KR101821601B1

KR101821601B1 - 조화 처리 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR101821601B1
Application number: KR1020177013926A
Authority: KR
Inventors: 사토시 모기; 히로아키 츠요시
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-04-06
Publication date: 2018-01-24
Also published as: CN107002249A; TWI605159B; US20180223412A1; TW201716641A; US10280501B2; WO2017056534A1; KR20170066663A; CN107002249B; MY181388A

Abstract

본 발명은 절연 수지와의 밀착성, 및 신뢰성(예를 들면 흡습 내열성)을 유의하게 향상하는 것이 가능한 조화(粗化) 처리 동박이 제공되는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명의 조화 처리 동박은, 침상 결정(針狀結晶)으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화 처리면을 적어도 한쪽 측에 갖고, 침상 결정의 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상(混相)으로 이루어진다.

Description

조화 처리 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판{ROUGHENED COPPER FOIL, COPPER CLAD LAMINATE, AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 조화(粗化) 처리 동박, 동장 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

파인 피치 회로의 형성에 적합한 프린트 배선판 동박으로서, 산화 처리 및 환원 처리(이하, 산화 환원 처리라고 총칭하는 경우가 있음)를 거쳐 형성된 미세 요철을 조화 처리면으로서 구비한 조화 처리 동박이 제안되고 있다.

예를 들면 특허문헌 1(국제공개 제2014/126193호)에는, 최대 길이가 500㎚ 이하의 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상(針狀)의 미세 요철로 형성한 조화 처리층을 표면에 구비한 표면 처리 동박이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2(국제공개 제2015/040998호)에는, 구리 복합 화합물로 이루어지는 최대 길이가 500㎚ 이하의 사이즈인 침상의 볼록 형상부로부터 형성된 미세 요철을 갖는 조화 처리층과, 당해 조화 처리층의 표면에 실란커플링제 처리층을 적어도 일면에 구비한 동박이 개시되어 있다. 이들 문헌의 조화 처리 동박에 의하면, 조화 처리층의 미세 요철에 의한 앵커 효과에 의해 절연 수지 기재(基材)와의 사이의 양호한 밀착성을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 에칭 팩터를 구비한 파인 피치 회로의 형성이 가능해지게 되어 있다. 특허문헌 1 및 2에 개시되는 미세 요철을 갖는 조화 처리층은 모두, 알칼리 탈지 등의 예비 처리를 행한 후, 산화 환원 처리를 거쳐 형성되어 있다. 이렇게 해서 형성되는 미세 요철은 구리 복합 화합물의 침상 결정(結晶)으로 구성되는 특유의 형상을 갖는 것이며, 이러한 미세 요철을 구비한 조화 처리면은, 미세 동립의 부착에 의해 형성된 조화 처리면이나, 에칭에 의해 요철이 부여된 조화 처리면보다도 대체로 미세하다.

국제공개 제2014/126193호 국제공개 제2015/040998호

그러나, 산화 환원 처리에 의해 형성되는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화 처리면에 대하여, 절연 수지와의 밀착성, 및 신뢰성에 있어서의 추가적인 개선이 요망된다.

본 발명자들은, 이번, 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화 처리면을 적어도 한쪽 측에 갖는 조화 처리 동박에 있어서, 침상 결정의 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상(混相)으로 이루어지도록 함으로써, 절연 수지와의 밀착성, 및 신뢰성(예를 들면 흡습 내열성)이 유의하게 향상한다는 지견을 얻었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 절연 수지와의 밀착성, 및 신뢰성(예를 들면 흡습 내열성)을 유의하게 향상하는 것이 가능한 조화 처리 동박을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 일 태양에 의하면, 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화 처리면을 적어도 한쪽 측에 갖는 조화 처리 동박으로서, 상기 침상 결정의 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어지는 조화 처리 동박이 제공된다.

본 발명의 다른 일 태양에 의하면, 상기 태양의 조화 처리 동박을 구비한 동장 적층판이 제공된다.

본 발명의 다른 일 태양에 의하면, 상기 태양의 조화 처리 동박을 구비한 프린트 배선판이 제공된다.

도 1은 예 1에서 얻어진 조화 처리 동박의 조화 처리면을 구성하는 미세 요철의 단면을 촬영한 단면 SEM 화상이다.
도 2는 예 1에서 얻어진 조화 처리 동박의 조화 처리면을 구성하는 미세 요철(특히 침상 결정)의 단면을 촬영한 STEM-HAADF상이다.
도 3a는 예 1에서 얻어진 조화 처리 동박의 조화 처리면을 구성하는 미세 요철(특히 침상 결정)의 단면을 촬영한 TEM 화상이다.
도 3b는 도 3에 나타나는 TEM 화상의 부분 확대 화상이다.
도 4는 예 1에서 얻어진 조화 처리 동박의 미세 요철을 구성하는 침상 결정을 나타내는 STEM-HAADF상과, 이 화상의 동그라미 표시된 침(針) 부분과 동박 벌크의 각 부분에 있어서 취득된 Cu-L_2,3단에 관한 EELS의 스펙트럼을 아울러 나타내는 도면이다.
도 5는 예 1에서 얻어진 조화 처리 동박의 미세 요철을 구성하는 침상 결정의 침 선단부를 나타내는 STEM-HAADF상과, 이 화상의 동그라미 표시된 외주(外周) 부분과 심(芯)의 각 부분에 있어서 취득된 Cu-L_2,3단에 관한 EELS의 스펙트럼을 아울러 나타내는 도면이다.
도 6은 예 1에서 얻어진 조화 처리 동박의 미세 요철을 구성하는 침상 결정의 침 선단부의 STEM-HAADF상과, 이 화상의 점선 프레임으로 둘러싸인 영역의 STEM-EELS 매핑(산소 및 동 매핑)을 나타내는 도면이다.
도 7은 예 2에서 얻어진 조화 처리 동박의 미세 요철을 구성하는 침상 결정의 침 선단부를 나타내는 STEM-HAADF상과, 이 화상의 동그라미 표시된 외주 점재 부분, 외주 주요 부분 및 심 부분의 각 부분에 있어서 취득된 Cu-L_2,3단에 관한 EELS의 스펙트럼을 아울러 나타내는 도면이다.
도 8은 동 산화물의 O-K단 및 Cu-L_2,3단에 관한 공지의 EELS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

조화 처리 동박

본 발명의 동박은 조화 처리 동박이다. 이 조화 처리 동박은 적어도 한쪽 측에 조화 처리면을 갖는다. 조화 처리면은, 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비하고 있고, 이러한 미세 요철은, 산화 환원 처리를 거쳐 형성될 수 있는 것이며, 전형적으로는, 침상 결정이 동박면에 대하여 대략 수직 및/또는 경사 방향으로 무성한 형상(예를 들면 잔디밭 형상)으로 관찰되는 것이다. 그리고, 이 조화 처리면은, 침상 결정의 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어진다. 이와 같이, 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화 처리면에 있어서, 침상 결정의 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어지도록 함으로써 절연 수지와의 밀착성, 및 신뢰성(예를 들면 흡습 내열성)을 유의하게 향상시킬 수 있다. 특히, 절연 수지와의 밀착성에 대해서, 본 발명의 조화 처리 동박은, 상태(常態)에서의 밀착성뿐만 아니라, 흡습 후나 산처리 후에 있어서의 밀착성에 있어서도 우수하며, 공정 이력에 따르지 않는 안정된 높은 밀착성을 보이는 것이 가능하다. 또한, 신뢰성에 대해서, 본 발명의 조화 처리 동박은, 고습도 환경에 장시간 방치된 후에 있어서도 고온 처리(예를 들면 리플로우로(爐)에서의 처리)를 실시해도 동박의 변형(예를 들면 팽창)을 전혀 또는 거의 보이지 않는다는 우수한 흡습 내열성을 발휘할 수 있다. 이 점을, 본 발명자들이 확인한 바로는, 특허문헌 1에 개시되는 종래의 조화 처리 동박에 있어서의 침상 결정의 표면은 주요 부분이 Cu 금속으로 구성되는 것이며, Cu 금속과 Cu₂O의 혼상은 국소적으로 점재하는 것에 불과하다. 이에 대하여, 본 발명의 조화 처리 동박의 침상 결정은 그 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어짐으로써, 종래의 조화 처리 동박보다도 침상 결정의 표면에 Cu₂O가 면 형상으로 고르게 존재해 있다고 할 수 있다. 그리고, Cu₂O는 Cu 금속보다도 절연 수지와 화학적으로 결합하기 쉬운 것이라고 생각된다. 이렇게 해서, 보다 절연 수지와 화학적으로 결합하기 쉬운 Cu₂O가 침상 결정의 표면에 면 형상으로 고르게 존재함으로써, 절연 수지와의 밀착성이나 흡습 내열성 등의 신뢰성이 유의하게 향상하는 것이 아닐까라고 생각된다.

상술한 바와 같이, 조화 처리면의 미세 요철은 침상 결정으로 구성된다. 침상 결정의 높이(즉 침상 결정의 근원으로부터 수직 방향으로 측정되는 높이)는 50∼400㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼400㎛, 더 바람직하게는 150∼350㎛이다. 이와 같은 침상 결정의 높이는, 종래의 조화 처리 동박에 있어서의 침상 결정보다도 비교적 낮은 것이다. 이와 같이 비교적 낮은 침상 결정의 높이여도, 상술한 바와 같이 침상 결정의 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어짐으로써 오히려 높은 밀착성이 실현 가능해진다. 이와 같이 비교적 낮은 침상 결정의 높이는, 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어지는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 형성하기 위한 산화 환원 처리에 기인하여 갖게 되는 것이라고 할 수 있다. 또한, 이러한 산화 환원 처리를 거쳐 형성되는 미세 요철은, 침상 결정의 선단이 둥그스름하게 되어 있는 것이 전형적이다. 특히, 절연 수지와의 밀착성 향상의 관점에서, 침상 결정이 랜덤으로 밀집하여 공극(空隙)에 풍부한 조화층을 형성하여 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 공극에 풍부한 조화층은, 침상 결정이 잔디밭 형상으로 밀집한 형태를 갖는다.

그런데, 침상 결정의 표면에 있어서의 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상의 존재는, STEM(주사 투과 전자 현미경)을 사용한 EELS(전자 에너지 손실 분광 분석)(이하, STEM-EELS라고 함)에 의해 Cu-L단의 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼을 취득하여, 동정(同定)을 행함으로써 확인할 수 있다. Cu 금속/Cu₂O 혼상에 귀착하는 스펙트럼의 동정은, 후술하는 실시예에 있어서 보다 상세하게 설명하지만, 원칙적으로, 이하의 ⅰ)∼ⅳ)를 충족시키는 것을 확인함으로써 행할 수 있다. 또한, 이하의 기준에 있어서 기재되는 「XeV 부근」(X는 임의의 값으로 함) 용어는 X±5eV의 범위의 변동을 허용하는 것이다.

ⅰ) 약 938eV 부근에 피크 P₉₃₈를 갖는다.

ⅱ) 약 959eV 부근에도 피크 P₉₅₉를 갖는다.

ⅲ) 피크 P₉₃₈의 강도 I₉₃₈가 피크 P₉₅₉의 강도 I₉₅₉와 거의 동일 내지 근사(近似)하거나(즉 I₉₃₈≒I₉₅₉) 또는 강도 I₉₃₈보다도 높다(즉 I₉₃₈＜I₉₅₉).

ⅳ) 결과적으로 P₉₃₈와 P₉₅₉의 사이는 골이 된다.

침상 결정의 표면에 있어서의 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상의 두께는 10㎚ 이하인 것이 전형적이며, 보다 전형적으로는 1∼5㎚이다. 이와 같은 두께이면, 침상 결정과 절연 수지와의 반응성이 향상하고, 상태에서의 밀착성뿐만 아니라 흡습 후나 산처리 후에 있어서의 밀착성이 향상한다. 이 혼상의 두께의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 원자 1개분 내지 분석 기기로 확인할 수 있는 최소치이다.

한편, 이 혼상으로 구성되는 표면보다도 내측에 위치하는 침상 결정의 내부는 Cu 금속의 단상(單相)으로 구성되는 것이 전형적이다. 침상 결정의 내부는 Cu 금속의 단상으로 구성되는 것은, STEM-EELS에 의해 Cu-L단의 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼을 취득하여, 동정을 행함으로써 확인할 수 있다. Cu 금속에 귀착하는 스펙트럼의 동정은, 원칙적으로, 이하의 1)∼4)를 충족시키는 것을 확인함으로써 행할 수 있다.

1) 약 938eV 부근에 피크 P₉₃₈를 갖는다.

2) 약 959eV 부근에도 피크 P₉₅₉를 갖는다.

3) 피크 P₉₃₈의 강도 I₉₅₉가 피크 P₉₅₉의 강도 I₉₃₈보다도 높다(즉 I₉₃₈＜I₉₅₉).

4) 940∼950eV 부근에 2개의 피크를 더 갖는다.

본 발명의 조화 처리 동박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼35㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼18㎛이다. 또한, 본 발명의 조화 처리 동박은, 통상의 동박의 표면에 조화 처리를 행한 것에 한하지 않고, 캐리어 부착 동박의 동박 표면에 조화 처리를 행한 것이어도 된다.

제조 방법

본 발명에 의한 조화 처리 동박은, 모든 방법에 의해 제조된 것이어도 되지만, 산화 환원 처리를 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명에 따른 조화 처리 동박의 바람직한 제조 방법의 일례를 설명한다. 이 바람직한 제조 방법은, 동박을 준비하는 공정과, 상기 표면에 대하여 제1 전처리, 제2 전처리, 산화 처리 및 환원 처리를 순차 행하는 조화 공정(산화 환원 처리)을 포함하여 이루어진다.

(1) 동박의 준비

조화 처리 동박의 제조에 사용하는 동박으로서는 전해 동박 및 압연 동박의 쌍방의 사용이 가능하며, 보다 바람직하게는 전해 동박이다. 또한, 동박은, 무조화의 동박이어도 되고, 예비적 조화를 실시한 것이어도 된다. 동박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼35㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼18㎛이다. 동박이 캐리어 부착 동박의 형태로 준비될 경우에는, 동박은, 무전해 동 도금법 및 전해 동 도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링 및 화학 증착 등의 건식 성막법, 또는 그것들의 조합에 의해 형성한 것이어도 된다.

조화 처리가 행해지게 되는 동박의 표면은, JIS B0601-2001에 준거하여 측정되는 십점 평균 거칠기(Rzjis)가 1.5㎛ 이하의 표면을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.3㎛ 이하, 더 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1㎛ 이상이다.

(2) 조화 처리(산화 환원 처리)

이렇게 해서 상기 동박의 표면에 대하여, 제1 전처리, 제2 전처리, 산화 처리 및 환원 처리를 순차 행하는 습식에 의한 조화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 용액을 사용한 습식법으로 동박의 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 동박 표면에 CuO를 함유하는 동 화합물을 형성한다. 그 후, 당해 동 화합물을 환원 처리하여 CuO를 Cu 금속이나 Cu₂O로 전환시킴으로써, 내부가 Cu 금속이며 또한 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어지는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 동박의 표면에 형성할 수 있다. 여기에서, 미세 요철은, 동박의 표면을 습식법으로 산화 처리한 단계에서, CuO를 주성분으로 하는 동 화합물에 의해 형성된다. 그리고, 당해 동 화합물을 환원 처리했을 때에, 이 동 화합물에 의해 형성된 미세 요철의 형상을 대략 유지한 채, CuO가 Cu 금속이나 Cu₂O로 전환되어, 그 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어지는 미세 요철이 된다. 이와 같이 동박의 표면에 습식법으로 적정한 산화 처리를 실시한 후에, 환원 처리를 실시함으로써 본 발명 특유의 미세 요철의 형성이 가능해진다.

(2a) 제1 전처리

이 제1 전처리는, 상기 동박을 황산계 수용액에 침지한 후, 수세(水洗)함으로써 행해진다. 황산계 수용액의 황산 농도는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 1∼20질량％이다. 황산계 수용액은 과산화수소를 더 함유시켜도 되고, 그 경우, 황산계 수용액에 있어서의 과산화수소 농도는 1∼5질량％인 것이 바람직하다. 황산계 수용액의 액온(液溫)은 20∼50℃인 것이 바람직하다. 동박의 황산계 수용액에의 침지 시간은 바람직하게는 2초∼5분이다.

(2b) 제2 전처리

이 제2 전처리는, 상기 제1 전처리가 실시된 동박을 수산화나트륨 수용액에 침지하여 알칼리 탈지 처리를 행한 후, 수세함으로써 행해진다. 수산화나트륨 수용액의 NaOH 농도는 20∼60g/L인 것이 바람직하다. 수산화나트륨 수용액의 액온은 30∼60℃인 것이 바람직하다. 수산화나트륨 수용액에의 침지 시간은 바람직하게는 2초∼5분이다.

(2c) 산화 처리

상기 제2 전처리가 실시된 동박에 대하여 수산화나트륨 용액 등의 알칼리 용액을 사용하여 산화 처리를 행한다. 알칼리 용액으로 동박의 표면을 산화함으로써, CuO를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 동박의 표면에 형성할 수 있다. 이때, 알칼리 용액의 온도는 60∼85℃가 바람직하고, 알칼리 용액의 pH는 10∼14가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼14이다. 또한, 알칼리 용액은 산화의 관점에서 염소산염, 아염소산염, 차아염소산염, 과염소산염을 포함하는 것이 바람직하고, 그 농도는 100∼500g/L가 바람직하다. 산화 처리는 동박을 알칼리 용액에 침지함으로써 행하는 것이 바람직하고, 그 침지 시간(즉 산화 시간)은 10초∼20분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초∼10분이다.

산화 처리에 사용하는 알칼리 용액은 산화 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 알칼리 용액에 의해 동박의 표면에 대하여 산화 처리를 실시했을 경우, 당해 볼록 형상부가 과도하게 성장하여, 원하는 길이를 초과할 경우가 있어, 원하는 미세 요철을 형성하는 것이 곤란해진다. 그래서, 상기 미세 요철을 형성하기 위해, 동박 표면에 있어서의 산화를 억제 가능한 산화 억제제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 산화 억제제의 예로서는, 아미노계 실란커플링제를 들 수 있다. 아미노계 실란커플링제를 포함하는 알칼리 용액을 사용하여 동박 표면에 산화 처리를 실시함으로써, 당해 알칼리 용액 중의 아미노계 실란커플링제가 동박의 표면에 흡착하여, 알칼리 용액에 의한 동박 표면의 산화를 억제할 수 있다. 그 결과, 산화구리의 침상 결정의 성장을 억제할 수 있어, 매우 미세한 요철을 구비한 바람직한 조화 처리면을 형성할 수 있다. 아미노계 실란커플링제의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이다. 이것들은 모두 알칼리성 용액에 용해하고, 알칼리성 용액 중에 안정하게 유지됨과 함께, 상술한 동박 표면의 산화를 억제하는 효과를 발휘한다. 알칼리 용액에 있어서의 아미노계 실란커플링제(예를 들면 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란)의 바람직한 농도는 0.01∼20g/L이며, 보다 바람직하게는 0.02∼20g/L이다.

(2d) 환원 처리

상기 산화 처리가 실시된 동박(이하, 산화 처리 동박이라고 함)에 대하여 환원 처리액을 사용하여 환원 처리를 행한다. 환원 처리에 의해 CuO를 Cu 금속이나 Cu₂O로 전환시킴으로써, 내부가 Cu 금속이며 또한 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어지는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 동박의 표면에 형성할 수 있다. 이 환원 처리는, 산화 처리 동박에 환원 처리액을 접촉시킴으로써 행하면 되고, 환원 처리액 중에 산화 처리 동박을 침지시키는 방법이나, 산화 처리 동박에 환원 처리액을 샤워로 뿌리는 방법에 의해 행하는 것이 바람직하고, 그 처리 시간은 2∼60초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30초이다. 또한, 바람직한 환원 처리액은 디메틸아민보란 수용액이며, 이 수용액은 디메틸아민보란을 10∼40g/L의 농도로 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 디메틸아민보란 수용액은 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH12∼14로 조정되는 것이 바람직하다. 이때의 수용액의 온도는 특별히 한정되지 않고, 실온이어도 된다. 이렇게 해서 환원 처리를 행한 동박은 수세하고, 건조하는 것이 바람직하다. 이때의 건조 온도는 80∼125℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110∼120℃이다. 건조 시간은 3∼60초와 같은 단시간이면 되고, 보다 바람직하게는 5∼30초이다.

(3) 실란커플링제 처리

원하는 바에 따라, 동박에 실란커플링제 처리를 실시하여, 실란커플링층을 형성해도 된다. 이에 따라 내습성, 내약품성 및 접착제 등과의 밀착성 등을 향상시킬 수 있다. 실란커플링제층은, 실란커플링제를 적의(適宜) 희석해서 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 실란커플링제의 예로서는, 4-글리시딜부틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란커플링제, 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-3-(4-(3-아미노프로폭시)부톡시)프로필-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란커플링제, 또는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 실란커플링제 또는 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란 등의 올레핀 관능성 실란커플링제, 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란커플링제, 또는 이미다졸실란 등의 이미다졸 관능성 실란커플링제, 또는 트리아진실란 등의 트리아진 관능성 실란커플링제 등을 들 수 있다.

동장 적층판

본 발명의 조화 처리 동박은 프린트 배선판용 동장 적층판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 조화 처리 동박을 구비한 동장 적층판, 또는 상기 조화 처리 동박을 사용하여 얻어진 동장 적층판이 제공된다. 이 동장 적층판은, 본 발명의 조화 처리 동박과, 이 조화 처리 동박의 조화 처리면에 밀착하여 마련되는 수지층을 구비하여 이루어진다. 조화 처리 동박은 수지층의 편면에 마련되어도 되고, 양면에 마련되어도 된다. 수지층은, 수지, 바람직하게는 절연성 수지를 포함하여 이루어진다. 수지층은 프리프레그 및/또는 수지 시트인 것이 바람직하다. 프리프레그란, 합성 수지판, 유리판, 유리 직포, 유리 부직포, 종이 등의 기재에 합성 수지를 함침시킨 복합 재료의 총칭이다. 절연성 수지의 바람직한 예로서는, 에폭시 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드트리아진 수지(BT 수지), 폴리페닐렌에테르 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수지 시트를 구성하는 절연성 수지의 예로서는, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지 등의 절연 수지를 들 수 있다. 또한, 수지층에는 절연성을 향상하는 등의 관점에서 실리카, 알루미나 등의 각종 무기 입자로 이루어지는 필러 입자 등이 함유되어 있어도 된다. 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼1000㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼400㎛이며, 더 바람직하게는 3∼200㎛이다. 수지층은 복수의 층으로 구성되어 있어도 된다. 프리프레그 및/또는 수지 시트 등의 수지층은 미리 동박 표면에 도포되는 프라이머 수지층을 통하여 조화 처리 동박에 마련되어 있어도 된다.

프린트 배선판

본 발명의 조화 처리 동박은 프린트 배선판의 제작에 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 조화 처리 동박을 구비한 프린트 배선판, 또는 상기 조화 처리 동박을 사용하여 얻어진 프린트 배선판이 제공된다. 본 태양에 의한 프린트 배선판은, 수지층과, 동층이 이 순으로 적층된 층 구성을 포함하여 이루어진다. 또한, 수지층에 대해서는 동장 적층판에 관해서 상술한 바와 같다. 어쨌든, 프린트 배선판은 공지의 층 구성이 채용 가능하다. 프린트 배선판에 관한 구체예로서는, 프리프레그의 편면 또는 양면에 본 발명의 조화 처리 동박을 접착시켜 경화한 적층체로 한 다음에 회로 형성한 편면 또는 양면 프린트 배선판이나, 이것들을 다층화한 다층 프린트 배선판 등을 들 수 있다. 또한, 다른 구체예로서는, 수지 필름상에 본 발명의 조화 처리 동박을 마련하여 회로를 형성하는 플렉서블 프린트 배선판, COF, TAB 테이프 등도 들 수 있다. 또 다른 구체예로서는, 본 발명의 조화 처리 동박에 상술한 수지층을 도포한 수지 부착 동박(RCC)을 형성하고, 수지층을 절연 접착제층으로 하여 상술한 프린트 기판에 적층한 후, 조화 처리 동박을 배선층의 전부 또는 일부로서 모디파이드·세미애더티브(MSAP)법, 서브트랙티브법 등의 방법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판이나, 조화 처리 동박을 제거하여 세미애더티브(SAP)법으로 회로를 형성한 빌드업 배선판, 반도체 집적 회로상에 수지 부착 동박의 적층과 회로 형성을 교호(交互)로 반복하는 다이렉트·빌드업·온·웨이퍼 등을 들 수 있다.

[실시예]

본 발명을 이하의 예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 예에 있어서, 전해 동박의 「전극면」이란 전해 동박 제작시에 음극과 접해 있던 측의 면을 가리키는 한편, 전해 동박의 「석출면」이란 전해 동박 제작시에 전해 동이 석출되어 가는 측의 면, 즉 음극과 접해 있지 않은 측의 면을 가리킨다.

예 1

본 발명의 조화 처리 동박의 제작을 이하와 같이 하여 행했다.

(1) 전해 동박의 제작

동 전해액으로서 이하에 나타나는 조성의 황산구리 용액을 사용하고, 음극에 표면 거칠기(Ra)가 0.20㎛인 티타늄제의 회전 전극을 사용하고, 양극에는 DSA(치수 안정성 양극)를 사용하여, 용액 온도 45℃, 전류 밀도 55A/dm²로 전해하여, 두께 18㎛인 전해 동박을 얻었다. 이 전해 동박의 십점 평균 거칠기(Rzjis)를 후술하는 방법으로 측정한 바, 석출면은 0.6㎛, 전극면은 1.3㎛였다.

<황산구리 용액의 조성>

- 구리 농도: 80g/L

- 황산 농도: 260g/L

- 비스(3-설포프로필)디설피드 농도: 30㎎/L

- 디알릴디메틸암모늄클로라이드 중합체 농도: 50㎎/L

- 염소 농도: 40㎎/L

(2) 조화 처리(산화 환원 처리)

상기에서 얻어진 전해 동박의 양면에 대하여, 이하에 나타나는 4단계의 프로세스로 조화 처리(산화 환원 처리)를 행했다. 즉, 이하에 나타나는 제1 전처리, 제2 전처리, 산화 처리 및 환원 처리를 이 순으로 행했다.

(a) 제1 전처리

상기 (1)에서 얻어진 전해 동박을, 황산 농도가 5질량％의 황산계 수용액에 액온 40℃에서 1분간 침지한 후, 수세했다.

(b) 제2 전처리

제1 전처리가 실시된 전해 동박을, NaOH 농도 50g/L의 수산화나트륨 수용액에 액온 40℃에서 1분간 침지한 후, 수세했다.

(c) 산화 처리

상기 예비 처리가 실시된 전해 동박에 대하여 산화 처리를 행했다. 이 산화 처리는, 당해 전해 동박을 액온 75℃, pH＝13, 아염소산 농도가 180g/L, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 농도가 15g/L인 수산화나트륨 용액에, 2분간 침지시킴으로써 행했다. 이렇게 해서, 전해 동박의 양면에, CuO를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 형성했다.

(d) 환원 처리

상기 산화 처리가 실시된 전해 동박에 대하여 환원 처리를 행했다. 이 환원 처리는, 상기 산화 처리에 의해 미세 요철이 형성된 전해 동박을, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH＝12로 조정한 디메틸아민보란 농도가 20g/L의 수용액에 1분간 침지함으로써 행했다. 이때의 수용액의 온도는 35℃로 했다. 이렇게 해서 환원 처리를 행한 전해 동박을 수세하고, 110℃에서 10초간 건조했다. 이들 공정에 의해, 전해 동박의 양면의 CuO를 환원하여 Cu 금속이나 Cu₂O로 하고, 그 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상으로 이루어지는 구리 복합 화합물로 이루어지는 미세 요철을 갖는 조화 처리면으로 했다. 이렇게 해서 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화 처리면을 적어도 한쪽 측에 갖는 조화 처리 동박을 얻었다.

(3) 분석 및 평가

제작된 조화 처리 동박 샘플에 대해서, 이하에 나타나는 분석 및 평가를 행했다.

(a) 조화 처리면(미세 요철)의 관찰

조화 처리 동박의 조화 처리면을 구성하는 미세 요철(석출면측)을 단면 SEM에 의해 관찰한 바, 도 1에 나타나는 단면 SEM 화상이 얻어졌다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 조화 처리면은 무수한 침상 결정으로 구성되는 미세 요철로 이루어지는 것이 확인되었다. 또한, 미세 요철(특히 침상 결정)의 단면을 투과형 전자 현미경(TEM)(니혼덴시가부시키가이샤제, JEM-ARM200F)에 의해 20만배의 배율로 관찰한 바, 도 2에 나타나는 STEM-HAADF상이 얻어졌다. 또한, 미세 요철(특히 침상 결정)을 상기 투과형 전자 현미경에 의해 관찰한 바, 도 3a 및 3b에 나타나는 TEM 화상이 얻어졌다. 도 3b는 도 3a에 표시되는 TEM 화상의 부분 확대 화상이다. 이렇게 해서 취득된 STEM-HAADF상으로부터 침상 결정의 높이(박에 대하여 수직 방향의 길이)를 측정했다. 이때, 1㎛×1㎛의 영역에 있어서 10개소 측정한 값의 평균치를 각 샘플에 있어서의 침상 결정 높이로 했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.

(b) STEM-EELS에 의한 침상 결정의 조성 분석

조화 처리 동박 샘플 표면의 미세 요철을 구성하는 침상 결정의 조성을 이하의 순서에 따라 조성 분석했다.

(b-1) 시료의 전처리

조화 처리 동박의 표면에 접착제를 사용하여 수지 포매(包埋)한 후, 울트라 마이크로톰법에 의해 EELS 측정용으로 초박(超薄) 절편을 제작했다. 그때, 목적하는 두께는 20㎚로 했다.

(b-2) EELS 스펙트럼의 취득

제작한 시료를 투과형 전자 현미경(TEM)(니혼덴시가부시키가이샤제, JEM-ARM200F)을 사용하여 전자 에너지 손실 분광 분석(EELS)에 의해 Cu-L단의 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼을 취득했다. 구체적으로는, 조화 처리면의 침상 결정을 포함하는 부분의 STEM(주사 투과 전자 현미경)-HAADF상(고각도 산란 암시야상)(이하, STEM-HAADF상이라고 함)을 취득한 후에, 소정의 장소를 지정하여 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼을 취득했다. 이 측정은 STEM-HAADF상에 있어서, 동박 벌크 부분(즉 침상 결정 이외의 동박의 주요 부분), 침상 결정의 내부 부분(즉 심의 부분), 및 침상 결정의 표면(즉 외주 부분)을 포함하는 복수 개소에 대하여 행했다. STEM 관찰시의 가속 전압은 200kV이고, 전자선 스폿경은 약 0.15㎚로 했다. 취득하는 에너지 영역은 Cu-L단이 있는 900∼1000eV를 포함하는 범위로 했다. 도 4에 조화 처리 동박의 미세 요철을 구성하는 침상 결정을 나타내는 STEM-HAADF상과, 이 화상의 동그라미 표시된 침 부분과 동박 벌크의 각 부분에 있어서 취득된 Cu-L_2,3단에 관한 EELS의 스펙트럼을 아울러 나타낸다. 또한, 도 5에 침상 결정의 침 선단부를 나타내는 STEM-HAADF상과, 이 화상의 동그라미 표시된 외주 부분과 심의 각 부분에 있어서 취득된 Cu-L_2,3단에 관한 EELS의 스펙트럼을 아울러 나타낸다. 특히, 침상 결정의 표면에 대해서는, 임의로 5점에 대하여 측정하여, 각 점에 있어서의 EELS 스펙트럼을 취득했다.

(b-3) EELS 스펙트럼 데이터의 해석

얻어진 Cu-L단의 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼의 동박 벌크 부분(즉 침상 결정 이외의 동박의 주요 부분)의 스펙트럼과, Cu 금속의 표준 시료의 스펙트럼을 비교하여, Cu-L단의 에너지 위치가 어긋나 있으면 필요에 따라 보정을 행했다. 이렇게 해서 필요에 따라 보정된 스펙트럼을, 후술하는 피크 특성에 의해 특징지어진 Cu 금속, Cu₂O 및 CuO의 표준의 Cu-L단의 전자 에너지 손실 분광 스펙트럼과 후술하는 동정 방법을 이용하여 비교함으로써, 측정 위치에 있어서의 조성의 동정을 행했다. 그리고, 침상 결정의 표면에 대해서는, 측정된 5점의 각 점에 대해서 EELS 스펙트럼의 동정을 행하여, 그것들 모두가 Cu 금속/Cu₂O 혼상으로 판정되었다. 또한, 침상 결정의 선단부의 EELS 매핑도 행한 바, 도 6에 나타나는 바와 같이, 최표층의 전체에 걸쳐 산소가 존재하는 것도 확인되었다. 이들 결과를 종합적으로 감안하여, 침상 결정의 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속/Cu₂O 혼상으로 이루어지는 것으로 판정했다.

또한, EELS 스펙트럼 데이터의 해석에 있어서의 Cu 금속, Cu₂O, 및 CuO의 동정은 이하에 나타나는 순서를 이용하여 행했다. 단, 이하에 나타내는 에너지치(eV)는 본 실시예에서 채용한 측정 장치에 의해 측정되는 값에 의거하는 것으로서, 공지 문헌에 개시되는 값과의 사이에 최대 5eV까지의 어긋남이 생길 수 있는 점에 유의되어야 한다. 따라서, 이하의 기준에 있어서 기재되는 「XeV 부근」(X는 임의의 값으로 함) 용어는 X±5eV의 범위의 변동을 허용하는 것이다.

Cu 금속에 귀착하는 스펙트럼의 동정은, 원칙적으로, 이하의 1)∼4)를 충족시키는 것을 확인함으로써 행할 수 있다.

1) 약 938eV 부근에 피크 P₉₃₈를 갖는다.

2) 약 959eV 부근에도 피크 P₉₅₉를 갖는다.

3) 피크 P₉₅₉의 강도 I₉₅₉가 피크 P₉₃₈의 강도 I₉₃₈보다도 높다(즉 I₉₃₈＜I₉₅₉).

4) 940∼950eV 부근에 2개의 피크를 더 갖는다.

<Cu₂O의 스펙트럼의 동정>

Cu₂O에 귀착하는 스펙트럼의 동정은, 원칙적으로, 이하의 5)∼8)을 충족시키는 것을 확인함으로써 행할 수 있다.

5) 약 936eV 부근에 피크 P₉₃₆를 갖는다.

6) 약 957eV 부근에도 피크 P₉₅₇를 갖는다.

7) 피크 P₉₃₆의 강도 I₉₃₆가 피크 P₉₅₇의 강도 I₉₅₇와 거의 동일 내지 근사하다(즉 I₉₃₆≒I₉₅₇). 또한, I₉₃₆＞I₉₅₇의 경우에는 CuO로 동정된다. 이 2개의 피크의 관계는, 예를 들면 도 8에 나타나는 공지 문헌(Hofer＆Golob, Ultramicroscopy 21(1987)379) 유래의 Cu₂O와 CuO의 스펙트럼에 있어서의, 2개의 피크에 있어서의 강도비(도 8 중에서 2개의 피크의 상방의 보조선의 기울기에 의해 강조됨)를 참조함으로써 보다 시각적으로 이해될 수 있다.

8) 결과적으로 P₉₃₆와 P₉₅₇의 사이는 골이 된다.

무엇보다, Cu 금속/Cu₂O 혼상은, Cu 금속의 스펙트럼과 Cu₂O의 스펙트럼은 복합화되어 그것들의 스펙트럼의 특징을 어느 정도 이어받으면서도, 어느 쪽으로도 엄밀하게는 분류하기 어려운 특유의 스펙트럼을 보인다. 구체적으로는, 상기 1) 및 2)에 기재되는 피크 P₉₃₈ 및 P₉₅₉를 가지면서도, 상기 3)의 I₉₅₉＞I₉₃₈의 피크 강도비는 소실하며, 또한, 상기 4)의 940∼950eV 부근의 2개의 피크도 특정 곤란해진다. 한편, 상기 5) 및 6)에 기재되는 피크 P₉₃₆ 및 피크 P₉₅₇는, 그것들과 가까운 에너지 위치의 상기 1) 및 2)에 기재되는 피크 P₉₃₈ 및 P₉₅₉에 각각 취입된 결과, 실질적으로 소실한다. 그 대신에, 상기 3)과는 달리, 오히려 상기 7)에 준한 형태로, 피크 P₉₃₈의 강도 I₉₅₉가 피크 P₉₅₉의 강도 I₉₃₈와 거의 동일 내지 근사하거나(즉 I₉₃₈≒I₉₅₉) 혹은 상기 3)과 같이, 피크 P₉₅₉의 강도 I₉₅₉가 피크 P₉₃₈의 강도 I₉₃₈보다도 높아진다(즉 I₉₃₈＜I₉₅₉). 어쨌든, 결과적으로 상기 8)에 준한 형태로 P₉₃₈와 P₉₅₉의 사이는 골이 된다. 이것들을 정리하면, Cu 금속/Cu₂O 혼상에 귀착하는 스펙트럼의 동정은, 원칙적으로, 이하의 ⅰ)∼ⅳ)를 충족시키는 것을 확인함으로써 행할 수 있다.

ⅰ) 약 938eV 부근에 피크 P₉₃₈를 갖는다(상기 1)과 같음).

ⅱ) 약 959eV 부근에도 피크 P₉₅₉를 갖는다(상기 2)와 같음).

ⅲ) 피크 P₉₃₈의 강도 I₉₃₈가 피크 P₉₅₉의 강도 I₉₅₉와 거의 동일 내지 근사하거나(즉 I₉₃₈≒I₉₅₉)(상기 3) 대신에 상기 7)에 준함) 또는 강도 I₉₃₈보다도 높다(즉 I₉₃₈＜I₉₅₉)(상기 3)과 같음).

ⅳ) 결과적으로 P₉₃₈와 P₉₅₉의 사이는 골이 된다(상기 4) 대신에 상기 8)에 준한다).

즉, Cu 금속/Cu₂O 혼상에 귀착하는 스펙트럼은, 2개의 피크(즉 P₉₃₈ 및 P₉₅₉)의 위치는 Cu 금속의 스펙트럼과 합치한다고 할 수 있지만, 2개의 피크의 강도비나 2개의 피크간의 형상은 오히려 Cu₂O의 스펙트럼에 합치한다고 할 수 있다. 따라서, Cu 금속/Cu₂O 혼상에 귀착하는 스펙트럼의 동정은, Ⅰ) 2개의 피크(즉 P₉₃₈ 및 P₉₅₉)의 위치로부터 Cu 금속을 동정하고, Ⅱ) 이들 2개의 피크의 강도(즉 I₉₃₈ 및 I₉₅₉)의 비와 그것들의 피크 사이의 형상으로부터 Cu₂O를 동정하고, Ⅲ) 침상 결정의 표면의 복수의 개소(예를 들면 5개소)의 모두에 있어서 상기 Ⅰ) 및 Ⅱ)를 충족시키는 것 및/또는 산소 매핑에 의해 최표층의 전체에 걸쳐 산소가 존재하는 것을 확인함으로써 행할 수 있다.

(c) 수지와의 밀착성의 평가

다양한 상태의 조화 처리 동박에 대해서, 절연 수지 기재와의 밀착성을 평가하기 위해, 상태 박리 강도, 흡습 후 박리 강도, 및 산처리 후 박리 강도의 측정을 이하와 같이 행했다.

(c-1) 상태 박리 강도

절연 수지 기재로서, 프리프레그(파나소닉가부시키가이샤제, R1551, 두께 100㎛) 2매를 준비하여, 겹쳐 쌓았다. 이 겹쳐 쌓은 프리프레그에, 조화 처리 동박을 그 조화 처리면이 프리프레그와 맞닿도록 적층하고, 진공 프레스기를 사용하여, 프레스압 2.9㎫, 온도 200℃, 프레스 시간 90분의 조건으로 프레스하여 동장 적층판을 제작했다. 다음으로, 이 동장 적층판에 에칭법에 의해, 0.8㎜ 폭의 박리 강도 측정용 직선 회로를 구비한 시험 기판을 제작했다. 이렇게 해서 형성한 직선 회로를, JIS C6481-1996에 준거하여 절연 수지 기재로부터 박리하여, 상태 박리 강도(kgf/㎝)를 측정했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.

(c-2) 흡습 후 박리 강도

박리 강도의 측정에 앞서, 직선 회로를 구비한 시험 기판을 2시간 끓는 물에 침지한 것 이외는, 상술한 상태 박리 강도와 마찬가지의 순서에 따라, 흡습 후 박리 강도(kgf/㎝)를 측정했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.

(c-3) 산처리 후 박리 강도

박리 강도의 측정에 앞서, 직선 회로를 구비한 시험 기판을 4N 염산에 30분 침지한 것 이외는, 상술한 상태 박리 강도와 마찬가지의 순서에 따라, 산처리 후 박리 강도(kgf/㎝)를 측정했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.

(d) 흡습 내열성 시험

조화 처리 동박을 사용하여 상기와 마찬가지로 하여 제작한 동장 적층판을, 온도 60℃에서 습도 60％의 환경에 120시간 방치한 후, 동장 적층판을 리플로우로에서 피크 온도 270℃, 30초간 가열을 행하고, 이 가열을 10회 행했다. 10회의 리플로우로에서의 가열 후, 가열에 의한 동장 적층판 표면의 팽창의 유무를 관찰했다. 팽창이 관찰되지 않았을 경우를 합격이라고 판정하고, 5회 행한 시험 중 합격이라고 판정한 횟수를 흡습 내열성의 지표로서 채용했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.

예 2(비교)

특허문헌 1의 실시예 1에 개시되는 조화 처리 동박에 상당하는 조화 처리 동박의 제작을 이하와 같이 행했다.

(1) 전해 동박의 제작

예 1의 (1)과 마찬가지로 하여 전해 동박을 제작했다.

(2) 조화 처리(산화 환원 처리)

상기 얻어진 전해 동박의 양면에 대하여, 이하에 나타나는 4단계의 프로세스로 조화 처리(산화 환원 처리)를 행했다. 즉, 이하에 나타나는 제1 전처리, 제2 전처리, 산화 처리 및 환원 처리를 이 순으로 행했다.

(a) 제1 전처리

상기 (1)에서 얻어진 전해 동박을, NaOH 농도 50g/L의 수산화나트륨 수용액에 액온 25℃에서 5분간 침지한 후, 수세했다.

(b) 제2 전처리

제1 전처리가 실시된 전해 동박을, 과산화수소 농도가 1질량％, 황산 농도가 5질량％의 황산계 수용액에 액온 25℃에서 5분간 침지한 후, 수세했다.

(c) 산화 처리

상기 예비 처리가 실시된 전해 동박에 대하여 산화 처리를 행했다. 이 산화 처리는, 당해 전해 동박을 액온 70℃, pH＝12, 아염소산 농도가 150g/L, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의 농도가 10g/L의 수산화나트륨 용액에, 2분간 침지시킴으로써 행했다. 이렇게 해서, 전해 동박의 양면에, CuO를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 형성했다.

(d) 환원 처리

상기 산화 처리가 실시된 시료에 대하여 환원 처리를 행했다. 이 환원 처리는, 상기 산화 처리에 의해 미세 요철이 형성된 전해 동박을, 탄산나트륨과 수산화나트륨을 사용하여 pH＝12로 조정한 디메틸아민보란 농도가 20g/L의 수용액에 1분간 침지함으로써 행했다. 이때의 수용액의 온도는 35℃로 했다. 이렇게 해서 환원 처리를 행한 전해 동박을 수세하고, 130℃에서 20초간 건조했다. 이렇게 해서 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화 처리면을 양면에 갖는 조화 처리 동박을 얻었다.

(3) 분석 및 평가

제작된 조화 처리 동박 샘플에 대해서, 예 1과 마찬가지의 분석 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다. 또한, 도 8에, 본 예에서 얻어진 조화 처리 동박의 미세 요철을 구성하는 침상 결정의 침 선단부를 나타내는 STEM-HAADF상과, 이 화상의 동그라미 표시된 외주 점재 부분, 외주 주요 부분 및 심 부분의 각 부분에 있어서 취득된 Cu-L_2,3단에 관한 EELS의 스펙트럼을 아울러 나타낸다. 도 7 에 나타나는 바와 같이, 침상 결정의 외주 주요 부분이 Cu 금속으로 구성되어 있지만, 침상 결정의 표면에는 Cu 금속/Cu₂O 혼상이 국소적으로 점재해 있다.

예 3(비교)

특허문헌 1의 비교예에 개시되는 조화 처리 동박에 상당하는 조화 처리 동박의 제작을 이하와 같이 하여 행했다.

(1) 전해 동박의 제작

예 1의 (1)과 마찬가지로 하여 전해 동박을 제작했다.

(2) 조화 처리(산화 환원 처리)

(a) 제1 전처리

(b) 제2 전처리

(c) 산화 처리

상기 예비 처리가 실시된 전해 동박에 대하여 산화 처리를 행했다. 이 산화 처리는, 상기 전해 동박을, 롬·앤드·하스 전자재료 주식회사제의 산화 처리액인 「PRO BOND 80A OXIDE SOLUTION」을 10vol％ 및 「PRO BOND 80B OXIDE SOLUTION」을 20vol％ 함유하는 액온 85℃의 수용액에 5분간 침지함으로써 행했다. 이렇게 해서, 전해 동박의 양면에, CuO를 주성분으로 하는 구리 복합 화합물로 이루어지는 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 형성했다.

(d) 환원 처리

상기 산화 처리가 실시된 시료에 대하여 환원 처리를 행했다. 이 환원 처리는, 상기 산화 처리를 실시한 전해 동박을, 롬·앤드·하스 전자재료 주식회사제의 환원 처리액인 「CIRCUPOSIT PB OXIDE CONVERTER 60C」를 6.7vol％, 「CUPOSIT Z」를 1.5vol％ 함유하는 수용액에 5분간 침지함으로써 행했다. 이때의 수용액의 온도는 35℃로 했다. 이렇게 해서 환원 처리를 행한 전해 동박을 수세하고, 130℃에서 20초간 건조했다. 이렇게 해서 침상 결정으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화 처리면을 양면에 갖는 조화 처리 동박을 얻었다.

(3) 분석 및 평가

제작된 조화 처리 동박 샘플에 대해서, 예 1과 마찬가지의 분석 및 평가를 행했다. 결과는 표 1에 나타나는 바와 같았다.

[표 1]

Claims

침상 결정(針狀結晶)으로 구성되는 미세 요철을 구비한 조화(粗化) 처리면을 적어도 한쪽에 갖는 조화 처리 동박으로서, 상기 침상 결정의 표면이 전체에 걸쳐 Cu 금속과 Cu₂O의 혼상(混相)으로 이루어지는 조화 처리 동박.
제1항에 있어서,
상기 침상 결정의 높이가 50∼400㎚인 조화 처리 동박.
제1항에 있어서,
상기 침상 결정의 표면에 있어서의 상기 혼상의 두께가 10㎚ 이하인 조화 처리 동박.
제1항에 있어서,
상기 미세 요철이 산화 환원 처리를 거쳐 형성된 것인 조화 처리 동박.
제1항에 있어서,
상기 침상 결정의 내부가 Cu 금속의 단상(單相)으로 구성되는 조화 처리 동박.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 동박을 구비한 동장 적층판.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 조화 처리 동박을 구비한 프린트 배선판.