WO2005095951A1 - 銅箔粗化面の接着強度の評価方法 - Google Patents

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WO2005095951A1
WO2005095951A1 PCT/JP2005/006295 JP2005006295W WO2005095951A1 WO 2005095951 A1 WO2005095951 A1 WO 2005095951A1 JP 2005006295 W JP2005006295 W JP 2005006295W WO 2005095951 A1 WO2005095951 A1 WO 2005095951A1
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copper foil
adhesive strength
area
roughened surface
measured
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PCT/JP2005/006295
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Inventor
Kenichiro Iwakiri
Seiji Nagatani
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. filed Critical Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
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    • G01—MEASURING; TESTING
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    • H05K2203/16—Inspection; Monitoring; Aligning
    • H05K2203/162—Testing a finished product, e.g. heat cycle testing of solder joints

Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating the adhesive strength of a copper foil roughened surface.
  • Copper foil is widely used as a material for forming printed wiring boards and the like. Since the printed wiring board is obtained by bonding a copper foil to another material such as a pre-preda, it is preferable that the adhesive strength between the copper foil and the pre-preda is high.
  • a rough surface and a Z or gloss surface of an untreated copper foil may be provided with, for example, a roughness R measured by a stylus type roughness meter.
  • a surface-treated copper foil is produced from the untreated copper foil, and a pre-preparation of the bump on the roughened surface is performed.
  • a method that uses the anchor effect on the like has been used. Since the anchor effect is generated based on the bite of the bumps on the prepreg or the like, the adhesive strength between the copper foil roughened surface and the prepreg or the like generally indicates the size of the bumps and the roughened copper foil. It is thought that the surface roughness increases with the increase of the roughness R.
  • a method of evaluating the adhesive strength between the rough surface of the copper foil and the pre-preda or the like using Z or the like has been performed.
  • the adhesive strength may not be the same and the adhesive strength may vary. For this reason, the roughness R measured with a stylus-type roughness meter as described above
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 10-265991 discloses that a plating material having a plating film such as Cu formed on the surface of a metal plate is treated with an electron beam three-dimensional roughness analyzer.
  • the arithmetic average roughness (Ra) is 0.03 to 0. based on the plating material surface obtained by magnifying 3000 times, and (measurement force)
  • the alternative surface area defined as (vertical x horizontal) is 1.01 ⁇ : L1.
  • An object of the present invention is to provide a metal material having adhesiveness to resin by setting the arithmetic mean roughness (Ra) and the surface area substitute value in appropriate ranges.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-265991 (page 2, column 1)
  • an object of the present invention is to accurately measure the adhesive strength of a copper foil roughened surface from parameters such as the roughness of the copper foil roughened surface without actually measuring the adhesive strength of the copper foil roughened surface.
  • An object of the present invention is to provide a method for evaluating the adhesive strength of a roughened copper foil surface, which can be well estimated. Means for solving the problem
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, the three-dimensional surface area A (S) obtained by three-dimensionally measuring the surface area of the roughened surface of the copper foil sample S with a laser microscope.
  • the area coefficient C (S) calculated by A (S) / B (S) from the measurement area B (S) which is the area of the measurement area of the three-dimensional surface area A (S)
  • the method for evaluating the adhesive strength according to the present invention includes the three-dimensional surface area A (S) obtained by three-dimensionally measuring the surface area of the roughened surface of the copper foil sample S with a laser microscope, and The area coefficient C (S) defined by A (S) ZB (S) is determined from the measurement area B (S), which is the area of the measurement area of the three-dimensional surface area A (S), and the area coefficient C ( S) is applied to a calibration curve R indicating the relationship between the area coefficient C and the adhesive strength P obtained in advance on the roughened surface of the same type of copper foil as the copper foil sample S, and the calculated adhesive strength P (R) is obtained.
  • An object of the present invention is to provide a method for evaluating the adhesive strength of a roughened surface of a copper foil, which is evaluated as strength.
  • the laser used in the laser microscope is a violet laser having a visible light limit wavelength of 405 nm to 410 nm, wherein the copper foil has a roughened surface. It provides a method for evaluating strength.
  • the copper foil sample S has a roughness R (S) of 1.0 on the roughened surface measured using a stylus type roughness meter. / ⁇ ⁇ 5. O / zm with copper foil
  • Another object of the present invention is to provide a method for evaluating the adhesive strength of a roughened copper foil surface.
  • the copper foil sample S is a copper foil having a thickness of 70 ⁇ m or less, wherein the copper foil sample S has an adhesive strength of a roughened copper foil surface. It provides an evaluation method for
  • the method for evaluating the adhesive strength of the copper foil roughened surface according to the present invention includes calculating the roughened surface of the copper foil sample S obtained from the area coefficient C (S) measured using a laser microscope. Since the measured bond strength P (R) and the measured bond strength P (S), which is the measured bond strength of the roughened surface of the copper foil sample S, are very similar, the measured bond strength P (S) was not measured. However, the adhesive strength of the copper foil sample S can be accurately estimated.
  • the copper foil used for the copper foil sample S in the present invention is a surface-treated copper foil in which a roughened surface is formed by performing a roughening treatment on a rough surface and a Z or gloss surface of an untreated copper foil.
  • the surface-treated copper foil may be an untreated copper foil before the roughening treatment, or may be a deviation from an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the copper foil is a surface-treated copper foil obtained by subjecting the roughened surface and the Z or glossy surface of the untreated electrolytic copper foil to a roughening treatment such as a bump treatment, it is determined from the area coefficient C (S).
  • the approximation between the calculated adhesive strength P (R) of the roughened surface of the copper foil sample S and the measured adhesive strength P (S), which is the measured adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample S, is high. This is preferable because the accuracy is easily obtained.
  • the roughness R 1S measured by a stylus type roughness meter is usually 1. ⁇ ⁇
  • the surface-treated copper foil has an area coefficient C (S)
  • the roughness R measured with a stylus type roughness meter is a stylus using a stylus whose tip is a diamond ball with a diameter of 2 m.
  • the value measured with a formula roughness meter is ⁇ ⁇ .
  • the copper foil used for the copper foil sample S in the present invention is a surface-treated copper foil having a thickness of usually 70 m or less, preferably 35 ⁇ m or less, and more preferably 12 ⁇ m to 18 ⁇ m. . If the thickness of the copper foil is within the above range, the conformability of the roughened surface of the copper foil to the adhesive layer is within an appropriate range. Therefore, the roughness of the copper foil sample S obtained from the area coefficient C (S) is determined.
  • the calculated adhesive strength P (R) of the dangling surface and the measured adhesive strength P (S), which is the actual measured value of the adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample S, are preferably approximate because of high accuracy.
  • the laser microscope used in the present invention is a laser microscope capable of 3D analysis. There is no particular limitation as long as a three-dimensional surface area A (S) and a measurement area B (S) described later can be measured. If the laser used in the laser microscope is a violet laser having a visible light limit wavelength of 405 nm to 410 nm, the calculated adhesive strength P (R) of the roughened surface of the copper foil sample S obtained from the area coefficient C (S) And the actual measured adhesive strength P (S), which is the actual measured value of the adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample S, are preferable because the accuracy tends to be particularly high.
  • the three-dimensional surface area A obtained by three-dimensionally measuring the surface area of the roughened surface of the copper foil sample S with a laser microscope is described.
  • the three-dimensional surface area A (S) is a surface area obtained by three-dimensionally measuring a roughened surface in a measurement area of the copper foil sample S with a laser microscope, and The surface area of the copper foil sample S including the roughness is obtained by moving the focal point by moving the lens of the laser microscope in the Z-axis direction.
  • the three-dimensional surface area A (S) indicates the three-dimensional surface area A obtained for the copper foil sample S.
  • the shape of the measurement area is not particularly limited, and examples thereof include a square and a rectangle.
  • the measurement area B (S) is the area of the measurement area of the three-dimensional surface area A (S), and the measurement area B (S) is obtained for the copper foil sample S. Indicates that the measurement area is B.
  • the area coefficient (3) is determined by dividing the three-dimensional surface area A (S) by the measurement area B (S) (A (S) 7 (3)). Since the three-dimensional surface area A (S) does not become smaller than the measurement area B (S), the area coefficient C (S) takes a value of 1 or more. In the present invention, the area coefficient C (S) indicates the area coefficient C obtained for the copper foil sample S.
  • the method for evaluating the adhesive strength of a roughened surface of a copper foil according to the present invention is as follows: by applying an area coefficient C (S) to a calibration curve R to obtain a calculated adhesive strength P (R),
  • the measured adhesive strength P (S) which is an actual measured value of the adhesive strength of the roughened surface of the foil sample S, is measured instead of the measured adhesive strength P (S) without measuring the copper.
  • the calibration curve R is an aggregate of data indicating the relationship between the area coefficient C and the adhesive strength P, which is obtained in advance for the same type of copper foil as the copper foil sample S.
  • the calibration curve R is obtained, for example, as a graph having a curve force having a shape that is upwardly convex and monotonically increases in coordinates where the horizontal axis is the area coefficient C and the vertical axis is the adhesive strength P.
  • the calculated adhesive strength P (R) is obtained from the area coefficient C (S), and the copper foil sample S
  • the measured adhesive strength P (S) which is an actual measured value of the adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample, was used instead of the measured adhesive strength P (S). Is evaluated as the adhesive strength of the roughened surface.
  • the measured adhesive strength P (S) is a value obtained when the adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample S is actually measured.
  • the calculated adhesive strength P (R) is calculated, and the calculated adhesive strength P (R) is evaluated as the measured adhesive strength P (S). There is no need to measure S).
  • the calibration curve R is defined such that the horizontal axis represents the area coefficient C and the vertical axis represents the adhesive strength P.
  • the graph has a curve force that is convex upward and has a monotonically increasing shape
  • ⁇ , ⁇ , and ⁇ ⁇ on the calibration curve R indicate the values of the area coefficient C (S) on the vertical axis.
  • a numerical value is obtained, and this is set as a calculated adhesive strength P (R), and the calculated adhesive strength P (R) is evaluated as the adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample S.
  • the copper foil and copper foil sample S for which the calibration curve R was created is the same kind of copper foil is that the copper foil and the copper foil sample S for which the calibration curve R was created are the same as those of the copper foil sample S.
  • the difference in the type of electrolytic copper foil or rolled copper foil in untreated copper foil is the same, and the difference in normal tensile strength, normal elongation, 180 ° C hot tensile strength and 180 ° C hot elongation of untreated copper foil is Each must be within ⁇ 30%, the difference in thickness of untreated copper foil must be within ⁇ 30%, and the type of surface treatment when using surface-treated copper foil must be the same.
  • the copper foil sample S is an untreated copper foil, an HTE foil (hot elongation of 20% or more) corresponding to class 3 specified in IPC-MF-150F, and an electrolytic copper foil having a thickness of 18 m.
  • the calibration curve R if the surface treatment performed on the untreated copper foil forms copper bumps, the calibration curve R Similarly, the untreated copper foil is the above-mentioned HTE foil and is an electrolytic copper foil having a thickness of 18 / zm, and the normal tensile strength, the normal elongation, the 180 ° C hot tensile strength, and the 180 ° C The difference in the hot elongation must be within ⁇ 30%, and the surface treatment performed on the untreated copper foil must form copper bumps.
  • the roughness of the untreated copper foil or the roughness of the roughened surface of the surface-treated copper foil need not be the same.
  • the roughness means R measured by a stylus type roughness meter.
  • the adhesive strength of the copper foil sample S estimated using the calculated adhesive strength P (R) as described above is determined for the same adhesive layer as the adhesive layer used in preparing the calibration curve R. This is the adhesive strength estimated only when copper foil sample S was used.
  • the adhesive layer of the copper foil sample S is of the same type as the adhesive layer used in preparing the calibration curve R is defined as the adhesive layer used in preparing the calibration curve R (hereinafter, also referred to as “adhesive layer R”).
  • bonding layer S the adhesive layer to which the copper foil sample S is to be bonded in terms of the types of the base material and the resin constituting the adhesive layer, respectively.
  • the difference between the bonding layer R and the bonding layer S in the mixing ratio of the base material in the bonding layer is within ⁇ 30%, and the bonding layer R and the bonding layer S in the mixing ratio of the resin in the bonding layer are within ⁇ 30%.
  • the temperature, temperature rise rate, time, and time are within ⁇ 30%, and the pressing conditions for forming the adhesive layer by applying pressure and pressure from the copper foil and the pre-preder. It means that the difference between the adhesive layer R and the adhesive layer S under each condition such as pressure is within ⁇ 30%.
  • the fact that the types of base materials have the same identity in the present invention corresponds to any of the base materials of the adhesive layer classified as glass fiber, paper, or no base.
  • the phrase "the types of resins have the same identity” means that epoxy resins, phenol resins, polyimides, bismaleimide triazine resins (BT resins), arylipolypolyphenylene oxide resins. Any of the adhesive layer resins classified as (PPE resin) It is determined whether or not to do. For example, when the type of resin of the adhesive layer R is epoxy resin, if the type of resin of the adhesive layer S is epoxy resin, it is determined that the resin has the same identity, and the type of resin of the adhesive layer S is It is determined that the phenolic resin does not have the same identity. As described above, in the present invention, the identity of the type of resin is determined based on the type of resin.
  • the resin is epoxy resin
  • the resin of the adhesive layer R and the resin of the adhesive layer S are different.
  • the same type of resin even if there is a difference in the basic skeleton such as bisphenol A type and novolak type in epoxy resin, the difference in curing agent, and the difference in the physical properties of epoxy resin. Is judged to have the property.
  • the adhesive layer (adhesive layer R) force used for preparing the calibration curve R is a pre-preda containing a glass base material and an epoxy resin in a predetermined blending ratio, and the copper foil used for preparing the calibration curve R
  • the present invention when the pressing conditions of the prepreg and the prepreg are performed under predetermined conditions, the present invention relates to a prepreg containing a glass base material and an epoxy resin whose mixing ratio is within ⁇ 30% of the predetermined mixing ratio. , Pressing conditions such as temperature, heating rate, time, pressure, etc.
  • the calculated adhesive strength P (R) of the roughened surface of the copper foil sample S obtained from the area coefficient C (S) and the adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample S The approximation to the measured bond strength P (S), which is the measured value of P, is highly accurate, and even if the measured bond strength P (S) is not measured, the calculated bond strength P (R) is It can be evaluated as the adhesive strength of the dangling surface.
  • the adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample S can be accurately estimated from the calculated adhesive strength P (R). .
  • the method for evaluating the adhesive strength of a roughened surface of a copper foil according to the present invention is described, for example, in the case of producing a printed wiring board or the like. It can be used for evaluation of the adhesive strength of the surface.
  • an untreated copper foil roll of electrolytic copper foil (Super HTE manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., thickness 18 m) was used.
  • the surface treatment equipment includes an acid pickling tank, a one-step roughening tank, a washing tank, a two-step roughening tank, a washing tank, and a hot-air dryer.
  • Surface treatment An apparatus capable of continuously producing copper foil was used.
  • an anode was arranged at a position opposed to the rough side of the copper foil at a certain distance from the copper foil.
  • two anodes are arranged apart from each other in the flow direction of the copper foil, and of the two anodes, the anode on the unwinding side of the copper foil is defined as a first-stage roughened anode,
  • the anode on the take-up side was used as a post-stage roughing treatment anode.
  • an anode was arranged at a position opposite to the copper foil at a certain distance from the rough surface side of the copper foil.
  • the two anodes are arranged apart from each other in the flow direction of the copper foil, and among the two anodes, the anode on the unwinding side of the copper foil is used as a two-stage pre-roughening anode, and the copper foil is wound.
  • the anode on the removal side was the second-stage roughened anode.
  • the pickling tank, the first-stage roughening tank, and the two-step roughening tank of the above surface treatment equipment had the following composition, respectively.
  • the processing solution was filled with the 1st-stage roughening solution (1st-stage roughening solution A) and 2nd-stage roughening solution (2nd-stage roughening solution A), and the two washing tanks were both filled with pure water. .
  • Dilute sulfuric acid was prepared by adding sulfuric acid to pure water.
  • the first-stage roughening solution A having the following composition.
  • two-stage roughening solution A having the following composition.
  • the untreated copper foil is continuously unwound at a constant speed, and the untreated copper foil is subjected to pickling treatment, one-step roughening treatment, water washing under the following conditions. Step roughening treatment, water washing and drying treatment were performed to obtain a surface-treated copper foil.
  • the untreated copper foil was immersed in the pickling solution for 5 seconds.
  • a one-stage roughening treatment was performed.
  • Table 1 shows the electrolysis conditions.
  • the roughening treatment using the first-stage roughening anode of the above surface treatment equipment is referred to as the first-stage roughening treatment, and the roughening treatment performed using the first-stage roughening anode is the first-stage roughening treatment. It was processed.
  • the copper foil after the one-step roughing treatment was immersed in pure water for 5 seconds.
  • a two-stage roughening treatment was performed.
  • Table 2 shows the electrolysis conditions.
  • the roughening treatment using the two-stage pre-roughening anode of the above surface treatment equipment is referred to as the two-stage pre-roughening treatment, and the roughening treatment performed using the two-stage post-roughening anode is the second-stage roughening treatment. It was processed.
  • the copper foil after the two-stage roughing treatment was immersed in pure water for 5 seconds.
  • the copper foil after the two-stage roughening treatment was dried using a hot-air dryer.
  • the area and the measured adhesive strength were measured.
  • an area coefficient was calculated from the three-dimensional surface area and the area of the measurement area in the measurement of the three-dimensional surface area, and the calculated area strength was calculated by applying the area coefficient to the following calibration curve R. Table 3 shows the results.
  • the calibration curve R shown was constructed.
  • the calibration curve R was represented by the following equation (1).
  • Fig. 3 shows the calibration curve R.
  • the obtained surface-treated copper foil (copper foil sample S) was also cut into square samples of 100 mm in length and 100 mm in width.
  • a narrow rectangular strip of 0.8 mm wide ⁇ 100 mm long is placed on the dry film resist side of the single-sided copper clad laminate.
  • a mask film having a plurality of shaped slits is placed thereon, and a latent image is formed on the exposed dry film resist portion by exposing it to ultraviolet light, and then a KOH aqueous solution is sprayed onto the single-sided copper-clad laminate for development. The latent image was cured and the unexposed portions of the dry film resist were removed.
  • the dry film resist is removed and the exposed copper foil portion is etched by spraying the salted copper on the single-sided copper-clad laminate, an aqueous NaOH solution is sprayed on the cured dry film resist portion.
  • the portion was peeled off, and a plurality of rectangular circuits having a line width of 0.8 mm and a length of 100 mm were formed on the glass cloth substrate epoxy resin plate.
  • the single-sided copper-clad laminate was cut so as to be separate for each circuit, and a plurality of samples for measuring the adhesive strength in which one rectangular circuit having a line width of 0.8 mm and a length of 100 mm were formed. did.
  • a portion of the sample for measuring adhesive strength which is about several mm inside one end force in the length direction, is bent in a direction substantially perpendicular to the length direction of the rectangular circuit so that the rectangular circuit is inside. Only the substrate portion was cut, and a sample for measuring adhesive strength in a state where the rectangular circuits were connected and the substrate portion was cut was produced.
  • the adhesive strength measurement sample is placed on a peel strength measuring machine such that the rectangular circuit faces upward, and the sample is fixed. After the base material portion is cut, the peel strength measurement is performed. I was caught in the chuck of the machine. Next, the chuck is pulled up at a constant speed, the rectangular circuit is peeled off from the substrate of the adhesive strength measurement sample, and the peeling strength is measured, and the maximum value at that time is measured for the surface-treated copper foil ( The measured adhesive strength of the roughened surface of the copper foil sample S) was used.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • Roughened surface of the obtained surface-treated copper foil The roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Production Example 1.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Production Example 1.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Production Example 1.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Production Example 1.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Production Example 1.
  • a one-stage roughening treatment solution (one-stage roughening treatment solution B) having the following composition was prepared, and the one-stage roughening treatment solution was replaced with the one-stage roughening treatment solution A.
  • a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that B was used and the electrolysis conditions for the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • About the rough surface of the obtained surface-treated copper foil the same as in Production Example 1 Then, measure the roughness R, the three-dimensional surface area and the measured adhesive strength, and calculate the area coefficient and
  • one-stage roughening solution B having the following composition.
  • the above-mentioned one-stage roughening treatment solution B was used as the one-stage roughening treatment solution, and the electrolysis conditions for the one-stage roughening treatment and the two-stage roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2. Except for the above, a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1. For the roughened surface of the obtained surface-treated copper foil, the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Production Example 1, and the area coefficient and calculation were performed.
  • the one-step roughening treatment liquid As the one-step roughening treatment liquid, the above-mentioned one-step roughening treatment liquid B was used, and the electrolysis conditions of the one-step roughening treatment and the two-step roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2. Except for the above, a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1. For the roughened surface of the obtained surface-treated copper foil, the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Production Example 1, and the area coefficient and calculation were performed.
  • the above-mentioned one-stage roughening treatment solution B was used as the one-stage roughening treatment solution, and the electrolysis conditions for the one-stage roughening treatment and the two-stage roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2. Except for the above, a surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1. For the roughened surface of the obtained surface-treated copper foil, the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Production Example 1, and the area coefficient and calculation were performed.
  • the one-stage roughening treatment liquid As the one-stage roughening treatment liquid, the above-mentioned one-stage roughening treatment liquid B was used, and a one-stage roughening treatment and a two-stage A surface-treated copper foil was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the electrolysis conditions for the roughening treatment were changed as shown in Tables 1 and 2.
  • the roughness R, the three-dimensional surface area, and the measured adhesive strength were measured in the same manner as in Production Example 1, and the area coefficient and calculation were performed.
  • Two-stage roughening solution Two-stage pre-stage roughening process
  • Two-stage post-stage roughening process Reverse / night dish Current density Electrolysis time
  • Current density Electrolysis time Current density Electrolysis time
  • FIG. 1 shows the relationship between the measured adhesive strength and the area coefficient in Production Examples 1 to 11.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the measured adhesive strength and the area coefficient in Production Examples 1 to 11, with the vertical axis representing the measured adhesive strength (kgfZcm) and the horizontal axis representing the area coefficient.
  • FIG. 2 shows the relationship between the measured adhesive strength and R in Production Examples 1 to 11.
  • Figure 2 shows the relationship between the measured adhesive strength and R in Production Examples 1 to 11.
  • the graph shows the relationship with Z, with the vertical axis representing the measured bonding strength (kgfZcm) and the horizontal axis representing R ( ⁇ m).
  • Example 1 ⁇ Confirmation of Effect of Invention in Evaluation Method of Adhesive Strength of Copper Foil Roughened Surface According to the Present Invention> From FIG. 2, in Example 1, all plots of Production Examples 1 to 11 are almost on the same curve. It can be seen that there is a strong correlation between the measured adhesive strength and the area coefficient. That is, a plot group of a group of Production Examples 1 to 6 (hereinafter also referred to as “Group A”) and a plot group of a group of Production Examples 7 to 11 (hereinafter also referred to as “Group B”). This means that, although there is a difference in the one-step roughing process between group A and group B, they are almost on the same curve.
  • Group A a plot group of a group of Production Examples 1 to 6
  • Group B a plot group of a group of Production Examples 7 to 11
  • the method for evaluating the adhesive strength of a roughened copper foil surface according to the present invention can be used to evaluate the adhesive strength of a roughened surface of a surface-treated copper foil used as a raw material for producing a printed wiring board.
  • FIG. 1 shows the relationship between the measured adhesive strength and the area coefficient in Production Examples 1 to 11, with the vertical axis representing the measured adhesive strength (kgfZcm) and the horizontal axis representing the area coefficient. It is a graph.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between measured adhesive strength and R in Production Examples 1 to 11.
  • 5 is a graph in which the axis is measured adhesion strength (kgfZcm) and the horizontal axis is R ( ⁇ m).
  • FIG. 3 is a graph showing a calibration curve R.

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Abstract

　銅箔粗化面の接着強度を実測しなくても、銅箔粗化面の粗度等のパラメータから銅箔粗化面の接着強度を精度良く推定することができる銅箔粗化面の接着強度の評価方法を提供することを目的とする。この目的を達成するため、銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりＡ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で規定される面積係数Ｃ（Ｓ）を求め、該面積係数Ｃ（Ｓ）を前記銅箔試料Ｓと同種の銅箔の粗化面について予め求められている面積係数Ｃと接着強度Ｐとの関係を示す検量線Ｒに当てはめて算出接着強度Ｐ（Ｒ）を求め、該算出接着強度Ｐ（Ｒ）を前記銅箔試料Ｓの粗化面の実測した接着強度である実測接着強度Ｐ（Ｓ）に代えて前記銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度として評価する銅箔粗化面の接着強度の評価方法等を採用する。

Description

銅箔粗化面の接着強度の評価方法
技術分野
[0001] 本発明は、銅箔粗ィ匕面の接着強度の評価方法に関するものである。
背景技術
[0002] 銅箔はプリント配線板の形成材料等として広く用いられている。プリント配線板は、 銅箔とプリプレダ等の他種材料とを接着させることにより得られるものであるため、銅 箔とプリプレダ等との接着強度の高 、ことが好ま U、。
[0003] 銅箔とプリプレダ等との接着強度を高くする方法としては、未処理銅箔における粗 面及び Z又は光沢面に、例えば、触針式粗度計で測定した粗度 R
Zが数/ z m程度の コブを形成する等の粗化処理を施して粗化面を形成することにより、未処理銅箔から 表面処理銅箔を作製し、該粗ィ匕面のコブのプリプレダ等へのアンカー効果を利用す る方法が用いられてきた。該アンカー効果はプリプレダ等へのコブの食いつきに基づ いて発生するものであるから、銅箔粗ィ匕面とプリプレダ等との接着強度は、一般的に 、コブの大きさひいては銅箔粗化面の上記粗度 Rの増加に伴って大きくなると考えら
Z
れてきた。このため、銅箔粗ィ匕面とプリプレダ等との接着強度を評価するには、従来、 IPC TM650 Section2. 2. 17A等のように、触針式粗度計で測定した粗度 R等
Z
により粗ィ匕処理の程度を評価し、該粗度 R
Z等によって銅箔粗ィ匕面とプリプレダ等との 接着強度を評価する方法が行われて ヽた。
[0004] しかし、銅箔粗ィ匕面に施されるコブ処理の形状等によっては、上記触針式粗度計 で測定した粗度 Rの増加と上記銅箔粗ィ匕面の接着強度の増加とがー致しな 、場合
Z
がある。すなわち、銅箔粗ィ匕面における触針式粗度計で測定した粗度 R
Zが同程度 の表面処理銅箔であっても、コブの形状等が異なる場合は、接着強度が同程度にな らず接着強度にバラツキの生じる場合があった。このため、上記のような触針式粗度 計で測定した粗度 R
Zでは、銅箔粗化面の接着強度の評価及び管理を精度良く行え ないという問題があった。すなわち、触針式粗度計で測定した粗度 Rの値に基づい
Z
て銅箔粗ィ匕面の接着強度を精度良く推測することは不可能であるため、該接着強度 を厳密に管理するためには、実際に銅箔をプリプレダ等と接着してテストサンプルを 作製し、該サンプルの接着強度を実測することが必要不可欠であった。このため、表 面処理銅箔を作製した場合、銅箔粗化面の接着強度の管理に人手と時間が非常に かかってしまっており、表面処理銅箔の生産コストの面で大きな負担となっているとい う問題があった。
[0005] これに対し、特許文献 1 (特開平 10— 265991号公報）には、金属板の表面に Cu 等のめっき皮膜を形成しためっき材において、電子線 3次元粗さ解析装置により表面 を 3000倍に拡大して得られためっき材表面に基づいて、算術平均粗さ (Ra)が 0. 0 3〜0. であり、かつ (測定力 得られた試料の表面積) Z (測定範囲の縦 X横） として定義される表面積代替値が 1. 01〜： L 1である榭脂密着性に優れためつき材 力 開示されている。該発明は、算術平均粗さ (Ra)及び表面積代替値を適正な範 囲とすることにより榭脂との密着性を備える金属材料を提供することを課題とするもの である。
[0006] 特許文献 1 :特開平 10— 265991号公報 (第 2頁第 1欄）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] し力しながら、特許文献 1の方法では、段落番号 [0020]記載の表 1より明らかなよ うに、算術平均粗さ (Ra)の増加に伴って榭脂密着性が増加する関係にないため、 銅箔表面の算術平均粗さ (Ra)を測定しただけでは榭脂密着性の値を精度良く推測 することはできない。また、該表 1には、表面積代替値の増加に伴って必ず榭脂密着 性も増加するという傾向にはなぐ銅箔表面の表面積代替値を測定しただけでは榭 脂密着性の値を精度良く推測することはできない。このため、特許文献 1の方法のよ うに、銅箔表面の算術平均粗さ (Ra)及び表面積代替値を測定しただけでは銅箔表 面の接着強度を精度良く推測することはできず、銅箔粗化面の粗度等の物性から銅 箔粗ィ匕面の接着強度を精度良く評価、管理することができな!/、と 、う問題があった。
[0008] 従って、本発明の目的は、銅箔粗ィ匕面の接着強度を実測しなくても、銅箔粗化面 の粗度等のパラメータから銅箔粗ィ匕面の接着強度を精度良く推定することができる 銅箔粗化面の接着強度の評価方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0009] 力かる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、銅箔試料 Sの粗化面の 表面積をレーザー顕微鏡で 3次元的に測定して得られる 3次元的表面積 A (S)と、該 3次元的表面積 A (S)の測定区域の面積である測定区域面積 B (S)とから、 A (S) / B (S)で算出される面積係数 C (S)を用いると、面積係数 C (S)から求めた銅箔試料 Sの粗ィ匕面の算出接着強度 P (R)と、銅箔試料 Sの粗化面の接着強度の実測値であ る実測接着強度 P (S)とがよく近似するため、前記実測接着強度 P (S)を実測しなく ても、算出接着強度 P (R)力も銅箔試料 Sの粗ィ匕面の接着強度を精度良く推定する ことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明に係る接着強度の評価方法は、銅箔試料 Sの粗ィ匕面の表面積を レーザー顕微鏡で 3次元的に測定して得られる 3次元的表面積 A (S)及び該 3次元 的表面積 A (S)の測定区域の面積である測定区域面積 B (S)より A (S) ZB (S)で規 定される面積係数 C (S)を求め、該面積係数 C (S)を前記銅箔試料 Sと同種の銅箔 の粗ィ匕面について予め求められている面積係数 Cと接着強度 Pとの関係を示す検量 線 Rに当てはめて算出接着強度 P (R)を求め、該算出接着強度 P (R)を前記銅箔試 料 Sの粗化面の実測した接着強度である実測接着強度 P (S)に代えて前記銅箔試 料 Sの粗化面の接着強度として評価することを特徴とする銅箔粗化面の接着強度の 評価方法を提供するものである。
[0011] また、本発明に係る接着強度の評価方法において、前記レーザー顕微鏡で用いら れるレーザーが、可視光限界波長 405nm〜410nmのバイオレットレーザーであるこ とを特徴とする銅箔粗化面の接着強度の評価方法を提供するものである。
[0012] また、本発明に係る接着強度の評価方法において、前記銅箔試料 Sは、触針式粗 度計を用いて測定される前記粗化面の粗度 R (S)が 1. 0 /ζ πι〜5. O /z mの銅箔で
Z
あることを特徴とする銅箔粗ィ匕面の接着強度の評価方法を提供するものである。
[0013] また、本発明本発明に係る接着強度の評価方法において、前記銅箔試料 Sは、厚 みが 70 μ m以下の銅箔であることを特徴とする銅箔粗化面の接着強度の評価方法 を提供するものである。
発明の効果 [0014] 本発明に係る銅箔粗ィ匕面の接着強度の評価方法は、レーザー顕微鏡を用いて測 定される面積係数 C (S)から求めた銅箔試料 Sの粗ィ匕面の算出接着強度 P (R)と、銅 箔試料 Sの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度 P (S)とがよく近似する ため、前記実測接着強度 P (S)を実測しなくても、精度良く銅箔試料 Sの接着強度を 推定することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0015] (本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法）
本発明で銅箔試料 Sに用いられる銅箔は、未処理銅箔の粗面及び Z又は光沢面 に粗化処理を行って粗化面を形成した表面処理銅箔である。該表面処理銅箔は、 粗化処理を行う前の未処理銅箔にお!、て電解銅箔又は圧延銅箔の!/、ずれであって もよい。このうち、本発明では、銅箔が未処理電解銅箔の粗面及び Z又は光沢面に コブ処理等の粗化処理を施した表面処理銅箔であると、面積係数 C (S)から求めた 銅箔試料 Sの粗ィ匕面の算出接着強度 P (R)と、銅箔試料 Sの粗ィ匕面の接着強度の実 測値である実測接着強度 P (S)との近似が高精度になり易いため好ましい。
[0016] また、表面処理銅箔のうちでも、触針式粗度計で測定した粗度 R 1S 通常 1. Ο μ
Ζ
m〜5. 0 m、好ましくは 1. 5 μ m〜3. 5 m、さらに好ましくは 2. 0 μ m〜2. 8 μ mの表面処理銅箔であると、面積係数 C (S)から求めた銅箔試料 Sの粗ィ匕面の算出 接着強度 P (R)と、銅箔試料 Sの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度 P (S)との近似が高精度になり易いため好ましい。本明細書において触針式粗度計で 測定した粗度 Rとは、先端が φ 2 mのダイヤモンドボールである触針を用いた触針
Z
式粗度計で測定した値を ヽぅ。
[0017] また、本発明で銅箔試料 Sに用いられる銅箔は、厚みが通常 70 m以下、好ましく は 35 μ m以下、さらに好ましくは 12 μ m〜18 μ mの表面処理銅箔である。銅箔の厚 さが該範囲内にあると、銅箔粗化面の接着剤層に対する追従性が適正範囲内にな るため、面積係数 C (S)から求めた銅箔試料 Sの粗ィ匕面の算出接着強度 P (R)と、銅 箔試料 Sの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度 P (S)との近似が高精 度になり易いため好ましい。
[0018] 本発明で用いられるレーザー顕微鏡としては、 3D解析可能なレーザー顕微鏡であ つて、後述の 3次元的表面積 A (S)及び測定区域面積 B (S)を測定可能なものであ ればよぐ特に限定されない。該レーザー顕微鏡に用いられるレーザーは、可視光限 界波長 405nm〜410nmのバイオレットレーザーであると、面積係数 C (S)から求め た銅箔試料 Sの粗ィ匕面の算出接着強度 P (R)と、銅箔試料 Sの粗化面の接着強度の 実測値である実測接着強度 P (S)との近似が特に高精度になり易いため好ましい。
[0019] 本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法は、まず、銅箔試料 Sの粗化面 の表面積をレーザー顕微鏡で 3次元的に測定して得られる 3次元的表面積 A (S)と、 該 3次元的表面積 A (S)の測定区域の面積である測定区域面積 B (S)とから、 A (S) /B (S)で規定される面積係数 C (S)を求める。
[0020] 本発明において 3次元的表面積 A (S)とは、銅箔試料 Sのうち測定区域にある粗ィ匕 面をレーザー顕微鏡で 3次元的に測定して得られる表面積であり、具体的には、レー ザ一顕微鏡のレンズを Z軸方向に移動させて焦点を移動させることにより得られる、 銅箔試料 Sの粗ィ匕面の凹凸を含めた表面積である。なお、本発明において 3次元的 表面積 A (S)とは、銅箔試料 Sについて求めた 3次元的表面積 Aであることを示す。 上記測定区域の形状は特に限定されないが、例えば、正方形、長方形等が挙げら れる。
[0021] 本発明において測定区域面積 B (S)とは、該 3次元的表面積 A (S)の上記測定区 域の面積であり、測定区域面積 B (S)とは銅箔試料 Sについて求めた測定区域面積 Bであることを示す。
[0022] 本発明では、 3次元的表面積 A (S)を測定区域面積 B (S)で除することにより (A (S ) 7 (3) )、面積係数じ(3)を求める。なお、 3次元的表面積 A (S)は測定区域面積 B (S)よりも小さくなることはないから、面積係数 C (S)は 1以上の数値を採る。本発明 において面積係数 C (S)とは、銅箔試料 Sについて求めた面積係数 Cであることを示 す。
[0023] 本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法は、次に、面積係数 C (S)を検量 線 Rに当てはめて算出接着強度 P (R)を求めることにより、前記銅箔試料 Sの粗ィ匕面 の接着強度の実測値である実測接着強度 P (S)を測定することなぐ該実測接着強 度 P (S)に代えて算出接着強度 P (R)を前記銅箔試料 Sの粗ィ匕面の接着強度として 評価する。
[0024] ここで、検量線 Rとは、銅箔試料 Sと同種の銅箔について予め求められている、面積 係数 Cと接着強度 Pとの関係を示すデータの集合体である。検量線 Rは、横軸を面積 係数 C、縦軸を接着強度 Pとした座標において、例えば、上に凸で且つ単調増加す る形状の曲線力 なるグラフとして得られる。
[0025] 本発明では、銅箔試料 Sの面積係数 C (S)を該検量線 Rに当てはめることにより、面 積係数 C (S)から算出接着強度 P (R)を求め、銅箔試料 Sの粗ィ匕面の接着強度の実 測値である実測接着強度 P (S)を測定することなぐ該実測接着強度 P (S)に代えて 算出接着強度 P (R)を前記銅箔試料 Sの粗化面の接着強度として評価する。ここで 実測接着強度 P (S)とは、銅箔試料 Sの粗化面の接着強度を実測した場合に得られ る値である。本発明では、算出接着強度 P (R)を算出し、該算出接着強度 P (R)を実 測接着強度 P (S)として評価するため、銅箔試料 Sにつ ヽて実測接着強度 P (S)を実 測する必要はない。
[0026] 面積係数 C (S)と検量線 Rとから算出接着強度 P (R)を求める方法としては、例えば 、検量線 Rが、横軸を面積係数 C、縦軸を接着強度 Pとした座標において、上に凸で 且つ単調増加する形状の曲線力もなるグラフである場合は、該検量線 R上にぉ 、て 、横軸の数値が面積係数 C (S)を示す点の縦軸の数値を求めてこれを算出接着強 度 P (R)とし、該算出接着強度 P (R)を前記銅箔試料 Sの粗化面の接着強度として評 価する方法が挙げられる。
[0027] ここで、検量線 Rを作成した銅箔と銅箔試料 Sと銅箔が同種であるとは、検量線 Rを 作成した銅箔と銅箔試料 Sとが、銅箔試料 Sの未処理銅箔における電解銅箔又は圧 延銅箔の種類の別が同一であること、未処理銅箔の常態抗張力、常態伸び、 180°C 熱間抗張力及び 180°C熱間伸びにおける差異がそれぞれ ± 30%以内であること、 未処理銅箔における厚さの差異が ± 30%以内であること、並びに、表面処理銅箔と した場合における表面処理の種類が同様であること、を満たすことを意味する。
[0028] 例えば、銅箔試料 Sが、未処理銅箔が IPC— MF— 150Fに規定するクラス 3に対 応する HTE箔 (熱間伸び 20%以上)で厚さ 18 mの電解銅箔であり、且つ、該未処 理銅箔に対して行った表面処理が銅のコブを形成する物である場合は、検量線 Rを 作成した銅箔も、同様に、未処理銅箔が上記 HTE箔で厚さ 18 /z mの電解銅箔であ り、該箔の常態抗張力、常態伸び、 180°C熱間抗張力及び 180°C熱間伸びにおけ る差異がそれぞれ ± 30%以内であり、且つ、該未処理銅箔に対して行った表面処 理が銅のコブを形成する物である必要がある。ただし、本発明において未処理銅箔 の粗度又は表面処理銅箔における粗ィ匕面の粗度は同様である必要はない。ここで 粗度とは、触針式粗度計で測定した Rを意味する。
Z
[0029] また、上記のように算出接着強度 P (R)を用いて推定される銅箔試料 Sの接着強度 は、検量線 Rの作成の際に用いた接着層と同種の接着層につ ヽて銅箔試料 Sを用 いた場合に限り推定される接着強度である。ここで、銅箔試料 Sの接着層が検量線 R の作成の際に用いた接着層と同種であるとは、検量線 Rの作成に用いた接着層（以 下、「接着層 R」ともいう。）と、銅箔試料 Sが接着されるべき接着層（以下、以下、「接 着層 S」ともいう。）とが、接着層を構成する基材及び樹脂の種類においてそれぞれ同 一性を有すること、接着層中の基材の配合比率における接着層 Rと接着層 Sとの差 異が ± 30%以内であること、接着層中の樹脂の配合比率における接着層 Rと接着層 Sとの差異が ± 30%以内であること、並びに、銅箔とプリプレダ等とから加熱加圧成 形してプリプレダ等力 接着層を形成する際のプレス条件において、温度、昇温速度 、時間、圧力等の各条件の接着層 Rと接着層 Sとの差異が ± 30%以内であること、を 満たすことを意味する。
[0030] なお、本発明にお 、て基材の種類が同一性を有するとは、ガラス繊維、紙又は基 材なし等のように分類される接着層の基材のうちのいずれに該当するか否かで判断 する。例えば、接着層 Rの基材の種類がガラス繊維である場合、接着層 Sの基材の 種類がガラス繊維であれば同一性を有すると判断し、接着層 Sの基材の種類が紙で あれば同一性を有しないと判断する。このため、基材がガラス繊維である場合は、ガ ラス繊維の組成、繊維径、繊維長、繊維形状に差異があっても、基材の種類が同一 性を有すると判断する。
[0031] また、本発明において榭脂の種類が同一性を有するとは、エポキシ榭脂、フエノー ル榭脂、ポリイミド、ビスマレイミドトリアジン榭脂（BT榭脂）、ァリルイ匕ポリフエ-レンォ キサイド榭脂 (PPE榭脂)等のように分類される接着層の樹脂のうちのいずれに該当 するか否かで判断する。例えば、接着層 Rの榭脂の種類がエポキシ榭脂である場合 、接着層 Sの榭脂の種類がエポキシ榭脂であれば同一性を有すると判断し、接着層 Sの榭脂の種類がフエノール榭脂であれば同一性を有しな 、と判断する。このように 本発明では榭脂の種類の同一性を榭脂の系統で判断するため、例えば、榭脂がェ ポキシ榭脂である場合には、接着層 Rの榭脂と接着層 Sの榭脂との間に、エポキシ榭 脂中におけるビスフエノール A型、ノボラック型等の基本骨格の差異、硬化剤の差異 や、エポキシ榭脂の物性等に差異があっても、榭脂の種類が同一性を有すると判断 する。
[0032] 例えば、検量線 Rの作成に用いた接着層（接着層 R)力 所定の配合比率でガラス 基材とエポキシ榭脂とを含むプリプレダであり、検量線 Rの作成に用いた銅箔とプリプ レグとのプレス条件が所定条件で行われた場合、本発明では、配合比率が上記所定 の配合比率の ± 30%以内のものであるガラス基材とエポキシ榭脂とを含むプリプレ グについて、プレス条件の温度、昇温速度、時間、圧力等の各条件が上記条件の士
30%以内のものである場合に、面積係数 C (S)から求めた銅箔試料 Sの粗ィ匕面の算 出接着強度 P (R)と、銅箔試料 Sの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度 P (S)との近似が高精度になり、実測接着強度 P (S)を実測しなくても、算出接着強 度 P (R)を銅箔試料 Sの粗ィ匕面の接着強度として評価することができる。
[0033] 上記方法により、銅箔試料 Sの面積係数 C (S)を用いると、算出接着強度 P (R)から 銅箔試料 Sの粗ィ匕面の接着強度を精度良く推定することができる。
[0034] 上記本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法は、例えば、プリント配線板 等を作製する場合等においてプリプレダ等の他種材料と接着させる表面処理銅箔の 粗ィ匕面の接着強度の評価等に使用することができる。
[0035] 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
製造例 1
[0036] (表面処理に供した原料の銅箔）
表面処理を行って粗化面を形成する前の原料の銅箔として、電解銅箔の未処理銅 箔 (三井金属鉱業株式会社製スーパー HTE、厚さ 18 m)のロール品を用いた。 (表面処理に用いた表面処理装置） 表面処理装置として、酸洗処理槽、 1段粗化処理槽、水洗槽、 2段粗化処理槽、水 洗槽及び熱風乾燥機を備え、上記未処理銅箔を一定速度で表面処理して表面処理 銅箔を連続的に製造することができる装置を用いた。
なお、該装置の 1段粗ィ匕処理槽には、銅箔の粗面側と対抗する位置に該銅箔と一 定の距離をおいて陽極を配置した。ここで、該陽極は銅箔の流れ方向に離間して 2 枚配置し、該 2枚の陽極のうち、銅箔の巻き出し側の陽極を 1段前段粗ィ匕処理陽極と し、銅箔の巻き取り側の陽極を 1段後段粗ィ匕処理陽極とした。
また、該装置の 2段粗化処理槽にも、 1段粗化処理槽と同様に、銅箔の粗面側と対 抗する位置に該銅箔と一定の距離をおいて陽極を配置した。ここで、該陽極は銅箔 の流れ方向に離間して 2枚配置し、該 2枚の陽極のうち、銅箔の巻き出し側の陽極を 2段前段粗化処理陽極とし、銅箔の巻き取り側の陽極を 2段後段粗ィヒ処理陽極とした 上記表面処理装置の酸洗処理槽、 1段粗化処理槽及び 2段粗化処理槽に、それ ぞれ、以下の組成の酸洗処理液、 1段粗化処理液（1段粗化処理液 A)及び 2段粗化 処理液（2段粗化処理液 A)を満たし、 2槽の水洗槽には共に純水を満たした。
(酸洗処理液の調製）
純水に硫酸を添加して、希硫酸を調製した。
(1段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅 5水和物、濃硫酸、 9 フエ-ルァクリジン及び塩酸を添加、溶解し て、下記組成の 1段粗化処理液（ 1段粗化処理液 A)を調製した。
•Cu (II)イオン濃度 ：8gZl
'フリー SO 2_イオン濃度 ： 50gZl
4
• 9—フエ-ルァクリジン濃度： 150mgZl
•C1イオン濃度 ：50mgZl
(2段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅 5水和物及び濃硫酸を添加、溶解して、下記組成の 2段粗化処理 液 (2段粗化処理液 A)を調製した。
•Cu (II)イオン濃度 ：65gZl 'フリー SO イオン濃度 ： 90gZl
4
[0038] 上記表面処理装置を用い、上記未処理銅箔を一定速度で連続的に巻き出して、 該未処理銅箔につき、以下の条件で酸洗処理、 1段粗化処理、水洗、 2段粗化処理 、水洗及び乾燥処理を行って、表面処理銅箔を得た。
(酸洗処理）
未処理銅箔を酸洗処理液に 5秒間浸漬した。
(1段粗化処理）
上記 1段粗化処理液 Aを用いて、 1段粗化処理を行った。電解条件を表 1に示す。 なお、上記表面処理装置の 1段前段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を 1段前段 粗化処理とし、 1段後段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を 1段後段粗化処理と した。
(1段粗化処理後の水洗処理）
1段粗ィ匕処理後の銅箔を純水に 5秒間浸漬した。
(2段粗化処理）
上記 2段粗化処理液 Aを用いて、 2段粗化処理を行った。電解条件を表 2に示す。 なお、上記表面処理装置の 2段前段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を 2段前段 粗化処理とし、 2段後段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を 2段後段粗化処理と した。
(2段粗化処理後の水洗処理）
2段粗ィ匕処理後の銅箔を純水に 5秒間浸漬した。
(乾燥処理）
2段粗化処理後の銅箔を、熱風乾燥機を用いて乾燥させた。
[0039] 得られた表面処理銅箔の粗化面について、下記方法により、粗度 R、 3次元的表
Z
面積及び実測接着強度を測定した。また、該 3次元的表面積と該 3次元的表面積の 測定の際の測定区域面積とから面積係数を算出し、該面積係数を下記の検量線 R に当てはめて算出接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
(粗度 R
Zの測定方法）
先端が φ 2 mのダイヤモンドボールである接触式の表面粗度計 (小坂株式会社 製、商品名： SEF— 30D)を用いて、得られた表面処理銅箔 (銅箔試料 S)の粗化面 の表面粗度 R (R (S) )を測定した。測定長さは 0. 8mmとした。 R〖お ISB0601に
Z Z z
準拠して測定したものであり、具体的には、 R
zは十点平均値粗さを示す。
(3次元的表面積の測定方法）
株式会社キーエンス製超深度カラー 3D形状測定顕微鏡 VK—9500 (使用レーザ 一：可視光限界波長 408nmのバイオレットレーザー）を用いて、表面処理銅箔 (銅箔 試料 S)の粗ィ匕面のうち、 50 m X 50 mの正方形の測定エリア（測定区域面積 B ( S)： 2500 μ m2)につ 、て、表面処理銅箔の粗ィ匕面の凹凸まで含めた表面積（3次 元的表面積 A (S) )を測定した。
(面積係数の算出方法）
表面処理銅箔 (銅箔試料 S)の粗化面の 3次元的表面積 A (S)を測定区域面積 B ( S)の値 2500 μ m2で除して (A (S) /B (S) )、銅箔試料 Sの粗化面の面積係数 C (S )を求めた。
(検量線の算出方法）
製造例 1〜製造例 6の 6点の面積係数 C (S)と実測接着強度 P (S)とから、対数近 似により面積係数 C (S)と実測接着強度 P (S)との関係を示す検量線 Rを作成した。 検量線 Rは、下記式（1)で表されるものであった。また、検量線 Rを図 3に示す。
[0040] [数 1]
P (S) = 0. 52691η (C (S) ) + 0. 8112 ( 1)
[0041] (算出接着強度の算出方法）
銅箔試料 Sの面積係数 C (S)を上記検量線 Rに当てはめて、算出接着強度 P (R)を 算出した。
(実測接着強度の測定方法）
まず、得られた表面処理銅箔 (銅箔試料 S)力も縦 100mm X横 100mmの正方形 状の正方形状試料に切り出した。
次に、 FR— 4規格プリプレダ (ガラスクロス基材にエポキシ榭脂を含浸したもの、厚さ 0. 18mm)を 5枚重ねた上に、上記正方形状試料をその粗ィ匕面側が上記プリプレダ 側に接するようにして重ねた後、これらを 30kgfZcm2、 180°Cで 60分間加熱加圧成 形して、正方形状試料 (銅箔試料 s)の粗ィ匕面側とプリプレダの榭脂層とが接着して なる片面銅張積層板を作製した。
次に、該片面銅張積層板の銅箔側の全面にドライフィルムレジストを貼り付けた後、 該片面銅張積層板のドライフィルムレジスト側に、幅 0. 8mm X長さ 100mmの細長 い矩形状のスリットを複数有するマスクフィルムを載せ、紫外線を露光することにより 露光されたドライフィルムレジスト部分に潜像を形成した後、該片面銅張積層板に K OH水溶液を噴霧して現像することにより潜像を硬化させると共に露光されていない 部分のドライフィルムレジストを除去した。
次に、該片面銅張積層板に塩ィ匕第二銅を噴霧することによりドライフィルムレジスト が除去されて露出した銅箔部分をエッチングした後、硬化したドライフィルムレジスト 部分に NaOH水溶液を噴霧することにより該部分を剥離して、ガラスクロス基材ェポ キシ榭脂板上に線幅 0. 8mm X長さ 100mmの長方形状回路を複数形成した。 次に、該片面銅張積層板を 1回路分ずつ別個になるように切断して、線幅 0. 8mm X長さ 100mmの長方形状回路が 1本形成された接着強度測定用試料を複数作製 した。
上記接着強度測定用試料のその長さ方向の一端力 数 mm程度内側の部分を、該 長方形状回路の長さ方向に対しほぼ垂直方向で且つ該長方形状回路が内側になる ようにして折り曲げて基材部分のみを切断し、該長方形状回路がつながった状態で 且つ基材部分が切断された状態の接着強度測定用試料を作製した。
次に、ピール強度測定機に、長方形状回路が上方を向くようにして該接着強度測 定用試料を載置しこれを固定した後、上記基材部分が切断された部分を上記ピール 強度測定機のチャックに挟んだ。次に、該チャックを一定速度で上方に引き上げて長 方形状回路を該接着強度測定用試料の基材から引き剥がして引き剥がし強度を測 定し、そのときの最大値を表面処理銅箔 (銅箔試料 S)の粗化面の実測接着強度とし た。
製造例 2
1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、製造例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、製造例 1と同様にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測
Z
定し、面積係数及び算出接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
製造例 3
[0043] 1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、製造例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、製造例 1と同様にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測
Z
定し、面積係数及び算出接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
製造例 4
[0044] 1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、製造例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、製造例 1と同様にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測
Z
定し、面積係数及び算出接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
製造例 5
[0045] 1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、製造例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、製造例 1と同様にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測
Z
定し、面積係数及び算出接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
製造例 6
[0046] 1段粗化処理及び 2段粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以 外は、製造例 1と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面 について、製造例 1と同様にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測
Z
定し、面積係数及び算出接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
製造例 7
[0047] 1段粗化処理液として、以下の組成の 1段粗化処理液（1段粗化処理液 B)を調製し 、 1段粗化処理液 Aに代えて 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、製造例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィ匕面について、製造例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数及び算出
Z
接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
(1段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅 5水和物及び濃硫酸を添加、溶解して、下記組成の 1段粗化処理 液（1段粗化処理液 B)を調製した。
•Cu (II)イオン濃度 ：14gZl
'フリー SO 2_イオン濃度 ： 95gZl
4
製造例 8
[0048] 1段粗ィ匕処理液として、上記 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、製造例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィ匕面について、製造例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数及び算出
Z
接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
製造例 9
[0049] 1段粗ィ匕処理液として、上記 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、製造例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィ匕面について、製造例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数及び算出
Z
接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
製造例 10
[0050] 1段粗ィ匕処理液として、上記 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、製造例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィ匕面について、製造例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数及び算出
Z
接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
製造例 11
[0051] 1段粗ィ匕処理液として、上記 1段粗化処理液 Bを用い、さらに 1段粗化処理及び 2段 粗化処理の電解条件を表 1及び表 2に示すように変えた以外は、製造例 1と同様にし て表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗ィヒ面について、製造例 1と同様 にして、粗度 R、 3次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数及び算出
Z
接着強度を算出した。結果を表 3に示す。
[0052] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0053] [表 2]
2段粗化処理
2段粗化処理液 2段前段粗化処理 2段後段粗化処理 翻 /夜皿 電流密度 電解時間 電流密度 電解時間
(°C) (A/dm2) ksec) (A/dmz) ksec) 製造例 1 A 48 19 5 19 5 製造例 2 A 48 19 4 19 4 製造例 3 A 48 17 5 17 5 製造例 4 A 48 17 4 17 4 製造例 5 A 48 15 5 15 5 製造例 6 A 48 15 4 15 4 製造例 7 A 48 21 5 21 5 製造例 8 A 48 21 5 21 5 製造例 9 A 48 14 5 14 5 製造例 10 A 48 8 5 8 5 製造例 11 A 48 5 5 5 5
[0054] [表 3]
Figure imgf000018_0001
実施例 1
[0055] 図 1に、製造例 1〜製造例 11における実測接着強度と面積係数との関係を示す, 図 1は、製造例 1〜製造例 11における実測接着強度と面積係数との関係について、 縦軸を実測接着強度 (kgfZcm)、横軸を面積係数として表したグラフである。
比較例 1
[0056] 図 2に、製造例 1〜製造例 11における実測接着強度と Rとの関係を示す。図 2は、
Z
製造例 1〜製造例 11における実測接着強度と R
Zとの関係について、縦軸を実測接 着強度 (kgfZcm)、横軸を R ( μ m)として表したグラフである。
Z
[0057] <本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法における発明の効果の確認 > 図 2より、実施例 1では、製造例 1〜製造例 11のプロット全部がほぼ同一曲線上に あり、実測接着強度と面積係数との間に強い相関関係のあることが判る。すなわち、 製造例 1〜製造例 6のグループ (以下、「グループ A」とも 、う。）のプロット群と製造例 7〜製造例 11のグループ（以下、「グループ B」ともいう。）のプロット群とは、グループ Aとグループ Bとで 1段粗ィ匕処理に違いがあるにも関わらず、両者ともほぼ同一曲線 上にあることが半 Uる。
[0058] 一方、図 3より、比較例 1では、製造例 1〜製造例 11のプロット全部が、同一曲線上 になぐ実測接着強度と R
Zとの間には相関関係がないことが判る。すなわち、グルー プ Aのプロット群は、グループ Bのプロット群に基づいて描いた曲線上から明らかに外 れて ヽることが半 Uる。
産業上の利用可能性
[0059] 本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法は、プリント配線板の製造原料等 として用いられる表面処理銅箔の粗ィ匕面の接着強度の評価に用いることができる。 図面の簡単な説明
[0060] [図 1]図 1は、製造例 1〜製造例 11における実測接着強度と面積係数との関係につ いて、縦軸を実測接着強度 (kgfZcm)、横軸を面積係数として表したグラフである。
[図 2]図 2は、製造例 1〜製造例 11における実測接着強度と Rとの関係について、縦
Z
軸を実測接着強度 (kgfZcm)、横軸を R ( μ m)として表したグラフである。
Z
[図 3]図 3は、検量線 Rを示すグラフである。

Claims

請求の範囲
[1] 銅箔試料 Sの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で 3次元的に測定して得られる 3次 元的表面積 A (S)及び該 3次元的表面積 A (S)の測定区域の面積である測定区域 面積 B (S)より A (S) ZB (S)で規定される面積係数 C (S)を求め、該面積係数 C (S) を前記銅箔試料 Sと同種の銅箔の粗ィ匕面について予め求められている面積係数じと 接着強度 Pとの関係を示す検量線 Rに当てはめて算出接着強度 P (R)を求め、該算 出接着強度 P (R)を前記銅箔試料 Sの粗化面の実測した接着強度である実測接着 強度 P (S)に代えて前記銅箔試料 Sの粗化面の接着強度として評価することを特徴と する銅箔粗化面の接着強度の評価方法。
[2] 前記レーザー顕微鏡で用いられるレーザーが、可視光限界波長 405nm〜410nm のバイオレットレーザーであることを特徴とする請求項 1記載の銅箔粗ィ匕面の接着強 度の評価方法。
[3] 前記銅箔試料 Sは、触針式粗度計を用いて測定される前記粗化面の粗度 R (S)が 1
Z
. 0 /ζ πι〜5. 0 mの銅箔であることを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の銅箔 粗化面の接着強度の評価方法。
[4] 前記銅箔試料 Sは、厚みが 70 μ m以下の銅箔であることを特徴とする請求項 1〜請 求項 3のいずれか 1項記載の銅箔粗化面の接着強度の評価方法。
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