KR20230170898A

KR20230170898A - 복합 구리 부재의 제조 시스템

Info

Publication number: KR20230170898A
Application number: KR1020237021591A
Authority: KR
Inventors: 나오키 오바타; 마키코 사토
Original assignee: 나믹스 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-04-20
Filing date: 2022-03-23
Publication date: 2023-12-19
Also published as: TW202311564A; WO2022224683A1; CN116710590A; JPWO2022224683A1

Abstract

본 발명은 신규 복합 구리 부재의 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 하고, 구리 부재의 표면을 실란 커플링제 또는 방청제로 부분 코팅하기 위한 제1 장치와, 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하기 위한 제2 장치를 갖는 시스템, 또는 구리 부재의 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하기 위한 제4 장치와, 상기 산화 처리된 상기 표면을 용해제로 처리하기 위한 제5 장치를 갖는 시스템을 제공한다.

Description

복합 구리 부재의 제조 시스템

본 발명은 복합 구리 부재의 제조 시스템에 관한 것이다.

프린트 배선판에 사용되는 구리박은 절연성 수지 기재와의 밀착성이 요구된다. 이 밀착성을 향상시키기 위해, 에칭 등으로 구리박의 표면을 조면화 처리하고, 이른바 앵커 효과에 의한 기계적 접착력을 올리는 방법이 이용되어 왔다. 한편, 프린트 배선판의 고밀도화나 고주파 대역에서의 전달 손실의 관점에서, 구리박 표면의 평탄화가 요구되게 되었다. 이들의 상반되는 요구를 만족하기 위해, 산화 공정과 환원 공정을 행하는 등의 구리 표면 처리 방법이 개발되고 있다(국제공개 2014/126193호 공보). 이 방법에서는, 구리박을 프리컨디셔닝하고, 산화제를 함유하는 약액에 침지함으로써 구리박 표면을 산화시켜 산화구리의 요철을 형성한 후, 환원제를 함유하는 약액에 침지하여 산화구리를 환원함으로써, 표면의 요철을 조정하여 표면의 조도를 조절한다. 그 밖에도, 산화·환원을 이용한 구리박의 처리에 있어서의 밀착성의 개선 방법으로서, 산화 공정에 있어서 표면 활성 분자를 첨가하는 방법(일본 공표특허공보 2013-534054호)이나, 환원 공정 후에 아미노티아졸계 화합물 등을 사용하여 구리박의 표면에 보호 피막을 형성하는 방법(일본 공개특허공보 평8-97559호)이 개발되고 있다.

조화 처리에 의해 형성된 볼록부의 길이나 수가 많을수록, 구리박과 수지의 기계적 접착력은 증가하지만, 동시에 볼록부의 강도 부족에 의해, 볼록부가 밑동으로부터 탈락하거나, 도중에 접힌다는 문제가 있는 것도 알려져 있었다. 그 강도를 증가시키기 위해, 볼록부 표면을 도금 처리하는 것이 보고되고 있었다(일본 공개특허공보 2016-188431호).

본 발명자들도, 조화 처리한 구리박에 전해 도금에 의해 Ni를 도금한, 복합 구리박을 개발하고 있었다(국제공개 2019/093494호 공보).

프린트 배선 기판 및 반도체 패키지 기판의 회로 형성 공법에 대해, 근래의 또 다른 미세 배선화에 의해, 구리박의 표면 프로파일을 사용한 세미애디티브 공법(Semi-Additive Process)(SAP법)이나 M-SAP(Modified Semi-Additive Process)(MSAP법)라는 새로운 공법이 주목받고 있다(일본 공개특허공보 2017-034216호).

구리박의 표면 프로파일(즉, 조화 처리에 의해 형성된 요철을 갖는 표면 형상)을 사용한 세미애디티브 공법의 일 예로서 이하의 방법을 들 수 있다. 우선, 수지 기재에 적층한 구리박을 전면 에칭하고, 구리박 표면 프로파일이 전사된 에칭 기재면을 레이저 등으로 천공하며, 천공부를 도통시키기 위한 무전해 구리 도금을 실시한다. 무전해 구리 도금면을 드라이 필름으로 피복하고, UV 노광 및 현상에 의해 회로 형성부의 드라이 필름을 제거하여, 드라이 필름에 피복되지 않은 무전해 구리 도금면에, 이번에는 전기 구리 도금을 실시한다. 그리고, 드라이 필름을 박리하고, 마지막에 황산, 과산화수소수를 함유하는 에칭액 등에 의해 무전해 구리 도금층을 에칭(플래시 에칭, 퀵 에칭)함으로써 미세한 회로를 형성한다.

이 공법에 있어서, 표면 처리 구리박에 수지 기재를 첩합하고, 표면 처리 구리박을 박리하여, 구리박의 표면 프로파일을 수지 기재에 전사할 필요가 있지만, 구리박 표면의 프로파일을 손상시키지 않고 양호하게 수지 기재의 표면에 전사하는 것이 요구되고 있으며, 구리박 표면의 요철의 강도를 유지하는 연구가 더욱 필요해졌다.

종래의 구리박의 표면 프로파일을 사용한 공법에서는, 예를 들면, 조화 입자를 갖는 구리박을 조화 입자측 표면으로부터 수지 기재에 첩합하고, 이어서 구리박을 제거함으로써, 구리박 표면의 프로파일을 수지 기재 표면에 전사하며, 당해 전사 표면 상에 구리 도금을 실시하고 있었다. 그러나, 표면의 요철 형상이 복잡해지면, 도금액을 인입할 수 없는 경우가 있다. 그 경우, 수지 기재와 (패턴)구리 도금층 사이에 공극이 발생하고, 가열에 의해, 공극이 팽창하여 회로 박리 또는 기판 팽창이 발생하는 등의 문제가 발생하고 있었다.

이에, 본 발명은 SAP법이나 MSAP법에 바람직한 복합 구리 부재의 제조 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구의 결과, 조화 처리에 의해 생기는 볼록부의 강도를 올리는 것이 아니라, 반대로 내림으로써, SAP법이나 MSAP법에 적합한 복합 구리 부재를 제작할 수 있다는 것을 새롭게 알아냈다.

본 발명의 일 실시양태는 구리 부재의 표면을 실란 커플링제 또는 방청제로 부분 코팅하기 위한 제1 장치와, 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하기 위한 제2 장치를 갖는 제1 시스템이다. 상기 산화 처리가 산화제에 의해 행해져도 된다. 상기 실란 커플링제가 실란, 테트라오르가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다. 상기 방청제가 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-아미노-1H-벤조트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,3-디메틸-5-피라졸론, 피롤, 3-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2-에틸피롤, 피라졸, 3-아미노피라졸, 4-메틸피라졸, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 티아졸, 2-아미노티아졸, 2-메틸티아졸, 2-아미노-5-메틸티아졸, 2-에틸티아졸, 벤조티아졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 5-아미노이미다졸, 6-아미노이미다졸, 벤조이미다졸, 2-(메틸티오)벤조이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다. 상기 산화 처리된 상기 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하기 위한 제3 장치를 추가로 가져도 된다. 상기 제3 장치가 통전부를 갖고, 상기 구리 부재의 폭에 대한 상기 통전부의 폭 비율이 0.8 이상이어도 된다. 상기 구리 이외의 금속이 Ni여도 된다.

본 발명의 다른 실시양태는 구리 부재의 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하기 위한 제4 장치와, 상기 산화 처리된 상기 표면을 용해제로 처리하기 위한 제5 장치를 갖는 제2 시스템이다. 상기 용해제가 염화Ni, 염화아연, 염화철, 염화크롬, 구연산암모늄, 염화칼륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 황산니켈암모늄, 에틸렌디아민사초산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이초산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-히드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신이초산삼나트륨, 아스파르트산디초산사나트륨, N-(2-히드록시에틸)이미노이초산디나트륨, 글루콘산나트륨, 염화주석(II), 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택되어도 된다. 상기 용해제로 처리된 상기 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하기 위한 제6 장치를 추가로 가져도 된다. 상기 제6 장치가 통전부를 갖고, 상기 구리 부재의 폭에 대한 상기 통전부의 폭 비율이 0.8 이상이어도 된다. 상기 구리 이외의 금속이 Ni여도 된다.

또한, 제1 시스템에 있어서, 상기 구리 부재의 상기 구리 산화물을 포함하는 층 상에 수지 기재를 열압착하기 위한 제7 장치와, 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 박리하고, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재를 얻기 위한 제8 장치를 추가로 가져도 된다. 또한, 상기 구리 부재의 상기 구리 이외의 금속을 포함하는 층 상에 수지 기재를 열압착하기 위한 제9 장치와, 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 박리하고, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재를 얻기 위한 제10 장치를 추가로 가져도 된다.

또한, 제2 시스템에 있어서, 상기 구리 부재의 상기 용해제로 처리된 상기 표면에 수지 기재를 열압착하기 위한 제11 장치와, 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 박리하고, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재를 얻기 위한 제12 장치를 추가로 가져도 된다. 또한, 상기 구리 부재의 상기 구리 이외의 금속을 포함하는 층 상에 수지 기재를 열압착하기 위한 제13 장치와, 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 박리하고, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재를 얻기 위한 제14 장치를 추가로 가져도 된다.

제1 시스템 및 제2 시스템에 있어서, 상기 수지 기재는 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 열가소성 폴리이미드(TPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 절연성 수지를 함유해도 된다. 상기 복합 구리 부재가 상기 수지 기재에, 50℃∼400℃의 온도, 0∼20MPa의 압력, 1분∼5시간의 시간 범위 내에서 열압착되어도 된다.

제1 시스템 및 제2 시스템은 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재의 표면에 구리 도금 처리를 행하기 위한 제15 장치를 추가로 가져도 된다.

==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==

본 출원은 2021년 4월 20일자로 출원된 일본 특허출원 2021-071459에 기초하는 우선권을 주장하는 것이고, 당해 기초 출원을 인용함으로써, 본 명세서에 포함시키는 것으로 한다.

도 1은 열압착 전과 박리 후에 있어서의 본 발명의 복합 구리 부재의 일 예를 모식도화한 것이다.
도 2는 실시예 1∼8 및 비교예 2∼4의 복합 구리박을 수지 기재에 압착 후, 박리한 후의 육안 관찰에 따른 결과(구리박의 표면이 수지측에 전이되어 있는 경우에는 ○, 전이되지 않은 경우에는 ×라고 기재했다), 및 양측의 표면의 대표적인 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1∼3 및 비교예 1∼4의 수지 기재의 XPS 해석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1∼3 및 비교예 2∼4의 복합 구리박을 수지 기재(R5670KJ)에 열압착 후, 박리한 후, 그 표면을 FT-IR/ATR법으로 측정한 결과이다.
도 5는 실시예 3 및 비교예 3의 복합 구리박을 수지 기재(R1551GG)에 열압착 후, 박리한 후, 그 표면을 FT-IR/ATR법으로 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 4∼8의 복합 구리박을 수지 기재(R5680J)에 열압착 후, 박리한 후, 그 표면을 FT-IR/ATR법으로 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 3 및 비교예 3의 복합 구리박을 수지 기재(NX9255)에 열압착 후, 박리한 후, 그 표면을 FT-IR/ATR법으로 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 3 및 비교예 3의 복합 구리박을 수지 기재(CT-Z)에 열압착 후, 박리한 후, 그 표면을 FT-IR/ATR법으로 측정한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시양태의 복합 구리박("전사＋전이")과, 종래의 전사용 구리박("전사만")을 SAP법으로 적용한 경우의 모식도이다.
도 10은 본 발명의 일 실시양태의 복합 구리박의 제1 제조 시스템의 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일 실시양태의 복합 구리박의 제2 제조 시스템의 모식도이다. A는 제6 장치를 형성하지 않은 경우, B는 제6 장치를 형성하는 경우를 나타낸다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해, 첨부 도면을 이용하여 상세하게 설명하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명의 목적, 특징, 이점, 및 그 아이디어는 본 명세서의 기재에 의해, 당업자에게는 자명하고, 본 명세서의 기재로부터, 당업자이면 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 이하에 기재된 발명의 실시형태 및 구체적인 실시예 등은, 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 것이고, 예시 또는 설명을 위해 나타내고 있는 것으로서, 본 발명을 이들로 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서, 본 명세서의 기재에 기초하여, 다양한 개변 및 수식을 할 수 있음은 당업자에게 있어서 자명하다.

==복합 구리 부재==

본 발명의 일 실시양태는 구리 부재의 적어도 일부의 표면에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성되어 있는 복합 구리 부재이다. 구리 부재에는, 구조의 일부가 되는, Cu가 주성분으로서 포함된다. 구리 부재는 구체적으로는, 전해 구리박이나 압연 구리박 및 캐리어가 형성된 구리박 등의 구리박, 구리선, 구리판, 구리제 리드 프레임이지만, 이들에 한정되지 않는다. 구리 부재는 Cu 순도가 99.9질량％ 이상의 순구리로 이루어지는 재료가 바람직하고, 터프피치 구리, 탈산 구리, 무산소 구리로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 함유 산소량이 0.001질량％∼0.0005질량％의 무산소 구리로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

구리 부재가 구리박인 경우, 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.

구리 산화물을 포함하는 층은 구리 부재의 표면에 형성되고, 산화구리(CuO) 및/또는 아산화구리(Cu₂O)를 포함한다. 이 구리 산화물을 포함하는 층은 구리 부재 표면을 산화 처리함으로써 형성할 수 있다. 이 산화 처리에 의해, 구리 부재 표면이 조면화된다. 구리 산화물을 포함하는 층에 대해, 용해용 약액을 사용하여, 산화된 구리 부재 표면의 볼록부가 조정되어 있어도 된다. 또한, 이 구리 산화물을 포함하는 층의 표면을 환원제에 의해 환원 처리해도 되고, 그 경우, 구리 산화물을 포함하는 층의 표면에 아산화구리가 형성되어도 된다.

순구리의 비저항값이 1.7×10^-8(Ωm)인 반면, 산화구리는 1∼10(Ωm), 아산화구리는 1×10⁶∼1×10⁷(Ωm)이기 때문에, 구리 산화물을 포함하는 층은 도전성이 낮고, 예를 들면, 수지 기재에 전이된 구리 산화물을 포함하는 층의 양이 많아도, 본 발명에 따른 복합 구리 부재를 사용하여 프린트 배선 기판이나 반도체 패키지 기판의 회로를 형성할 때, 표피 효과에 의한 전달 손실이 발생하기 어렵다.

구리 산화물을 포함하는 층은 구리 이외의 금속을 포함하고 있어도 된다. 포함되는 금속은 특별히 한정되지 않지만, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속이 포함되어 있어도 된다. 특히 내산성 및 내열성을 갖기 위해서는, 구리보다 내산성 및 내열성이 높은 금속, 예를 들면, Ni, Pd, Au, 및 Pt가 포함되는 것이 바람직하다.

구리 이외의 금속은 도금에 의해 구리 부재의 최표면에 형성되어 있어도 된다. 도금의 방법은 특별히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성 처리 등을 예시할 수 있지만, 균일하고 얇은 도금층을 형성하는 것이 바람직하기 때문에, 전해 도금이 바람직하다. 산화 처리된 구리박 표면에 전해 도금을 실시하는 경우, 우선 표면의 산화구리가 환원되어, 아산화구리 또는 순구리가 되는데 전하가 사용되기 때문에, 도금될 때까지 타임 래그가 발생하고, 그 후, 금속층을 형성하는 금속이 석출되기 시작한다. 그 전하량은 도금액 종류나 구리 산화물량에 따라 상이하지만, 예를 들면, Ni 도금을 구리 부재에 실시하는 경우, 그 두께를 바람직한 범위로 하기 위해서는 전해 도금 처리하는 구리 부재의 면적 dm²당, 10C 이상 90C 이하의 전하를 부여하는 것이 바람직하고, 20C 이상 65C 이하의 전하를 부여하는 것이 보다 바람직하다.

도금에 의해 구리 부재의 최표면에 형성된 구리 이외의 금속의 수직 방향의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 6㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상, 14㎚ 이상, 18㎚ 이상, 혹은 20㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 80㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하, 60㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 구리 이외의 금속의 수직 방향의 평균 두께는, 구리 산화물을 포함하는 층을 산성 용액으로 용해하여, ICP 분석에 의해 금속량을 측정하고, 복합 구리 부재의 면적으로 나누어 산출할 수 있다. 혹은, 복합 구리 부재 그 자체를 용해하고, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속만의 양을 측정함으로써 산출할 수 있다.

구리 산화물을 포함하는 층이 형성된, 복합 구리 부재의 표면을 수지 기재에 열압착(thermal press fitting)하면, 복합 구리 부재의 표면 프로파일이 수지 기재에 전사된다. 그리고, 열압착 후에 수지 기재로부터 복합 구리 부재를 박리했을 때, 수지 기재에는, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속이 부착(전이)한다. 복합 구리 부재의 일 실시양태를 도 1에 예시한다.

수지 기재는 수지를 주성분으로서 함유하는 재료로서, 프린트 배선 기판 및 반도체 패키지 기판 등의 회로 형성에 사용할 수 있다. 수지는 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지여도, 열경화성 수지여도 되고, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 열가소성 폴리이미드(TPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 시아네이트 수지, 혹은 이들의 혼합 수지인 것이 바람직하다. 수지 기재는 추가로 무기 필러나 유리 섬유를 포함하고 있어도 된다. 사용되는 절연 기재층의 비유전율은 5.0 이하가 바람직하고, 4.0 이하가 보다 바람직하며, 3.8 이하가 더욱 바람직하다.

수지 기재를 복합 구리 부재의 표면에 열압착하려면, 예를 들면, 수지 기재와 복합 구리 부재를 밀착시켜 적층한 후, 소정의 조건으로 처리함으로써, 수지 기재와 복합 구리 부재를 접착하면 된다. 소정의 조건(온도, 압력, 시간)으로서, 각 기재 제조업체의 추장 조건을 이용해도 된다. 소정의 조건이란, 예를 들면, 이하와 같은 조건을 생각할 수 있다.

1) 수지 기재가 에폭시 수지를 포함하거나, 또는 에폭시 수지로 이루어지는 경우, 50℃∼300℃의 온도에서 0∼20MPa의 압력을 1분∼5시간 가함으로써, 수지 기재에 복합 구리 부재를 열압착하는 것이 바람직하다.

예를 들면,

1-1) 수지 기재가 R-1551(Panasonic 제조)의 경우, 1MPa의 압력하에서 가열하고, 100℃에 도달 후, 그 온도에서 5∼10분 유지하며, 그 후 3.3MPa의 압력하에서 추가로 가열하고, 170∼180℃에 도달 후, 그 온도에서 50분간 유지함으로써 열압착한다.

1-2) 수지 기재가 R-1410A(Panasonic 제조)의 경우, 1MPa의 압력하에서 가열하고, 130℃ 도달 후, 그 온도에서 10분 유지하며, 그 후 2.9MPa의 압력하에서 추가로 가열하고, 200℃ 도달 후, 그 온도에서 70분간 유지함으로써 열압착한다.

1-3) 수지 기재가 EM-285(EMC 제조)의 경우, 0.4MPa의 압력하에서 가열하고, 100℃ 도달 후, 압력을 2.4∼2.9MPa로 올려 추가로 가열하며, 195℃ 도달 후, 그 온도에서 50분간 유지함으로써 열압착한다.

1-4) 수지 기재가 GX13(아지노모토 파인테크노 제조)의 경우, 1.0MPa로 가압하면서 가열하고, 180℃에서 60분간 유지함으로써 열압착한다.

2) 수지 기재가 PPE 수지를 포함하거나, 또는 PPE 수지로 이루어지는 경우, 50℃∼350℃의 온도에서 0∼20MPa의 압력을 1분∼5시간 가함으로써, 수지 기재에 복합 구리 부재를 열압착하는 것이 바람직하다.

예를 들면,

2-1) 수지 기재가 R5620(Panasonic 제조)의 경우, 0.5MPa의 압력하에서 100℃가 될 때까지 가열하면서 열압착한 후, 온도와 압력을 올려, 2.0∼3.0MPa, 200∼210℃에서 120분간 유지함으로써 추가로 열압착한다.

2-2) 수지 기재가 R5670(Panasonic 제조)의 경우, 0.49MPa의 압력하에서 110℃가 될 때까지 가열하면서 열압착한 후, 온도와 압력을 올려, 2.94MPa, 210℃에서 120분간 유지함으로써 열압착한다.

2-3) 수지 기재가 R5680(Panasonic 제조)의 경우, 0.5MPa의 압력하에서 110℃가 될 때까지 가열하면서 열압착한 후, 온도와 압력을 올려, 3.0∼4.0MPa, 195℃에서 75분간 유지함으로써 열압착한다.

2-4) 수지 기재가 N-22(Nelco 제조)의 경우, 1.6∼2.3MPa로 가압하면서 가열하고, 177℃에서 30분간 유지 후, 추가로 가열하며, 216℃에서 60분간 유지함으로써 열압착한다.

3) 수지 기재가 PTFE 수지를 포함하거나, PTFE 수지로 이루어지는 경우, 50℃∼400℃의 온도에서 0∼20MPa의 압력을 1분∼5시간 가함으로써, 수지 기재에 복합 구리 부재열을 압착하는 것이 바람직하다.

예를 들면,

3-1) 수지 기재가 NX9255(파크 일렉트로 케미컬 제조)의 경우, 0.69MPa로 가압하면서 260℃가 될 때까지 가열하고, 1.03∼1.72MPa로 압력을 올려 385℃가 될 때까지 가열하며, 385℃에서 10분간 유지함으로써 열압착한다.

3-2) 수지 기재가 RO3003(로저스 제조)의 경우, 프레스 개시 50분(대략 220℃) 이후, 2.4MPa로 가압하고, 371℃에서 30∼60분간 유지함으로써 열압착한다.

수지 기재로부터 구리 부재를 박리하는 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 90°박리 시험(일본 공업 규격(JIS) C5016 「플렉시블 프린트 배선판 시험 방법」; 대응 국제 규격 IEC249-1:1982, IEC326-2:1990)에 기초하여 행할 수 있다.

구리 부재를 박리한 후의 수지 기재에는, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속이 전이되어 있다. 구리 부재를 박리한 후의 수지 기재의 표면에 전이된 금속은, 다양한 방법(예를 들면, X선 광전자 분광법(XPS), 에너지 분산형 X선 분광법(EDS), ICP 발광 분광 분석법(고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법, ICP-OES/ICP-AES))을 이용하여 검출할 수 있다.

XPS는 X선을 물체에 조사하고, 물체의 이온화에 따라 방출되는 광전자 e^-를 포착함으로써 에너지 분석을 행하는 방법이다. XPS에 의해, 시료 표면, 혹은 표면으로부터 소정의 깊이까지(예를 들면, 6㎚의 깊이까지) 존재하는 원소의 종류, 존재량, 화학 결합 상태 등을 조사할 수 있다. 분석 스팟 직경(즉, 분석할 수 있는 원주형 부분을 단면이 원이 되도록 잘랐을 때의 단면의 직경)으로는, 1㎛ 이상∼1㎜ 이하가 적합하다.

구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속이, 전사된 표면 프로파일의 오목부의 80％ 이상, 90％ 이상, 95％ 이상, 99％ 이상, 99.9％ 이상을 매립하는 형태로 수지 기재에 전이되는 것이 바람직하다. 오목부의 대부분을 매립하는 양태의 경우, 시료 표면의 원소 분석을 행하는 XPS에 의해, 수지 기재 표면을 측정했을 때, 금속 원자(구리 원자 및 구리 이외의 금속 원자)의 스펙트럼의 피크 강도의 합계가 C1s의 스펙트럼의 피크 강도보다 커진다. 금속 원소의 피크는 복수종 있지만, 여기서는 각 금속 원소의 메인 피크를 가리킨다. 예를 들면, Cu는 2p3 궤도, Sn은 3d5 궤도, Ag는 3d5 궤도, Zn은 2p3 궤도, Al은 2p 궤도, Ti는 2p3 궤도, Bi는 4f7 궤도, Cr은 2p3 궤도, Fe는 2p3 궤도, Co는 2p3 궤도, Ni는 2p3 궤도, Pd은 3d5 궤도, Au는 4f7 궤도, Pt는 4f7 궤도의 피크가 메인 피크이다. 한편, 여기서 말하는 스펙트럼의 피크의 강도란, 도 3에 나타내는 XPS의 스펙트럼 데이터의 세로축의 높이이다.

구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속의 양에 대해, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된, 구리 부재를 박리한 수지 기재의 표면에 있어서의 표면 원자 전체에 대한 Cu2p3의 비율이 1.0atom％ 이상, 1.8atom％ 이상, 2.8atom％ 이상, 3.0atom％ 이상, 4.0atom％ 이상, 5.0atom％ 이상, 또는 6.0atom％인 것이 바람직하다. 혹은, XPS에 의해, 전사 후의 구리 부재 표면을 측정했을 때의, Cu2p3의 표면 원자 조성 백분율／C1s의 표면 원자 조성 백분율의 비율이, 0.010 이상, 0.015 이상, 0.020 이상, 0.025 이상, 0.030 이상, 0.035 이상, 0.040 이상, 0.045 이상, 0.050 이상 또는 0.10 이상인 것이 바람직하다.

구리 산화물을 포함하는 층이 구리 이외의 금속을 포함하는 경우에는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정된 상기 박리된 수지 기재의 표면에 있어서의 금속 원자(구리 원자 및 구리 이외의 금속 원자)의 표면 원자 조성 백분율의 합계가 1.0atom％ 이상, 1.5atom％ 이상, 1.8atom％ 이상, 2.8atom％ 이상, 3.0atom％ 이상, 4.0atom％ 이상, 5.0atom％ 이상, 또는 6.0atom％인 것이 바람직하다. 혹은, 금속 원자(구리 원자 및 구리 이외의 금속 원자)의 표면 원자 조성 백분율의 합계／C1s의 표면 원자 조성 백분율의 비율이 0.010 이상, 0.015 이상, 0.020 이상, 0.025 이상, 0.030 이상, 0.035 이상, 0.040 이상, 0.045 이상, 0.050 이상, 또는 0.10 이상인 것이 바람직하다.

수지 기재로부터 박리된 구리 부재의 표면으로부터, 수지 기재 유래의 유기물이 검출되지 않거나, 검출되어도 소량인 것이 바람직하다. 이는 박리시에 수지 기재측에서의 파단이 발생하지 않는 것을 나타내고 있다. 수지 기재 유래의 유기물의 검출 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 감쇠 전반사 흡수 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR법)에 의한 수지 기재 유래의 피크의 검출에 의해 행할 수 있다.

FT-IR법은 측정 대상의 물질에 적외선을 조사하고, 적외선 흡수 스펙트럼을 이용하여 화합물을 동정 및/또는 정량하는 적외 분광법이다. 본건 발명에 있어서는 수지 기재 유래의 유기물을 검출하기 위해 이용할 수 있다.

수지 기재 유래의 피크는 「Infrared and Raman Spectroscopy: Principles and Spectral Interpretation (Peter Larkin 저)」에 예시되어 있다. 파장 범위 700-4000㎝^-1에 있어서, S／N비가 10 이하, 9 이하가 바람직하고, 8 이하, 7 이하가 보다 바람직하며, 수지 기재 유래의 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.

구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 표면의 산술 평균 조도(Ra)는 0.03㎛ 이상이 바람직하고, 0.05㎛ 이상이 보다 바람직하며, 또한, 0.3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 표면의 최대 높이 조도(Rz)는 0.2㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하며, 또한, 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.7㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

Ra, Rz가 지나치게 작으면 수지 기재와의 밀착성이 부족하고, 지나치게 크면 미세 배선 형성성이나 고주파 특성이 열악해진다.

여기서, 산술 평균 조도(Ra)란, 기준 길이 l에 있어서, 이하의 식에서 나타내는 윤곽 곡선(y＝Z(x))에 있어서의 Z(x)(즉, 산의 높이와 골짜기의 깊이)의 절대값의 평균을 나타낸다.

최대 높이 조도(Rz)란, 기준 길이 l에 있어서, 윤곽 곡선(y＝Z(x))의 산 높이 Zp의 최대값과 골짜기 깊이 Zv의 최대값의 합을 나타낸다.

Ra, Rz는 JIS B 0601:2001(국제 기준 ISO4287-1997 준거)에 정해진 방법에 의해 산출할 수 있다.

구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 표면의 열압착 전의 Ra에 대한 박리 후의 Ra의 비율이 100％ 미만, 96％ 미만, 95％ 미만, 94％ 미만, 93％ 미만, 92％ 미만, 91％ 미만, 90％ 미만, 80％ 미만, 70％ 미만, 65％ 미만 또는 60％ 미만인 것이 바람직하다. 이 비율이 작을수록, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속이 수지 기재에 전이된 것을 의미하고 있다.

구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 열압착 전의 표면적에 대한 박리 후의 표면적의 비율이 100％ 미만, 98％ 미만, 97％ 미만, 96％ 미만, 95％ 미만, 94％ 미만, 93％ 미만, 92％ 미만, 91％ 미만, 90％ 미만, 80％ 미만 또는 75％ 미만인 것이 바람직하다. 이 비율이 작을수록, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속이 수지 기재에 전이된 것을 의미하고 있다. 한편, 표면적은 컨포컬 현미경이나 원자간력 현미경을 이용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 일 실시양태에 있어서의 복합 구리 부재에 있어서, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는, 특별히 한정되지 않지만, 1500㎚ 이하, 1400㎚ 이하, 1300㎚ 이하, 1200㎚ 이하, 1100㎚ 이하, 1000㎚ 이하, 900㎚ 이하, 800㎚ 이하, 750㎚ 이하, 700㎚ 이하, 650㎚ 이하, 600㎚ 이하, 550㎚ 이하, 450㎚ 이하, 또는 350㎚ 이하가 바람직하고, 100㎚ 이상, 200㎚ 이상 또는 300㎚ 이상이 바람직하다. 여기서, RSm이란, 어떠한 기준 길이(lr)에 있어서의 조도 곡선에 포함되는 1주기분의 요철이 생기고 있는 길이(즉, 윤곽 곡선 요소의 길이: Xs1∼Xsm)의 평균을 나타내고, 이하의 식으로 산출된다.

여기서, 산술 평균 조도(Ra)의 10％를 요철에 있어서의 최소 높이로 하고, 기준 길이(lr)의 1％를 최소 길이로 하여 1주기분의 요철을 정의한다. 일 예로서, RSm은 「원자간력 현미경에 의한 파인 세라믹 박막의 표면 조도 측정 방법(JIS R 1683:2007)」에 준거하여 측정 산출할 수 있다.

열압착 전의 복합 구리 부재의 표면과 박리된 후의 구리 부재의 표면의 ΔE^*ab가 13 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 또는 35 이상인 것이 바람직하다. 이 차이가 클수록, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속(즉, 요철을 형성하는 금속)이 수지 기재에 전이된 것을 의미하고 있다.

==복합 구리 부재의 제조 방법==

본 발명의 일 실시양태는 복합 구리 부재의 제조 방법으로서, 구리 산화물을 포함하는 층을 구리 부재로부터 파단하기 쉽게 하는 공정을 포함한다.

이 공정에서, 구리 산화물을 포함하는 층을 구리 부재로부터 파단하기 쉽게 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 1) 산화 처리 전에 실란 커플링제 또는 방청제 등의 코팅제로 구리 부재 표면을 부분 코팅한다, 2) 산화 처리 후에 구리 산화물을 포함하는 층을 염화Ni로 처리한다, 등에 의한다.

구리 산화물을 포함하는 층은 산화제를 사용하여 구리 부재 표면을 처리함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 산화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아염소산나트륨, 차아염소산나트륨, 염소산칼륨, 과염소산칼륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 산화제에는, 각종 첨가제(예를 들면, 인산삼나트륨십이수화물과 같은 인산염)를 첨가해도 된다.

산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 40∼95℃인 것이 바람직하고, 45∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.5∼30분인 것이 바람직하고, 1∼10분인 것이 보다 바람직하다.

산화 처리 이전에 탈지 처리, 자연 산화막 제거를 행하여 균일 처리하기 위한 산 세정, 또는 산 세정 후에 산화 공정으로의 산의 반입을 방지하기 위한 알칼리 처리를 행해도 된다. 알칼리 처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼10g/L, 보다 바람직하게는 1∼2g/L의 알칼리 수용액, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액으로, 30∼50℃, 0.5∼2분간 정도 처리하면 된다.

또한, 구리 산화물을 포함하는 층을 용해용 약액으로 용해하여, 구리 부재 표면의 볼록부를 조정해도 되며, 환원용 약액으로 구리 산화물을 포함하는 층의 산화구리를 환원해도 된다.

용해용 약액은 특별히 한정되지 않지만, 킬레이트제, 특히 생분해성 킬레이트제인 것이 바람직하고, L-글루타민산이초산사나트륨(CMG-40), 에틸렌디아민사초산(나트륨염), 디에탄올글리신, L-글루타민산이초산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-히드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신이초산삼나트륨, 아스파르트산디초산사나트륨, N-(2-히드록시에틸)이미노이초산디나트륨, 글루콘산나트륨 등의 용액을 예시할 수 있다.

환원용 약액으로는, DMAB(디메틸아민보란), 디보란, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등의 환원제나 알칼리성 화합물(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)의 용액을 예시할 수 있다.

구리 산화물을 포함하는 층 상에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성시켜도 된다. 구리 이외의 금속을 포함하는 층은 예를 들면, 구리 이외의 금속으로 도금 처리를 함으로써 형성시킬 수 있다. 도금 처리 방법은 공지의 기술을 사용할 수 있지만, 예를 들면, 구리 이외의 금속으로서, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, 혹은 다양한 합금을 사용할 수 있다. 도금 공정도 특별히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성 처리 등에 의해 도금할 수 있지만, 균일하고 얇은 도금층을 형성하는 것이 바람직하기 때문에, 전해 도금이 바람직하다.

전해 도금의 경우에는 니켈 도금 및 니켈 합금 도금이 바람직하다. 니켈 도금 및 니켈 합금 도금으로 형성되는 금속은, 예를 들면, 순니켈, Ni-Cu 합금, Ni-Cr 합금, Ni-Co 합금, Ni-Zn 합금, Ni-Mn 합금, Ni-Pb 합금, Ni-P 합금 등을 들 수 있다.

도금에 사용하는 금속염으로서 예를 들면, 황산니켈, 설파민산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 산화아연, 염화아연, 디안민디클로로팔라듐, 황산철, 염화철, 무수크롬산, 염화크롬, 황산크롬나트륨, 황산구리, 피로인산구리, 황산코발트, 황산망간 등을 들 수 있다.

니켈 도금에 있어서, 그 욕 조성은 예를 들면, 황산니켈(100g/L 이상 350g/L 이하), 설파민산니켈(100g/L 이상 600g/L 이하), 염화니켈(0g/L 이상 300g/L 이하) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 첨가제로서 구연산나트륨(0g/L 이상 100g/L 이하)이나 붕산(0g/L 이상 60g/L 이하)이 포함되어 있어도 된다.

무전해 니켈 도금의 경우, 촉매를 사용한 무전해 도금이 바람직하다. 촉매로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 또는 이들의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 사용한 무전해 도금을 행함으로써, 균일하고 입자가 점재하지 않는 금속층을 얻을 수 있고, 이에 의해 복합 구리 부재의 내열성이 향상된다.

본 발명의 복합 구리 부재의 제조 방법의 일 실시양태는, 1) 구리 부재 표면을 실란 커플링제 또는 방청제로 부분 코팅하는 공정; 및, 2) 부분 코팅된 구리 부재 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하거나, 혹은, 1) 구리 부재 표면을 실란 커플링제 또는 방청제로 부분 코팅하는 공정; 2) 부분 코팅된 구리 부재 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정; 및, 3) 구리 산화물을 포함하는 층의 형성된 복합 구리 부재 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법이다.

실란 커플링제 또는 방청제 등의 코팅제로 구리 부재 표면을 부분적으로 코팅함으로써, 그 부분이 산화 처리를 받는 것을 면하고, 구리 산화물을 포함하는 층에 공극이 발생하여, 구리 부재로부터 구리 산화물을 포함하는 층이 파단하기 쉬워진다.

실란 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 실란, 테트라오르가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 및 에틸렌-트리메톡시실란으로부터 선택되어도 된다.

방청제는 특별히 한정되지 않지만, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-아미노-1H-벤조트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,3-디메틸-5-피라졸론, 피롤, 3-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2-에틸피롤, 피라졸, 3-아미노피라졸, 4-메틸피라졸, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 티아졸, 2-아미노티아졸, 2-메틸티아졸, 2-아미노-5-메틸티아졸, 2-에틸티아졸, 벤조티아졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 5-아미노이미다졸, 6-아미노이미다졸, 벤조이미다졸, 2-(메틸티오)벤조이미다졸로부터 선택되어도 된다.

실란 커플링제 또는 방청제에 의한 처리는, 산화 처리 전이면 언제라도 행해져도 되고, 탈지 처리, 자연 산화막 제거를 행하여 균일 처리하기 위한 산 세정, 또는 산 세정 후에 산화 공정으로의 산의 반입을 방지하기 위한 알칼리 처리와 함께 행해져도 된다.

실란 커플링제 또는 방청제에 의한 처리는, 구리 부재 표면을 부분적으로(예를 들면, 1％, 5％, 10％, 20％, 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％, 또는 90％ 이상이고, 100％ 미만) 코팅하는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, 0.1％, 0.5％, 1％, 또는 2％ 이상의 농도로, 실온에서 30초, 1분 또는 2분 이상 반응시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 복합 구리 부재의 제조 방법의 일 실시양태는, 1) 구리 부재 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정; 및, 2) 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 구리 부재 표면을 용해제로 처리하는 공정을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법, 또는, 1) 구리 부재 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정; 2) 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 구리 부재 표면을 용해제로 처리하는 공정; 및, 3) 용해제로 처리된, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하는 복합 구리 부재의 제조 방법이다.

용해제로 처리함으로써, 구리 부재와 구리 산화물을 포함하는 층의 계면 부근의 구리 산화물이 부분적으로 용해되어, 구리 산화물을 포함하는 층이 구리 부재로부터 파단하기 쉬워진다고 생각된다.

구리 산화물을 포함하는 층을 구리 부재로부터 파단시키기 쉽게 하기 위한 용해제는, 구리 산화물을 용해하는 성분이 포함되어 있으면 되고, 염화Ni로 한정되지 않으며, 염화물(염화칼륨, 염화아연, 염화철, 염화크롬 등), 암모늄염(구연산암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 황산니켈암모늄 등), 킬레이트제(에틸렌디아민사초산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이초산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-히드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신이초산삼나트륨, 아스파르트산디초산사나트륨, N-(2-히드록시에틸)이미노이초산디나트륨, 글루콘산나트륨 등), 염화주석(II), 및 구연산으로부터 선택되어도 된다.

염화Ni로 처리하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 염화Ni 용액(농도 45g/L 이상)에 실온 또는 실온보다 높은 온도에서 5초 이상, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 구리 부재를 침지하는 것이 바람직하다. 또한, 염화Ni 단독으로 처리하는 것뿐만 아니라, 산화 처리와 동시에 행해도 되고, 산화 처리 후, 도금 처리와 동시에 행해도 된다. 예를 들면, 도금액 중에 염화Ni를 함유시키고, 도금 전에 5초, 10초, 15초, 20초, 30초, 1분, 또는 2분간 도금액 중에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 구리 부재를 침지해도 된다. 침지하는 시간은 산화막 두께에 따라 적절히 변경 가능하다.

==복합 구리 부재의 사용 방법==

본 발명에 따른 복합 구리 부재는,

(1) 수지 기재에 압착하여 적층체를 제조하는 것;

(2) 수지 기재에 압착하고 박리하여, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻는 것;

(3) SAP법이나 MSAP법에 있어서, 수지 기재에 압착하고 박리하여, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻으며, 박리한 수지 기재의 면에 구리 도금 처리를 행함으로써, 프린트 배선판을 제조하는 것; 등에 사용할 수 있다.

(1)∼(3)에 있어서, 수지 기재 및 수지 기재에 가열 압착하는 방법은 X선 광전자 분광 스펙트럼 측정시의 조건과 동일해도 되고, 상이해도 된다.

(2)∼(3)에 있어서, 박리하는 방법은 X선 광전자 분광 스펙트럼 측정시의 조건과 동일해도 되고, 상이해도 된다.

(3)에 있어서, 구리 도금하는 방법은 전해 도금이어도 무전해 도금이어도 된다.

==복합 구리 부재의 제조 시스템==

＜제조 시스템의 주된 구성＞

본 발명의 복합 구리 부재의 제조 시스템의 일 실시형태는, 구리 부재의 표면을 실란 커플링제 또는 방청제로 부분 코팅하기 위한 제1 장치와, 부분 코팅된 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하기 위한 제2 장치를 갖는 제1 제조 시스템이다. 제1 장치 및 제2 장치는 구리 부재를 처리하기 위한 제1 탱크 및 제2 탱크를 가져도 된다. 일 예로서, 도 10에 롤·투·롤 반송 시스템을 이용한 경우의 제1 제조 시스템의 모식도를 나타내지만, 구리 부재의 탱크 간의 반송은 롤·투·롤 반송 시스템으로 한정되지 않고, 수동으로 행해도 되며, 벨트 컨베이어 등의 컨베이어로 행해도 된다.

여기서, 제1 장치를 이용하여, 구리 부재의 표면을 실란 커플링제 또는 방청제로 부분 코팅하는 방법, 및 제2 장치를 이용하여, 부분 코팅된 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 방법은, 「복합 구리 부재」의 항에서 기술한 바와 같다.

제1 제조 시스템에 있어서, 산화 처리된 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 층이 형성되어도 된다. 이 구리 이외의 금속을 포함하는 층의 형성은 제3 장치를 이용하여 행해진다. 제3 장치는 구리 부재를 처리하기 위한 제3 탱크를 가져도 된다.

여기서, 제3 장치를 이용하여, 산화 처리된 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 방법은, 「복합 구리 부재」의 항에서 기술한 바와 같다. 전해 도금에 의해 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 경우, 제3 장치에 전해 도금을 위한 전극 및 전원을 형성해도 된다.

이 제1 제조 시스템은 구리 부재의 구리 산화물을 포함하는 층 또는 구리 이외의 금속을 포함하는 층 상에 수지 기재를 열압착하기 위한 열압착 장치와, 수지 기재로부터 구리 부재를 박리하여, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻기 위한 박리 장치를 추가로 가져도 된다.

본 발명의 복합 구리 부재의 제조 시스템의 다른 실시형태는, 구리 부재의 표면을 산화 처리함으로써 구리 부재의 표면에 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하기 위한 제4 장치와, 산화 처리된 표면을 용해제로 처리하기 위한 제5 장치를 갖는 제2 제조 시스템이다. 제4 장치 및 제5 장치는 구리 부재를 처리하기 위한 제4 탱크 및 제5 탱크를 가져도 된다. 일 예로서, 도 11에 롤·투·롤 반송 시스템을 이용한 경우의 제2 제조 시스템의 모식도를 나타내지만, 구리 부재의 탱크 간의 반송은 롤·투·롤 반송 시스템으로 한정되지 않고, 수동으로 행해도 되며, 벨트 컨베이어 등의 컨베이어로 행해도 된다.

여기서, 제4 장치를 이용하여, 구리 부재의 표면에 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 방법, 및 제5 장치를 이용하여 산화 처리된 표면을 용해제로 처리하는 방법은, 「복합 구리 부재」의 항에서 기술한 바와 같다.

제2 제조 시스템에 있어서, 용해제로 처리된 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층이 형성되어도 된다. 이 구리 이외의 금속을 포함하는 층의 형성은 제5 장치로 행해져도 되지만, 제5 장치와는 다른 제6 장치를 형성하고, 제6 장치를 이용하여, 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성해도 된다. 제6 장치는 구리 부재를 처리하기 위한 제6 탱크를 가져도 된다.

여기서, 제5 장치 또는 제6 장치를 이용하여, 산화 처리된 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 방법은, 「복합 구리 부재」의 항에서 기술한 바와 같다. 전해 도금에 의해 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 경우, 제6 장치를 형성하는 경우에는 제6 장치에, 제6 장치를 형성하지 않는 경우에는 제5 장치에 전해 도금을 위한 전극 및 전원을 형성해도 된다.

이 제2 제조 시스템은 구리 부재의 용해제로 처리된 표면 또는 구리 이외의 금속을 포함하는 층 상에 수지 기재를 열압착하기 위한 열압착 장치와, 수지 기재로부터 구리 부재를 박리하여, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻기 위한 박리 장치를 추가로 가져도 된다.

제1 제조 시스템 및 제2 제조 시스템에 있어서, 복합 구리 부재에 수지 기재를 열압착하기 위한 장치를 이용하여 열압착하는 방법, 및 수지 기재로부터 구리 부재를 박리하는 장치를 이용하여 박리하는 방법은 「복합 구리 부재」의 항에서 기술한 바와 같다.

제1 제조 시스템 및 제2 제조 시스템은 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재의 표면에 구리 도금 처리를 행하기 위한 장치를 추가로 가져도 된다.

여기서, 수지 기재의 표면에 구리 도금 처리를 행하기 위한 장치를 이용하여 도금 처리하는 방법은 「복합 구리 부재의 사용 방법」의 항에서 기술한 바와 같다.

＜제조 시스템의 그 밖의 구성＞

각 장치가 갖는 제1∼제6 탱크는 각각 단수여도 복수여도 된다. 각 장치의 사이 및/또는 전체 처리의 최초와 최후에는, 1개 이상의 수세조를 형성해도 된다. 수세조의 물은 전후의 탱크와 동일하거나, 가까운 온도까지 가온해도 되고, 이에 의해 열팽창 차이에 의한 주름을 방지할 수 있다.

각 장치는 가열부 및 타이머를 구비하고 있는 것이 바람직하고, 이에 의해, 각 장치에 있어서의 처리의 온도나 시간을 설정할 수 있다.

롤·투·롤 반송 시스템 등과 같이 구리 부재를 연속하여 처리하는 경우, 전해 도금을 위해 구리 부재에 대한 통전은 롤에 형성된 통전부로부터 행한다. 이 통전부는 전극의 길이 방향이 롤의 폭의 방향과 평행해지도록 형성된다. 통전부는 전해 도금 처리를 하기 위한 탱크의 직전 직후로 한정되지 않고, 그 밖의 탱크의 롤에 형성되어도 된다.

한편, 구리 부재의 폭에 대한 통전부의 폭, 즉, 길이 방향의 길이의 비율은 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하며, 1.0 이상이 더욱 바람직하다. 통전부의 폭이 구리 부재의 폭보다 극단적으로 좁은 경우, 통전부와 거리가 있는 구리 부재의 단부 등에서는 전해 도금이 불충분해져, 도금의 효과를 발휘할 수 없기 때문이다.

각 탱크에서 사용하는 용액은 탱크 내에 저장하여 구리 표면을 침지해도 되고, 탱크에 형성된 샤워 장치에 의해 구리 표면에 분무해도 된다. 용액을 탱크 내에 저장하는 경우, 탱크에는 액체 순환 장치를 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 용액에 의한 처리 편차를 줄일 수 있다.

제조 시스템에는, 전체 공정을 끝낸 구리 부재를 건조시키기 위한 건조 장치를 형성해도 된다. 건조 온도는 특별히 한정되지 않지만, 실온∼약 230℃에서 구리 표면을 건조해도 된다.

실시예

＜1. 복합 구리박의 제조＞

실시예 1∼9, 비교예 2∼3은 후루카와 덴키 코교 가부시키가이샤 제조의 구리박(DR-WS, 두께: 18㎛)의 샤이니면(광택면. 반대면과 비교했을 때 평탄한 면)을 사용했다. 비교예 4는 후루카와 덴키 코교 가부시키가이샤 제조의 구리박(FV-WS, 두께: 18㎛)의 매트면을 사용하여 미처리인 상태로 시험편으로 했다.

(1) 전처리

우선, 구리박을 이하에 기재된 용액으로, 25℃ 1분간 침지했다. 즉,

실시예 1 및 2는 탄산칼륨 2.5g/L; KBE-903(3-아미노프로필트리에톡시실란; 신에츠 실리콘사 제조) 1vol％,

실시예 3은 탄산칼륨 2.5g/L; 탄산수소칼륨 0.06g/L,

실시예 4∼6은 수산화칼륨 5g/L,

실시예 7은 수산화칼륨 5g/L; KBM-603(N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란; 신에츠 실리콘사 제조) 5vol％,

실시예 8은 수산화칼륨 5g/L; BTA(벤조트리아졸) 1wt％,

비교예 2는 탄산칼륨 2.5g/L의 용액,

비교예 3은 탄산칼륨 2.5g/L의 용액; 탄산수소칼륨 0.06g/L

를 사용했다.

(2) 산화 처리

전처리를 행한 구리박을 산화제에 침지하여 산화 처리를 행했다.

실시예 1, 2, 7, 8, 및 비교예 2는 산화제로서 아염소산나트륨 58.3g/L; 수산화칼륨 20g/L; 탄산칼륨 39.1g/L의 용액을 사용했다.

실시예 3∼6은 산화제로서 아염소산나트륨 45g/L; 수산화칼륨 12g/L; KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란; 신에츠 실리콘사 제조) 2g/L의 용액을 사용했다.

비교예 3은 산화제로서 아염소산나트륨 58.8g/L; 수산화칼륨 8.8g/L; 탄산칼륨 3g/L; KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란; 신에츠 실리콘사 제조) 2g/L의 용액을 사용했다.

실시예 1, 2, 7, 및 8은 산화제에 73℃에서 6분간 침지하고, 실시예 3∼6, 비교예 2 및 3은 산화제에 73℃에서 2분간 침지했다.

(3) 도금 전처리

산화 처리 후, 실시예 4∼6은 이하와 같이 용해제를 사용하여 도금 전처리를 행했다.

실시예 4는 염화주석(II)·이수화물 45g/L; 염산 1mL/L의 용액을 사용하여 45℃에서 10초 처리했다.

실시예 5는 염화암모늄 45g/L의 용액을 사용하여 45℃에서 60초 처리했다.

실시예 6은 50％ 구연산 용액 5mL/L의 용액을 사용하여 45℃에서 60초 처리했다.

(4) 전해 도금 처리

산화 처리 후, 실시예 2, 3, 및 비교예 3은 제1 Ni 전해 도금액(황산니켈 240g/L; 염화니켈 45g/L; 구연산나트륨 20g/L)을 사용하여 전해 도금을 행했다. 실시예 4∼7은 도금 전처리 후, 제2 Ni 전해 도금액(황산니켈 240g/L; 구연산나트륨 20g/L)을 사용하여 전해 도금을 행했다. 실시예 3은 전해 도금 전에 Ni 전해 도금액에 1분간 침지시켰다. 50℃에서 전류 밀도 0.5A/dm²×45초(＝22.5C/dm² 구리박 면적)로 전해 도금을 행했다.

실시예 및 비교예에 대해, 각각 동일한 상기 조건으로 복수의 시험편을 제작했다. 표 1에 상기 조건을 정리했다.

여기서, 실시예 3에 대해, 전해 도금시의 통전부의 폭을 바꾸어 복합 구리박을 제작했다.

제작한 복합 구리박을 폭 방향으로 12등분하여, 12％ 질산에 용해시키고, 용해액을 ICP 발광 분석 장치 5100 SVDV ICP-OES(애질런트·테크놀로지사 제조)를 이용하여, 측정 개소마다 도금된 금속량을 측정했다. 측정한 금속량에 대해, 가장 큰 개소의 값을 100으로 하고, 금속량비 70 이상이 되는 측정 개소의 비율을 구했다. 금속량비 70 이상이 되는 측정 개소가, 전체 측정 개소 중 70％ 이상인 것을 ○, 40％∼70％인 것을 △, 40％ 미만인 것을 ×로 했다. 결과적으로, 표 2에 나타내는 바와 같이, 도금된 금속량은 구리 부재의 폭에 대한 통전부의 폭 비율이 0.8 이상이면 40％ 이상이 되고, 1.0 이상이면 70％ 이상이 되었다.

＜2. 수지 기재의 압착 및 박리＞

(1) 방법

실시예 1∼8 및 비교예 2∼4의 시험편에 대해, 프리프레그로서, R5670KJ(Panasonic 제조), R5680J(Panasonic 제조), CT-Z(쿠라레이 제조), NX9255(파크 일렉트로 케미컬 제조), 및 R1551GG(Panasonic 제조)를 이용하여, 수지 기재의 박리 시험을 행했다.

우선, 시험편에 대해, 프리프레그를 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 진공 중에서 열압착함으로써, 적층체 시료를 얻었다. 한편, 수지 기재가 R5670KJ(Panasonic 제조)의 경우에는, 0.49MPa의 압력하에서 110℃가 될 때까지 가열하면서 열압착한 후, 온도와 압력을 올려 2.94MPa, 210℃에서 120분간 유지함으로써 열압착했다. 수지 기재가 R5680J(Panasonic 제조)의 경우에는, 0.5MPa의 압력하에서 110℃가 될 때까지 가열하면서 열압착한 후, 온도와 압력을 올려 3.5MPa, 195℃에서 75분간 유지함으로써 열압착했다. 수지 기재가 NX9255(파크 일렉트로 케미컬 제조)의 경우에는, 0.69MPa로 가압하면서 260℃가 될 때까지 가열하고, 1.5MPa로 압력을 올려 385℃가 될 때까지 가열하며, 385℃에서 10분간 유지함으로써 열압착했다. 수지 기재가 R1551GG(Panasonic 제조)의 경우에는, 1MPa의 압력하에서 가열하고, 100℃에 도달 후, 그 온도에서 10분 유지하며, 그 후 3.3MPa의 압력하에서 추가로 가열하고, 180℃에 도달 후, 그 온도에서 50분간 유지함으로써 열압착했다. 수지 기재가 CT-Z(쿠라레이 제조)의 경우에는, 0MPa의 압력하에서 가열하고, 260℃에서 15분간 유지 후, 4MPa로 가압하면서 추가로 가열하며, 300℃에서 10분간 유지함으로써 열압착했다. 이들 적층체 시료에 대해 90°박리 시험(일본 공업 규격(JIS) C5016)에 준거하여, 구리 부재를 수지 기재로부터 박리했다(도 1). 육안에 따른 관찰 결과를 도 2a에 나타낸다. 또한, 대표적인 조합에 대해, 박리한 후의 수지측 및 구리박측의 표면의 사진을 도 2b에 나타낸다.

도 2로부터, 실시예에서는, 구리박의 표면이 수지측에 전이되어 있는 것을 용이하게 관찰할 수 있는 반면, 비교예에서는, 구리박의 표면은 수지측에 전이되지 않았다. 이를 물질로서 증명하기 위해, 이하와 같이 표면 해석을 행했다.

＜3. 박리한 후의 수지 기재의 표면 해석＞

박리한 후의 수지 기재의 표면의 원소 분석을 행했다. 구체적으로는, 얻어진 수지 기재를 QuanteraSXM(ULVAC-PHI 제조)을 이용하여 이하의 조건으로 분석을 행했다. 음성 대조로서 아무것도 처리하지 않은 수지 기재(R5670KJ; MEGTRON6)를 분석했다(비교예 1).

(1) Survey spectrum

우선, 이하의 조건으로 원소를 검출했다.

X선 광원: 단색화 Al Kα(1486.6eV)

X선 빔 직경: 100㎛(25w15kV)

패스 에너지: 280eV, 1eV 스텝

포인트 분석: φ100㎛

적산 횟수 8회

(2) 결과

결과를 표 3 및 도 3에 나타낸다.

실시예에 있어서, 전이된 구리 원자에서 유래하는 Cu2p3의 스펙트럼의 피크 강도가 수지 기재에 기인하는 C1s의 스펙트럼의 피크 강도보다 큰 반면, 비교예는 Cu2p3의 스펙트럼의 피크가 검출되지 않거나, 그 강도가 C1s의 스펙트럼의 피크 강도보다 작았다. 이는 비교예에 있어서는, 구리 원자가 수지 기재에 거의 전이되지 않거나, XPS로 검출할 수 있는 수지 기재 표층 부분에는 거의 존재하지 않는 것을 나타낸다.

실시예 1에서는 복합 구리박이 도금 처리가 되어 있지 않기 때문에, Cu 원자만이 전이되어, 수지 기재측에서 검출되었다. 실시예 2 및 3에서는, Ni 도금 처리가 되어 있기 때문에, Cu 원자와 Ni 원자가 전이되어, 수지측에서 검출되었다.

또한, 비교예에 비해 실시예는 모두 C1s의 비율이 작았다. 실시예에서는, 산화구리 또는 아산화구리가 전사됨으로써, 표면에 있어서의 C1s의 비율이 상대적으로 작아졌다고 생각된다.

＜4. 열압착 전과 박리 후의 복합 구리박의 Ra 및 표면적의 측정＞

(1) 방법

실시예 1∼8 및 비교예 2∼4의 복합 구리박 시험편에 대해, 열압착 전과 박리 후의 표면적을, 공초점 현미경 OPTELICS H1200(레이저테크 가부시키가이샤 제조)을 이용하여 산출했다. 측정 조건으로서, 모드는 컨포컬 모드, 스캔 에어리어는 100㎛×100㎛, Light source는 Blue, 컷오프 값은 1/5로 했다. 오브젝트 렌즈는 ×100, 콘택트 렌즈는 ×14, 디지털 줌은 ×1, Z 피치는 10㎚의 설정으로 하여, 3개소의 데이터를 취득하고, 표면적은 3개소의 평균값으로 했다.

(2) 결과

표 4에 기재된 바와 같이, 열압착 전과 박리 후에서는, 실시예에서는 Ra 및 표면적이 감소한 반면, 비교예에서는 반대로 증가했다. 이는 실시예에서는, 복합 구리 부재의 볼록부 전부 또는 일부가 수지측에 전이된 반면, 비교예에서는 반대로 수지의 일부가 복합 구리 부재에 전이된 것을 나타내고 있다.

＜5. 열압착 전과 박리 후의 복합 구리박의 ΔE^*ab의 산출＞

(1) 방법

열압착 전과 박리 후의 각 복합 구리 부재 시험편의 구리박 표면의 색차(L^*, a^*, b^*)를 측정하여 얻어진 값으로부터, 이하의 식에 따라, ΔE^*ab를 산출했다.

ΔE^*ab＝[(ΔL^*)²＋(Δa^*)²＋(Δb^*)²]^1／2

(2) 결과

표 5에 기재된 바와 같이, 열압착 전과 박리 후에, 실시예에서는 ΔE^*ab가 15 이상인 반면, 비교예에서는 15 미만이었다. 이는 실시예에서는 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속이 수지 기재에 전이되기 때문에, 구리 부재의 색 변화가 커지는 반면, 비교예에서는 구리 산화물을 포함하는 층은 그대로 구리 부재에 남기 때문에, 구리 부재의 색 변화는 작아지기 때문에, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속이 많이 전이될수록, 이들 차이가 커지기 때문이다. 실제로, 도 2의 사진에 있어서도, 박리 후에, 실시예에서는 수지측의 착색이 크지만, 비교예에서는 수지측은 거의 하얀 상태이다.

＜5. 감쇠 전반사 흡수 푸리에 변환 적외 분광법(FT-IR/ATR법)에 따른 전이 후의 복합 구리박 표면의 해석＞

(1) 방법

수지 기재로서, R1551GG(에폭시계), R5670KJ, R5680J(이상, PPE계), NX9255(PTFE계), 또는 CT-Z(LCP계)를 사용하여 열압착하고, 박리한 후의 각 복합 구리 부재 시험편을 FT-IR/ATR법에 의해 이하의 측정 조건으로 해석했다.

측정 조건

Parkin Elmer 제조 Specrtum100

ATR법

크리스탈: 게르마늄

분해능: 4

스캔 수: 4회

압력(포스 게이지): 40±5 [N]

스펙트럼 표시: 흡광도

(2) S／N(시그널／노이즈)비의 산출

복합 구리 부재와 열압착할 때와 동일한 조건으로 수지 기재만을 가열 및 가압 처리 후, 수지 기재를 FT-IR을 측정하여, 수지 유래의 피크가 없는 임의의 파장을 50㎝^-1의 범위에서 선정했다. 본 실시예에서는, 3800-3850㎝^-1을 수지 유래의 피크가 없는 파장으로 했다. 또한, 파장 범위 700-4000㎝^-1에 있어서, 최대 피크를 검출한 파장을 동정했다. 수지 기재로서 R1551GG를 사용한 경우에는 1200㎝^-1 부근, R5670KJ 및 R5680J를 사용한 경우에는 1190㎝^-1 부근, NX9255를 사용한 경우에는 1232㎝^-1 부근, CT-Z를 사용한 경우에는 1741㎝^-1 부근을 최대 피크 검출 파장으로 했다(도 4∼8의 화살표가 최대 피크 검출 파장을 나타낸다).

전이 후의 구리 부재 표면을 FT-IR로 측정하고, 최대 피크 검출 파장에 있어서의 피크의 양단의 극점 사이를 직선으로 연결한 베이스 라인을 그어, 베이스 라인과 피크의 최대 높이의 차이를 시그널값(S)으로 했다. 파장 3800-3850㎝^-1에 있어서, 검출되는 피크의 최대값과 최소값의 차이를 노이즈값(N)으로 하여 S／N비를 산출했다.

(3) 결과

결과를 도 4∼8 및 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 복합 구리박측에 수지 유래의 유기물에 대응하는 S／N비가 10 이상인 피크는 검출되지 않았지만, 비교예에서는, 복합 구리박측에 수지 유래의 유기물에 대응하는 S／N비가 10 이상인 피크가 검출되었다.

이는 비교예에서는, 복합 구리 부재 표면의 금속은 거의 전이되지 않고, 수지 기재로부터 복합 구리 부재를 박리할 때 수지의 응집 파괴가 발생하며, 파괴된 수지가 복합 구리 부재 표면에 부착하기 때문에 수지 유래의 유기물에 대응하는 피크가 검출되었기 때문이다. 한편, 실시예에서는 복합 구리 부재 표면의 금속은 수지 기재에 전이되었기 때문에, 수지 기재로부터 복합 구리 부재를 박리한 후의 복합 구리 부재에는 수지의 부착은 거의 없고, 수지 유래의 유기물에 대응하는 S／N비가 10 이상인 피크는 검출되지 않았다.

즉, 비교예는 수지 기재의 강도보다, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성하는 볼록부의 강도가 크기 때문에, 복합 구리 부재 표면의 금속은 전이되지 않고 수지의 응집 파괴가 발생한다. 한편, 실시예는 구리 산화물을 포함하는 층이 형성하는 볼록부의 강도가 수지 기재의 강도보다 작기 때문에, 복합 구리 부재 표면의 금속이 전이되므로 수지의 부착은 거의 없다.

본 발명에 의해, 신규 복합 구리 부재의 제조 시스템을 제공할 수 있게 되었다. 이러한 복합 구리 부재는 SAP법이나 MSAP법에 바람직하다(도 9). 오목부의 최심부 끝까지 도금액을 침입시키기 위해서는, 오목부의 형상이 어느 정도 클 필요가 있어, 미세 배선의 형성에는 부적합했다. 그러나, 본 발명의 복합 구리 부재를 사용한 경우, 요철을 형성하는 구리 산화물을 포함하는 층 그 자체가 전이되기 때문에, 도금액을 오목부의 최심부까지 침투시킬 필요가 없고, 전이시킨 구리 산화물을 포함하는, 요철이 없는 층 상에 구리 도금을 행하면 되며, 비록 원래의 복합 구리 부재 표면에 있는 오목부의 형상이 길고 가늘어도 수지 기재와 구리 도금층 사이에 공극이 발생할 가능성이 적어, 미세 배선의 형성에 바람직하다. 한편, 이 구리 도금은 패턴화되어 있어도 된다.

추가로, 구리 산화물을 포함하는 층 상에 구리를 도금하므로, 수지 기재와 구리 도금층 사이의 필 강도는, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성하는 요철에 의해 담보되게 된다.

Claims

구리 부재의 표면을 실란 커플링제 또는 방청제로 부분 코팅하기 위한 제1 장치와,
상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하기 위한 제2 장치를 갖는, 시스템.
제 1 항에 있어서,
상기 산화 처리가 산화제에 의해 행해지는, 시스템.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 실란 커플링제가 실란, 테트라오르가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아(1-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 시스템.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 방청제가 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-아미노-1H-벤조트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 1,3-디메틸-5-피라졸론, 피롤, 3-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2-에틸피롤, 피라졸, 3-아미노피라졸, 4-메틸피라졸, 3-아미노-5-히드록시피라졸, 티아졸, 2-아미노티아졸, 2-메틸티아졸, 2-아미노-5-메틸티아졸, 2-에틸티아졸, 벤조티아졸, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-부틸이미다졸, 5-아미노이미다졸, 6-아미노이미다졸, 벤조이미다졸, 2-(메틸티오)벤조이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 시스템.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산화 처리된 상기 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하기 위한 제3 장치를 추가로 갖는, 시스템.
제 5 항에 있어서,
상기 제3 장치가 통전부를 갖고,
상기 구리 부재의 폭에 대한 상기 통전부의 폭 비율이 0.8 이상인, 시스템.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 구리 이외의 금속이 Ni인, 시스템.
구리 부재의 표면을 산화 처리함으로써 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하기 위한 제4 장치와,
상기 산화 처리된 상기 표면을 용해제로 처리하기 위한 제5 장치를 갖는, 시스템.
제 8 항에 있어서,
상기 용해제가 염화Ni, 염화아연, 염화철, 염화크롬, 구연산암모늄, 염화칼륨, 황산암모늄, 염화암모늄, 황산니켈암모늄, 에틸렌디아민사초산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이초산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-히드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신이초산삼나트륨, 아스파르트산디초산사나트륨, N-(2-히드록시에틸)이미노이초산디나트륨, 글루콘산나트륨, 염화주석(II), 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 시스템.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용해제로 처리된 상기 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하기 위한 제6 장치를 추가로 갖는, 시스템.
제 10 항에 있어서,
상기 제6 장치가 통전부를 갖고,
상기 구리 부재의 폭에 대한 상기 통전부의 폭 비율이 0.8 이상인, 시스템.
제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 구리 이외의 금속이 Ni인, 시스템.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 부재의 상기 구리 산화물을 포함하는 층 상에 수지 기재를 열압착하기 위한 제7 장치와,
상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 박리하여, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재를 얻기 위한 제8 장치를 추가로 갖는, 시스템.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 부재의 상기 구리 이외의 금속을 포함하는 층 상에 수지 기재를 열압착하기 위한 제9 장치와,
상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 박리하여, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재를 얻기 위한 제10 장치를 추가로 갖는, 시스템.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 구리 부재의 상기 용해제로 처리된 상기 표면에 수지 기재를 열압착하기 위한 제11 장치와,
상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 박리하여, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재를 얻기 위한 제12 장치를 추가로 갖는, 시스템.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 부재의 상기 구리 이외의 금속을 포함하는 층 상에 수지 기재를 열압착하기 위한 제13 장치와,
상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 박리하여, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재를 얻기 위한 제14 장치를 추가로 갖는, 시스템.
제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 기재는 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 열가소성 폴리이미드(TPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 절연성 수지를 함유하는, 시스템.
제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 구리 부재가 상기 수지 기재에, 50℃∼400℃의 온도, 0∼20MPa의 압력, 1분∼5시간의 시간 범위 내에서 열압착되는, 시스템.
제 18 항에 있어서,
상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 상기 수지 기재의 표면에 구리 도금 처리를 행하기 위한 제15 장치를 추가로 갖는, 시스템.