金属构成，且所述第2蚀刻牺牲层由Fe金属构成。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属箔，其中，在所述第1蚀刻牺牲层的与所述第2蚀刻牺牲层相反的一侧的表面进一步具备追加铜层。
8.根据权利要求7所述的金属箔，其中，在所述追加铜层与所述第1蚀刻牺牲层之间进一步具备防扩散层。
9.根据权利要求8所述的金属箔，其中，所述防扩散层由选自由Fe金属、Fe-W合金、Co金属、Co-W合金、Co-Ni合金和它们的氧化物组成的组中的至少1种构成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的金属箔，其中，所述金属箔的每单位面积的针孔数为2个/mm2以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的金属箔，其中，所述第1蚀刻牺牲层的厚度d1、所述第2蚀刻牺牲层的厚度d2、所述铜层的厚度d3、存在的情况下的所述防扩散层的厚度d2’、以及存在的情况下的所述追加铜层的厚度d3’的总厚度d1+d2+d3+d2’+d3’为3.0μm以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的金属箔，其中，所述第2蚀刻牺牲层的厚度d2为0.05μm以上且2.5μm以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的金属箔，其中，所述铜层的厚度d3为0.1μm以上且2.5μm以下。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的金属箔，其中，所述追加铜层的厚度d3’为0.1μm以上且2.5μm以下。
15.根据权利要求7～14中任一项所述的金属箔，其中，将所述防扩散层的蚀刻速率相对于Cu的蚀刻速率之比设为r2’时，所述第1蚀刻牺牲层的所述厚度d1相对于所述比r1之比d1/r1、所述第2蚀刻牺牲层的所述厚度d2相对于所述比r2之比d2/r2、所述追加铜层的厚度d3’、以及存在的情况下的所述防扩散层的所述厚度d2’相对于所述比r2’之比d2’/r2’满足d1/r1+d2/r2≥d3’+d2’/r2’。
16.一种带载体的金属箔，其依次具备：载体、剥离层和权利要求1～15中任一项所述的金属箔。
17.一种覆金属层叠板，其具备权利要求1～15中任一项所述的金属箔。
18.一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～15中任一项所述的金属箔或权利要求16所述的带载体的金属箔。
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