KR102542984B1

KR102542984B1 - 조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체

Info

Publication number: KR102542984B1
Application number: KR1020207010770A
Authority: KR
Inventors: 마키코 사토; 오사무 스즈키
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-11-10
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2023-06-14
Also published as: CN111108817B; JP2019091742A; TW201931966A; TWI768140B; KR20200085737A; CN111108817A; WO2019093077A1; JP7013003B2

Abstract

본 발명은, 조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 일 실시 양태로, 6 nm 이상의 두께를 갖는 구리로 덮인 표면을 갖는 물체로서, 적어도 일부의 구리 표면에 볼록부가 있고, 볼록부의 표면은 산화구리를 함유하고, 볼록부의 내부는 구리를 함유하고, 높이 50 nm 이상의 볼록부가 3.8 μm당 5개 이상이면서, 볼록부의 평균 길이가 500 nm 이하이고, 깊이 6 nm(SiO₂ 환산)에서의 Cu/O의 함유비가 5 이하인 물체를 제공한다.

Description

조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체

본 발명은 조면화(Roughening) 처리된 구리 표면을 갖는 물체에 관한 것이다.

구리는, 프린트 배선판에 사용되는 구리박, 기판에 배선되는 구리선, LIB 음극 집전체용 구리박 등, 여러가지 용도를 갖는다.

예를 들어, 프린트 배선판에 사용되는 구리박은, 수지와의 밀착성이 요구된다. 이 밀착성을 향상시키기 위해, 에칭 등으로 구리박의 표면을 조면화 처리하여, 물리적 접착력을 올리는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 프린트 배선판의 고밀도화에 따라, 구리박 표면의 평탄화가 요구되게 되었다. 그러한 상반되는 요구를 만족시키기 위해, 산화 공정과 환원 공정을 수행하는 등의 구리 표면 처리 방법이 개발되었다(WO2014/126193 공개 공보). 그에 따르면, 구리박을 프리컨디셔닝하고, 산화제를 함유하는 약액(藥液)에 침지함으로써 구리박 표면을 산화시켜 산화구리의 요철을 형성한 후, 환원제를 함유하는 약액에 침지하여, 산화구리를 환원함으로써 표면의 요철을 조정하여 표면의 조도를 조정한다. 또한, 산화·환원을 이용한 구리박의 처리에서의 밀착성 개선방법으로, 산화 공정에 있어서 표면 활성 분자를 첨가하는 방법(일본 특허출원공표공보 2013-534054호)이나, 환원 공정 후에 아미노티아졸계 화합물 등을 이용하여 구리박의 표면에 보호 피막을 형성하는 방법(일본 특허공개공보 1996-97559호)이 개발되었다.

또한, LIB 음극 집전체에 있어서, 고출력, 고에너지 밀도화를 위해, 대용량의 활물질을 채용하면, 충전시와 방전시의 활물질의 체적의 팽창율이 커진다. 그러므로, 충방전을 반복하면, 활물질과 집전체를 잇는 결착재가 파단되거나, 활물질 계면, 집전체 계면에서 결착재가 박리되어, 사이클 특성이 열화된다. 그것을 방지하기 위해, 구리박측의 결착재량을 많이 하여, 구리박과 음극 합제층의 밀착성을 향상시키는 발명이 개시되어 있다(일본 특허공개공보 1998-284059호).

본 발명은, 조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시 양태는, 6 nm 이상의 두께를 갖는 구리로 덮인 표면을 갖는 물체로서, 적어도 일부의 구리 표면에 볼록부가 있고, 볼록부의 표면은 산화구리를 함유하고, 볼록부의 내부는 구리를 함유하고, 단면에 있어서, 높이 50 nm 이상의 볼록부가 3.8 μm당 평균 5개 이상이면서, 볼록부의 평균 길이가 500 nm 이하이고, 깊이 6 nm(SiO₂ 환산)에서의 Cu/O의 함유비가 5 이하인, 물체이다. 상기 물체가, 구리박, 구리 입자, 구리 분말 또는 구리 도금된 물체일 수도 있다. 상기 산화구리를 포함하는 층의 두께가 8~50 nm일 수도 있다. 상기 볼록부의 높이가, 주사 전자 현미경에 의한 단면의 촬영상에 있어서, 볼록부의 양측의 오목부의 극소점을 이은 선분에 대하여, 그 중점과 볼록부의 극대점의 거리로 측정될 수도 있다.

본 발명의 다른 실시 양태는, 구리 표면을 산화하는 제 1 공정; 산화된 상기 구리 표면을 용해하는 제 2 공정;을 포함하는 구리 표면의 조면화 처리 방법이다. 제 1 공정 전에, 알칼리 수용액을 이용하여 알칼리 처리를 할 수도 있다. 제 1 공정에 있어서, 상기 구리 표면이 산화제로 산화될 수도 있다. 제 2 공정에 있어서, 상기 산화된 상기 구리 표면이 용해제로 용해될 수도 있다. 상기 용해제의 pH가 pH 9.0~14.0일 수도 있다. 상기 구리 표면이 산화되어 생긴 산화구리의 용해율이 35~99%이면서 SERA(연속 전기 화학 환원법)에 의한 측정에 의해 얻어지는 산화막 두께가 4~150 nm가 되도록, 상기 산화된 상기 구리 표면이 용해될 수도 있다.

본 발명의 또 다른 실시 양태는, 상기 어느 하나의 물체의 제조 방법으로서, 상기 물체의 표면의 구리를, 상기 어느 하나에 기재된 조면화 처리 방법으로 처리하는 공정을 포함하는, 제조 방법이다.

본 발명의 또 다른 실시 양태는, 구리박과 수지의 적층판의 제조 방법으로서, 상기 구리박이, 상기 어느 하나의 물체로서, 상기 물체와 상기 수지를 층형상으로 접착시키는 공정을 포함하는, 적층판의 제조 방법이다. 상기 수지가 폴리페닐렌에테르일 수도 있다.

본 발명의 또 다른 실시 양태는, 상기 어느 하나의 적층판의 제조 방법에 의한 적층판의 제조 공정을 포함하는, 프린트 기판(인쇄회로 기판)의 제조 방법이다.

==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==

본 출원은, 2015년 11월 10 일자로 출원한 일본 특허 출원 2017-217776에 근거하는 우선권을 주장하는 것으로, 해당 기초 출원을 인용함으로써, 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 있어서, 조면화 처리한 구리박의 표면으로부터의 깊이에서의 각 원소의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 있어서, 조면화 처리한 구리박의 표면 및 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬상한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 있어서, SEM으로 촬상한 사진에 있어서, 볼록부의 높이 및 수의 계측 방법을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 있어서, 용해제의 pH와 박리 강도의 관계를 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 있어서, 조면화 처리한 구리박에서의 산화구리를 포함하는 층의 두께나 성분을 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 있어서, 산화 처리를 수행한 구리박에 대해, 용해 처리를 하는 시간의 영향을 조사한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 있어서, 구리박에 대해, 산화 처리를 하는 시간의 영향을 조사한 결과를 나타내는 그래프이다

이하, 본 발명의 실시의 형태를, 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명의 목적, 특징, 이점, 및 그 아이디어는, 본 명세서의 기재에 의해, 당업자에게는 명백하고, 본 명세서의 기재로부터, 당업자라면, 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 아래에 기재된 발명의 실시의 형태 및 구체적인 실시예 등은, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내는 것이며, 예시 또는 설명을 위해 나타내져 있는 것으로, 본 발명을 그들에 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서, 본 명세서의 기재를 바탕으로, 여러가지로 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 자명하다.

==조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체==

본 발명의 일 실시 양태에서의 조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체는, 구리로 덮인 표면을 갖는 물체로서, 적어도 일부의 구리 표면에 볼록부가 있고, 볼록부의 표면은 산화구리(Cu₂O＋CuO)를 함유하고, 볼록부의 내부는 구리를 함유한다.

구리 표면을 갖는 물체는, 구리로 이루어지는 물체이어도 되고, 구리 이외의 것으로 이루어지는 물체의 표면에, 구리의 층을 설치한 것이어도 되고, 구리 도금을 가한 것이어도 되지만, 표면을 덮는 구리는, 산화구리를 포함하는 층도 포함해, 최박부(最薄部)가 6 nm 이상인 것이 바람직하고, 10 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이 구리의 두께는, Ar 이온 스퍼터링에 의한 시료 표면의 에칭과 X선 광전 분광법(XPS)에 의한 표면의 원소 분석을 조합하는 것에 의해 측정할 수 있다.

이 물체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 박(箔)형상이어도, 입자형상이어도, 분말형상이어도 되고, 구리를 주성분으로 한 구리박, 구리 입자, 구리알갱이일 수도 있다.

물체의 표면에, 높이 50 nm 이상의 볼록부가 3.8 μm당, 평균 5개 이상인 것이 바람직하고, 10개 이상인 것이 보다 바람직하고, 20개 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이 수는, 예를 들어, 단면의 SEM 화상에 있어서, 서로 이웃하는 오목끼리에 대하여, 극소점을 이은 선분에 대하여, 그 중점과 오목끼리의 사이에 있는 볼록부의 극대점의 거리를 돌기물의 높이로 했을 경우에 있어서, 높이가 50 nm 이상인 것의 수를 계측하는 것에 의해 셀 수 있다. 게다가, 볼록부의 높이의 평균이, 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 350 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 볼록부의 높이의 평균이 20 nm 이상인 것이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 보다 바람직하다.

깊이 6 nm(SiO₂ 환산)에서의 Cu/O의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 깊이 12 nm(SiO₂ 환산)에서의 Cu/O의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 8 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 깊이 18 nm(SiO₂ 환산)에서의 Cu/O의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 5 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 깊이 40 nm(SiO₂ 환산)에서의 Cu/O의 함유비는 특별히 한정되지 않지만, 20 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 또한, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 2.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 이 함유비는, Ar 이온 스퍼터링에 의한 시료 표면의 에칭과, X선 광전 분광법(XPS)에 의한 시료 표면의 각 물질의 함유량 측정을 조합하는 것에 의해 산출할 수 있다. 그리고, Ar 이온 스퍼터링을 가할 때에, 미리 시료 표면에 대하여 가정한 평면의 위치를, 깊이의 기점으로 간주한다.

볼록부 표면에서의 산화구리를 포함하는 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, SERA 측정에 의해 측정되고, 두께가 균일한 상태로 환산했을 때, 산화구리를 포함하는 층의 두께는 볼록부의 표면으로부터 1 nm 이상이 바람직하고, 4 nm 이상이 보다 바람직하고, 8 nm 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 그것에 의해, 프리프레그와의 박리 강도가 높은 구리 표면이 된다.

==구리 표면의 조면화 처리 방법==

본 발명의 일 실시 양태에서의 구리 표면의 조면화 처리 방법은, 구리 표면을 산화하는 제 1 공정과, 산화한 구리 표면을 용해하는 제 2 공정을 포함한다.

우선, 제 1 공정에 있어서, 구리 표면을 산화제로 산화하여, 산화구리를 포함하는 층을 형성하는 동시에, 표면에 볼록부를 형성한다.

이 산화 공정 이전에, 알칼리 처리에 의한 탈지를 수행할 수도 있다. 이 알칼리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30~50 g/L, 보다 바람직하게는 40 g/L의 알칼리 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 수용액으로, 30~50℃, 0.5~2분간 정도 처리 후, 수세함으로써 수행할 수 있다. 이 후, 자연 산화 피막을 제거하여 처리 불균일을 경감시키기 위해, 산에 의한 세정 처리를 수행할 수도 있다. 이 세정 처리는, 예를 들어, 구리 표면을 액체 온도 20~50℃, 5~20중량%의 황산에 1~5분간 침지한 후, 수세함으로써 수행할 수 있다. 처리 불균일을 경감하며, 세정 처리에 이용한 산의 산화제에 대한 혼입을 막기 위해, 추가로 약한 알칼리 처리를 수행할 수도 있다. 이 알칼리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1~10 g/L, 보다 바람직하게는 1~2 g/L의 알칼리 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 수용액으로, 30~50℃, 0.5~2분간 정도 처리함으로써 수행할 수 있다. 또한, 전처리로 에칭 등의 물리적으로 구리 표면을 조면화하는 처리는 수행할 수도 있다. 그리고, 이들 공정은, 본 발명에 있어서 필수의 구성은 아니다.

산화 공정에서는, 산화제를 이용할 수 있다. 산화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아염소산 나트륨, 차아염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 과염소산 칼륨 등의 수용액을 이용할 수 있다. 산화제에는, 각종 첨가제(예를 들어, 인산삼나트륨12수화물과 같은 인산염)나 표면 활성 분자를 첨가할 수도 있다. 표면 활성 분자로는, 포르피린, 포르피린 대원환(大員環), 확장 포르피린, 고리 축소(環縮小) 포르피린, 직쇄 포르피린 폴리머, 포르피린 샌드위치 배위 착체, 포르피린 배열(sequence), 실란, 테트라오르가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (1-［3-(트리메톡시실릴)프로필］우레아) ((1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란, 아민, 당 등을 예시할 수 있다. 또한, 산화제에는 알코올, 케톤, 카복실산 등의 용매를 병용할 수 있다.

산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 산화제의 액체 온도는 40~95℃인 것이 바람직하고, 40~90℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.5~30분인 것이 바람직하고, 1~10분인 것이 보다 바람직하다.

그 다음, 산화한 구리 표면을 용해제로 용해하여, 산화된 구리 표면의 볼록부를 조정한다. 본 공정에서 이용하는 용해제는 특별히 한정되지 않지만, 킬레이트제, 생분해성 킬레이트제 등을 예시할 수 있고, 구체적으로, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산), DHEG(디에탄올글리신), GLDA(L-글루타민산디아세트산·테트라나트륨), EDDS(에틸렌디아민-N, N＇-디숙신산), HIDS(3-하이드록시-2, 2＇-이미노디숙신산나트륨), MGDA(메틸글리신디아세트산트리나트륨), ASDA(아스파르트산디아세트산4Na), HIDA(N-2-hydroxyethyliminodiacetic acid disodium salt), 글루콘산나트륨, 에티드론산(하이드록시에탄디포스폰산) 등을 예시할 수 있다.

본 공정에서 이용하는 용해제에는 알코올, 케톤, 카복실산 등의 용매를 병용할 수 있다. 용해제의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 산성에서는 용해량이 크기 때문에, 처리의 컨트롤이 어려운 점, 처리 불균일이 생기기 쉬운 점, 최적의 Cu/O비로 이루어지는 볼록부가 형성되지 않는 점 등에서 알칼리성인 것이 바람직하고, pH 9.0~14.0인 것이 보다 바람직하고, pH 9.0~10.5인 것이 보다 더 바람직하고, pH 9.8~10.2인 것이 보다 더 바람직하다.

이 공정에 있어서, 산화구리의 용해율이 35~99%, 바람직하게는 77~99%이면서 CuO의 두께가 4~150 nm, 바람직하게는 8~50 nm가 될 때까지, 구리 표면을 처리한다. 이 조건에 있어서, 프리프레그와의 박리 강도가 높아지기 때문에, 미리 파일럿 테스트를 수행하여, 이러한 산화구리의 층이 얻어지도록, 온도, 시간 등의 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

이들 공정 후에 실란 커플링제 등을 이용한 커플링 처리나 벤조트리아졸류 등을 이용한 녹 방지 처리를 수행할 수도 있다.

==조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체의 제조 방법==

본 발명의 일 실시 양태에서의, 조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체의 제조 방법은, 상술한 구리 표면의 조면화 처리 방법을 이용하여, 그 물체가 갖는 구리 표면을 참가하는 공정을 포함한다. 본 제조 방법을 이용함으로써, 상술한 조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체를 제조할 수 있다.

==조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체의 이용 방법==

상술한 바와 같은 조면화 처리 방법은, 프린트 배선판에 사용되는 구리박, 기판에 배선되는 구리선, LIB 음극 집전체용 구리박 등의 조면화 처리에 이용할 수 있다.

예를 들어, 프린트 배선판에 사용되는 구리박의 표면을 조면화 처리하고, 수지와 층형상으로 접착시킴으로써 적층판을 제작하여, 프린트 배선판을 제조하는데 이용할 수 있다. 이 경우의 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리페닐렌에테르, 에폭시, PPO, PBO, PTFE, LCP, 또는 TPPI인 것이 바람직하다.

실시예

［실시예 1］

〔구리박 표면의 조면화 처리〕

실시 샘플 및 비교 샘플의 구리박으로 DR-WS(후루카와덴코 가부시키가이샤 제품, 두께：18 μm)를 이용하여 샤이니면(광택면. 반대면과 비교했을 때에 평탄한 면)을 조면화 처리했다.

(1) 전처리

먼저, 모든 구리박에 대하여, 40 g/L의 수산화나트륨 수용액으로 50℃, 1분간, 알칼리에 의한 탈지 처리를 수행했다. 그 후, 실온에서 10중량%의 황산에 몇 분간 침지한 후, 수세함으로써 산 세정을 수행했다.

(2) 소프트 에칭 처리

비교 샘플 1로서의 구리박에 대하여, 100 g/L의 과황산나트륨 수용액으로 35℃, 2분간, 소프트 에칭 처리를 수행했다. 그 외의 구리박에는, 소프트 에칭 처리를 수행하지 않았다.

(3) 알칼리 처리

그 다음, 산 세정에 이용한 산의 유입을 막기 위해, 1.2 g/L의 수산화나트륨 수용액으로 40℃, 1분간, 프리컨디셔닝을 수행했다. 그리고, 비교 샘플 1에 대해서는, 40 g/L의 수산화나트륨 수용액으로 50℃, 1분간, 알칼리 처리를 수행했다.

(4) 산화 처리

비교 샘플 1 이외의 샘플에 대하여, 알칼리 처리를 수행한 구리박을, 산화 처리용 수용액(NaClO₂ 63 g-NaOH 10.5 g/L)으로 70℃, 2분간, 산화 처리를 수행했다. 그리고, 비교 샘플 1에 대해서는, 상이한 산화 처리용 수용액(NaClO₂120 g-NaOH 40 g/L)으로 75℃, 3분간, 산화 처리를 수행했다. 이들 처리 후, 구리박을 수세했다.

(5) 용해 처리

산화 처리를 수행한 구리박을, 아래의 0.1 M 수용액으로, 아래의 시간, 55℃에서 용해 처리를 수행했다.

실시 샘플 1：메틸글리신디아세트산3Na, 3분간

실시 샘플 2：HIDS, 5분간

실시 샘플 3：GLDA, 5분간

실시 샘플 4：EDTA, 3분간

비교 샘플 1：EDTA, 3분간

그리고, 비교 샘플 2에 대해서는 용해 처리를 하지 않고, 비교 샘플 3에 대해서는, 환원용 수용액(디메틸아민보레인 5 g-수산화나트륨 5 g/L)으로 23℃, 1분간, 환원 처리를 수행했다. 이들 처리 후, 구리박을 수세했다.

(6) 후처리

비교 샘플 1만, 후처리로, 3 g/L 벤조트리아졸 수용액으로 70℃, 1분간, 후처리를 수행했다. 이는 녹 방지를 위해서이다. 다른 구리박에는, 이 처리는 수행하지 않았다.

(7) 박리 강도의 측정

이상의 어느 처리도 수행하지 않는 미처리 구리박을 비교 샘플 4로 하고, 실시 샘플 1~4및 비교 샘플 1~4의 각 구리박에 대하여, 적층 후 박리 강도(Initials) 및 산처리 후 박리 강도(Acid)를 측정했다. 우선, 각 구리박에 대해, 프리프레그(R5670KJ(파나소닉 가부시키가이샤 제품))와 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 진공 중에서 210℃, 30분간 유지함으로써, 측정 시료(Initial)를 얻었다. 산에 대한 내성을 조사하기 위해, 적층 후 구리박을 HCl 수용액(4 N)에 60℃, 90분간 침지하여, 측정 시료(Acid)를 얻었다. 이들 측정 시료에 대하여 90° 박리 시험(일본공업규격(JIS) C5016)에 의해 박리 강도(kgf/cm)를 구했다. 박리 강도가 클수록, 프리프레그와 구리박의 밀착성이 높은 것을 나타낸다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(8) X선 광전 분광법(XPS)에 의한 해석

실시 샘플 1~4 및 비교 샘플 1~4의 각 구리박에 대하여, XPS에 의해, 깊이와 대응시켜 Cu와 O의 비율을 구했다. 측정 장치로 Quantera SXM(ULVAC-PHI사 제품), 및 여기 X선으로 단색화 AlKα(1486.6 eV)를 이용하여 Survey Spectrum으로 검출된 4원소(C1s, N1s, O1s, Cu2p3)에 대하여, Narrow Spectrum을 취득했다. 깊이 방향으로는, Ar 스퍼터링을 2.5분 간격으로 12회 수행하고, 측정과 스퍼터링을 반복하여 데이터를 취득했다. 그 결과를 도 1(대표적으로 비교예 1, 2, 실시예 3, 4를 나타낸다) 및 표 1에 나타낸다. 그리고, 각 측정은, 아래의 조건으로 수행했다.

＜Survey spectrum＞

X선 빔 지름： 100 μm(25w15kV)

패스 에너지： 280 eV, 1 eV 스텝

라인 분석： φ100 μm*1200 um

적산 회수 6회

＜Narrow spectrum＞

X선 빔 지름： 100 μm(25w15kV)

패스 에너지： 112 eV, 0.1 eV 스텝

라인 분석： φ100 μm*1200 um

＜Ar 스퍼터링 조건＞

가속 전압 1 kV

조사 면적 2×2 mm

스퍼터링 속도 2.29 nm/min(SiO₂ 환산)

(9) 주사 전자 현미경에 의한 표면 돌기물의 해석

실시 샘플 1~4 및 비교 샘플 1~4의 각 구리박에 대하여, 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬상하여(도 2), 단면에서의 돌기물의 길이와 수를 산정했다. 구체적으로, 돌기물의 길이에 대해서는, 5부위의 SEM 화상(FIB-SEM으로 5만배)을 취득하고(도 2 A, C), 각 화상에 있어서 랜덤으로 10개의 돌기물을 선택하고, 돌기물의 양측의 오목부의 극소점을 이은 선분에 대하여, 그 중점과 돌기물의 볼록부의 극대점의 거리를 돌기물의 높이로 하여 계측하여(도 3 A), 전체의 평균값을 산출했다. 또한, 돌기물의 수에 대해서는, 5부위의 SEM 화상(FIB-SEM으로 3만배)을 취득하고(도 2 B, D), 서로 이웃하는 오목끼리에 대하여, 극소점을 이은 선분에 대하여, 그 중점과 오목끼리의 사이에 있는 볼록부의 극대점의 거리를 돌기물의 높이로 했을 경우에 있어서, 높이가 50 nm 이상인 것의 수를 계측하여(도 3 B), 전체의 평균값을 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

(10) 결과

[표 1]

비교 샘플 1과 비교 샘플 3에서는, Cu/O의 비율이 높다. 이것은, 적층 후에 기재 중에 구리 성분이 확산되기 쉬워지므로, 표면 조도가 거칠어도 밀착성이 낮아지는 것을 나타낸다. 또한, 비교 샘플 2에서는, 산 처리 후의 박리 강도가 낮아져 있어, 내산성이 낮아져 있는 것을 나타냈지만, 산화 공정만이어서 산화구리량이 많기 때문이라고 생각된다. 실시 샘플의 구리박은, 모두 그러한 결점은 발생하지 않았다.

［실시예 2］

본 실시예에서는, 산화 처리를 수행한 구리박에 대하여, 용해 처리를 할 때의 pH의 영향을 조사했다.

우선 0.1 M EDTA·4Na·4H₂O용액에 4 N H₂SO₄를 첨가하여, pH 3.5~11 사이의 복수의 pH로 조정한 용해 처리액을 준비했다. 실시예 1과 동일하게 산화 처리를 수행한 구리박에 대해, 상기 용해 처리액으로 55℃, 3분간, 용해 처리를 수행하고 프리프레그로, EM355B(D)(대광전자(臺光電子) 주식회사 제품) 또는 R5670KJ를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 박리 강도를 측정했다.

그 결과, 도 4에 나타내는 바와 같이, 어느 프리프레그를 이용했을 경우에도, 박리 강도는 pH 10.0 부근에서 최대가 되고, 그것보다 산성에서도 알칼리성에서도 밀착성은 저하되었다. 이와 같이, 용해 처리는, 박리 강도의 면에서는, pH 9.0~10.5인 것이 바람직하고, pH 9.8~10.2인 것이 보다 바람직하다.

그 다음, 용해하여 얻어진 각 구리박의 산화막 두께를 SERA(Surface-Scan QC-100, ECI Technology사)로 측정했다. 붕산 수용액(6.18 g/L 붕산, 9.55 g/L 사붕산나트륨)을, 금속 표면에 접촉시키는 전해질로 이용하여, Cu₂O, CuO, Cu₂S의 두께를, 각각 -0.3 V~-0.55 V,-0.55 V~-0.85 V,-0.85 V~-1.0 V에 필요한 환원 시간부터, 아래의 식을 이용하여 계산했다. (그리고, 전류 밀도=90 μA/cm²)

Cu₂O(nm)=0.0124*전류 밀도(μA/cm²)*환원 시간(sec)*0.1

CuO(nm)=0.00639*전류 밀도(μA/cm²)*환원 시간(sec)*0.1

Cu₂S(nm)=0.0147*전류 밀도(μA/cm²)*환원 시간(sec)*0.1

그 결과, 도 5에 나타내는 바와 같이, 산화막 두께는 pH 10.41에서 최대가 되고, 산성측 및 고알칼리측에서는 얇아졌다. 산화막을 구성하는 산화구리의 종류는, pH에 관계없이 모두 CuO가 주체였다. 이와 같이, 용해 처리는, 산화구리의 형성 상태에서는, pH 9.0~10.5인 것이 바람직하고, pH 9.15~10.41인 것이 보다 바람직하다.

［실시예 3］

본 실시예에서는, 산화 처리 및 용해 처리에서의 처리 시간을 여러가지로 바꾸어, 그 영향을 조사했다.

먼저, 실시예 1의 실시 샘플 4과 동일한 순서로 처리 시간만을 바꾸어, 산화 처리 및 용해 처리를 수행했다. 그리고, 산화 처리 및 용해 처리의 시간은 각각 1분, 2분, 3분, 5분, 7분, 10분으로 했다. 각 시간의 용해 처리에서, 산화 처리로 발생한 산화구리의 양에 대한 용해된 산화구리의 양을 용해율(%)로 산출하고, 또한 산화구리를 포함하는 층의 두께를 실시예 2와 동일하게 SERA로 계측하고, 그들의 조합을 팩터(factor)로 하는 조면화 처리된 구리박을 샘플로 하여, 실시예 1과 동일하게 박리 강도를 측정했다. 도 6에 그 결과를 나타낸다.

박리 강도 0.15 이상의 구리박이 되는 것은, 산화구리의 용해율이 35~99%이면서 CuO의 두께가 4~150 nm가 되도록, 구리 표면을 처리했을 경우이지만, 대부분의 경우에서, 산화구리의 용해율이 77~99%이면서 CuO의 두께가 8~50 nm인 범위에 들어간다. 이러한 범위가 되도록 용해 처리함으로써, 프리프레그와의 박리 강도가 높고, 처리 불균일이 저감된 구리 표면으로 할 수 있다.

［실시예 4］

본 실시예에서는, 구리박에 대하여, 산화 처리를 하는 시간의 영향을 조사했다.

산화 시간을 1분, 2분, 4분으로 하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 구리박의 산화 처리를 수행한 후, 용해 처리를 수행하고, 프리프레그로 EM355B(D) 또는 R5670KJ를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 박리 강도를 측정했다. 비교예로, 용해 처리 후, 환원 처리한 샘플의 박리 강도를 측정했다.

도 7에 나타내는 바와 같이, 용해 처리만인 것은, 거의 모든 샘플에서, 산화 처리 시간에 관계없이, 박리 강도가 0.15 이상이 되어, 양호한 프리프레그와의 밀착성이 얻어졌지만, 환원 처리를 했을 경우, 양호한 프리프레그와의 밀착성이 얻어지지 않는 것이 있었다.

이와 같이, 본 발명의 방법으로는, 산화 처리 시간에 관계없이, 양호한 프리프레그와의 밀착성을 얻을 수 있다.

본 발명에 의해, 조면화 처리된 구리 표면을 갖는 물체를 제공할 수 있게 되었다.

Claims

6 nm 이상의 두께를 갖는 구리로 덮인 표면을 갖는 물체로서,
적어도 일부의 구리 표면에 볼록부가 있고,
볼록부의 표면은 CuO 및 Cu₂O를 포함하는 산화구리를 함유하고,
볼록부의 내부는 구리를 함유하고,
단면에 있어서, 높이 50 nm 이상의 볼록부가 3.8 μm당 평균 5개 이상이면서, 볼록부의 평균 길이가 500 nm 이하이고,
깊이 6 nm(SiO₂ 환산)에서의 Cu/O의 함유비가 5 이하이며,
두께가 균일한 상태로 환산했을 때 연속 전기 화학 환원법(SERA)에 의해 측정된 상기 CuO의 층 두께는 60 nm 초과 100 nm 미만이며, 상기 Cu₂O의 층 두께는 10 nm 미만인, 물체.
6 nm 이상의 두께를 갖는 구리로 덮인 표면을 갖는 물체로서,
적어도 일부의 구리 표면에 볼록부가 있고,
볼록부의 표면은 CuO 및 Cu₂O를 포함하는 산화구리를 함유하고,
볼록부의 내부는 구리를 함유하고,
단면에 있어서, 높이 50 nm 이상의 볼록부가 3.8 μm당 평균 5개 이상이면서, 볼록부의 평균 길이가 500 nm 이하이고,
깊이 6 nm(SiO₂ 환산)에서의 Cu/O의 함유비가 5 이하이며,
두께가 균일한 상태로 환산했을 때 연속 전기 화학 환원법(SERA)에 의해 측정된 상기 CuO의 층 두께는 상기 산화구리의 층의 두께의 85% 초과인, 물체.
6 nm 이상의 두께를 갖는 구리로 덮인 표면을 갖는 물체로서,
적어도 일부의 구리 표면에 볼록부가 있고,
볼록부의 표면은 CuO 및 Cu₂O를 포함하는 산화구리를 함유하고,
볼록부의 내부는 구리를 함유하고,
단면에 있어서, 높이 50 nm 이상의 볼록부가 3.8 μm당 평균 5개 이상이면서, 볼록부의 평균 길이가 500 nm 이하이고,
깊이 6 nm(SiO₂ 환산)에서의 Cu/O의 함유비가 5 이하이며,
상기 CuO의 함유량은, 상기 산화구리의 함유량의 85% 초과인, 물체.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 물체가, 구리박, 구리 입자, 구리 분말 또는 구리 도금된 물체인, 물체.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 볼록부의 높이가, 주사 전자 현미경에 의한 단면의 촬영상에 있어서, 볼록부의 양측의 오목부의 극소점을 이은 선분에 대하여, 그 중점과 볼록부의 극대점의 거리로 측정되는, 물체.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 깊이가, X선 광전 분광법(XPS)에 의해 측정되는, 물체.
구리 표면을 산화하는 제 1 공정;
산화된 상기 구리 표면을 용해하는 제 2 공정;을 포함하는 구리 표면의 조면화 처리 방법으로써,
상기 제 2공정에서, 상기 산화된 상기 구리 표면이 용해제를 포함하는 용해 처리액으로 용해되고, 상기 용해 처리액의 pH가 9.15~10.41인, 구리 표면의 조면화 처리 방법.
제 7항에 있어서,
상기 제 1 공정 전에, 알칼리 수용액을 이용하여 알칼리 처리가 수행되는, 구리 표면의 조면화 처리 방법.
제 7항 또는 제 8항에 있어서,
제 1 공정에 있어서, 상기 구리 표면이 산화제로 산화되는, 구리 표면의 조면화 처리 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 물체의 제조방법으로써,
상기 물체의 표면의 구리를 조면화 처리 방법으로 처리하는 공정을 포함하고,
상기 조면화 처리 방법은,
구리 표면을 산화하는 제 1 공정;
산화된 상기 구리 표면을 용해하는 제 2 공정;을 포함하는 구리 표면의 조면화 처리 방법으로써,
상기 제 2공정에서, 상기 산화된 상기 구리 표면이 용해제를 포함하는 용해 처리액으로 용해되고, 상기 용해 처리액의 pH가 9.15~10.41인, 물체의 제조방법.
구리박과 수지의 적층판의 제조 방법으로써,
상기 구리박이, 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 물체로서,
상기 물체와 상기 수지를 층형상으로 접착시키는 공정을 포함하는, 적층판의 제조 방법.
제 11항에 있어서,
상기 수지가 폴리페닐렌에테르인, 적층판의 제조 방법.
제 11항에 따른 적층판의 제조 방법에 의한 적층판의 제조 공정을 포함하는, 프린트 기판의 제조 방법.
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