JP2005292057A

JP2005292057A - 銅箔粗化面の接着強度の評価方法

Info

Publication number: JP2005292057A
Application number: JP2004110486A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Iwakiri; 健一郎岩切; Seiji Nagatani; 誠治永谷
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 2004-04-02
Filing date: 2004-04-02
Publication date: 2005-10-20
Also published as: WO2005095951A1; TWI289420B; TW200538008A

Abstract

【課題】
銅箔粗化面の接着強度を実測しなくても、銅箔粗化面の粗度等のパラメータから銅箔粗化面の接着強度を精度良く推定することができる銅箔粗化面の接着強度の評価方法を提供すること。
【解決手段】
銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりＡ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で規定される面積係数Ｃ（Ｓ）を求め、該面積係数Ｃ（Ｓ）を前記銅箔試料Ｓと同種の銅箔の粗化面について予め求められている面積係数Ｃと接着強度Ｐとの関係を示す検量線Ｒに当てはめて算出接着強度Ｐ（Ｒ）を求め、該算出接着強度Ｐ（Ｒ）を前記銅箔試料Ｓの粗化面の実測した接着強度である実測接着強度Ｐ（Ｓ）に代えて前記銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度として評価する銅箔粗化面の接着強度の評価方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅箔粗化面の接着強度の評価方法に関するものである。

銅箔はプリント配線板の形成材料等として広く用いられている。プリント配線板は、銅箔とプリプレグ等の他種材料とを接着させることにより得られるものであるため、銅箔とプリプレグ等との接着強度の高いことが好ましい。

銅箔とプリプレグ等との接着強度を高くする方法としては、未処理銅箔における粗面及び／又は光沢面に、例えば、触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚが数μｍ程度のコブを形成する等の粗化処理を施して粗化面を形成することにより、未処理銅箔から表面処理銅箔を作製し、該粗化面のコブのプリプレグ等へのアンカー効果を利用する方法が用いられてきた。該アンカー効果はプリプレグ等へのコブの食いつきに基づいて発生するものであるから、銅箔粗化面とプリプレグ等との接着強度は、一般的に、コブの大きさひいては銅箔粗化面の上記粗度Ｒ_Ｚの増加に伴って大きくなると考えられてきた。このため、銅箔粗化面とプリプレグ等との接着強度を評価するには、従来、ＩＰＣＴＭ６５０Ｓｅｃｔｉｏｎ２．２．１７Ａ等のように、触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚ等により粗化処理の程度を評価し、該粗度Ｒ_Ｚ等によって銅箔粗化面とプリプレグ等との接着強度を評価する方法が行われていた。

しかし、銅箔粗化面に施されるコブ処理の形状等によっては、上記触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚの増加と上記銅箔粗化面の接着強度の増加とが一致しない場合がある。すなわち、銅箔粗化面における触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚが同程度の表面処理銅箔であっても、コブの形状等が異なる場合は、接着強度が同程度にならず接着強度にバラツキの生じる場合があった。このため、上記のような触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚでは、銅箔粗化面の接着強度の評価及び管理を精度良く行えないという問題があった。すなわち、触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚの値に基づいて銅箔粗化面の接着強度を精度良く推測することは不可能であるため、該接着強度を厳密に管理するためには、実際に銅箔をプリプレグ等と接着してテストサンプルを作製し、該サンプルの接着強度を実測することが必要不可欠であった。このため、表面処理銅箔を作製した場合、銅箔粗化面の接着強度の管理に人手と時間が非常にかかってしまっており、表面処理銅箔の生産コストの面で大きな負担となっているという問題があった。

これに対し、特許文献１（特開平１０−２６５９９１号公報）には、金属板の表面にＣｕ等のめっき皮膜を形成しためっき材において、電子線３次元粗さ解析装置により表面を３０００倍に拡大して得られためっき材表面に基づいて、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３〜０．５μｍであり、かつ（測定から得られた試料の表面積）／（測定範囲の縦×横）として定義される表面積代替値が１．０１〜１．１である樹脂密着性に優れためっき材が、開示されている。該発明は、算術平均粗さ（Ｒａ）及び表面積代替値を適正な範囲とすることにより樹脂との密着性を備える金属材料を提供することを課題とするものである。

特開平１０−２６５９９１号公報（第２頁第１欄）

しかしながら、特許文献１の方法では、段落番号［００２０］記載の表１より明らかなように、算術平均粗さ（Ｒａ）の増加に伴って樹脂密着性が増加する関係にないため、銅箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定しただけでは樹脂密着性の値を精度良く推測することはできない。また、該表１には、表面積代替値の増加に伴って必ず樹脂密着性も増加するという傾向にはなく、銅箔表面の表面積代替値を測定しただけでは樹脂密着性の値を精度良く推測することはできない。このため、特許文献１の方法のように、銅箔表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び表面積代替値を測定しただけでは銅箔表面の接着強度を精度良く推測することはできず、銅箔粗化面の粗度等の物性から銅箔粗化面の接着強度を精度良く評価、管理することができないという問題があった。

従って、本発明の目的は、銅箔粗化面の接着強度を実測しなくても、銅箔粗化面の粗度等のパラメータから銅箔粗化面の接着強度を精度良く推定することができる銅箔粗化面の接着強度の評価方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）と、該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）とから、Ａ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で算出される面積係数Ｃ（Ｓ）を用いると、面積係数Ｃ（Ｓ）から求めた銅箔試料Ｓの粗化面の算出接着強度Ｐ（Ｒ）と、銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度Ｐ（Ｓ）とがよく近似するため、前記実測接着強度Ｐ（Ｓ）を実測しなくても、算出接着強度Ｐ（Ｒ）から銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度を精度良く推定することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明（１）は、銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりＡ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で規定される面積係数Ｃ（Ｓ）を求め、該面積係数Ｃ（Ｓ）を前記銅箔試料Ｓと同種の銅箔の粗化面について予め求められている面積係数Ｃと接着強度Ｐとの関係を示す検量線Ｒに当てはめて算出接着強度Ｐ（Ｒ）を求め、該算出接着強度Ｐ（Ｒ）を前記銅箔試料Ｓの粗化面の実測した接着強度である実測接着強度Ｐ（Ｓ）に代えて前記銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度として評価することを特徴とする銅箔粗化面の接着強度の評価方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、本発明（１）において、前記レーザー顕微鏡で用いられるレーザーが、可視光限界波長４０５ｎｍ〜４１０ｎｍのバイオレットレーザーであることを特徴とする銅箔粗化面の接着強度の評価方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、本発明（１）又は本発明（２）において、前記銅箔試料Ｓは、触針式粗度計を用いて測定される前記粗化面の粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）が１．０μｍ〜５．０μｍの銅箔であることを特徴とする銅箔粗化面の接着強度の評価方法を提供するものである。

また、本発明（４）は、本発明（１）〜本発明（３）のいずれかにおいて、前記銅箔試料Ｓは、厚みが７０μｍ以下の銅箔であることを特徴とする銅箔粗化面の接着強度の評価方法を提供するものである。

本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法は、レーザー顕微鏡を用いて測定される面積係数Ｃ（Ｓ）から求めた銅箔試料Ｓの粗化面の算出接着強度Ｐ（Ｒ）と、銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度Ｐ（Ｓ）とがよく近似するため、前記実測接着強度Ｐ（Ｓ）を実測しなくても、精度良く銅箔試料Ｓの接着強度を推定することができる。

（本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法）
本発明で銅箔試料Ｓに用いられる銅箔は、未処理銅箔の粗面及び／又は光沢面に粗化処理を行って粗化面を形成した表面処理銅箔である。該表面処理銅箔は、粗化処理を行う前の未処理銅箔において電解銅箔又は圧延銅箔のいずれであってもよい。このうち、本発明では、銅箔が未処理電解銅箔の粗面及び／又は光沢面にコブ処理等の粗化処理を施した表面処理銅箔であると、面積係数Ｃ（Ｓ）から求めた銅箔試料Ｓの粗化面の算出接着強度Ｐ（Ｒ）と、銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度Ｐ（Ｓ）との近似が高精度になり易いため好ましい。

また、表面処理銅箔のうちでも、触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚが、通常１．０μｍ〜５．０μｍ、好ましくは１．５μｍ〜３．５μｍ、さらに好ましくは２．０μｍ〜２．８μｍの表面処理銅箔であると、面積係数Ｃ（Ｓ）から求めた銅箔試料Ｓの粗化面の算出接着強度Ｐ（Ｒ）と、銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度Ｐ（Ｓ）との近似が高精度になり易いため好ましい。本明細書において触針式粗度計で測定した粗度Ｒ_Ｚとは、先端がφ２μｍのダイヤモンドボールである触針を用いた触針式粗度計で測定した値をいう。

また、本発明で銅箔試料Ｓに用いられる銅箔は、厚みが通常７０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは１２μｍ〜１８μｍの表面処理銅箔である。銅箔の厚さが該範囲内にあると、銅箔粗化面の接着剤層に対する追従性が適正範囲内になるため、面積係数Ｃ（Ｓ）から求めた銅箔試料Ｓの粗化面の算出接着強度Ｐ（Ｒ）と、銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度Ｐ（Ｓ）との近似が高精度になり易いため好ましい。

本発明で用いられるレーザー顕微鏡としては、３Ｄ解析可能なレーザー顕微鏡であって、後述の３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び測定区域面積Ｂ（Ｓ）を測定可能なものであればよく、特に限定されない。該レーザー顕微鏡に用いられるレーザーは、可視光限界波長４０５ｎｍ〜４１０ｎｍのバイオレットレーザーであると、面積係数Ｃ（Ｓ）から求めた銅箔試料Ｓの粗化面の算出接着強度Ｐ（Ｒ）と、銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度Ｐ（Ｓ）との近似が特に高精度になり易いため好ましい。

本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法は、まず、銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）と、該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）とから、Ａ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で規定される面積係数Ｃ（Ｓ）を求める。

本発明において３次元的表面積Ａ（Ｓ）とは、銅箔試料Ｓのうち測定区域にある粗化面をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる表面積であり、具体的には、レーザー顕微鏡のレンズをＺ軸方向に移動させて焦点を移動させることにより得られる、銅箔試料Ｓの粗化面の凹凸を含めた表面積である。なお、本発明において３次元的表面積Ａ（Ｓ）とは、銅箔試料Ｓについて求めた３次元的表面積Ａであることを示す。上記測定区域の形状は特に限定されないが、例えば、正方形、長方形等が挙げられる。

本発明において測定区域面積Ｂ（Ｓ）とは、該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の上記測定区域の面積であり、測定区域面積Ｂ（Ｓ）とは銅箔試料Ｓについて求めた測定区域面積Ｂであることを示す。

本発明では、３次元的表面積Ａ（Ｓ）を測定区域面積Ｂ（Ｓ）で除することにより（Ａ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ））、面積係数Ｃ（Ｓ）を求める。なお、３次元的表面積Ａ（Ｓ）は測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりも小さくなることはないから、面積係数Ｃ（Ｓ）は１以上の数値を採る。本発明において面積係数Ｃ（Ｓ）とは、銅箔試料Ｓについて求めた面積係数Ｃであることを示す。

本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法は、次に、面積係数Ｃ（Ｓ）を検量線Ｒに当てはめて算出接着強度Ｐ（Ｒ）を求めることにより、前記銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度Ｐ（Ｓ）を測定することなく、該実測接着強度Ｐ（Ｓ）に代えて算出接着強度Ｐ（Ｒ）を前記銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度として評価する。

ここで、検量線Ｒとは、銅箔試料Ｓと同種の銅箔について予め求められている、面積係数Ｃと接着強度Ｐとの関係を示すデータの集合体である。検量線Ｒは、横軸を面積係数Ｃ、縦軸を接着強度Ｐとした座標において、例えば、上に凸で且つ単調増加する形状の曲線からなるグラフとして得られる。

本発明では、銅箔試料Ｓの面積係数Ｃ（Ｓ）を該検量線Ｒに当てはめることにより、面積係数Ｃ（Ｓ）から算出接着強度Ｐ（Ｒ）を求め、銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度Ｐ（Ｓ）を測定することなく、該実測接着強度Ｐ（Ｓ）に代えて算出接着強度Ｐ（Ｒ）を前記銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度として評価する。ここで実測接着強度Ｐ（Ｓ）とは、銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度を実測した場合に得られる値である。本発明では、算出接着強度Ｐ（Ｒ）を算出し、該算出接着強度Ｐ（Ｒ）を実測接着強度Ｐ（Ｓ）として評価するため、銅箔試料Ｓについて実測接着強度Ｐ（Ｓ）を実測する必要はない。

面積係数Ｃ（Ｓ）と検量線Ｒとから算出接着強度Ｐ（Ｒ）を求める方法としては、例えば、検量線Ｒが、横軸を面積係数Ｃ、縦軸を接着強度Ｐとした座標において、上に凸で且つ単調増加する形状の曲線からなるグラフである場合は、該検量線Ｒ上において、横軸の数値が面積係数Ｃ（Ｓ）を示す点の縦軸の数値を求めてこれを算出接着強度Ｐ（Ｒ）とし、該算出接着強度Ｐ（Ｒ）を前記銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度として評価する方法が挙げられる。

ここで、検量線Ｒを作成した銅箔と銅箔試料Ｓと銅箔が同種であるとは、検量線Ｒを作成した銅箔と銅箔試料Ｓとが、銅箔試料Ｓの未処理銅箔における電解銅箔又は圧延銅箔の種類の別が同一であること、未処理銅箔の常態抗張力、常態伸び、１８０℃熱間抗張力及び１８０℃熱間伸びにおける差異がそれぞれ±３０％以内であること、未処理銅箔における厚さの差異が±３０％以内であること、並びに、表面処理銅箔とした場合における表面処理の種類が同様であること、を満たすことを意味する。

例えば、銅箔試料Ｓが、未処理銅箔がＩＰＣ−ＭＦ−１５０Ｆに規定するクラス３に対応するＨＴＥ箔（熱間伸び２０％以上）で厚さ１８μｍの電解銅箔であり、且つ、該未処理銅箔に対して行った表面処理が銅のコブを形成する物である場合は、検量線Ｒを作成した銅箔も、同様に、未処理銅箔が上記ＨＴＥ箔で厚さ１８μｍの電解銅箔であり、該箔の常態抗張力、常態伸び、１８０℃熱間抗張力及び１８０℃熱間伸びにおける差異がそれぞれ±３０％以内であり、且つ、該未処理銅箔に対して行った表面処理が銅のコブを形成する物である必要がある。ただし、本発明において未処理銅箔の粗度又は表面処理銅箔における粗化面の粗度は同様である必要はない。ここで粗度とは、触針式粗度計で測定したＲ_Ｚを意味する。

また、上記のように算出接着強度Ｐ（Ｒ）を用いて推定される銅箔試料Ｓの接着強度は、検量線Ｒの作成の際に用いた接着層と同種の接着層について銅箔試料Ｓを用いた場合に限り推定される接着強度である。ここで、銅箔試料Ｓの接着層が検量線Ｒの作成の際に用いた接着層と同種であるとは、検量線Ｒの作成に用いた接着層（以下、「接着層Ｒ」ともいう。）と、銅箔試料Ｓが接着されるべき接着層（以下、以下、「接着層Ｓ」ともいう。）とが、接着層を構成する基材及び樹脂の種類においてそれぞれ同一性を有すること、接着層中の基材の配合比率における接着層Ｒと接着層Ｓとの差異が±３０％以内であること、接着層中の樹脂の配合比率における接着層Ｒと接着層Ｓとの差異が±３０％以内であること、並びに、銅箔とプリプレグ等とから加熱加圧成形してプリプレグ等から接着層を形成する際のプレス条件において、温度、昇温速度、時間、圧力等の各条件の接着層Ｒと接着層Ｓとの差異が±３０％以内であること、を満たすことを意味する。

なお、本発明において基材の種類が同一性を有するとは、ガラス繊維、紙又は基材なし等のように分類される接着層の基材のうちのいずれに該当するか否かで判断する。例えば、接着層Ｒの基材の種類がガラス繊維である場合、接着層Ｓの基材の種類がガラス繊維であれば同一性を有すると判断し、接着層Ｓの基材の種類が紙であれば同一性を有しないと判断する。このため、基材がガラス繊維である場合は、ガラス繊維の組成、繊維径、繊維長、繊維形状に差異があっても、基材の種類が同一性を有すると判断する。

また、本発明において樹脂の種類が同一性を有するとは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、アリル化ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＥ樹脂）等のように分類される接着層の樹脂のうちのいずれに該当するか否かで判断する。例えば、接着層Ｒの樹脂の種類がエポキシ樹脂である場合、接着層Ｓの樹脂の種類がエポキシ樹脂であれば同一性を有すると判断し、接着層Ｓの樹脂の種類がフェノール樹脂であれば同一性を有しないと判断する。このように本発明では樹脂の種類の同一性を樹脂の系統で判断するため、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合には、接着層Ｒの樹脂と接着層Ｓの樹脂との間に、エポキシ樹脂中におけるビスフェノールＡ型、ノボラック型等の基本骨格の差異、硬化剤の差異や、エポキシ樹脂の物性等に差異があっても、樹脂の種類が同一性を有すると判断する。

例えば、検量線Ｒの作成に用いた接着層（接着層Ｒ）が、所定の配合比率でガラス基材とエポキシ樹脂とを含むプリプレグであり、検量線Ｒの作成に用いた銅箔とプリプレグとのプレス条件が所定条件で行われた場合、本発明では、配合比率が上記所定の配合比率の±３０％以内のものであるガラス基材とエポキシ樹脂とを含むプリプレグについて、プレス条件の温度、昇温速度、時間、圧力等の各条件が上記条件の±３０％以内のものである場合に、面積係数Ｃ（Ｓ）から求めた銅箔試料Ｓの粗化面の算出接着強度Ｐ（Ｒ）と、銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度の実測値である実測接着強度Ｐ（Ｓ）との近似が高精度になり、実測接着強度Ｐ（Ｓ）を実測しなくても、算出接着強度Ｐ（Ｒ）を銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度として評価することができる。

上記方法により、銅箔試料Ｓの面積係数Ｃ（Ｓ）を用いると、算出接着強度Ｐ（Ｒ）から銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度を精度良く推定することができる。

上記本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法は、例えば、プリント配線板等を作製する場合等においてプリプレグ等の他種材料と接着させる表面処理銅箔の粗化面の接着強度の評価等に使用することができる。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。

製造例１

（表面処理に供した原料の銅箔）
表面処理を行って粗化面を形成する前の原料の銅箔として、電解銅箔の未処理銅箔（三井金属鉱業株式会社製スーパーＨＴＥ、厚さ１８μｍ）のロール品を用いた。
（表面処理に用いた表面処理装置）
表面処理装置として、酸洗処理槽、１段粗化処理槽、水洗槽、２段粗化処理槽、水洗槽及び熱風乾燥機を備え、上記未処理銅箔を一定速度で表面処理して表面処理銅箔を連続的に製造することができる装置を用いた。
なお、該装置の１段粗化処理槽には、銅箔の粗面側と対抗する位置に該銅箔と一定の距離をおいて陽極を配置した。ここで、該陽極は銅箔の流れ方向に離間して２枚配置し、該２枚の陽極のうち、銅箔の巻き出し側の陽極を１段前段粗化処理陽極とし、銅箔の巻き取り側の陽極を１段後段粗化処理陽極とした。
また、該装置の２段粗化処理槽にも、１段粗化処理槽と同様に、銅箔の粗面側と対抗する位置に該銅箔と一定の距離をおいて陽極を配置した。ここで、該陽極は銅箔の流れ方向に離間して２枚配置し、該２枚の陽極のうち、銅箔の巻き出し側の陽極を２段前段粗化処理陽極とし、銅箔の巻き取り側の陽極を２段後段粗化処理陽極とした。

上記表面処理装置の酸洗処理槽、１段粗化処理槽及び２段粗化処理槽に、それぞれ、以下の組成の酸洗処理液、１段粗化処理液（１段粗化処理液Ａ）及び２段粗化処理液（２段粗化処理液Ａ）を満たし、２槽の水洗槽には共に純水を満たした。
（酸洗処理液の調製）
純水に硫酸を添加して、希硫酸を調製した。
（１段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅５水和物、濃硫酸、９−フェニルアクリジン及び塩酸を添加、溶解して、下記組成の１段粗化処理液（１段粗化処理液Ａ）を調製した。
・Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度：８ｇ／ｌ
・フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度
：５０ｇ／ｌ
・９−フェニルアクリジン濃度：１５０ｍｇ／ｌ
・Ｃｌイオン濃度：５０ｍｇ／ｌ
（２段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅５水和物及び濃硫酸を添加、溶解して、下記組成の２段粗化処理液（２段粗化処理液Ａ）を調製した。
・Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度：６５ｇ／ｌ
・フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度
：９０ｇ／ｌ

上記表面処理装置を用い、上記未処理銅箔を一定速度で連続的に巻き出して、該未処理銅箔につき、以下の条件で酸洗処理、１段粗化処理、水洗、２段粗化処理、水洗及び乾燥処理を行って、表面処理銅箔を得た。
（酸洗処理）
未処理銅箔を酸洗処理液に５秒間浸漬した。
（１段粗化処理）
上記１段粗化処理液Ａを用いて、１段粗化処理を行った。電解条件を表１に示す。なお、上記表面処理装置の１段前段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を１段前段粗化処理とし、１段後段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を１段後段粗化処理とした。
（１段粗化処理後の水洗処理）
１段粗化処理後の銅箔を純水に５秒間浸漬した。
（２段粗化処理）
上記２段粗化処理液Ａを用いて、２段粗化処理を行った。電解条件を表２に示す。なお、上記表面処理装置の２段前段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を２段前段粗化処理とし、２段後段粗化処理陽極を用いて行う粗化処理を２段後段粗化処理とした。
（２段粗化処理後の水洗処理）
２段粗化処理後の銅箔を純水に５秒間浸漬した。
（乾燥処理）
２段粗化処理後の銅箔を、熱風乾燥機を用いて乾燥させた。

得られた表面処理銅箔の粗化面について、下記方法により、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定した。また、該３次元的表面積と該３次元的表面積の測定の際の測定区域面積とから面積係数を算出し、該面積係数を下記の検量線Ｒに当てはめて算出接着強度を算出した。結果を表３に示す。
（粗度Ｒ_Ｚの測定方法）
先端がφ２μｍのダイヤモンドボールである接触式の表面粗度計（小坂株式会社製、商品名：ＳＥＦ−３０Ｄ）を用いて、得られた表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）の粗化面の表面粗度Ｒ_Ｚ（Ｒ_Ｚ（Ｓ））を測定した。測定長さは０．８ｍｍとした。Ｒ_ｚはＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定したものであり、具体的には、Ｒ_ｚは十点平均値粗さを示す。
（３次元的表面積の測定方法）
株式会社キーエンス製超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡ＶＫ−９５００（使用レーザー：可視光限界波長４０８ｎｍのバイオレットレーザー）を用いて、表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）の粗化面のうち、５０μｍ×５０μｍの正方形の測定エリア（測定区域面積Ｂ（Ｓ）：２５００μｍ^２）について、表面処理銅箔の粗化面の凹凸まで含めた表面積（３次元的表面積Ａ（Ｓ））を測定した。
（面積係数の算出方法）
表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）の粗化面の３次元的表面積Ａ（Ｓ）を測定区域面積Ｂ（Ｓ）の値２５００μｍ^２で除して（Ａ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ））、銅箔試料Ｓの粗化面の面積係数Ｃ（Ｓ）を求めた。
（検量線の算出方法）
製造例１〜製造例６の６点の面積係数Ｃ（Ｓ）と実測接着強度Ｐ（Ｓ）とから、対数近似により面積係数Ｃ（Ｓ）と実測接着強度Ｐ（Ｓ）との関係を示す検量線Ｒを作成した。検量線Ｒは、下記式（１）で表されるものであった。また、検量線Ｒを図３に示す。

［数１］
Ｐ（Ｓ）＝０．５２６９ｌｎ（Ｃ（Ｓ））
＋０．８１１２（１）

（算出接着強度の算出方法）
銅箔試料Ｓの面積係数Ｃ（Ｓ）を上記検量線Ｒに当てはめて、算出接着強度Ｐ（Ｒ）を算出した。
（実測接着強度の測定方法）
まず、得られた表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの正方形状の正方形状試料に切り出した。
次に、ＦＲ−４規格プリプレグ（ガラスクロス基材にエポキシ樹脂を含浸したもの、厚さ０．１８ｍｍ）を５枚重ねた上に、上記正方形状試料をその粗化面側が上記プリプレグ側に接するようにして重ねた後、これらを３０ｋｇｆ／ｃｍ^２、１８０℃で６０分間加熱加圧成形して、正方形状試料（銅箔試料Ｓ）の粗化面側とプリプレグの樹脂層とが接着してなる片面銅張積層板を作製した。
次に、該片面銅張積層板の銅箔側の全面にドライフィルムレジストを貼り付けた後、該片面銅張積層板のドライフィルムレジスト側に、幅０．８ｍｍ×長さ１００ｍｍの細長い矩形状のスリットを複数有するマスクフィルムを載せ、紫外線を露光することにより露光されたドライフィルムレジスト部分に潜像を形成した後、該片面銅張積層板にＫＯＨ水溶液を噴霧して現像することにより潜像を硬化させると共に露光されていない部分のドライフィルムレジストを除去した。
次に、該片面銅張積層板に塩化第二銅を噴霧することによりドライフィルムレジストが除去されて露出した銅箔部分をエッチングした後、硬化したドライフィルムレジスト部分にＮａＯＨ水溶液を噴霧することにより該部分を剥離して、ガラスクロス基材エポキシ樹脂板上に線幅０．８ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形状回路を複数形成した。
次に、該片面銅張積層板を１回路分ずつ別個になるように切断して、線幅０．８ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形状回路が１本形成された接着強度測定用試料を複数作製した。
上記接着強度測定用試料のその長さ方向の一端から数ｍｍ程度内側の部分を、該長方形状回路の長さ方向に対しほぼ垂直方向で且つ該長方形状回路が内側になるようにして折り曲げて基材部分のみを切断し、該長方形状回路がつながった状態で且つ基材部分が切断された状態の接着強度測定用試料を作製した。
次に、ピール強度測定機に、長方形状回路が上方を向くようにして該接着強度測定用試料を載置しこれを固定した後、上記基材部分が切断された部分を上記ピール強度測定機のチャックに挟んだ。次に、該チャックを一定速度で上方に引き上げて長方形状回路を該接着強度測定用試料の基材から引き剥がして引き剥がし強度を測定し、そのときの最大値を表面処理銅箔（銅箔試料Ｓ）の粗化面の実測接着強度とした。

製造例２

１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、製造例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数及び算出接着強度を算出した。結果を表３に示す。

製造例３

製造例４

製造例５

製造例６

製造例７

１段粗化処理液として、以下の組成の１段粗化処理液（１段粗化処理液Ｂ）を調製し、１段粗化処理液Ａに代えて１段粗化処理液Ｂを用い、さらに１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、製造例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数及び算出接着強度を算出した。結果を表３に示す。
（１段粗化処理液の調製）
純水に、硫酸銅５水和物及び濃硫酸を添加、溶解して、下記組成の１段粗化処理液（１段粗化処理液Ｂ）を調製した。
・Ｃｕ（ＩＩ）イオン濃度：１４ｇ／ｌ
・フリーＳＯ_４ ^２−イオン濃度
：９５ｇ／ｌ

製造例８

１段粗化処理液として、上記１段粗化処理液Ｂを用い、さらに１段粗化処理及び２段粗化処理の電解条件を表１及び表２に示すように変えた以外は、製造例１と同様にして表面処理銅箔を得た。得られた表面処理銅箔の粗化面について、製造例１と同様にして、粗度Ｒ_Ｚ、３次元的表面積及び実測接着強度を測定し、面積係数及び算出接着強度を算出した。結果を表３に示す。

製造例９

製造例１０

製造例１１

図１に、製造例１〜製造例１１における実測接着強度と面積係数との関係を示す。図１は、製造例１〜製造例１１における実測接着強度と面積係数との関係について、縦軸を実測接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、横軸を面積係数として表したグラフである。

比較例１

図２に、製造例１〜製造例１１における実測接着強度とＲ_Ｚとの関係を示す。図２は、製造例１〜製造例１１における実測接着強度とＲ_Ｚとの関係について、縦軸を実測接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、横軸をＲ_Ｚ（μｍ）として表したグラフである。

＜本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法における発明の効果の確認＞
図２より、実施例１では、製造例１〜製造例１１のプロット全部がほぼ同一曲線上にあり、実測接着強度と面積係数との間に強い相関関係のあることが判る。すなわち、製造例１〜製造例６のグループ（以下、「グループＡ」ともいう。）のプロット群と製造例７〜製造例１１のグループ（以下、「グループＢ」ともいう。）のプロット群とは、グループＡとグループＢとで１段粗化処理に違いがあるにも関わらず、両者ともほぼ同一曲線上にあることが判る。

一方、図３より、比較例１では、製造例１〜製造例１１のプロット全部が、同一曲線上になく、実測接着強度とＲ_Ｚとの間には相関関係がないことが判る。すなわち、グループＡのプロット群は、グループＢのプロット群に基づいて描いた曲線上から明らかに外れていることが判る。

本発明に係る銅箔粗化面の接着強度の評価方法は、プリント配線板の製造原料等として用いられる表面処理銅箔の粗化面の接着強度の評価に用いることができる。

図１は、製造例１〜製造例１１における実測接着強度と面積係数との関係について、縦軸を実測接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、横軸を面積係数として表したグラフである。図２は、製造例１〜製造例１１における実測接着強度とＲ_Ｚとの関係について、縦軸を実測接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）、横軸をＲ_Ｚ（μｍ）として表したグラフである。図３は、検量線Ｒを示すグラフである。

Claims

銅箔試料Ｓの粗化面の表面積をレーザー顕微鏡で３次元的に測定して得られる３次元的表面積Ａ（Ｓ）及び該３次元的表面積Ａ（Ｓ）の測定区域の面積である測定区域面積Ｂ（Ｓ）よりＡ（Ｓ）／Ｂ（Ｓ）で規定される面積係数Ｃ（Ｓ）を求め、該面積係数Ｃ（Ｓ）を前記銅箔試料Ｓと同種の銅箔の粗化面について予め求められている面積係数Ｃと接着強度Ｐとの関係を示す検量線Ｒに当てはめて算出接着強度Ｐ（Ｒ）を求め、該算出接着強度Ｐ（Ｒ）を前記銅箔試料Ｓの粗化面の実測した接着強度である実測接着強度Ｐ（Ｓ）に代えて前記銅箔試料Ｓの粗化面の接着強度として評価することを特徴とする銅箔粗化面の接着強度の評価方法。
前記レーザー顕微鏡で用いられるレーザーが、可視光限界波長４０５ｎｍ〜４１０ｎｍのバイオレットレーザーであることを特徴とする請求項１記載の銅箔粗化面の接着強度の評価方法。
前記銅箔試料Ｓは、触針式粗度計を用いて測定される前記粗化面の粗度Ｒ_Ｚ（Ｓ）が１．０μｍ〜５．０μｍの銅箔であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の銅箔粗化面の接着強度の評価方法。
前記銅箔試料Ｓは、厚みが７０μｍ以下の銅箔であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の銅箔粗化面の接着強度の評価方法。