JP7013003B2 - 粗面化処理された銅表面を有する物体 - Google Patents

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Description

本発明は粗面化処理された銅表面を有する物体に関する。
銅は、プリント配線板に使用される銅箔、基板に配線される銅線、ＬＩＢ負極集電体用の銅箔など、様々な用途を有する。
例えば、プリント配線板に使用される銅箔は、樹脂との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、物理的接着力を上げる方法が用いられてきた。しかし、プリント配線板の高密度化に伴い、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（特許文献１参照）。それによると、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させて酸化銅の凹凸を形成した後、還元剤を含有する薬液に浸漬し、酸化銅を還元することで表面の凹凸を調整して表面の粗さを整える。さらに、酸化・還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、酸化工程において表面活性分子を添加する方法（特許文献２参照）や、還元工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成する方法（特許文献３参照）が開発されている。
また、ＬＩＢ負極集電体において、高出力、高エネルギー密度化のため、大容量の活物質を採用すると、充電時と放電時の活物質の体積の膨張率が大きくなる。そのため、充放電を繰り返すと、活物質と集電体をつなぐ結着材が破断したり、活物質界面、集電体界面から結着材が剥離したりして、サイクル特性が劣化する。それを防止するため、銅箔側の結着材量を多くし、銅箔と負極合剤層の密着性を向上させる発明が開示されている（特許文献４参照）。
ＷＯ２０１４／１２６１９３公開公報 特表２０１３－５３４０５４号公報 特開平８－９７５５９号公報 特開平１０－２８４０５９号公報
本発明は、粗面化処理された銅表面を有する物体を提供することを目的とする。
本発明の一実施態様は、６ｎｍ以上の厚さを有する銅で覆われた表面を有する物体であって、少なくとも一部の銅表面に凸部があり、凸部の表面は酸化銅を含有し、凸部の内部は銅を含有し、断面において、高さ５０ｎｍ以上の凸部が３．８μｍ当たり平均５個以上であり、かつ凸部の平均の長さが５００ｎｍ以下であり、深さ６ｎｍ（ＳｉＯ２換算）におけるＣｕ／Ｏの含有比が５以下である、物体である。前記物体が、銅箔、銅粒子、銅粉または銅メッキされた物体であってもよい。前記酸化銅を含む層の厚さが８～５０ｎｍであってもよい。前記凸部の高さが、走査電子顕微鏡による断面の撮影像において、凸部の両側の凹部の極小点を結んだ線分について、その中点と凸部の極大点との距離として測定されてもよい。
本発明の他の実施態様は、銅表面を酸化する第１の工程と、酸化した前記銅表面を溶解する第２の工程と、を含む銅表面の粗面化処理方法である。第１の工程の前に、アルカリ水溶液を用いてアルカリ処理が行われてもよい。第１の工程において、前記銅表面が酸化剤で酸化されてもよい。第２の工程において、前記酸化した前記銅表面が溶解剤で溶解されてもよい。前記溶解剤のｐＨがｐＨ９．０～１４．０であってもよい。前記銅表面が酸化して生じた酸化銅の溶解率が３５～９９％かつＳＥＲＡ（連続電気化学還元法）による測定によって得られる酸化膜の厚さが４～１５０ｎｍになるように、前記酸化した前記銅表面が溶解されてもよい。
本発明のさらなる実施態様は、上記いずれかの物体の製造方法であって、前記物体の表面の銅を、上記いずれかに記載の粗面化処理方法で処理する工程を含む、製造方法である。
本発明のさらなる実施態様は、銅箔と樹脂の積層板の製造方法であって、前記銅箔が、上記いずれかの物体であって、前記物体と前記樹脂を層状に接着させる工程を含む、積層板の製造方法である。前記樹脂がポリフェニレンエーテルであってもよい。
本発明のさらなる実施態様は、上記いずれかの積層板の製造方法による積層板の製造工程を含む、プリント基板の製造方法である。
本発明によって、粗面化処理された銅表面を有する物体を提供することができるようになった。
本発明の実施例１において、粗面化処理した銅箔の表面からの深さにおける各元素の割合を示したグラフである。 本発明の実施例１において、粗面化処理した銅箔の表面及び断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像した写真である。 本発明の実施例１において、ＳＥＭで撮像した写真において、凸部の高さ及び数の計測方法を示す図である。 本発明の実施例２において、溶解剤のｐＨとピール強度との関係を調べた結果を示すグラフである。 本発明の実施例２において、粗面化処理した銅箔における酸化銅を含む層の厚さや成分を調べた結果を示すグラフである。 本発明の実施例３において、酸化処理を行った銅箔に対し、溶解処理をする時間の影響を調べた結果を示すグラフである。 本発明の実施例４において、銅箔に対し、酸化処理をする時間の影響を調べた結果を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図ならびに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々に修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
＝＝粗面化処理された銅表面を有する物体＝＝
本発明の一実施態様における粗面化処理された銅表面を有する物体は、銅で覆われた表面を有する物体であって、少なくとも一部の銅表面に凸部があり、凸部の表面は酸化銅（Ｃｕ２Ｏ＋ＣｕＯ）を含有し、凸部の内部は銅を含有する。
銅表面を有する物体は、銅からなる物体でもよく、銅以外の物からなる物体の表面に、銅の層を設けたものでもよく、銅メッキを施したものでもよいが、表面を覆う銅は、酸化銅を含む層も含め、最薄部が６ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。この銅の厚さは、Ａｒイオンスパッタによる試料表面のエッチングとＸ線光電分光法（ＸＰＳ）による表面の元素分析とを組み合わせることによって測定することができる。
この物体の形状は特に限定されないが、例えば、箔状でも、粒子状でも、粉状でもよく、銅を主成分とした銅箔、銅粒子、銅粒であってもよい。
物体の表面に、高さ５０ｎｍ以上の凸部が３．８μｍあたり、平均５個以上であることが好ましく、１０個以上であることがより好ましく、２０個以上であることがさらに好ましい。この数は、例えば、断面のＳＥＭ画像において、隣り合う凹同士について、極小点を結んだ線分について、その中点と凹同士の間にある凸部の極大点との距離を突起物の高さとした場合において、高さが５０ｎｍ以上のものの数を計測することによって数えることができる。なおかつ、凸部の高さの平均が、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、凸部の高さの平均が２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。
深さ６ｎｍ（ＳｉＯ２換算）におけるＣｕ／Ｏの含有比は特に限定されないが、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。深さ１２ｎｍ（ＳｉＯ２換算）におけるＣｕ／Ｏの含有比は特に限定されないが、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。深さ１８ｎｍ（ＳｉＯ２換算）におけるＣｕ／Ｏの含有比は特に限定されないが、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。深さ４０ｎｍ（ＳｉＯ２換算）におけるＣｕ／Ｏの含有比は特に限定されないが、２０以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、さらに、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。この含有比は、Ａｒイオンスパッタによる試料表面のエッチングと、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）による試料表面の各物質の含有量測定とを組み合わせることによって算出できる。なお、Ａｒイオンスパッタをかける際に、あらかじめ試料表面に対して想定した平面の位置を、深さの起点とみなす。
凸部表面における酸化銅を含む層の厚さは特に限定されないが、ＳＥＲＡ測定によって測定され、厚さが均一な状態に換算した時、酸化銅を含む層の厚さは凸部の表面から１ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましく、８ｎｍ以上がさらに好ましい。また、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。それによって、プリプレグとのピール強度が高い銅表面となる。
＝＝銅表面の粗面化処理方法＝＝
本発明の一実施態様における銅表面の粗面化処理方法は、銅表面を酸化する第１の工程と、酸化した銅表面を溶解する第２の工程と、を含む。
まず、第１の工程において、銅表面を酸化剤で酸化して、酸化銅を含む層を形成するとともに、表面に凸部を形成する。
この酸化工程以前に、アルカリ処理による脱脂を行ってもよい。このアルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは３０～５０g／Ｌ、より好ましくは４０g／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理後、水洗することにより行うことができる。この後、自然酸化被膜を除去して処理ムラを軽減するため、酸による洗浄処理を行ってもよい。この洗浄処理は、たとえば、銅表面を液温２０～５０℃、５～２０重量％の硫酸に１～５分間浸漬した後、水洗することにより行うことができる。処理ムラを軽減し、洗浄処理に用いた酸の酸化剤への混入を防ぐため、さらに弱いアルカリ処理を行なってもよい。このアルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０g／Ｌ、より好ましくは１～２g／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理することにより行うことができる。また、前処理としてエッチングなどの物理的に銅表面を粗面化する処理は行なってもよい。なお、これらの工程は、本発明において必須の構成ではない。
酸化工程では、酸化剤を用いることができる。酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。また、酸化剤にはアルコール、ケトン、カルボン酸などの溶媒を併用することができる。
酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましい。反応時間は０．５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。
次に、酸化した銅表面を溶解剤で溶解して、酸化された銅表面の凸部を調整する。本工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、生分解性キレート剤などが例示でき、具体的には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＨＥＧ（ジエタノールグリシン）、ＧＬＤＡ（Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸）、ＨＩＤＳ（３－ヒドロキシ－２，２’－イミノジコハク酸ナトリウム）、ＭＧＤＡ（メチルグリシン２酢酸３ナトリウム）、ＡＳＤＡ（アスパラギン酸ジ酢酸４Na）、ＨＩＤＡ（N-2-hydroxyethyliminodiacetic acid disodium salt）、グルコン酸ナトリウム、エチドロン酸（ヒドロキシエタンジホスホン酸）などが例示できる。
本工程で用いる溶解剤にはアルコール、ケトン、カルボン酸などの溶媒を併用することができる。溶解剤のｐＨは特に限定されないが、酸性では溶解量が大きいため、処理のコントロールが難しいこと、処理ムラが生じやすいこと、最適なＣｕ／Ｏ比からなる凸部が形成されないことなどからアルカリ性であることが好ましく、ｐＨ９．０～１４．０であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。
この工程において、酸化銅の溶解率が３５～９９％、好ましくは７７～９９％かつＣｕＯの厚さが４～１５０ｎｍ、好ましくは８～５０ｎｍになるまで、銅表面を処理する。この条件において、プリプレグとのピール強度が高くなるため、予めパイロット実験を行い、このような酸化銅の層が得られるように、温度、時間などの条件を設定するのが好ましい。
これらの工程の後にシランカップリング剤などを用いたカップリング処理やベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理を行ってもよい。
＝＝粗面化処理された銅表面を有する物体の製造方法＝＝
本発明の一実施態様における、粗面化処理された銅表面を有する物体の製造方法は、上述した銅表面の粗面化処理方法を用いて、その物体が有する銅表面を参加する工程を含む。本製造方法を用いることで、上述した粗面化処理された銅表面を有する物体を製造することができる。
＝＝粗面化処理された銅表面を有する物体の利用方法＝＝
上述したような粗面化処理方法は、プリント配線板に使用される銅箔、基板に配線される銅線、ＬＩＢ負極集電体用の銅箔などの粗面化処理に用いることができる。
例えば、プリント配線板に使用される銅箔の表面を粗面化処理し、樹脂と層状に接着させることによって積層板を作製し、プリント配線板を製造するのに用いることができる。この場合の樹脂の種類は特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル、エポキシ、ＰＰＯ、ＰＢＯ、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ、またはＴＰＰＩであることが望ましいであることが好ましい。
[実施例１]
〔銅箔の表面の粗面化処理〕
実施サンプル及び比較サンプルの銅箔としてＤＲ－ＷＳ（古河電工株式会社製、厚さ：１８μｍ）を用い、シャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面）を粗面化処理した。
（１）前処理
まず、すべての銅箔に対し、４０g／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で５０℃、１分間、アルカリによる脱脂処理を行った。その後、室温で１０重量％の硫酸に数分間浸漬した後、水洗することにより酸洗浄を行った。
（２）ソフトエッチング処理
比較サンプル１としての銅箔に対し、１００g／Ｌの過硫酸ナトリウム水溶液で３５℃、２分間、ソフトエッチング処理を行った。その他の銅箔には、ソフトエッチング処理を行わなかった。
（３）アルカリ処理
次に、酸洗浄に用いた酸の持ち込みを防ぐため、１．２g／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で４０℃、１分間、プレコンディショニングを行った。なお、比較サンプル１については、４０g／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で５０℃、１分間、アルカリ処理を行った。
（４）酸化処理
比較サンプル１以外のサンプルについて、アルカリ処理を行った銅箔を、酸化処理用水溶液（ＮａＣｌＯ２ ６３ｇ-ＮａＯＨ １０．５ｇ／Ｌ）で７０℃、２分間、酸化処理を行った。なお、比較サンプル１については、異なる酸化処理用水溶液（ＮａＣｌＯ２ １２０ｇ-ＮａＯＨ ４０ｇ／Ｌ）で７５℃、３分間、酸化処理を行った。これらの処理後、銅箔を水洗した。
（５）溶解処理
酸化処理を行った銅箔を、以下の０．１Ｍ水溶液で、以下の時間、５５℃で溶解処理を行った。
実施サンプル１：メチルグリシン２酢酸３Ｎａ、３分間
実施サンプル２：ＨＩＤＳ、５分間
実施サンプル３：ＧＬＤＡ、５分間
実施サンプル４：ＥＤＴＡ、３分間
比較サンプル１：ＥＤＴＡ、３分間
なお、比較サンプル２については溶解処理をせず、比較サンプル３については、還元用水溶液（ジメチルアミンボラン５ｇ-水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌ）で２３℃、１分間、還元処理を行った。これらの処理後、銅箔を水洗した。
（６）後処理
比較サンプル１のみ、後処理として、３g／Lベンゾトリアゾール水溶液で７０℃、１分間、後処理を行った。これは防錆のためである。他の銅箔には、この処理は行っていない。
（７）ピール強度の測定
以上のいずれの処理も行わない未処理の銅箔を比較サンプル４とし、実施サンプル１～４及び比較サンプル１～４の各銅箔について、積層後のピール強度（Initials）及び酸処理後のピール強度（Acid）を測定した。まず、各銅箔に対し、プリプレグ（Ｒ５６７０ＫＪ（パナソニック株式会社製））と積層し、真空高圧プレス機を用いて真空中で２１０℃、３０分間保持することにより、測定試料（Initial）を得た。酸に対する耐性を調べるため、積層後の銅箔をＨＣｌ水溶液（４Ｎ）に６０℃、９０分間浸漬し、測定試料（Acid）を得た。これらの測定試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）によりピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を求めた。ピール強度が大きいほど、プリプレグと銅箔の密着性が高いことを示す。その結果を表１に示す。
（８）Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）による解析
実施サンプル１～４及び比較サンプル１～４の各銅箔について、ＸＰＳによって、深さと対応させてＣｕとＯの比率を求めた。測定装置としてQuantera SXM（ULVAC-PHI社製）、および励起Ｘ線として単色化ＡｌＫα（1486.6ｅＶ）を用い、Survey Spectrumで検出された４元素(C1s,N1s,O1s,Cu2p3)について、Narrow Spectrumを取得した。深さ方向には、Ａｒスパッタを２．５分間隔で１２回行い、測定とスパッタを繰り返してデータを取得した。その結果を図１（代表的に比較例１，２、実施例３，４を示す）及び表１に示す。なお、各測定は、以下の条件で行った。
＜Survey spectrum＞
Ｘ線ビーム径： 100μm（25w15ｋV）
パスエネルギー： 280ｅV, 1ｅVステップ
ライン分析： φ100μm＊1200ｕｍ
積算回数 6回
＜Narrow spectrum＞
Ｘ線ビーム径： 100μm（25w15ｋV）
パスエネルギー： 112ｅV, 0.1ｅVステップ
ライン分析： φ100μm＊1200ｕｍ
＜Ａｒスパッタ条件＞
加速電圧 1ｋV
照射面積 2ｘ2mm
スパッタ速度 2.29nm/min（SiO2換算）
（９）走査電子顕微鏡による表面の突起物の解析
実施サンプル１～４及び比較サンプル１～４の各銅箔について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮像し（図２）、断面における突起物の長さと数を算定した。具体的には、突起物の長さについては、５箇所のＳＥＭ画像（ＦＩＢ-ＳＥＭで５万倍）を取得し（図２Ａ、Ｃ）、各画像においてランダムに１０個の突起物を選択し、突起物の両側の凹部の極小点を結んだ線分について、その中点と突起物の凸部の極大点との距離を突起物の高さとして計測し（図３Ａ）、全体の平均値を算出した。また、突起物の数については、５箇所のＳＥＭ画像（ＦＩＢ-ＳＥＭで３万倍）を取得し（図２Ｂ、Ｄ）、隣り合う凹同士について、極小点を結んだ線分について、その中点と凹同士の間にある凸部の極大点との距離を突起物の高さとした場合において、高さが５０ｎｍ以上のものの数を計測し（図３Ｂ）、全体の平均値を算出した。その結果を表１に示す。
（１０）結果
Figure 0007013003000001
比較サンプル１と比較サンプル３では、Ｃｕ／Ｏの比率が高い。これは、積層後に基材中に銅成分が拡散し易くなるため、表面粗さが粗くても密着性が低くなることを示す。また、比較サンプル２では、酸処理後のピール強度が低くなっており、耐酸性が低くなっていることを示したが、酸化工程のみのため酸化銅量が多いためであると考えられる。実施サンプルの銅箔は、いずれもそのような欠点は生じていない。
[実施例２]
本実施例では、酸化処理を行った銅箔に対し、溶解処理をする時のｐＨの影響を調べた。
まず０．１Ｍ ＥＤＴＡ・４Ｎａ・４Ｈ２Ｏ溶液に４Ｎ Ｈ２ＳＯ４を添加し、ｐＨ３．５～１１の間の複数のｐＨに調整した溶解処理液を準備した。実施例１と同様に酸化処理を行った銅箔に対し、上記溶解処理液で５５℃、３分間、溶解処理を行い、プリプレグとして、ＥＭ３５５Ｂ（Ｄ）（台光電子株式会社製）またはＲ５６７０ＫＪを用いて、実施例１と同様にピール強度を測定した。
その結果、図４に示すように、いずれのプリプレグを用いた場合も、ピール強度はｐＨ１０．０付近で最大となり、それより酸性でもアルカリ性でも密着性は低下した。このように、溶解処理は、ピール強度の面からは、ｐＨ９．０～１０．５であることが好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがより好ましい。
次に、溶解して得られた各銅箔の酸化膜厚をＳＥＲＡ（Surface-Scan QC-100、ECI Technology社）で測定した。ホウ酸水溶液（６．１８ｇ／Ｌホウ酸、９．５５ｇ／Ｌ四ホウ酸ナトリウム）を、金属表面に当てる電解質として用い、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｓの厚さを、それぞれ－０．３Ｖ～－０．５５Ｖ、－０．５５Ｖ～－０．８５Ｖ、－０．８５Ｖ～－１．０Ｖに要した還元時間から、以下の式を用いて計算した。（なお、電流密度＝90μA/ cm2）
Cu2O(nm)=0.0124*電流密度(μA/cm2)*還元時間(sec)*0.1
CuO(nm)=0.00639*電流密度(μA/ cm2)*還元時間(sec)*0.1
Cu2S(nm)=0.0147*電流密度(μA/ cm2)*還元時間(sec)*0.1
その結果、図５に示すように、酸化膜厚はｐＨ１０．４１で最大となり、酸性側および高アルカリ側では薄くなった。酸化膜を構成する酸化銅の種類は、ｐＨに関わらず全てＣｕＯが主体であった。このように、溶解処理は、酸化銅の形成状態からは、ｐＨ９．０～１０．５であることが好ましく、ｐＨ９．１５～１０．４１であることがより好ましい。
[実施例３]
本実施例では、酸化処理および溶解処理における処理時間を様々に変え、その影響を調べた。
まず、実施例１の実施サンプル４と同様の手順で処理時間のみを変え、酸化処理および溶解処理を行った。なお、酸化処理および溶解処理の時間はそれぞれ１分、２分、３分、５分、７分、１０分とした。各時間の溶解処理で、酸化処理で生じた酸化銅の量に対する溶解した酸化銅の量を溶解率（％）で算出し、また酸化銅を含む層の厚さを実施例２と同様にＳＥＲＡで計測し、それらの組み合わせをファクターとする粗面化処理した銅箔をサンプルとし、実施例１と同様にピール強度を測定した。図６にその結果を示す。
ピール強度０．１５以上の銅箔となるのは、酸化銅の溶解率が３５～９９％かつＣｕＯの厚さが４～１５０ｎｍになるように、銅表面を処理した場合であるが、ほとんどの場合で、酸化銅の溶解率が７７～９９％かつＣｕＯの厚さが８～５０ｎｍの範囲に収まっている。こうした範囲になるように溶解処理することにより、プリプレグとのピール強度が高く、処理ムラが低減された銅表面とすることができる。
[実施例４]
本実施例では、銅箔に対し、酸化処理をする時間の影響を調べた。
酸化時間を１分、２分、４分とする以外は実施例３と同様に銅箔の酸化処理を行った後、溶解処理を行い、プリプレグとして、ＥＭ３５５Ｂ（Ｄ）またはＲ５６７０ＫＪを用いて、実施例１と同様にピール強度を測定した。比較例として、溶解処理後、還元処理したサンプルのピール強度を測定した。
図７に示すように、溶解処理だけのものは、ほぼすべてのサンプルで、酸化処理時間にかかわらず、ピール強度が０．１５以上となり、良好なプリプレグとの密着性が得られたが、還元処理をした場合、良好なプリプレグとの密着性が得られないものがあった。
このように、本発明の方法では、酸化処理時間にかかわらず、良好なプリプレグとの密着性が得られる。

Claims (13)

  1. ６ｎｍ以上の厚さを有する銅で覆われた表面を有する物体であって、
    少なくとも一部の銅表面に凸部があり、
    凸部の表面はＣｕＯおよびＣｕ２Ｏを含む酸化銅を含有し、
    凸部の内部は銅を含有し、
    断面において、高さ５０ｎｍ以上の凸部が３．８μｍ当たり平均５個以上であり、かつ凸部の平均の長さが５００ｎｍ以下であり、
    深さ６ｎｍ（ＳｉＯ２換算）におけるＣｕ／Ｏの含有比が５以下であり、
    ＳＥＲＡ測定によって測定され、厚さが均一な状態に換算した時、前記ＣｕＯの層の厚さは、６０ｎｍ超１００ｎｍ未満であり、前記Ｃｕ２Ｏの層の厚さは、１０ｎｍ未満である、物体。
  2. ６ｎｍ以上の厚さを有する銅で覆われた表面を有する物体であって、
    少なくとも一部の銅表面に凸部があり、
    凸部の表面はＣｕＯおよびＣｕ２Ｏを含む酸化銅を含有し、
    凸部の内部は銅を含有し、
    断面において、高さ５０ｎｍ以上の凸部が３．８μｍ当たり平均５個以上であり、かつ凸部の平均の長さが５００ｎｍ以下であり、
    深さ６ｎｍ（ＳｉＯ２換算）におけるＣｕ／Ｏの含有比が５以下であり、
    ＳＥＲＡ測定によって測定され、厚さが均一な状態に換算した時、前記ＣｕＯの層の厚さは、前記酸化銅の層の厚さの８５％超である、物体。
  3. ６ｎｍ以上の厚さを有する銅で覆われた表面を有する物体であって、
    少なくとも一部の銅表面に凸部があり、
    凸部の表面はＣｕＯおよびＣｕ２Ｏを含む酸化銅を含有し、
    凸部の内部は銅を含有し、
    断面において、高さ５０ｎｍ以上の凸部が３．８μｍ当たり平均５個以上であり、かつ凸部の平均の長さが５００ｎｍ以下であり、
    深さ６ｎｍ（ＳｉＯ２換算）におけるＣｕ／Ｏの含有比が５以下であり、
    前記ＣｕＯの含有量は、前記酸化銅の含有量の８５％超である、物体。
  4. 前記物体が、銅箔、銅粒子、銅粉または銅メッキされた物体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の物体。
  5. 前記凸部の高さが、走査電子顕微鏡による断面の撮影像において、凸部の両側の凹部の極小点を結んだ線分について、その中点と凸部の極大点との距離として測定される、請求項１～４のいずれか１項に記載の物体。
  6. 前記酸化銅を含む層の厚さが、連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）によって測定される、請求項１～５のいずれか１項に記載の物体。
  7. 前記深さが、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）によって測定される、請求項１～６のいずれか１項に記載の物体。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の物体の製造方法であって、
    前記物体の表面の銅を、粗面化処理方法で処理する工程を含み、
    前記粗面化処理方法は、
    銅表面を酸化する第１の工程と、
    酸化した前記銅表面を溶解する第２の工程と、
    を含み、
    第２の工程において、前記酸化した前記銅表面が溶解剤を含む溶解処理液で溶解され、
    前記溶解処理液のｐＨが９．１５～１０．４１である、製造方法。
  9. 前記粗面化処理方法において、第１の工程の前に、アルカリ水溶液を用いてアルカリ処理が行われる、請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記粗面化処理方法において、第１の工程で、前記銅表面が酸化剤で酸化される、請求項８または９に記載の製造方法。
  11. 銅箔と樹脂の積層板の製造方法であって、
    前記銅箔が、請求項１～７のいずれか１項に記載の物体であって、
    前記物体と前記樹脂を層状に接着させる工程を含む、積層板の製造方法。
  12. 前記樹脂がポリフェニレンエーテルである、請求項１１に記載の積層板の製造方法。
  13. 請求項１１または１２に記載の積層板の製造方法による積層板の製造工程を含む、プリント基板の製造方法。
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