WO2022224683A1 - 複合銅部材の製造システム - Google Patents

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WO2022224683A1
WO2022224683A1 PCT/JP2022/013648 JP2022013648W WO2022224683A1 WO 2022224683 A1 WO2022224683 A1 WO 2022224683A1 JP 2022013648 W JP2022013648 W JP 2022013648W WO 2022224683 A1 WO2022224683 A1 WO 2022224683A1
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copper member
metal
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直貴 小畠
牧子 佐藤
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ナミックス株式会社
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    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
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    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils

Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing system for composite copper members.
  • the copper foil used for printed wiring boards is required to have good adhesion to the insulating resin substrate.
  • a method has been used in which the surface of the copper foil is roughened by etching or the like to increase the mechanical adhesive force due to the so-called anchor effect.
  • flattening of the copper foil surface has been required.
  • copper surface treatment methods such as performing an oxidation step and a reduction step have been developed (International Publication No. 2014/126193).
  • a copper foil is preconditioned and immersed in a chemical solution containing an oxidizing agent to oxidize the surface of the copper foil to form irregularities of copper oxide, and then immersed in a chemical solution containing a reducing agent to form copper oxide.
  • a chemical solution containing a reducing agent to form copper oxide.
  • the unevenness of the surface is adjusted and the roughness of the surface is adjusted.
  • a method for improving adhesion in the treatment of copper foil using oxidation and reduction a method of adding a surface active molecule in the oxidation process (Japanese Patent Publication No. 2013-534054), and an aminothiazole-based method after the reduction process
  • JP-A-8-97559 A method of forming a protective film on the surface of a copper foil using a compound or the like has been developed (JP-A-8-97559).
  • the present inventors have also developed a composite copper foil in which Ni is plated on a roughened copper foil by electroplating (International Publication No. 2019/093494).
  • a copper foil laminated on a resin base material is etched all over, holes are drilled in the etched base material surface onto which the copper foil surface profile has been transferred using a laser or the like, and electroless copper plating is applied to make the holes conductive.
  • the electroless copper-plated surface is covered with a dry film, the dry film on the circuit-forming portion is removed by UV exposure and development, and the electroless copper-plated surface not covered with the dry film is subjected to electrolytic copper plating. Then, the dry film is peeled off, and finally the electroless copper plating layer is etched (flash etching, quick etching) with an etchant containing sulfuric acid and hydrogen peroxide to form a fine circuit.
  • an object of the present invention is to provide a system for manufacturing a composite copper member suitable for the SAP method and the MSAP method.
  • a composite copper member suitable for the SAP method or the MSAP method can be produced by decreasing the strength of the protrusions generated by the roughening treatment, rather than increasing the strength. .
  • One embodiment of the present invention comprises a first apparatus for partially coating the surface of a copper member with a silane coupling agent or a rust preventive agent, and oxidizing the partially coated surface to remove copper oxide. and a second apparatus for forming a layer comprising.
  • the oxidation treatment may be performed with an oxidizing agent.
  • the silane coupling agent is silane, tetraorgano-silane, aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilane, (3-aminopropyl)trimethoxysilane, (1-[3-(trimethoxysilyl)propyl]urea) ( (l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)), (3-aminopropyl)triethoxysilane, ((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-chloropropyl)trimethoxysilane, (3 -glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, ethyltriacetoxysilane, triethoxy(isobutyl)silane, triethoxy(octyl)silane, tris
  • the rust inhibitor is 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5-amino-1H-benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, 1,3-dimethyl-5-pyrazolone, pyrrole, 3-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2-ethylpyrrole, pyrazole, 3-aminopyrazole, 4-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole, thiazole, 2-aminothiazole, 2-methylthiazole, 2-amino-5 - from methylthiazole, 2-ethylthiazole, benzothiazole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole,
  • Another embodiment of the present invention provides a fourth apparatus for forming a layer containing copper oxide by oxidizing the surface of a copper member; and a fifth device of.
  • the dissolving agent is Ni chloride, zinc chloride, iron chloride, chromium chloride, ammonium citrate, potassium chloride, ammonium sulfate, ammonium chloride, nickel ammonium sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid, diethanolglycine, L-glutamic acid diacetate/tetrasodium, ethylenediamine.
  • -N,N'-disuccinic acid sodium 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinate, trisodium methylglycine diacetate, tetrasodium aspartate diacetate, disodium N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetate, It may be selected from the group consisting of sodium gluconate, tin(II) chloride, and citric acid. It may further comprise a sixth device for forming a layer containing a metal other than copper on the surface treated with the dissolving agent.
  • the sixth device may have a conductive portion, and the ratio of the width of the conductive portion to the width of the copper member may be 0.8 or more.
  • the metal other than copper may be Ni.
  • the resin matrix is polyphenylene ether (PPE), epoxy, polyphenylene oxide (PPO), polybenzoxazole (PBO), polytetrafluoroethylene (PTFE), liquid crystal polymer (LCP ), or at least one insulating resin selected from the group consisting of thermoplastic polyimide (TPI), fluororesin, polyetherimide, polyetheretherketone, polycycloolefin, bismaleimide resin, low dielectric constant polyimide and cyanate resin may contain.
  • the composite copper member may be thermocompression bonded to the resin substrate at a temperature of 50° C. to 400° C., a pressure of 0 to 20 MPa, and a time of 1 minute to 5 hours.
  • the first system and the second system further include a fifteenth apparatus for copper-plating the surface of the resin substrate having part or all of the metal forming the copper oxide-containing layer. You may
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of the composite copper member of the present invention before thermocompression bonding and after peeling.
  • FIG. 2 shows the results of visual observation after the composite copper foils of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 2 to 4 were crimped to the resin substrate and then peeled off (when the surface of the copper foil was transferred to the resin side , and X when not transferred), and representative photographs of the surfaces on both sides.
  • FIG. 3 shows the results of XPS analysis of the resin substrates of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4.
  • FIG. 4 shows the results of measuring the surface of the composite copper foils of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4 by the FT-IR/ATR method after thermal compression bonding to a resin substrate (R5670KJ) and peeling.
  • FIG. 5 shows the results of measuring the surfaces of the composite copper foils of Example 3 and Comparative Example 3 by the FT-IR/ATR method after being thermally pressed onto a resin substrate (R1551GG) and peeled off.
  • FIG. 6 shows the results of measuring the surfaces of the composite copper foils of Examples 4 to 8 by the FT-IR/ATR method after the composite copper foils of Examples 4 to 8 were thermally bonded to a resin base material (R5680J) and peeled off.
  • FIG. 5 shows the results of measuring the surfaces of the composite copper foils of Example 3 and Comparative Example 3 by the FT-IR/ATR method after being thermally pressed onto a resin substrate (R1551GG) and peeled off.
  • FIG. 6 shows the results of measuring the surfaces of the composite copper foils of Examples 4 to 8 by the FT-IR/ATR method after the composite copper foils of Examples 4 to 8 were thermally bonded to a resin base material (R5680J) and peeled off.
  • FIG. 7 shows the results of measurement of the surfaces of the composite copper foils of Example 3 and Comparative Example 3 by the FT-IR/ATR method after the composite copper foils of Example 3 and Comparative Example 3 were thermally bonded to a resin substrate (NX9255) and peeled off.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the surface of the composite copper foils of Example 3 and Comparative Example 3 by the FT-IR/ATR method after the composite copper foils of Example 3 and Comparative Example 3 were thermally bonded to a resin substrate (CT-Z) and then peeled off. .
  • CT-Z resin substrate
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a case in which a composite copper foil (“transfer + transfer”) according to one embodiment of the present invention and a conventional copper foil for transfer (“transfer only”) are applied to the SAP method.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of a first manufacturing system for a composite copper foil according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic diagram of a second manufacturing system for a composite copper foil according to one embodiment of the present invention. A indicates the case where the sixth device is not provided, and B indicates the case where the sixth device is provided.
  • the copper member contains Cu as a main component, which is part of the structure.
  • the copper member specifically includes, but is not limited to, copper foils such as electrolytic copper foil, rolled copper foil, and copper foil with a carrier, copper wires, copper plates, and copper lead frames.
  • the copper member is preferably made of pure copper with a Cu purity of 99.9% by mass or more, more preferably made of tough pitch copper, deoxidized copper, or oxygen-free copper, and has an oxygen content of 0.001% by mass. More preferably, it is made of oxygen-free copper of up to 0.0005% by mass.
  • the copper member is a copper foil
  • its thickness is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the layer containing copper oxide is formed on the surface of the copper member and contains copper oxide (CuO) and/or cuprous oxide (Cu 2 O).
  • This layer containing copper oxide can be formed by oxidizing the surface of the copper member. This oxidation treatment roughens the surface of the copper member. Protrusions on the surface of the oxidized copper member may be adjusted using a dissolution chemical for the layer containing copper oxide.
  • the surface of the layer containing copper oxide may be subjected to reduction treatment with a reducing agent, in which case cuprous oxide may be formed on the surface of the layer containing copper oxide.
  • Pure copper has a specific resistance of 1.7 ⁇ 10 -8 ( ⁇ m), while copper oxide has a specific resistance of 1 to 10 ( ⁇ m).
  • Cuprous oxide is 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 7 ( ⁇ m), so the layer containing copper oxide has low conductivity. At most, when the composite copper member according to the present invention is used to form the circuit of a printed wiring board or a semiconductor package substrate, transmission loss due to the skin effect is unlikely to occur.
  • the layer containing copper oxide may contain a metal other than copper.
  • the contained metal is not particularly limited, but contains at least one metal selected from the group consisting of Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au and Pt. good too.
  • metals having higher acid resistance and heat resistance than copper such as Ni, Pd, Au and Pt.
  • a metal other than copper may be formed on the outermost surface of the copper member by plating.
  • the method of plating is not particularly limited, and electrolytic plating, electroless plating, vacuum deposition, chemical conversion treatment, etc., can be exemplified, but electrolytic plating is preferred because it is preferable to form a uniform and thin plating layer.
  • electrolytic plating is applied to the surface of a copper foil that has been oxidized, the copper oxide on the surface is first reduced, and an electric charge is used to turn it into cuprous oxide or pure copper. After that, the metal that forms the metal layer begins to deposit. The amount of charge varies depending on the type of plating solution and the amount of copper oxide.
  • Ni plating when Ni plating is applied to a copper member, 10 C per area dm 2 of the copper member to be electrolytically plated is required to keep the thickness within a preferable range. It is preferable to apply an electric charge of 90C or more, and it is more preferable to apply an electric charge of 20C or more and 65C or less.
  • the average thickness in the vertical direction of the metal other than copper formed on the outermost surface of the copper member by plating is not particularly limited, but is preferably 6 nm or more, and is 10 nm or more, 14 nm or more, 18 nm or more, or 20 nm or more. is more preferred. However, it is preferably 80 nm or less, more preferably 70 nm or less and 60 nm or less.
  • the average thickness in the vertical direction of the metal other than copper contained in the layer containing copper oxide was determined by dissolving the layer containing copper oxide in an acidic solution, measuring the amount of metal by ICP analysis, and measuring the thickness of the composite copper member. can be calculated by dividing by the area of Alternatively, it can be calculated by dissolving the composite copper member itself and measuring the amount of only the metal contained in the layer containing copper oxide.
  • FIG. 1 One embodiment of a composite copper member is illustrated in FIG.
  • a resin base material is a material containing resin as a main component, and can be used for forming circuits such as printed wiring boards and semiconductor package boards.
  • the resin is not particularly limited, it may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, such as polyphenylene ether (PPE), epoxy, polyphenylene oxide (PPO), polybenzoxazole (PBO), polytetrafluoroethylene. (PTFE), liquid crystal polymer (LCP), thermoplastic polyimide (TPI), fluororesin, polyetherimide, polyetheretherketone, polycycloolefin, bismaleimide resin, low dielectric constant polyimide, cyanate resin, or mixed resin of these is preferably
  • the resin base material may further contain an inorganic filler or glass fiber.
  • the dielectric constant of the insulating substrate layer used is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.8 or less.
  • the resin base material and the composite copper member are laminated in close contact with each other, and then treated under predetermined conditions to bond the resin base material and the composite copper member together. It should be glued.
  • predetermined conditions temperature, pressure, time
  • Predetermined conditions include, for example, the following conditions.
  • a composite copper member is formed on the resin substrate by applying a pressure of 0 to 20 MPa at a temperature of 50° C. to 300° C. for 1 minute to 5 hours. Thermocompression bonding is preferred.
  • the resin substrate is R-1551 (manufactured by Panasonic), it is heated under a pressure of 1 MPa, and after reaching 100 ° C., held at that temperature for 5 to 10 minutes, and then under a pressure of 3.3 MPa. After reaching 170 to 180° C., the temperature is maintained for 50 minutes for thermocompression bonding.
  • the resin substrate is GX13 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), it is heated while being pressurized at 1.0 MPa and held at 180° C. for 60 minutes for thermocompression bonding.
  • a composite copper member is formed on the resin substrate by applying a pressure of 0 to 20 MPa at a temperature of 50 ° C. to 350 ° C. for 1 minute to 5 hours. is preferably thermocompression bonded.
  • the resin substrate is R5620 (manufactured by Panasonic)
  • the temperature and pressure are increased to 2.0 to 3.0 MPa after thermocompression bonding while heating to 100 ° C. under a pressure of 0.5 MPa. , 200 to 210° C. for 120 minutes for further thermocompression bonding.
  • the temperature and pressure are increased to 3.0 to 4.0 MPa after thermocompression bonding while heating to 110 ° C. under a pressure of 0.5 MPa. , and 195° C. for 75 minutes for thermocompression bonding.
  • the composite copper member heat is applied to the resin base material by applying a pressure of 0 to 20 MPa at a temperature of 50 ° C. to 400 ° C. for 1 minute to 5 hours. is preferably crimped.
  • the conditions for peeling off the copper member from the resin substrate are not particularly limited, but a 90° peeling test (Japanese Industrial Standards (JIS) C5016 "Flexible printed wiring board test method"; corresponding international standards IEC249-1: 1982, IEC326-2 : 1990).
  • the metal contained in the layer containing copper oxide has transferred to the resin base material after the copper member has been peeled off.
  • the metal transferred to the surface of the resin substrate after peeling off the copper member is analyzed by various methods (e.g., X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), ICP emission spectroscopy). (Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, ICP-OES/ICP-AES)).
  • XPS is a technique for performing energy analysis by irradiating an object with X-rays and capturing photoelectrons e ⁇ emitted as the object is ionized.
  • XPS it is possible to examine the types, abundances, chemical bonding states, etc. of elements present on the surface of the sample or from the surface to a predetermined depth (for example, up to a depth of 6 nm).
  • the diameter of the analysis spot (that is, the diameter of the cross section of the cylindrical portion that can be analyzed so that the cross section is circular) is suitably 1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the metal contained in the layer containing copper oxide is transferred to the resin substrate in a form that fills 80% or more, 90% or more, 95% or more, 99% or more, 99.9% or more of the recesses of the transferred surface profile. preferably.
  • the total peak intensity of the spectrum of metal atoms (copper atoms and atoms of metals other than copper) is It becomes larger than the peak intensity of the C1s spectrum.
  • Cu is 2p3 orbital
  • Sn is 3d5 orbital
  • Ag is 3d5 orbital
  • Zn is 2p3 orbital
  • Al is 2p orbital
  • Ti is 2p3 orbital
  • Bi is 4f7 orbital
  • Cr is 2p3 orbital
  • Fe is 2p3 orbital
  • Co is 2p3
  • the main peak is the 2p3 orbital of Ni, the 3d5 orbital of Pd, the 4f7 orbital of Au, and the 4f7 orbital of Pt.
  • the peak intensity of the spectrum referred to here is the height of the vertical axis of the XPS spectrum data shown in FIG.
  • the ratio of Cu2p3 to the total surface atoms on the surface of the resin base material from which the copper member was peeled off was 1.0 atoms. % or more, 1.8 atom % or more, 2.8 atom % or more, 3.0 atom % or more, 4.0 atom % or more, 5.0 atom % or more, or 6.0 atom %.
  • the ratio of the surface atomic composition percentage of Cu2p3 / the surface atomic composition percentage of C1s is 0.010 or more, 0.015 or more, 0.020 or more, 0 It is preferably 0.025 or more, 0.030 or more, 0.035 or more, 0.040 or more, 0.045 or more, 0.050 or more, or 0.10 or more.
  • metal atoms (copper atoms and metals other than copper) on the surface of the peeled resin substrate measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) atom) is 1.0 atom% or more, 1.5 atom% or more, 1.8 atom% or more, 2.8 atom% or more, 3.0 atom% or more, 4.0 atom% or more, 5.0 atom% or more, or 6.0 atom %.
  • the ratio of the total surface atomic composition percentage of metal atoms (copper atoms and metal atoms other than copper) / the surface atomic composition percentage of C1s is 0.010 or more, 0.015 or more, 0.020 or more, 0.025 Above, 0.030 or more, 0.035 or more, 0.040 or more, 0.045 or more, 0.050 or more, or 0.10 or more is preferable.
  • organic matter derived from the resin substrate is not detected from the surface of the copper member peeled off from the resin substrate, or if detected, the amount is small. This indicates that no breakage occurs on the resin substrate side when peeled off.
  • the method for detecting the organic matter derived from the resin substrate is not particularly limited, it can be carried out, for example, by detecting a peak derived from the resin substrate by attenuated total reflection absorption Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method).
  • the FT-IR method is an infrared spectroscopy method in which a substance to be measured is irradiated with infrared rays and the infrared absorption spectrum is used to identify and/or quantify the compound.
  • the present invention can be used to detect organic matter derived from resin substrates.
  • Peaks derived from resin substrates are illustrated in "Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation" by Peter Larkin.
  • the S/N ratio is preferably 10 or less and 9 or less, more preferably 8 or less and 7 or less, and preferably no peak derived from the resin substrate is detected.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the composite copper member on which the layer containing copper oxide is formed is preferably 0.03 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and preferably 0.3 ⁇ m or less. , 0.2 ⁇ m or less.
  • the maximum height roughness (Rz) of the surface of the composite copper member on which the layer containing copper oxide is formed is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and 2.0 ⁇ m or less. It is preferably 1.7 ⁇ m or less, more preferably 1.7 ⁇ m or less.
  • Ra and Rz are too small, the adhesion to the resin substrate will be insufficient, and if they are too large, fine wiring formability and high frequency characteristics will be inferior.
  • Ra and Rz can be calculated by the method specified in JIS B 0601:2001 (in accordance with the international standard ISO4287-1997).
  • the ratio of Ra after peeling to Ra before thermocompression bonding on the surface of the composite copper member on which the layer containing copper oxide is formed is less than 100%, less than 96%, less than 95%, less than 94%, less than 93%, Preferably less than 92%, less than 91%, less than 90%, less than 80%, less than 70%, less than 65% or less than 60%. It means that the smaller the ratio, the more the metal forming the layer containing copper oxide transferred to the resin substrate.
  • the ratio of the surface area after peeling to the surface area before thermocompression bonding of the composite copper member on which the layer containing copper oxide is formed is less than 100%, less than 98%, less than 97%, less than 96%, less than 95%, or 94%. preferably less than, less than 93%, less than 92%, less than 91%, less than 90%, less than 80% or less than 75%. It means that the smaller the ratio, the more the metal forming the layer containing copper oxide transferred to the resin substrate.
  • the surface area can be measured using a confocal microscope or an atomic force microscope.
  • the average length (RSm) of the roughness curve element on the surface of the composite copper member on which the layer containing copper oxide is formed is not particularly limited, but is 1500 nm or less and 1400 nm. 1300 nm or less, 1200 nm or less, 1100 nm or less, 1000 nm or less, 900 nm or less, 800 nm or less, 750 nm or less, 700 nm or less, 650 nm or less, 600 nm or less, 550 nm or less, 450 nm or less, or 350 nm or less, preferably 100 nm or more, 200 nm or more, or 300 nm or more is preferable.
  • RSm represents the average length of unevenness for one cycle included in the roughness curve at a certain reference length (lr) (that is, the length of the contour curve element: Xs1 to Xsm), It is calculated by the following formula.
  • RSm can be measured and calculated according to "Method for measuring surface roughness of fine ceramic thin film by atomic force microscope (JIS R 1683:2007)".
  • ⁇ E * ab of the surface of the composite copper member before thermocompression bonding and the surface of the copper member after peeling is preferably 13 or more, 15 or more, 20 or more, 25 or more, 30 or more, or 35 or more.
  • a larger difference means that the metal forming the layer containing copper oxide (that is, the metal forming the unevenness) transferred to the resin substrate.
  • One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a composite copper component comprising the step of facilitating fracturing of a layer comprising copper oxide from the copper component.
  • the method for making the layer containing copper oxide easy to break from the copper member is not particularly limited, but 1) before the oxidation treatment, the surface of the copper member is partially coated with a coating agent such as a silane coupling agent or an antirust agent. 2) After the oxidation treatment, the layer containing copper oxide is treated with Ni chloride.
  • the layer containing copper oxide is preferably formed by treating the surface of the copper member with an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and for example, an aqueous solution of sodium chlorite, sodium hypochlorite, potassium chlorate, potassium perchlorate, or the like can be used.
  • Various additives eg, phosphates such as trisodium phosphate dodecahydrate may be added to the oxidizing agent.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 95°C, more preferably 45 to 80°C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • alkali treatment Before the oxidation treatment, degreasing treatment and acid cleaning for uniform treatment by removing the natural oxide film may be performed, or after acid cleaning, alkali treatment may be performed to prevent acid from being brought into the oxidation process.
  • the method of alkali treatment is not particularly limited, but preferably 0.1 to 10 g/L, more preferably 1 to 2 g/L alkaline aqueous solution, such as sodium hydroxide aqueous solution, at 30 to 50 ° C. for 0.5 to 2 minutes. It should be treated to some extent.
  • the layer containing copper oxide may be dissolved with a dissolving chemical to adjust the protrusions on the surface of the copper member, or the copper oxide of the layer containing copper oxide may be reduced with a reducing chemical. good.
  • the dissolution chemical is not particularly limited, it is preferably a chelating agent, particularly a biodegradable chelating agent.
  • a chelating agent particularly a biodegradable chelating agent.
  • Glutamate diacetate tetrasodium, ethylenediamine-N,N'-disuccinic acid, 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinate sodium, methylglycine diacetate trisodium, aspartate diacetate tetrasodium, N-(2-hydroxy Ethyl)iminodiacetate disodium, sodium gluconate and the like solutions can be exemplified.
  • reducing chemicals include solutions of reducing agents such as DMAB (dimethylamine borane), diborane, sodium borohydride, hydrazine, and alkaline compounds (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.).
  • a layer containing a metal other than copper may be formed on the layer containing copper oxide.
  • a layer containing a metal other than copper can be formed, for example, by plating with a metal other than copper.
  • a known technique can be used for the plating method. For example, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, or Various alloys can be used.
  • the plating process is also not particularly limited, and plating can be performed by electrolytic plating, electroless plating, vacuum deposition, chemical conversion treatment, or the like, but electrolytic plating is preferred because it is preferable to form a uniform and thin plating layer.
  • nickel plating and nickel alloy plating are preferable.
  • Metals formed by nickel plating and nickel alloy plating include, for example, pure nickel, Ni—Cu alloy, Ni—Cr alloy, Ni—Co alloy, Ni—Zn alloy, Ni—Mn alloy, Ni—Pb alloy, Ni— P alloy etc. are mentioned.
  • metal salts used for plating include nickel sulfate, nickel sulfamate, nickel chloride, nickel bromide, zinc oxide, zinc chloride, diamminedichloropalladium, iron sulfate, iron chloride, chromic anhydride, chromium chloride, sodium chromium sulfate, copper sulfate, copper pyrophosphate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and the like;
  • the bath composition is, for example, nickel sulfate (100 g/L or more and 350 g/L or less), nickel sulfamate (100 g/L or more and 600 g/L or less), nickel chloride (0 g/L or more and 300 g/L or less). and mixtures thereof are preferred, but sodium citrate (0 g/L or more and 100 g/L or less) or boric acid (0 g/L or more and 60 g/L or less) may be contained as additives.
  • electroless nickel plating electroless plating using a catalyst is preferred.
  • Iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or salts thereof are preferably used as catalysts.
  • One embodiment of the method for producing a composite copper member of the present invention includes the steps of 1) partially coating the surface of the copper member with a silane coupling agent or a rust inhibitor; and 2) oxidizing the surface of the partially coated copper member. or 1) partially coating the copper member surface with a silane coupling agent or a rust inhibitor; 2) oxidizing the partially coated copper member surface. forming a layer containing copper oxide by treatment; and 3) forming a layer containing a metal other than copper on the surface of the composite copper member on which the layer containing copper oxide is formed; A method for manufacturing a composite copper member.
  • the surface of the copper member is prevented from being subjected to oxidation treatment, and voids are generated in the layer containing copper oxide, and the copper member is separated from the copper member. A layer containing copper oxide is likely to break.
  • Silane coupling agents are not particularly limited, but silane, tetraorgano-silane, aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilane, (3-aminopropyl)trimethoxysilane, (1-[3-(trimethoxysilyl)propyl] Urea) ((l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)), (3-aminopropyl)triethoxysilane, ((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-chloropropyl)trimethoxysilane , (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, ethyltriacetoxysilane, triethoxy(isobutyl)silane, triethoxy(octyl)si
  • Rust inhibitors are not particularly limited, but 1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4 -triazole, 1,2,3-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5-amino-1H-benzotriazole, 2-mercaptobenzothiazole, 1,3-dimethyl-5-pyrazolone, pyrrole, 3- methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 2-ethylpyrrole, pyrazole, 3-aminopyrazole, 4-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole, thiazole, 2-aminothiazole, 2-methylthiazole, 2- amino-5-methylthiazole, 2-ethylthiazole, benzothiazole, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimid
  • Treatment with a silane coupling agent or rust preventive agent may be performed at any time before oxidation treatment, degreasing treatment, acid cleaning for uniform treatment by removing the natural oxide film, or after acid cleaning, transfer to the oxidation process. It may be carried out in conjunction with alkali treatment to prevent acid carry-over.
  • Treatment with a silane coupling agent or antirust agent partially (e.g., 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%) % or 90% or more and less than 100%), preferably at a concentration of 0.1%, 0.5%, 1% or 2% or more at room temperature for 30 seconds, 1 minute or 2 It is preferable to react for at least one minute.
  • a silane coupling agent or antirust agent partially (e.g., 1%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%) % or 90% or more and less than 100%), preferably at a concentration of 0.1%, 0.5%, 1% or 2% or more at room temperature for 30 seconds, 1 minute or 2 It is preferable to react for at least one minute.
  • One embodiment of the method for producing a composite copper member of the present invention includes the steps of 1) forming a layer containing copper oxide by oxidizing the surface of the copper member; and 2) forming a layer containing copper oxide.
  • a method for manufacturing a composite copper member comprising: a step of treating the surface of the copper member with a dissolving agent; or 1) a step of oxidizing the surface of the copper member to form a layer containing copper oxide; 2) copper oxidation.
  • the dissolving agent for making it easier to break the layer containing copper oxide from the copper member is not limited to Ni chloride, as long as it contains a component that dissolves copper oxide, and chlorides (potassium chloride, zinc chloride , iron chloride, chromium chloride, etc.), ammonium salts (ammonium citrate, ammonium sulfate, ammonium chloride, nickel ammonium sulfate, etc.), chelating agents (ethylenediaminetetraacetic acid, diethanolglycine, L-glutamic acid diacetic acid/tetrasodium, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid, sodium 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinate, trisodium methylglycine diacetate, tetrasodium aspartate diacetate, disodium N-(2-hydroxyethyl)iminodiacetate, sodium gluconate etc.), tin(II) chloride, and citric acid.
  • the copper member on which the layer containing copper oxide is formed is immersed in a Ni chloride solution (concentration of 45 g/L or more) at room temperature or at a temperature higher than room temperature for 5 seconds or more. is preferred.
  • a Ni chloride solution concentration of 45 g/L or more
  • treatment may be performed simultaneously with oxidation treatment, or treatment may be performed simultaneously with plating treatment after oxidation treatment.
  • Ni chloride is contained in the plating solution, and a layer containing copper oxide is formed in the plating solution for 5 seconds, 10 seconds, 15 seconds, 20 seconds, 30 seconds, 1 minute, or 2 minutes before plating.
  • the formed copper member may be immersed.
  • the immersion time can be appropriately changed depending on the oxide film thickness.
  • the composite copper member according to the present invention is (1) pressure-bonded to a resin substrate to produce a laminate; (2) pressure bonding to a resin substrate and peeling off to obtain a resin substrate having part or all of a metal forming a layer containing copper oxide; (3) In the SAP method or MSAP method, the resin substrate is crimped to the resin substrate and peeled off to obtain a resin substrate having a part or all of the metal that forms the layer containing copper oxide, and the resin substrate is peeled off. Manufacture of printed wiring boards by performing copper plating treatment on the surface of etc. can be used.
  • the resin base material and the method of thermocompression bonding to the resin base material may be the same as or different from the conditions for the X-ray photoelectron spectroscopic measurement.
  • the peeling method may be the same as or different from the conditions for X-ray photoelectron spectroscopic measurement.
  • the copper plating method may be electrolytic plating or electroless plating.
  • One embodiment of the composite copper member manufacturing system of the present invention comprises a first device for partially coating the surface of the copper member with a silane coupling agent or a rust preventive agent, and oxidizing the partially coated surface. and a second apparatus for forming a layer comprising copper oxide by.
  • the first apparatus and second apparatus may have first and second vessels for treating copper members.
  • FIG. 10 shows a schematic diagram of the first production system using a roll-to-roll transport system, but the transport of copper members between tanks is limited to the roll-to-roll transport system. Instead, it may be carried out manually, or may be carried out by a conveyor such as a belt conveyor.
  • a layer containing a metal other than copper may be formed on the oxidized surface. Formation of the layer containing a metal other than copper is performed using a third apparatus.
  • a third apparatus may have a third vessel for processing the copper component.
  • the method of forming a layer containing a metal other than copper on the oxidized surface using the third apparatus is as described in the "Composite Copper Member" section.
  • the third device may be provided with electrodes and a power supply for electrolytic plating.
  • This first manufacturing system includes a thermocompression bonding apparatus for thermocompression bonding a resin substrate onto a layer containing copper oxide of a copper member or a layer containing a metal other than copper, and a copper member pulled from the resin substrate. a stripping device for stripping to obtain a resin substrate having part or all of the metal forming the copper oxide-containing layer.
  • FIG. 11 shows a schematic diagram of a second manufacturing system using a roll-to-roll transport system, but transport of copper members between tanks is limited to the roll-to-roll transport system. Instead, it may be carried out manually, or may be carried out by a conveyor such as a belt conveyor.
  • a layer containing a metal other than copper may be formed on the surface treated with the dissolving agent.
  • the formation of the layer containing a metal other than copper may be performed by a fifth apparatus, a sixth apparatus separate from the fifth apparatus is provided, and the sixth apparatus is used to form a layer containing a metal other than copper.
  • a layer containing metal may be formed.
  • a sixth apparatus may have a sixth vessel for treating copper members.
  • the method of forming a layer containing a metal other than copper on the oxidized surface using the fifth device or sixth device is as described in the "composite copper member" section.
  • the sixth device is provided, and if the sixth device is not provided, the fifth device is provided for electrolytic plating. Electrodes and a power source may be provided.
  • This second manufacturing system includes a thermocompression bonding apparatus for thermocompression bonding a resin substrate onto the surface of the copper member treated with a dissolving agent or onto a layer containing a metal other than copper, and a copper member from the resin substrate. a stripping device for stripping to obtain a resin substrate having part or all of the metal forming the copper oxide-containing layer.
  • thermocompression bonding using an apparatus for thermocompression bonding a resin base material to a composite copper member, and pulling the copper member from the resin base material
  • the peeling method using the peeling device is as described in the section on "composite copper member”.
  • the first manufacturing system and the second manufacturing system may further have a device for copper plating the surface of the resin substrate having part or all of the metal forming the layer containing copper oxide. good.
  • the method of plating using the apparatus for copper plating the surface of the resin base material is as described in the "Method of using the composite copper member" section.
  • Each apparatus may have a single tank or a plurality of tanks.
  • One or more wash basins may be provided between each apparatus and/or at the beginning and end of the entire process.
  • the water in the rinsing bath may be heated to the same or similar temperature as the baths before and after to prevent wrinkling due to differential thermal expansion.
  • Each device preferably has a heating unit and a timer, which can be used to set the temperature and time of processing in each device.
  • the copper member When a copper member is continuously processed, such as in a roll-to-roll conveying system, the copper member is energized for electrolytic plating from a current-carrying portion provided on the roll.
  • the conducting portion is provided so that the longitudinal direction of the electrode is parallel to the width direction of the roll.
  • the current-carrying part is not limited to immediately before and after the bath for electroplating treatment, and may be provided on rolls in other baths.
  • the ratio of the width of the current-carrying portion to the width of the copper member, ie, the length in the longitudinal direction, is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and even more preferably 1.0 or more. This is because if the width of the current-carrying portion is extremely narrower than the width of the copper member, electroplating will be insufficient at the edge of the copper member that is far from the current-carrying portion, and the plating effect cannot be exhibited.
  • the solution used in each tank may be stored in the tank and immersed in the copper surface, or may be sprayed onto the copper surface by a shower device provided in the tank.
  • a shower device provided in the tank.
  • the solution is stored in a tank, it is preferable to provide the tank with a liquid circulation device. As a result, uneven processing due to the solution can be reduced.
  • the manufacturing system may be equipped with a drying device to dry the copper members that have completed all processes.
  • a drying temperature is not particularly limited, the copper surface may be dried at room temperature to about 230°C.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 2 to 3 are copper foil (DR-WS, thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd. Shiny surface (glossy surface. Flat surface when compared with the opposite surface ) was used.
  • DR-WS copper foil
  • Comparative Example 4 a matte surface of a copper foil (FV-WS, thickness: 18 ⁇ m) manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd. was used as an untreated test piece.
  • Example 1 potassium carbonate 2.5 g / L; KBE-903 (3-aminopropyltriethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 1 vol%
  • Example 3 contains 2.5 g/L of potassium carbonate; 0.06 g/L of potassium bicarbonate
  • Examples 4 to 6 contain 5 g/L of potassium hydroxide
  • Example 7 contains potassium hydroxide 5 g/L
  • KBM-603 N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 5 vol%
  • Example 8 contains potassium hydroxide 5 g/L
  • BTA benzotriazole
  • Comparative Example 3 contains, as an oxidizing agent, sodium chlorite 58.8 g/L; potassium hydroxide 8.8 g/L; potassium carbonate 3 g/L; KBM-403 (3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 2 g/L solution was used. Examples 1, 2, 7, and 8 were immersed in the oxidizing agent at 73° C. for 6 minutes, and Examples 3 to 6 and Comparative Examples 2 and 3 were immersed in the oxidizing agent at 73° C. for 2 minutes.
  • Example 4 was treated at 45° C. for 10 seconds using a solution of 45 g/L of tin(II) chloride dihydrate and 1 mL/L of hydrochloric acid.
  • Example 5 was treated at 45° C. for 60 seconds using a solution of 45 g/L of ammonium chloride.
  • Example 6 was treated at 45° C. for 60 seconds using a 5 mL/L 50% citric acid solution.
  • Example 3 composite copper foils were produced by changing the width of the current-carrying portion during electroplating.
  • the prepared composite copper foil was divided into 12 equal parts in the width direction, dissolved in 12% nitric acid, and the solution was plated at each measurement point using an ICP emission spectrometer 5100 SVDV ICP-OES (manufactured by Agilent Technologies).
  • the metal content was measured. With respect to the measured metal amounts, the value of the largest point was defined as 100, and the percentage of measurement points with a metal amount ratio of 70 or more was obtained.
  • ⁇ indicates that 70% or more of all measurement points have a metal content ratio of 70 or more
  • ⁇ indicates that 40% to 70%
  • x indicates that less than 40%.
  • the amount of plated metal is 40% or more when the ratio of the width of the current-carrying portion to the width of the copper member is 0.8 or more, and 70% when it is 1.0 or more. That's it.
  • a laminate sample was obtained by laminating prepreg on a test piece and thermocompression bonding in a vacuum using a vacuum high pressure press.
  • the resin base material is R5670KJ (manufactured by Panasonic)
  • the temperature and pressure are increased to 2.94 MPa and 210° C. for 120 minutes after thermocompression bonding while heating to 110° C. under a pressure of 0.49 MPa. It was thermocompression bonded by holding.
  • the resin base material is R5680J (manufactured by Panasonic) after heat-pressing while heating to 110 ° C. under a pressure of 0.5 MPa, the temperature and pressure are increased, and held for 75 minutes at 3.5 MPa and 195 ° C. It was thermocompression bonded by doing.
  • the resin substrate is NX9255 (manufactured by Park Electrochemical)
  • it is heated to 260°C while pressurizing at 0.69 MPa, and the pressure is increased to 1.5 MPa and heated to 385°C. It was thermocompression bonded by holding for 1 minute.
  • the resin substrate is R1551GG (manufactured by Panasonic)
  • it is heated under a pressure of 1 MPa, and after reaching 100 ° C., it is held at that temperature for 10 minutes, and then further heated under a pressure of 3.3 MPa to 180 ° C. After the temperature was reached, the temperature was maintained for 50 minutes for thermocompression bonding.
  • the resin substrate is CT-Z (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), it is heated under a pressure of 0 MPa, held at 260° C. for 15 minutes, further heated while being pressurized at 4 MPa, and held at 300° C. for 10 minutes. crimped.
  • the copper member was peeled off from the resin substrate according to the 90° peeling test (Japanese Industrial Standards (JIS) C5016) for these laminate samples (Fig. 1). Visual observation results are shown in Figure 2-1. Photographs of the surfaces of the resin side and the copper foil side after peeling off are shown in Fig. 2-2 for representative combinations.
  • Example 1 since the composite copper foil was not plated, only Cu atoms were transferred and detected on the resin substrate side. In Examples 2 and 3, since Ni plating was performed, Cu atoms and Ni atoms were transferred and detected on the resin side.
  • the ratio of C1s was smaller in all the examples than in the comparative examples. In Examples, it is considered that the ratio of C1s on the surface was relatively decreased due to the transfer of cupric oxide or cuprous oxide.
  • FT-IR/ATR Method Analysis of Composite Copper Foil Surface after Transfer by Attenuated Total Reflection Absorption Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR/ATR Method)> (1) Method After thermal compression using R1551GG (epoxy), R5670KJ, R5680J (all PPE), NX9255 (PTFE), or CT-Z (LCP) as the resin substrate, and peeling off Each composite copper member test piece was analyzed by the FT-IR/ATR method under the following measurement conditions. Measurement conditions Specrtum 100 made by Parkin Elmer ATR method Crystal: Germanium Resolution: 4 Number of scans: 4 Pressure (force gauge): 40 ⁇ 5 [N] Spectral display: Absorbance
  • R1551GG When using R1551GG as a resin base material, it is around 1200 cm -1 , when using R5670KJ and R5680J, it is around 1190 cm -1 , when using NX9255, it is around 1232 cm -1, and when CT - Z is used, it is 1741 cm -1 .
  • the maximum peak detectable wavelength was taken to be around 1 (the arrows in FIGS. 4 to 8 indicate the maximum peak detectable wavelength).
  • the S/N ratio was calculated using the noise value (N) as the difference between the maximum and minimum values of the peaks detected at a wavelength of 3800-3850 cm ⁇ 1 .
  • the metal on the surface of the composite copper member hardly transfers, and cohesive failure of the resin occurs when the composite copper member is peeled off from the resin base material, and the destroyed resin adheres to the surface of the composite copper member. This is because a peak corresponding to the resin-derived organic matter was detected.
  • the resin since the metal on the surface of the composite copper member was transferred to the resin base material, the resin hardly adhered to the composite copper member after the composite copper member was peeled off from the resin base material, and the organic matter derived from the resin did not adhere to the composite copper member. No peaks with a corresponding S/N ratio of 10 or greater were detected.
  • the strength of the protrusions formed by the layer containing copper oxide is greater than the strength of the resin base material, so the metal on the surface of the composite copper member does not transfer and cohesive failure of the resin occurs.
  • the strength of the protrusions formed by the layer containing copper oxide is lower than the strength of the resin base material, the metal on the surface of the composite copper member is transferred, so there is almost no adhesion of the resin.
  • Such a composite copper member is suitable for the SAP method and the MSAP method (Fig. 9).
  • the shape of the recess must be large to some extent, which is not suitable for forming fine wiring.
  • the composite copper member of the present invention is used, the layer itself containing copper oxide that forms the unevenness is transferred, so there is no need to allow the plating solution to penetrate to the deepest part of the recess, and the transferred copper oxide is removed.

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Abstract

本発明は、新規な複合銅部材の製造システムを提供することを目的とし、銅部材の表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートするための第１の装置と、前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成するための第２の装置と、を有するシステム、または銅部材の表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成するための第４の装置と、前記酸化処理された前記表面を溶解剤で処理するための第５の装置と、を有するシステム、を提供する。

Description

複合銅部材の製造システム
　本発明は複合銅部材の製造システムに関する。
　プリント配線板に使用される銅箔は、絶縁性樹脂基材との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を上げる方法が用いられてきた。一方、プリント配線板の高密度化や高周波帯域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（国際公開２０１４／１２６１９３号公報）。この方法では、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させて酸化銅の凹凸を形成した後、還元剤を含有する薬液に浸漬し、酸化銅を還元することで、表面の凹凸を調整して表面の粗さを整える。その他にも、酸化・還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、酸化工程において表面活性分子を添加する方法（特表２０１３－５３４０５４号公報）や、還元工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成する方法（特開平８－９７５５９号公報）が開発されている。
　粗化処理により形成された凸部の長さや数が多いほど、銅箔と樹脂との機械的接着力は増すものの、同時に凸部の強度不足により、凸部が根元から脱落したり、途中から折れたりするという問題があることも知られていた。その強度を増すため、凸部表面をめっき処理することが報告されていた（特開２０１６－１８８４３１号公報）。
　本発明者らも、粗化処理した銅箔に電解めっきによりＮｉをめっきした、複合銅箔を開発していた（国際公開２０１９／０９３４９４号公報）。
　プリント配線基板及び半導体パッケージ基板の回路形成工法について、近年の更なる微細配線化により、銅箔の表面プロファイルを使ったセミアディティブ工法（Ｓｅｍｉ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＡＰ法）やＭ－ＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＭＳＡＰ法）といった新たな工法が注目されている（特開２０１７-０３４２１６号公報）。
　銅箔の表面プロファイル（すなわち、粗化処理により形成された凹凸を有する表面形状）を使ったセミアディティブ工法の一例として、以下の方法が挙げられる。まず、樹脂基材に積層した銅箔を全面エッチングし、銅箔表面プロファイルが転写したエッチング基材面をレーザー等で穴開けし、穴開け部を導通させるための無電解銅めっきを施す。無電解銅めっき面をドライフィルムで被覆し、ＵＶ露光及び現像によって回路形成部のドライフィルムを除去し、ドライフィルムに被覆されていない無電解銅めっき面に、今度は電気銅めっきを施す。そして、ドライフィルムを剥離し、最後に硫酸、過酸化水素水を含有するエッチング液等によって無電解銅めっき層をエッチング（フラッシュエッチング、クイックエッチング）することにより微細な回路を形成する。
　この工法において、表面処理銅箔に、樹脂基材を貼り合わせ、表面処理銅箔を剥離して、銅箔の表面プロファイルを樹脂基材に転写する必要があるが、銅箔表面のプロファイルを損なうこと無く良好に樹脂基材の表面に転写することが求められており、銅箔表面の凹凸の強度を保つ工夫がさらに必要になってきた。
　従来の銅箔の表面プロファイルを使った工法では、例えば、粗化粒子を有する銅箔を粗化粒子側表面から樹脂基材に貼り合わせ、続いて銅箔を除去することで、銅箔表面のプロファイルを樹脂基材表面に転写し、当該転写表面上に銅めっきを施していた。しかしながら、表面の凹凸形状が複雑になると、めっき液が入り込めない場合がある。その場合、樹脂基材と（パターン）銅めっき層の間に空隙が生じ、加熱によって、空隙が膨張し、回路剥離または基板フクレが発生する等の問題が生じていた。
　そこで、本発明は、ＳＡＰ法やＭＳＡＰ法に好適な複合銅部材の製造システムを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究の結果、粗化処理によって生じる凸部の強度を上げるのではなく、逆に下げることにより、ＳＡＰ法やＭＳＡＰ法に適した複合銅部材を作製できることを新たに見出した。
　本発明の一実施態様は、銅部材の表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートするための第１の装置と、前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成するための第２の装置と、を有する、第１のシステムである。前記酸化処理が、酸化剤によって行われてもよい。前記シランカップリング剤が、シラン、テトラオルガノ－シラン、アミノエチル－アミノプロピル－トリメトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２－メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン－トリメトキシシランからなる群から選択されてもよい。前記防錆剤が、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、１，３－ジメチル－５－ピラゾロン、ピロール、３－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２－エチルピロール、ピラゾール、３－アミノピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、２－メチルチアゾール、２－アミノ－５－メチルチアゾール、２－エチルチアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、５－アミノイミダゾール、６－アミノイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（メチルチオ）ベンゾイミダゾールからなる群から選択されてもよい。前記酸化処理された前記表面に、銅以外の金属を含む層を形成するための第３の装置をさらに有してもよい。前記第３の装置が通電部を有し、前記銅部材の幅に対する前記通電部の幅の割合が０．８以上であってもよい。前記銅以外の金属がＮｉであってもよい。
　本発明の他の実施態様は、銅部材の表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成するための第４の装置と、前記酸化処理された前記表面を溶解剤で処理するための第５の装置と、を有する、第２のシステムである。前記溶解剤が、塩化Ｎｉ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロム、クエン酸アンモニウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウム、塩化スズ(II)、及びクエン酸からなる群から選択されてもよい。前記溶解剤で処理された前記表面に、銅以外の金属を含む層を形成するための第６の装置をさらに有してもよい。前記第６の装置が通電部を有し、前記銅部材の幅に対する前記通電部の幅の割合が０．８以上であってもよい。前記銅以外の金属がＮｉであってもよい。
　さらに、第１のシステムにおいて、前記銅部材の前記銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を熱圧着するための第７の装置と、前記樹脂基材から前記銅部材を引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材を得るための第８の装置と、をさらに有してもよい。また、前記銅部材の前記銅以外の金属を含む層の上に樹脂基材を熱圧着するための第９の装置と、前記樹脂基材から前記銅部材を引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材を得るための第１０の装置と、をさらに有してもよい。
　さらに、第２のシステムにおいて、前記銅部材の前記溶解剤で処理された前記表面に樹脂基材を熱圧着するための第１１の装置と、前記樹脂基材から前記銅部材を引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材を得るための第１２の装置と、をさらに有してもよい。また、前記銅部材の前記銅以外の金属を含む層の上に樹脂基材を熱圧着するための第１３の装置と、前記樹脂基材から前記銅部材を引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材を得るための第１４の装置と、をさらに有してもよい。
　第１のシステム及び第２のシステムにおいて、前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、または熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド及びシアネート樹脂からなる群から選択された少なくとも１つの絶縁性樹脂を含有してもよい。前記複合銅部材が前記樹脂基材に、５０℃～４００℃の温度、０～２０ＭＰａの圧力、１分～５時間の時間、の範囲内で熱圧着されてもよい。
　第１のシステム及び第２のシステムは、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材の表面に銅めっき処理を行うための第１５の装置をさらに有してもよい。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
　本出願は、２０２１年４月２０日付で出願した日本国特許出願特願２０２１－０７１４５９に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
図１は、熱圧着前と引き剥がし後における、本発明の複合銅部材の一例を模式図化したものである。 図２は、実施例１～８及び比較例２～４の複合銅箔を樹脂基材に圧着後、引き剥がした後の目視観察による結果（銅箔の表面が樹脂側に転移している場合は〇、転移していない場合は×と記した）、および両側の表面の代表的な写真を示した図である。 図３は、実施例１～３及び比較例１～４の樹脂基材のＸＰＳ解析の結果を示す図である。 図４は、実施例１～３及び比較例２～４の複合銅箔を、樹脂基材（Ｒ５６７０ＫＪ）に熱圧着後、引き剥がした後、その表面をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法で測定した結果である。 図５は、実施例３及び比較例３の複合銅箔を、樹脂基材（Ｒ１５５１ＧＧ）に熱圧着後、引き剥がした後、その表面をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法で測定した結果である。 図６は、実施例４～８の複合銅箔を、樹脂基材（Ｒ５６８０Ｊ）に熱圧着後、引き剥がした後、その表面をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法で測定した結果である。 図７は、実施例３及び比較例３の複合銅箔を、樹脂基材（ＮＸ９２５５）に熱圧着後、引き剥がした後、その表面をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法で測定した結果である。 図８は、実施例３及び比較例３の複合銅箔を、樹脂基材（ＣＴ－Ｚ）に熱圧着後、引き剥がした後、その表面をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法で測定した結果である。 図９は、本発明の一実施態様の複合銅箔（“転写＋転移”）と、従来の転写用の銅箔（“転写のみ”）をＳＡＰ法に適用した場合の模式図である。 図１０は、本発明の一実施態様の複合銅箔の第１の製造システムの模式図である。 図１１は、本発明の一実施態様の複合銅箔の第２の製造システムの模式図である。Ａは第６の装置を設けない場合、Ｂは第６の装置を設ける場合を示す。
　以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
＝＝複合銅部材＝＝
　本発明の一実施態様は、銅部材の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層が形成されている複合銅部材である。銅部材には、構造の一部となる、Ｃｕが主成分として含まれる。銅部材は、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔およびキャリア付き銅箔等の銅箔、銅線、銅板、銅製リードフレームであるが、これらに限定されない。銅部材は、Ｃｕ純度が９９．９質量％以上の純銅からなる材料が好ましく、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅で形成されていることがより好ましく、含有酸素量が０．００１質量％～０．０００５質量％の無酸素銅で形成されていることがさらに好ましい。
　銅部材が銅箔の場合、その厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
　銅酸化物を含む層は、銅部材の表面に形成され、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を含む。この銅酸化物を含む層は、銅部材表面を酸化処理することにより、形成することができる。この酸化処理によって、銅部材表面が粗面化される。銅酸化物を含む層に対し、溶解用薬液を用いて、酸化された銅部材表面の凸部が調整されていてもよい。また、この銅酸化物を含む層の表面を還元剤により還元処理してもよく、その場合、銅酸化物を含む層の表面に亜酸化銅が形成されてもよい。
　純銅の比抵抗値が１．７×１０－８（Ωｍ）なのに対して、酸化銅は１～１０（Ωｍ）
、亜酸化銅は１×１０６～１×１０７（Ωｍ）であるため、銅酸化物を含む層は導電性が低く、例え、樹脂基材に転移した銅酸化物を含む層の量が多くても、本発明に係る複合銅部材を用いてプリント配線基板や半導体パッケージ基板の回路を形成する際、表皮効果による伝送損失が起こりにくい。
　銅酸化物を含む層は銅以外の金属を含んでいてもよい。含まれる金属は特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が含まれていてもよい。特に耐酸性及び耐熱性を有するためには、銅よりも耐酸性及び耐熱性の高い金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔが含まれることが好ましい。
　銅以外の金属は、めっきによって銅部材の最表面に形成されていてもよい。めっきの方法は特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などが例示できるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。酸化処理をされた銅箔表面に電解めっきを施す場合、まず表面の酸化銅が還元され、亜酸化銅又は純銅になるのに電荷が使われるため、めっきされるまでに時間のラグが生じ、その後、金属層を形成する金属が析出し始める。その電荷量はめっき液種や銅酸化物量によって異なるが、例えば、Ｎｉめっきを銅部材に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する銅部材の面積ｄｍ２あたり、１０Ｃ以上９０Ｃ以下の電荷を与えることが好ましく、２０Ｃ以上６５Ｃ以下の電荷を与えることがより好ましい。
　めっきによって銅部材の最表面に形成された銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは特に限定されないが、６ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、１８ｎｍ以上あるいは２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ただし、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、銅酸化物を含む層に含まれる銅以外の金属の垂直方向の平均の厚さは、銅酸化物を含む層を酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって金属量を測定し、複合銅部材の面積で除して算出できる。あるいは、複合銅部材そのものを溶解し、銅酸化物を含む層に含まれる金属のみの量を測定することにより、算出できる。
　銅酸化物を含む層が形成された、複合銅部材の表面を樹脂基材に熱圧着(thermal press fitting)すると、複合銅部材の表面プロファイルが樹脂基材に転写される。そして、熱圧着後に樹脂基材から複合銅部材を引き剥がした時、樹脂基材には、銅酸化物を含む層に含まれる金属が付着（転移）する。複合銅部材の一実施態様を図１に例示する。
　樹脂基材は、樹脂を主成分として含有する材料であって、プリント配線基板及び半導体パッケージ基板等の回路形成に用いることができる。樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド、シアネート樹脂、或いはこれらの混合樹脂であることが好ましい。樹脂基材はさらに無機フィラーやガラス繊維を含んでいてもよい。使用される絶縁基材層の比誘電率は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましい。
　樹脂基材を複合銅部材の表面に熱圧着するには、例えば、樹脂基材と複合銅部材を密着させて積層した後、所定の条件で処理することにより、樹脂基材と複合銅部材を接着すればよい。所定の条件（温度、圧力、時間）として、各基材メーカーの推奨条件を用いてもよい。所定の条件とは、例えば以下のような条件が考えられる。
　１）樹脂基材がエポキシ樹脂を含むか、またはエポキシ樹脂からなる場合、５０℃～３００℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に複合銅部材を熱圧着することが好ましい。
　たとえば、
１－１）樹脂基材が、Ｒ－１５５１（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で５～１０分保持し、その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１７０～１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－２）樹脂基材が、Ｒ－１４１０Ａ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、１ＭＰａの圧力下で加熱し、１３０℃到達後、その温度で１０分保持し、その後２．９ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、２００℃到達後、その温度で７０分間保持することで熱圧着する。
１－３）樹脂基材が、ＥＭ－２８５（ＥＭＣ製）の場合、０．４ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃到達後、圧力を２．４～２．９ＭＰａに上げてさらに加熱し、１９５℃到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－４）樹脂基材が、ＧＸ１３（味の素ファインテクノ製）の場合、１．０ＭＰａで加圧しながら加熱し、１８０℃で６０分間保持することで熱圧着する。
　２）樹脂基材が、ＰＰＥ樹脂を含むか、またはＰＰＥ樹脂からなる場合、５０℃～３５０℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に複合銅部材を熱圧着することが好ましい。
　たとえば、
２－１）樹脂基材が、Ｒ５６２０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、０．５ＭＰａの圧力下で１００℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．０～３．０ＭＰａ、２００～２１０℃で、１２０分間保持することでさらに熱圧着する。
２－２）樹脂基材が、Ｒ５６７０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着する。
２－３）樹脂基材が、Ｒ５６８０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、０．５ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、３．０～４．０ＭＰａ、１９５℃で、７５分間保持することで熱圧着する。
２－４）樹脂基材が、Ｎ－２２（Ｎｅｌｃｏ製）の場合、１．６～２．３ＭＰａで加圧しながら加熱し、１７７℃で３０分間保持後、さらに加熱し、２１６℃で６０分間保持することで熱圧着する。
　３）樹脂基材が、ＰＴＦＥ樹脂を含むか、ＰＴＦＥ樹脂からなる場合、５０℃～４００℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に複合銅部材熱を圧着することが好ましい。
　たとえば、
３－１）樹脂基材が、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合、０．６９ＭＰａで加圧しながら２６０℃になるまで加熱し、１．０３～１．７２ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着する。
３－２）樹脂基材が、ＲＯ３００３（ロジャース製）の場合、プレス開始５０分（おおよそ２２０℃）以降、２．４ＭＰａに加圧し、３７１℃で３０～６０分間保持することで熱圧着する。
　樹脂基材から銅部材を引き剥がす条件は、特に限定しないが、９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６「フレキシブルプリント配線板試験方法」;対応国際規格ＩＥＣ２４９－１：１９８２、ＩＥＣ３２６－２：１９９０ ）に基づいて、行うことができる。
　銅部材を引き剥がした後の樹脂基材には、銅酸化物を含む層に含まれる金属が転移している。銅部材を引き剥がした後の樹脂基材の表面に転移した金属は、様々な方法（たとえば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ））を用いて検出できる。
　ＸＰＳはＸ線を物体に照射し、物体のイオン化に伴い放出される光電子ｅ-を捕捉することによりエネルギー分析を行う手法である。ＸＰＳによって、試料表面、あるいは表面から所定の深さまで（たとえば、６ｎｍの深さまで）に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を調べることができる。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、１μｍ以上～１ｍｍ以下が適している。
　銅酸化物を含む層に含まれる金属が、転写された表面プロファイルの凹部の８０％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上、９９．９％以上を埋める形で樹脂基材に転移することが好ましい。凹部の大部分を埋める態様の場合、試料表面の元素分析を行うＸＰＳによって、樹脂基材表面を測定した時に、金属原子（銅原子及び銅以外の金属の原子）のスペクトルのピーク強度の合計がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きくなる。金属元素のピークは複数種あるが、ここでは各金属元素のメインピークを指す。例えば、Ｃｕは２ｐ３軌道、Ｓｎは３ｄ５軌道、Ａｇは３ｄ５軌道、Ｚｎは２ｐ３軌道、Ａｌは２ｐ軌道、Ｔｉは２ｐ３軌道、Ｂｉは４ｆ７軌道、Ｃｒは２ｐ３軌道、Ｆｅは２ｐ３軌道、Ｃｏは２ｐ３軌道、Ｎｉは２ｐ３軌道、Ｐｄは３ｄ５軌道、Ａｕは４ｆ７軌道、Ｐｔは４ｆ７軌道のピークがメインピークである。なお、ここで言うスペクトルのピークの強度とは、図３に示すＸＰＳのスペクトルデータの縦軸の高さである。
　銅酸化物を含む層に含まれる金属の量について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、銅部材を引き剥がした樹脂基材の表面における表面原子全体に対するＣｕ２ｐ３の割合が１．０ａｔｏｍ％以上、１．８ａｔｏｍ％以上、２．８ａｔｏｍ％以上、３．０ａｔｏｍ％以上、４．０ａｔｏｍ％以上、５．０ａｔｏｍ％以上、又は６．０ａｔｏｍ％であることが好ましい。あるいは、ＸＰＳによって、転写後の銅部材表面を測定した時の、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率／Ｃ１ｓの表面原子組成百分率の割合が、０．０１０以上、０．０１５以上、０．０２０以上、０．０２５以上、０．０３０以上、０．０３５以上、０．０４０以上、０．０４５以上、０．０５０以上又は０．１０以上であることが好ましい。
　銅酸化物を含む層が銅以外の金属を含む場合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された前記引き剥がされた樹脂基材の表面における金属原子（銅原子及び銅以外の金属の原子）の表面原子組成百分率の合計が１．０ａｔｏｍ％以上、１．５ａｔｏｍ％以上、１．８ａｔｏｍ％以上、２．８ａｔｏｍ％以上、３．０ａｔｏｍ％以上、４．０ａｔｏｍ％以上、５．０ａｔｏｍ％以上、又は６．０ａｔｏｍ％であることが好ましい。あるいは、金属原子（銅原子及び銅以外の金属の原子）の表面原子組成百分率の合計／Ｃ１ｓの表面原子組成百分率の割合が０．０１０以上、０．０１５以上、０．０２０以上、０．０２５以上、０．０３０以上、０．０３５以上、０．０４０以上、０．０４５以上、０．０５０以上又は０．１０以上であることが好ましい。
　樹脂基材から引き剥がされた銅部材の表面から、樹脂基材由来の有機物が検出されないか、検出されても少量であることが好ましい。このことは、引き剥がし時に樹脂基材側での破断が起こらないことを示している。樹脂基材由来の有機物の検出方法は特に限定しないが、例えば減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ法）による樹脂基材由来のピークの検出によって行うことができる。
 ＦＴ－ＩＲ法は、測定対象の物質に赤外線を照射し、赤外線吸収スペクトルを利用して化合物を同定及び／又は定量する赤外分光法である。本件発明においては樹脂基材由来の有機物を検出するために用いることができる。
 樹脂基材由来のピークは「Infrared and Raman Spectroscopy : Principles and Spectral Interpretation （Peter Larkin著）」に例示されている。波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、Ｓ／Ｎ比が１０以下、９以下が好ましく、８以下、７以下がより好ましく、樹脂基材由来のピークが検出されないことが好ましい。
　銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、また、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
　銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．２μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、また、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．７μｍ以下であることがより好ましい。
　Ｒａ、Ｒｚが小さすぎると樹脂基材との密着性が不足し、大きすぎると微細配線形成性や高周波特性が劣ることになる。
　ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　最大高さ粗さ（Ｒｚ）とは基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値の和を表す。
　Ｒａ、ＲｚはＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ４２８７－１９９７準拠）に定められた方法により算出できる。
　銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の熱圧着前のＲａに対する引き剥がし後のＲａの割合が１００％未満、９６％未満、９５％未満、９４％未満、９３％未満、９２％未満、９１％未満、９０％未満、８０％未満、７０％未満、６５％未満又は６０％未満であることが好ましい。この割合が小さいほど、銅酸化物を含む層を形成する金属が樹脂基材に転移したことを意味している。
　銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の熱圧着前の表面積に対する引き剥がし後の表面積の割合が１００％未満、９８％未満、９７％未満、９６％未満、９５％未満、９４％未満、９３％未満、９２％未満、９１％未満、９０％未満、８０％未満又は７５％未満であることが好ましい。この割合が小さいほど、銅酸化物を含む層を形成する金属が樹脂基材に転移したことを意味している。なお、表面積は、コンフォーカル顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
　本発明の一実施態様における複合銅部材において、銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材の表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、特に限定しないが、１５００ｎｍ以下、１４００ｎｍ以下、１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、１１００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上が好ましい。ここで、ＲＳｍとは、ある基準長さ（lr）における粗さ曲線に含まれる1周期分の凹凸が生じている長さ（すなわち輪郭曲線要素の長さ：Ｘs1～Ｘsm）の平均を表し、以下の式で算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで算術平均粗さ（Ｒａ）の１０％を凹凸における最小の高さとし、基準長さ（lr）の１％を最小の長さとして1周期分の凹凸を定義する。一例として、ＲＳｍは「原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法（ＪＩＳ　Ｒ　１６８３：２００７）」に準じて測定算出することができる。
　熱圧着前の複合銅部材の表面と引き剥がされた後の銅部材の表面のΔＥ＊ａｂが１３以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、又は３５以上であることが好ましい。この差が大きいほど、銅酸化物を含む層を形成する金属（すなわち、凹凸をを形成する金属）が樹脂基材に転移したことを意味している。
＝＝複合銅部材の製造方法＝＝
　本発明の一実施態様は、複合銅部材の製造方法であって、銅酸化物を含む層を銅部材から破断しやすくする工程を含む。
　この工程で、銅酸化物を含む層を銅部材から破断しやすくする方法は特に限定しないが、１）酸化処理前にシランカップリング剤または防錆剤等のコート剤で銅部材表面を部分コートする、２）酸化処理後に、銅酸化物を含む層を塩化Ｎｉで処理する、などによる。
　銅酸化物を含む層は、酸化剤を用いて銅部材表面を処理することにより形成されることが好ましい。酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）を添加してもよい。
　酸化反応条件は特に限定されないが、反応温度は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。
　酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去を行い均一処理するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。
　また、銅酸化物を含む層を、溶解用薬液で溶解して、銅部材表面の凸部を調整してもよいし、還元用薬液で銅酸化物を含む層の酸化銅を還元してもよい。
　溶解用薬液は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、L－グルタミン酸二酢酸四ナトリウム（ＣＭＧ－４０）、エチレンジアミン四酢酸（ナトリウム塩）、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどの溶液が例示できる。
　還元用薬液としては、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等の還元剤やアルカリ性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）の溶液が例示できる。
　銅酸化物を含む層の上に銅以外の金属を含む層を形成させてもよい。銅以外の金属を含む層は、例えば銅以外の金属でめっき処理をすることで形成させることができる。めっき処理方法は、公知の技術を使うことができるが、例えば、銅以外の金属として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、あるいは様々な合金を用いることができる。めっき工程も特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などによってめっきすることができるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。
　電解めっきの場合はニッケルめっき及びニッケル合金めっきが好ましい。ニッケルめっき及びニッケル合金めっきで形成される金属は、例えば、純ニッケル、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金 、Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｎｉ－Ｍｎ合金、Ｎｉ－Ｐｂ合金、Ｎｉ－Ｐ合金等が挙げられる。
　めっきに用いる金属塩として、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、ジアンミンジクロロパラジウム、硫酸鉄、塩化鉄、無水クロム酸、塩化クロム、硫酸クロムナトリウム、硫酸銅、ピロリン酸銅、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどが挙げられる。
　ニッケルめっきにおいて、その浴組成は、例えば、硫酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下）、スルファミン酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下）、塩化ニッケル（０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下）及びこれらの混合物を含むものが好ましいが、添加剤としてクエン酸ナトリウム（０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下）やホウ酸（０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下）が含まれていてもよい。
　無電解ニッケルめっきの場合、触媒を用いた無電解めっきが好ましい。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、またはそれらの塩を用いることが好ましい。触媒を用いた無電解めっきを行うことで、一様で粒子が点在しない金属層を得ることができ、それによって、複合銅部材の耐熱性が向上する。
　本発明の複合銅部材の製造方法の一実施態様は、１）銅部材表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；および、２）部分コートされた銅部材表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程；を含むか、或いは、１）銅部材表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする工程；２）部分コートされた銅部材表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程；および、３）銅酸化物を含む層の形成された複合銅部材表面に、銅以外の金属を含む層を形成する工程；を含む、複合銅部材の製造方法である。
　シランカップリング剤または防錆剤等のコート剤で銅部材表面を部分的にコートすることにより、その部分が酸化処理を受けることを免れ、銅酸化物を含む層に空隙が生じ、銅部材から銅酸化物を含む層が破断しやすくなる。
　シランカップリング剤は特に限定しないが、シラン、テトラオルガノ－シラン、アミノエチル－アミノプロピル－トリメトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２－メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、及びエチレン－トリメトキシシランから選択されてもよい。
　防錆剤は特に限定しないが、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、１，３－ジメチル－５－ピラゾロン、ピロール、３－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２－エチルピロール、ピラゾール、３－アミノピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、２－メチルチアゾール、２－アミノ－５－メチルチアゾール、２－エチルチアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、５－アミノイミダゾール、６－アミノイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（メチルチオ）ベンゾイミダゾールから選択されてもよい。
　シランカップリング剤または防錆剤による処理は、酸化処理前であればいつ行われてもよく、脱脂処理、自然酸化膜除去を行い均一処理するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理と共に行われてもよい。
　シランカップリング剤または防錆剤による処理は、銅部材表面を部分的に（例えば、１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％以上で、１００％未満）コートすることが好ましく、そのためには、０．１％、０．５％、１％又は２％以上の濃度で、室温で３０秒、１分又は２分以上反応させることが好ましい。
　本発明の複合銅部材の製造方法の一実施態様は、１）銅部材表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程；および、２）銅酸化物を含む層が形成された銅部材表面を溶解剤で処理する工程；を含む、複合銅部材の製造方法、または、１）銅部材表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程；２）銅酸化物を含む層が形成された銅部材表面を溶解剤で処理する工程；および、３）溶解剤で処理された、銅酸化物を含む層が形成された複合銅部材表面に銅以外の金属を含む層を形成する工程、を含む複合銅部材の製造方法である。
　溶解剤で処理することによって、銅部材と銅酸化物を含む層の界面付近の銅酸化物が部分的に溶解され、銅酸化物を含む層が銅部材から破断しやすくなると考えられる。
　銅酸化物を含む層を銅部材から破断させやすくするための溶解剤は、銅酸化物を溶解する成分が含まれていればよく、塩化Ｎｉに限定されず、塩化物（塩化カリウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロムなど）、アンモニウム塩（クエン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウムなど）、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなど）、塩化スズ(II)、及びクエン酸から選択されてもよい。
　塩化Ｎｉで処理する場合は、特に限定しないが、塩化Ｎｉ溶液（濃度４５ｇ／Ｌ以上）に室温または室温より高い温度で５秒以上、銅酸化物を含む層が形成された銅部材を浸漬することが好ましい。また、塩化Ｎｉ単独で処理するだけではなく、酸化処理と同時に行ってもよいし、酸化処理後、めっき処理と同時に行ってもよい。例えば、めっき液の中に塩化Ｎｉを含有させ、めっき前に５秒、１０秒、１５秒、２０秒、３０秒、１分、または２分間めっき液の中に、銅酸化物を含む層が形成された銅部材を浸漬してもよい。浸漬する時間は、酸化膜厚により適宜変更可能である。
＝＝複合銅部材の使用方法＝＝
　本発明に係る複合銅部材は
（１）樹脂基材に圧着して積層体を製造すること；
（２）樹脂基材に圧着して、引き剥がし、銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得ること；
（３）ＳＡＰ法やＭＳＡＰ法において、樹脂基材に圧着して、引き剥がし、銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得、引き剥がした樹脂基材の面に銅めっき処理を行うことにより、プリント配線板の製造すること；
等に用いることができる。
　（１）～（３）において、樹脂基材及び、樹脂基材に加熱圧着する方法は、Ｘ線光電子分光スペクトル測定の際の条件と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　（２）～（３）において、引き剥がす方法は、Ｘ線光電子分光スペクトル測定の際の条件と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　（３）において、銅めっきする方法は、電解めっきでも無電解めっきでもよい。
＝＝複合銅部材の製造システム＝＝
＜製造システムの主な構成＞
　本発明の複合銅部材の製造システムの一実施形態は、銅部材の表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートするための第１の装置と、部分コートされた表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成するための第２の装置と、を有する第１の製造システムである。第１の装置および第２の装置は、銅部材を処理するための第１の槽および第２の槽を有してもよい。一例として、図１０に、ロール・ツー・ロール搬送システムを用いた場合の第１の製造システムの模式図を示すが、銅部材の槽間の搬送は、ロール・ツー・ロール搬送システムに限定されず、手動で行ってもよく、ベルトコンベアなどのコンベアで行ってもよい。
　ここで、第１の装置を用いて、銅部材の表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートする方法、および第２の装置を用いて、部分コートされた表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する方法は、「複合銅部材」の項で述べた通りである。
　第１の製造システムにおいて、酸化処理された表面に、銅以外の金属を含む層が形成されてもよい。この銅以外の金属を含む層の形成は、第３の装置を用いて行われる。第３の装置は、銅部材を処理するための第３の槽を有してもよい。
　ここで、第３の装置を用いて、酸化処理された表面に、銅以外の金属を含む層を形成する方法は、「複合銅部材」の項で述べた通りである。電解めっきによって銅以外の金属を含む層を形成する場合、第３の装置に電解めっきのための電極及び電源を設けてもよい。
　この第１の製造システムは、銅部材の銅酸化物を含む層または銅以外の金属を含む層の上に樹脂基材を熱圧着するための熱圧着装置と、樹脂基材から銅部材を引き剥がし、銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得るための引き剥がし装置と、をさらに有してもよい。
　本発明の複合銅部材の製造システムの他の実施形態は、銅部材の表面を酸化処理することにより銅部材の表面に銅酸化物を含む層を形成するための第４の装置と、酸化処理された表面を溶解剤で処理するための第５の装置と、を有する第２の製造システムである。第４の装置および第５の装置は、銅部材を処理するための第４の槽および第５の槽を有してもよい。一例として、図１１に、ロール・ツー・ロール搬送システムを用いた場合の第２の製造システムの模式図を示すが、銅部材の槽間の搬送は、ロール・ツー・ロール搬送システムに限定されず、手動で行ってもよく、ベルトコンベアなどのコンベアで行ってもよい。
　ここで、第４の装置を用いて、銅部材の表面に銅酸化物を含む層を形成する方法、および第５の装置を用いて酸化処理された表面を溶解剤で処理する方法は、「複合銅部材」の項で述べた通りである。
　第２の製造システムにおいて、溶解剤で処理された表面に、銅以外の金属を含む層が形成されてもよい。この銅以外の金属を含む層の形成は、第５の装置で行われてもよいが、第５の装置とは別の第６の装置を設け、第６の装置を用いて、銅以外の金属を含む層を形成してもよい。第６の装置は、銅部材を処理するための第６の槽を有してもよい。
　ここで、第５の装置または第６の装置を用いて、酸化処理された表面に、銅以外の金属を含む層を形成する方法は、「複合銅部材」の項で述べた通りである。電解めっきによって銅以外の金属を含む層を形成する場合、第６の装置を設ける場合には第６の装置に、第６の装置を設けない場合には第５の装置に電解めっきのための電極及び電源を設けてもよい。
　この第２の製造システムは、銅部材の溶解剤で処理された表面または銅以外の金属を含む層の上に樹脂基材を熱圧着するための熱圧着装置と、樹脂基材から銅部材を引き剥がし、銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材を得るための引き剥がし装置と、をさらに有してもよい。
　第１の製造システムおよび第２の製造システムにおいて、複合銅部材に樹脂基材を熱圧着するための装置を用いて、熱圧着する方法、およ・BR>ム樹脂基材から銅部材を引き剥がす装置を用いて、引き剥がす方法は、「複合銅部材」の項で述べた通りである。
　第１の製造システムおよび第２の製造システムは、銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する樹脂基材の表面に銅めっき処理を行うための装置をさらに有してもよい。
　ここで、樹脂基材の表面に銅めっき処理を行うための装置を用いて、めっき処理する方法は、「複合銅部材の使用方法」の項で述べた通りである。
＜製造システムのそのほかの構成＞
　各装置が有する第１～第６の槽は、それぞれ単数であっても複数であってもよい。各装置の間および／または全処理の最初と最後には、１つ以上の水洗槽を設けてもよい。水洗槽の水は、前後の槽と同じか、近い温度にまで加温してもよく、それによって熱膨張差によるシワを防止できる。
　各装置は、加熱部およびタイマーを備えているのが好ましく、それらによって、各装置における処理の温度や時間が設定できる。
　ロール・ツー・ロール搬送システムなどのように銅部材を連続して処理をする場合、電解めっきのために銅部材への通電はロールに設けられた通電部から行う。この通電部は、電極の長手方向がロールの幅の方向と平行になるように設けられる。通電部は電解めっき処理をするための槽の直前直後に限定されず、その他の槽のロールに設けられてもよい。
なお、銅部材の幅に対する通電部の幅、すなわち長手方向の長さ、の割合は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましい。通電部の幅が銅部材の幅よりも極端に狭い場合、通電部と距離のある銅部材の端部などでは電解めっきが不十分となり、めっきの効果を発揮できないからである。
　各槽で用いる溶液は、槽内に貯めて銅表面を浸漬してもよく、槽に設けられたシャワー装置によって銅表面に噴霧してもよい。溶液を槽内に貯める場合、槽には液循環装置を設けることが好ましい。それによって、溶液による処理ムラを減らすことができる。
　製造システムには、全工程を終えた銅部材を乾燥させるための乾燥装置を設けてもよい。乾燥温度は特に限定されないが、室温～約２３０℃で銅表面を乾燥してもよい。
＜１．複合銅箔の製造＞
　実施例１～９、比較例２～３は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）を用いた。比較例４は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＦＶ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のマット面を用い、未処理のまま試験片とした。
（１）前処理
　まず、銅箔を以下に記載の溶液で、２５℃１分間浸漬した。すなわち、
　実施例１及び２は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌ；ＫＢＥ－９０３（３－アミノプロピルトリエトキシシラン；信越シリコーン社製）１ｖｏｌ％、
　実施例３は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌ；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、
　実施例４～６は、水酸化カリウム５ｇ／Ｌ、
　実施例７は、水酸化カリウム５ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）５ｖｏｌ％、
　実施例８は、水酸化カリウム５ｇ／Ｌ；ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）１ｗｔ％、
　比較例２は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌの溶液、
　比較例３は、炭酸カリウム２．５ｇ／Ｌの溶液；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、
を用いた。
（２）酸化処理
　前処理を行った銅箔を、酸化剤に浸漬して酸化処理を行った。
　実施例１、２、７、８及び比較例２は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム５８．３ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０ｇ／Ｌ；炭酸カリウム３９．１ｇ／Ｌの溶液を用いた。
　実施例３～６は、酸化剤として亜塩素酸ナトリウム４５ｇ／Ｌ；水酸化カリウム１２ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２ｇ／Ｌの溶液を用いた。
　比較例３は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム５８．８ｇ／Ｌ；水酸化カリウム８．８ｇ／Ｌ；炭酸カリウム３ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２ｇ／Ｌの溶液を用いた。
　実施例１、２、７、及び８は酸化剤に７３℃で６分間浸漬し、実施例３～６、比較例２及び３は酸化剤に７３℃で２分間浸漬した。
（３）めっき前処理
　酸化処理後、実施例４～６は、以下のように溶解剤を用いてめっき前処理を行った。
　実施例４は、塩化スズ(II)・二水和物４５ｇ／Ｌ；塩酸１ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で１０秒処理した。
　実施例５は、塩化アンモニウム４５ｇ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
　実施例６は、５０％クエン酸溶液５ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
（４）電解めっき処理
　酸化処理後、実施例２、３及び比較例３は、第１のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ；塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例４～７は、めっき前処理後、第２のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例３は電解めっき前にＮｉ電解めっき液に１分間浸漬させた。５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２×４５秒（＝２２．５Ｃ／ｄｍ２銅箔面積）で電解めっきを行った。
　実施例及び比較例について、各々同じ上記条件で複数の試験片を作製した。表１に上記条件をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、実施例３について、電解めっき時の通電部の幅を変えて複合銅箔を作製した。
作製した複合銅箔を幅方向に１２等分し、１２％硝酸に溶解させ、溶解液をＩＣＰ発光分析装置５１００　ＳＶＤＶ　ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて、測定箇所毎のめっきされた金属量を測定した。測定した金属量について、最も大きい箇所の値を１００とし、金属量比７０以上となる測定箇所の割合を求めた。金属量比７０以上となる測定箇所が、全測定箇所中７０％以上のものを○、４０％～７０％のものを△、４０％未満のものを×とした。結果として、表２に示すように、めっきされた金属量は、銅部材の幅に対する通電部の幅の割合が０．８以上であれば４０％以上となり、１．０以上であれば７０％以上になった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜２．樹脂基材の圧着及び引き剥がし＞
（１）方法
　実施例１～８及び比較例２～４の試験片に対し、プリプレグとして、Ｒ５６７０ＫＪ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、Ｒ５６８０Ｊ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、ＣＴ－Ｚ（クラレ製）、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）、及びＲ１５５１ＧＧ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）を用いて、樹脂基材の引き剥がし試験を行った。
　まず、試験片に対し、プリプレグを積層し、真空高圧プレス機を用いて真空中で熱圧着することにより、積層体試料を得た。なお、樹脂基材がＲ５６７０ＫＪ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＲ５６８０Ｊ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、０．５ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、３．５ＭＰａ、１９５℃で、７５分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合は、０．６９ＭＰａで加圧しながら２６０℃になるまで加熱し、１．５ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＲ１５５１ＧＧ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で１０分保持し、その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＣＴ－Ｚ（クラレ製）の場合は、０ＭＰａの圧力下で加熱し、２６０℃で１５分間保持後、４ＭＰａで加圧しながらさらに加熱し、３００℃で１０分間保持することで熱圧着した。これらの積層体試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）に準じて、銅部材を樹脂基材から引き剥がした（図１）。目視による観察結果を図２－１に示す。また、代表的な組み合わせについて、引き剥がした後の樹脂側および銅箔側の表面の写真を図２－２に示す。
　図２から、実施例では、銅箔の表面が樹脂側に転移しているのが容易に観察できるのに対し、比較例では、銅箔の表面は樹脂側に転移していなかった。このことを物質として証明するため、以下のように表面解析を行った。
＜３．引き剥がした後の樹脂基材の表面解析＞
　引き剥がした後の樹脂基材の表面の元素分析を行った。具体的には、得られた樹脂基材を、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製）を用いて以下の条件で分析を行った。陰性対照として何も処理していない樹脂基材（Ｒ５６７０ＫＪ；ＭＥＧＴＲＯＮ６）を分析した（比較例１）。
（１）Ｓｕｒｖｅｙ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ
　まず、以下の条件で元素を検出した。
　　Ｘ線光源：　単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　　Ｘ線ビーム径：　１００μｍ（２５ｗ１５ｋＶ）
　　パスエネルギー：　２８０ｅＶ，１ｅＶステップ
　　ポイント分析：　φ１００μｍ
　　積算回数　８回
（２）結果
　結果を表３及び図３に示す。
　実施例において、転移した銅原子に由来するＣｕ２ｐ３のスペクトルのピーク強度が樹脂基材に起因するＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きいのに対して、比較例はＣｕ２ｐ３のスペクトルのピークが検出されないか、その強度がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも小さかった。これは、比較例においては、銅原子が、樹脂基材にほとんど転移していないか、ＸＰＳで検出できる樹脂基材表層部分にはほとんど存在していないことを示す。
　実施例１では複合銅箔がめっき処理をされていないため、Ｃｕ原子のみが転移し、樹脂基材側で検出された。実施例２及び３では、Ｎｉめっき処理がされているため、Ｃｕ原子とＮｉ原子が転移し、樹脂側で検出された。
　また、比較例に比べて実施例はいずれもＣ１ｓの割合が小さかった。実施例では、酸化銅又は亜酸化銅が転写されたことにより、表面におけるＣ１ｓの割合が相対的に小さくなったと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜４．熱圧着前と引き剥がし後の複合銅箔のＲａ及び表面積の測定＞
（１）方法
　実施例１～８及び比較例２～４の複合銅箔試験片について、熱圧着前と引き剥がし後の表面積を、共焦点顕微鏡　ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて算出した。測定条件として、モードはコンフォーカルモード、スキャンエリアは１００μｍ×１００μｍ、Ｌｉｇｈｔ　ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、表面積は３箇所の平均値とした。
（２）結果
　表４に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後では、実施例ではＲａ及び表面積が減少したのに対し、比較例では逆に増加した。これは実施例では、複合銅部材の凸部全部または一部が樹脂側に転移したのに対して、比較例では逆に樹脂の一部が複合銅部材に転移したことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜５．熱圧着前と引き剥がし後の複合銅箔のΔＥ＊ａｂの算出＞
（１）方法
　熱圧着前と引き剥がし後の各複合銅部材試験片の銅箔表面の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定し、得られた値から、以下の式に従い、ΔＥ＊ａｂを算出した。
ΔＥ＊ａｂ　＝　［（ΔＬ＊）２　＋　（Δａ＊）２　＋　（Δｂ＊）２　］１／２
（２）結果
　表５に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後で、実施例ではΔＥ＊ａｂが１５以上なのに対して、比較例では１５未満であった。これは、実施例では銅酸化物を含む層に含まれる金属が樹脂基材に転移するため、銅部材の色変化が大きくなるのに対して、比較例では銅酸化物を含む層はそのまま銅部材に残るため、銅部材の色変化は小さくなるため、銅酸化物を含む層に含まれる金属が多く転移するほど、それらの差が大きくなるからである。実際、図２の写真においても、引き剥がし後に、実施例では樹脂側の着色が大きいが、比較例では樹脂側はほぼ白いままである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜５．減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）による転移後の複合銅箔表面の解析＞
（１）方法
　樹脂基材として、Ｒ１５５１ＧＧ（エポキシ系）、Ｒ５６７０ＫＪ、Ｒ５６８０Ｊ（以上、ＰＰＥ系）、ＮＸ９２５５（ＰＴＦＥ系）、またはＣＴ－Ｚ（ＬＣＰ系）を用いて熱圧着し、引き剥がした後の各複合銅部材試験片をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法により以下の測定条件で解析した。
測定条件
Ｐａｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ製　Ｓｐｅｃｒｔｕｍ１００
ＡＴＲ法
クリスタル：ゲルマニウム
分解能：４
スキャン数：４回
圧力（フォースゲージ）：４０±５　［Ｎ］
スペクトル表示：吸光度
（２）Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比の算出
　複合銅部材と熱圧着する時と同じ条件で樹脂基材のみを加熱及び加圧処理後、樹脂基材をＦＴ－ＩＲを測定し、樹脂由来のピークがない任意の波長を５０ｃｍ－１の範囲で選定した。本実施例では、３８００－３８５０ｃｍ－１を樹脂由来のピークがない波長とした。さらに、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、最大ピークを検出した波長を同定した。樹脂基材としてＲ１５５１ＧＧを用いた場合は１２００ｃｍ－１付近、Ｒ５６７０ＫＪおよびＲ５６８０Jを用いた場合は１１９０ｃｍ－１付近、ＮＸ９２５５を用いた場合は１２３２ｃｍ－１付近、ＣＴ－Ｚを用いた場合は、１７４１ｃｍ－１付近を最大ピーク検出波長とした（図４～８の矢印が最大ピーク検出波長を示す）。
　転移後の銅部材表面をＦＴ－ＩＲで測定し、最大ピーク検出波長におけるピークの両端の極点間を直線で結んだベースラインを引き、ベースラインとピークの最大高さの差をシグナル値（Ｓ）とした。波長３８００－３８５０ｃｍ－１において、検出されるピークの最大値と最小値の差をノイズ値（Ｎ）として、Ｓ／Ｎ比を算出した。
（３）結果
　結果を図４～８及び表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表６に示すように、実施例では複合銅箔側に樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークは検出されなかったが、比較例では、複合銅箔側に樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークが検出された。
　これは、比較例では、複合銅部材表面の金属はほとんど転移せず、樹脂基材から複合銅部材を引き剥がす時に樹脂の凝集破壊が生じ、破壊された樹脂が複合銅部材表面に付着するため樹脂由来の有機物に対応するピークが検出されたためである。一方、実施例では複合銅部材表面の金属は樹脂基材へ転移したために、樹脂基材から複合銅部材を引き剥がした後の複合銅部材には樹脂の付着はほとんどなく、樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークは検出されなかった。
　すなわち、比較例は樹脂基材の強度より、銅酸化物を含む層が形成する凸部の強度が大きいため、複合銅部材表面の金属は転移せずに樹脂の凝集破壊が生じる。一方、実施例は銅酸化物を含む層が形成する凸部の強度が樹脂基材の強度より小さいため、複合銅部材表面の金属が転移するので樹脂の付着は殆どない。
　本発明によって、新規な複合銅部材の製造システムを提供することができるようになった。かかる複合銅部材はＳＡＰ法やＭＳＡＰ法に好適である（図９）。凹部の先最深部までめっき液を浸入させるためには、凹部の形状がある程度大きい必要があり、微細配線の形成には不向きであった。しかしながら、本発明の複合銅部材を用いた場合、凹凸を形作る銅酸化物を含む層そのものが転移されるため、めっき液を凹部の最深部まで浸透させる必要がなく、転移させた銅酸化物を含む、凹凸の無い層の上に銅めっきを行えばよく、たとえ元の複合銅部材表面にある凹部の形状が長く細くても樹脂基材と銅めっき層の間に空隙が生じる可能性が少なく、微細配線の形成に好適である。なお、この銅めっきはパターン化されていてもよい。
　加えて、銅酸化物を含む層の上に銅をめっきするので、樹脂基材と銅めっき層の間のピール強度は、銅酸化物を含む層が形作る凹凸により担保されることになる。 

Claims (19)

  1. 　銅部材の表面をシランカップリング剤または防錆剤で部分コートするための第１の装置と、
    　前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成するための第２の装置と、
    を有する、システム。
  2. 　前記酸化処理が、酸化剤によって行われる、請求項１に記載のシステム。
  3. 　前記シランカップリング剤が、シラン、テトラオルガノ－シラン、アミノエチル－アミノプロピル－トリメトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２－メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン－トリメトキシシランからなる群から選択される、請求項１または２に記載のシステム。
  4. 　前記防錆剤が、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、１，３－ジメチル－５－ピラゾロン、ピロール、３－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２－エチルピロール、ピラゾール、３－アミノピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、２－メチルチアゾール、２－アミノ－５－メチルチアゾール、２－エチルチアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、５－アミノイミダゾール、６－アミノイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（メチルチオ）ベンゾイミダゾールからなる群から選択される、請求項２または３に記載のシステム。
  5. 　前記酸化処理された前記表面に、銅以外の金属を含む層を形成するための第３の装置をさらに有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のシステム。
  6. 　前記第３の装置が通電部を有し、
    　前記銅部材の幅に対する前記通電部の幅の割合が０．８以上である、請求項５に記載のシステム。
  7. 　前記銅以外の金属がＮｉである、請求項５または６に記載のシステム。
  8. 　銅部材の表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成するための第４の装置と、
    　前記酸化処理された前記表面を溶解剤で処理するための第５の装置と、を有する、システム。
  9. 　前記溶解剤が、塩化Ｎｉ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロム、クエン酸アンモニウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウム、塩化スズ(II)、及びクエン酸からなる群から選択される、請求項８に記載のシステム。
  10. 　前記溶解剤で処理された前記表面に、銅以外の金属を含む層を形成するための第６の装置をさらに有する、請求項７～９のいずれか一項に記載のシステム。
  11. 　前記第６の装置が通電部を有し、
    　前記銅部材の幅に対する前記通電部の幅の割合が０．８以上である、請求項１０に記載のシステム。
  12. 　前記銅以外の金属がＮｉである、請求項１０または１１に記載のシステム。
  13. 　前記銅部材の前記銅酸化物を含む層の上に樹脂基材を熱圧着するための第７の装置と、　前記樹脂基材から前記銅部材を引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材を得るための第８の装置と、
    をさらに有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のシステム。
  14. 　前記銅部材の前記銅以外の金属を含む層の上に樹脂基材を熱圧着するための第９の装置と、
    　前記樹脂基材から前記銅部材を引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材を得るための第１０の装置と、
    をさらに有する、請求項５～７のいずれか１項に記載のシステム。
  15. 　前記銅部材の前記溶解剤で処理された前記表面に樹脂基材を熱圧着するための第１１の装置と、
    　前記樹脂基材から前記銅部材を引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材を得るための第１２の装置と、
    をさらに有する、請求項８または９に記載のシステム。
  16. 　前記銅部材の前記銅以外の金属を含む層の上に樹脂基材を熱圧着するための第１３の装置と、
    　前記樹脂基材から前記銅部材を引き剥がし、前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材を得るための第１４の装置と、
    をさらに有する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のシステム。
  17. 　前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、または熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド及びシアネート樹脂からなる群から選択された少なくとも１つの絶縁性樹脂を含有する、請求項１３～１６のいずれか一項に記載のシステム。
  18. 　前記複合銅部材が前記樹脂基材に、５０℃～４００℃の温度、０～２０ＭＰａの圧力、１分～５時間の時間、の範囲内で熱圧着される、請求項１３～１７のいずれか一項に記載のシステム。
  19. 　前記銅酸化物を含む層を形成する金属の一部又は全部を有する前記樹脂基材の表面に銅めっき処理を行うための第１５の装置をさらに有する、請求項１８に記載のシステム。
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