WO2022202921A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、新規な積層体の製造方法を提供することを目的とし、当該製造方法は、前記絶縁基材層と、表面に凸部を有する銅部材とを貼り合わせる工程と、前記銅部材を引き剥がすことによって、前記凸部を前記絶縁基材層表面に転移させ、シード層を形成する工程と、前記シード層の表面上の所定の場所にレジストを形成する工程と、前記シード層の表面であって前記レジストが積層していない領域を銅めっき処理することによって、前記銅を積層する工程と、前記レジストを除去する工程と、前記レジストの除去によって露出した前記シード層を除去する工程と、を含む。
Description
本発明は積層体の製造方法に関する。
近年、配線の微細化の要求が高まっており、従来の銅箔付きの絶縁樹脂を用いて不要な銅部分をエッチング除去するサブトラクティブ法（特開２００５－２２３２２６号公報；特開２０１０－２６７８９１号公報；特開２００２－１７６２４２号公報）による配線化では微細化の要求を満足できない。そのため、セミアディティブ（ＳＡＰ）法やモディファイドセミアディティブ（ＭＳＡＰ）法といった配線化技術が用いられている。ＭＳＡＰ法は、サブトラクティブ法と比べて、工法上エッチングする銅膜厚が薄いため配線の微細化が可能である。
ＳＡＰ法では樹脂基板上に銅からなるシード層を形成することが一般的であるが、樹脂基板とシード層との密着を得るために、絶縁樹脂層の表面を、過マンガン酸法などによるデスミア処理によって粗面化する。このときの絶縁樹脂層の粗化面の表面粗さ（Ｒａ）は３００ｎｍ以上になる。続いて、無電解めっきなどにより絶縁樹脂層上に銅からなるシード層を形成する。次いで、シード層の上の、配線層が配置されない部分に、レジストを形成する。さらに、レジストが形成されていない部分には、電解めっきによって、銅めっき層を厚く形成する。最後に、レジストを除去した後に、露出しているシード層をエッチングする。これにより、シード層および金属めっき層からなる配線パターンが樹脂基板上に形成される（図１Ａ参照）。
本発明では、新規な積層体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施態様は、絶縁基材層と銅の積層体の製造方法であって、前記絶縁基材層と、表面に凸部を有する銅部材とを貼り合わせる工程と、前記銅部材を引き剥がすことによって、前記凸部を前記絶縁基材層表面に転移させ、シード層を形成する工程と、前記シード層の表面上の所定の場所にレジストを形成する工程と、前記シード層の表面であって前記レジストが積層していない領域を銅めっき処理することによって、前記銅を積層する工程と、前記レジストを除去する工程と、前記レジストの除去によって露出した前記シード層を除去する工程と、を含む、製造方法である。前記銅部材の前記表面の前記凸部は、化学処理によって、前記銅部材の表面に形成されてもよい。前記絶縁基材層の表面には、デスミア処理によって凸部が形成されなくてもよい。前記銅めっき処理が電解銅めっき処理であってもよい。前記シード層を形成する工程と、前記レジストを形成する工程との間に、前記シード層の表面を無電解めっき処理する工程を行ってもよい。熱圧着によって、前記絶縁基材層と、前記銅部材とが貼り合わせられてもよい。前記絶縁基材層から引き剥がした前記銅部材の表面を、減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）を用いて解析したとき、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、検出される樹脂基材由来の物質に対応するピークのＳ／Ｎ比が１０以下または７以下であってもよい。前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、前記銅部材に含まれる金属原子が、前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出されてもよい。前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される金属元素のメインピークの強度の合計がＣ１ｓのピーク強度よりも大きくてもよい。前記ＸＰＳによる測定から算出される
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０３以上、または０．０４以上であってもよい。前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が３．０ａｔｏｍ％以上または１．５ａｔｏｍ％以上であってもよい。前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が２．８ａｔｏｍ％以上または１．０ａｔｏｍ％以上であってもよい。前記表面に凸部を有する銅部材が、１）材料となる銅部材の表面をシランカップリング剤または防腐剤で部分コートする工程、及び、２）前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程によって形成されてもよい。前記表面に凸部を有する銅部材が、１）材料となる銅部材の表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程、及び、２）前記酸化処理された前記表面を、前記銅酸化物を溶解させる溶解剤で処理する工程、によって形成されてもよい。前記溶解剤が、塩化Ｎｉ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロム、クエン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム及びグルコン酸ナトリウムからなる群から選択されてもよい。
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０３以上、または０．０４以上であってもよい。前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が３．０ａｔｏｍ％以上または１．５ａｔｏｍ％以上であってもよい。前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が２．８ａｔｏｍ％以上または１．０ａｔｏｍ％以上であってもよい。前記表面に凸部を有する銅部材が、１）材料となる銅部材の表面をシランカップリング剤または防腐剤で部分コートする工程、及び、２）前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程によって形成されてもよい。前記表面に凸部を有する銅部材が、１）材料となる銅部材の表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程、及び、２）前記酸化処理された前記表面を、前記銅酸化物を溶解させる溶解剤で処理する工程、によって形成されてもよい。前記溶解剤が、塩化Ｎｉ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロム、クエン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム及びグルコン酸ナトリウムからなる群から選択されてもよい。
＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
本出願は、２０２１年３月２５日付で出願した日本国特許出願特願２０２１－０５２３８１に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
本出願は、２０２１年３月２５日付で出願した日本国特許出願特願２０２１－０５２３８１に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
＜絶縁基材層と銅の積層体の製造方法＞
本明細書の開示の一実施形態は、絶縁基材層と銅の積層体の製造方法であって、絶縁基材層と、表面に凸部を有する銅部材とを貼り合わせる工程と、銅部材を引き剥がすことによって、凸部を絶縁基材層表面に転移させ、シード層を形成する工程と、シード層の表面上の所定の場所にレジストを形成する工程と、シード層の表面であってレジストが積層していない領域を銅めっき処理することによって、銅を積層する工程と、レジストを除去する工程と、レジストの除去によって露出したシード層を除去する工程と、を含む、製造方法である。なお、本明細書で、シード層とは、引き剥がされた銅部材の表面と、銅部材の凸部によって絶縁基材層に形成された凹部の最底部を含むように構成される面との間に形成される層をいい（図１Ｂ）、従って、その凹部、および凹部に転移した銅部材由来の金属は、その層の中に含まれる。凹部の最底部は、複数ある凹部の底部のうち、引き剥がされた銅部材の表面から最も遠い底部をいい、凹部の最底部を含むように構成される面は、引き剥がされた銅部材の表面と平行である。
本明細書の開示の一実施形態は、絶縁基材層と銅の積層体の製造方法であって、絶縁基材層と、表面に凸部を有する銅部材とを貼り合わせる工程と、銅部材を引き剥がすことによって、凸部を絶縁基材層表面に転移させ、シード層を形成する工程と、シード層の表面上の所定の場所にレジストを形成する工程と、シード層の表面であってレジストが積層していない領域を銅めっき処理することによって、銅を積層する工程と、レジストを除去する工程と、レジストの除去によって露出したシード層を除去する工程と、を含む、製造方法である。なお、本明細書で、シード層とは、引き剥がされた銅部材の表面と、銅部材の凸部によって絶縁基材層に形成された凹部の最底部を含むように構成される面との間に形成される層をいい（図１Ｂ）、従って、その凹部、および凹部に転移した銅部材由来の金属は、その層の中に含まれる。凹部の最底部は、複数ある凹部の底部のうち、引き剥がされた銅部材の表面から最も遠い底部をいい、凹部の最底部を含むように構成される面は、引き剥がされた銅部材の表面と平行である。
［１］絶縁基材層と銅部材とを貼り合わせる工程
＜銅部材＞
銅部材の表面は、微細な凸部を有する。
銅部材の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、また、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
＜銅部材＞
銅部材の表面は、微細な凸部を有する。
銅部材の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、また、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。
銅部材の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．２μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、また、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．７μｍ以下であることがより好ましい。
Ｒａ、Ｒｚが小さすぎると樹脂基材との密着性が不足し、大きすぎると微細配線形成性や高周波特性が劣ることになる。
ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち凸部の高さと凹部の深さ）の絶対値の平均を表す。
最大高さ粗さ（Ｒｚ）とは基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の凸部の高さＺｐの最大値と凹部の深さＺｖの最大値の和を表す。
Ｒａ、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ４２８７－１９９７準拠）に定められた方法により算出できる。
銅部材の表面の粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、特に限定しないが、１５００ｎｍ以下、１４００ｎｍ以下、１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、１１００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７５０ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６５０ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５５０ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上又は３００ｎｍ以上が好ましい。ここで、ＲＳｍとは、ある基準長さ（lr）における粗さ曲線に含まれる1周期分の凹凸が生じている長さ（すなわち輪郭曲線要素の長さ：Ｘs1～Ｘsm）の平均を表し、以下の式で算出される。
ここで算術平均粗さ（Ｒａ）の１０％を凹凸における最小の高さとし、基準長さ（lr）の１％を最小の長さとして1周期分の凹凸を定義する。一例として、ＲＳｍは「原子間力顕微鏡によるファインセラミック薄膜の表面粗さ測定方法（ＪＩＳ Ｒ １６８３：２００７）」に準じて測定算出することができる。
銅部材は、少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層が形成されている複合銅部材であることが好ましい。銅部材は、具体的には、電解銅箔や圧延銅箔およびキャリア付き銅箔等の銅箔、銅線、銅板、銅製リードフレームであるが、これらに限定されない。銅部材には、構造の一部となる、Ｃｕが主成分として含まれるが、Ｃｕ純度が９９．９質量％以上の純銅からなる材料が好ましく、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅で形成されていることがより好ましく、含有酸素量が０．００１質量％～０．０００５質量％の無酸素銅で形成されていることがさらに好ましい。
銅部材が銅箔の場合、その厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
＜銅部材の製造方法＞
銅酸化物を含む層は、銅部材の表面に形成され、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を含む。この銅酸化物を含む層は、銅部材表面を酸化処理することにより、形成することができる。この酸化処理によって、銅部材表面が粗面化される。
銅酸化物を含む層は、銅部材の表面に形成され、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を含む。この銅酸化物を含む層は、銅部材表面を酸化処理することにより、形成することができる。この酸化処理によって、銅部材表面が粗面化される。
この酸化工程以前に、ソフトエッチング又はエッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。また、酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去によって表面を均一化するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。
酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ－シラン、アミノエチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２－メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン－トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。酸化反応条件は特に限定されないが、酸化用薬液の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。
銅酸化物を含む層に対し、溶解剤を用いて、酸化された銅部材表面の凸部が調整されていてもよい。この溶解工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。溶解用薬液のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８～１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。
また、この銅酸化物を含む層の表面を還元剤により還元処理してもよく、その場合、銅酸化物を含む層の表面に亜酸化銅が形成されてもよい。この還元工程で用いる還元剤としては、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が例示できる。
純銅の比抵抗値が１．７×１０－８（Ωｍ）なのに対して、酸化銅は１～１０（Ωｍ）
、亜酸化銅は１×１０６～１×１０７（Ωｍ）であるため、銅酸化物を含む層は導電性が低く、例え、樹脂基材に転移した銅酸化物を含む層の量が多くても、本発明に係る銅部材を用いてプリント配線基板や半導体パッケージ基板の回路を形成する際、表皮効果による伝送損失が起こりにくい。
、亜酸化銅は１×１０６～１×１０７（Ωｍ）であるため、銅酸化物を含む層は導電性が低く、例え、樹脂基材に転移した銅酸化物を含む層の量が多くても、本発明に係る銅部材を用いてプリント配線基板や半導体パッケージ基板の回路を形成する際、表皮効果による伝送損失が起こりにくい。
銅酸化物を含む層は銅以外の金属を含んでいてもよい。含まれる金属は特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が含まれていてもよい。特に耐酸性及び耐熱性を有するためには、銅よりも耐酸性及び耐熱性の高い金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔが含まれることが好ましい。
銅酸化物を含む層の上に銅以外の金属を含む層を形成させてもよい。この層は、めっきによって銅部材の最表面に形成させることができる。めっきの方法は特に限定されず、例えば、銅以外の金属として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、あるいは様々な合金を用い、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などでめっきすることができるが、一様で薄いめっき層を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。
電解めっきの場合はニッケルめっき及びニッケル合金めっきが好ましい。ニッケルめっき及びニッケル合金めっきで形成される金属は、例えば、純ニッケル、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金 、Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｎｉ－Ｍｎ合金、Ｎｉ－Ｐｂ合金、Ｎｉ－Ｐ合金等が挙げられる。
めっきに用いる金属塩として、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、ジアンミンジクロロパラジウム、硫酸鉄、塩化鉄、無水クロム酸、塩化クロム、硫酸クロムナトリウム、硫酸銅、ピロリン酸銅、硫酸コバルト、硫酸マンガンなどが挙げられる。
ニッケルめっきにおいて、その浴組成は、例えば、硫酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下）、スルファミン酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下）、塩化ニッケル（０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下）及びこれらの混合物を含むものが好ましいが、添加剤としてクエン酸ナトリウム（０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下）やホウ酸（０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下）が含まれていてもよい。
酸化処理をされた銅箔表面に電解めっきを施す場合、まず表面の酸化銅が還元され、亜酸化銅又は純銅になるのに電荷が使われるため、めっきされるまでに時間のラグが生じ、その後、金属層を形成する金属が析出し始める。その電荷量はめっき液種や銅酸化物量によって異なるが、例えば、Ｎｉめっきを銅部材に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する銅部材の面積ｄｍ２あたり、１０Ｃ以上９０Ｃ以下の電荷を与えることが好ましく、２０Ｃ以上６５Ｃ以下の電荷を与えることがより好ましい。
めっきによって銅部材の最表面に形成された金属の付着量は特に限定されないが、０．８～６．０ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。なお、金属の付着量は、例えば酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって金属量を測定し、構造体の平面視野面積で除して算出することができる。
銅酸化物を含む層が銅部材から破断しやすくするために、１）酸化処理前にシランカップリング剤または防腐剤等のコート剤で銅部材表面を部分コートする、２）酸化処理後に、銅酸化物を含む層を溶解剤で処理する、などの工程を行ってもよい。シランカップリング剤または防腐剤等のコート剤で銅部材表面を部分的にコートすることにより、その部分が酸化処理を受けることを免れ、銅酸化物を含む層に空隙が生じ、銅部材から銅酸化物を含む層が破断しやすくなる。ここで、溶解剤とは、銅酸化物を溶解する薬剤であって、溶解剤で処理することによって、銅部材と銅酸化物を含む層の界面付近の銅酸化物が部分的に溶解され、銅酸化物を含む層が銅部材から破断しやすくなる。
シランカップリング剤は特に限定しないが、シラン、テトラオルガノ－シラン、アミノエチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２－メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、およびエチレン－トリメトキシシランから選択されてもよい。
防錆剤は特に限定しないが、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、１，３－ジメチル－５－ピラゾロン、ピロール、３－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２－エチルピロール、ピラゾール、３－アミノピラゾール、４－メチルピラゾール、３－アミノ－５－ヒドロキシピラゾール、チアゾール、２－アミノチアゾール、２－メチルチアゾール、２－アミノ－５－メチルチアゾール、２－エチルチアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ブチルイミダゾール、５－アミノイミダゾール、６－アミノイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２－（メチルチオ）ベンゾイミダゾールから選択されてもよい。
シランカップリング剤または防腐剤による処理は、酸化処理前であればいつ行われてもよく、脱脂処理、自然酸化膜除去を行い均一処理するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理と共に行われてもよい。
シランカップリング剤または防腐剤による処理は、銅部材表面を部分的に（例えば、１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％以上で、１００％未満）コートすることが好ましく、そのためには、０．１％、０．５％、１％又は２％以上の濃度で、室温で３０秒、１分又は２分以上反応させることが好ましい。
シランカップリング剤または防腐剤による処理は、銅部材表面を部分的に（例えば、１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％以上で、１００％未満）コートすることが好ましく、そのためには、０．１％、０．５％、１％又は２％以上の濃度で、室温で３０秒、１分又は２分以上反応させることが好ましい。
銅酸化物を含む層を銅部材から破断させやすくするための溶解剤は、銅酸化物を溶解する成分が含まれていればよく、塩化Ｎｉに限定されず、塩化物（塩化カリウム、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロムなど）、アンモニウム塩（クエン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウムなど）、キレート剤（エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなど）、塩化スズ（ＩＩ）、およびクエン酸から選択されてもよい。
塩化Ｎｉで処理する場合は、特に限定しないが、塩化Ｎｉ溶液（濃度４５ｇ／Ｌ以上）に室温または室温より高い温度で５秒以上、銅酸化物を含む層が形成された銅部材を浸漬することが好ましい。また、塩化Ｎｉ単独で処理するだけではなく、酸化処理と同時に行ってもよいし、酸化処理後、めっき処理と同時に行ってもよい。例えば、めっき液の中に塩化Ｎｉを含有させ、めっき前に５秒、１０秒、１５秒、２０秒、３０秒、１分、または２分間めっき液の中に、銅酸化物を含む層が形成された銅部材を浸漬してもよい。浸漬する時間は、酸化膜厚により適宜変更可能である。
＜絶縁基材層＞
絶縁基材層の基材は、凹凸が形成された銅部材の表面を絶縁基材層に貼り合わせたとき、銅部材の凹凸形状を含む表面プロファイルが樹脂基材に転写されるものであれば特に限定されないが、樹脂基材が好ましい。樹脂基材は、樹脂を主成分として含有する材料であるが、樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド、シアネート樹脂、またはこれらの混合樹脂が例示できる。樹脂基材はさらに無機フィラーやガラス繊維を含んでいてもよい。使用される絶縁基材層の比誘電率は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましい。
絶縁基材層の基材は、凹凸が形成された銅部材の表面を絶縁基材層に貼り合わせたとき、銅部材の凹凸形状を含む表面プロファイルが樹脂基材に転写されるものであれば特に限定されないが、樹脂基材が好ましい。樹脂基材は、樹脂を主成分として含有する材料であるが、樹脂の種類は特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド、シアネート樹脂、またはこれらの混合樹脂が例示できる。樹脂基材はさらに無機フィラーやガラス繊維を含んでいてもよい。使用される絶縁基材層の比誘電率は５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．８以下がさらに好ましい。
＜貼り合わせ＞
凹凸が形成された銅部材の表面を絶縁基材層に貼り合わせると、銅部材の凹凸形状を含む表面プロファイルが樹脂基材に転写される。従って、絶縁基材層表面には、銅部材表面の凸部に相補する凹部、また凹部に相補する凸部が形成される。
貼り合わせる方法は特に限定されないが、熱圧着(thermal press fitting)であることが好ましい。樹脂基材を銅部材の表面に熱圧着するには、例えば、樹脂基材と銅部材を密着させて積層した後、所定の条件で熱処理すればよい。所定の条件（例えば、温度、圧力、時間など）として、各基材メーカーの推奨条件を用いてもよい。所定の条件とは、例えば以下のような条件が考えられる。
凹凸が形成された銅部材の表面を絶縁基材層に貼り合わせると、銅部材の凹凸形状を含む表面プロファイルが樹脂基材に転写される。従って、絶縁基材層表面には、銅部材表面の凸部に相補する凹部、また凹部に相補する凸部が形成される。
貼り合わせる方法は特に限定されないが、熱圧着(thermal press fitting)であることが好ましい。樹脂基材を銅部材の表面に熱圧着するには、例えば、樹脂基材と銅部材を密着させて積層した後、所定の条件で熱処理すればよい。所定の条件（例えば、温度、圧力、時間など）として、各基材メーカーの推奨条件を用いてもよい。所定の条件とは、例えば以下のような条件が考えられる。
１）樹脂基材がエポキシ樹脂を含むか、またはエポキシ樹脂からなる場合、５０℃～３００℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に銅部材を熱圧着することが好ましい。
たとえば、
１－１）樹脂基材が、Ｒ－１５５１（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で５～１０分保持し；
その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１７０～１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－１）樹脂基材が、Ｒ－１５５１（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で５～１０分保持し；
その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１７０～１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－２）樹脂基材が、Ｒ－１４１０Ａ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
１ＭＰａの圧力下で加熱し、１３０℃到達後、その温度で１０分保持し；その後２．９ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、２００℃到達後、その温度で７０分間保持することで熱圧着する。
１ＭＰａの圧力下で加熱し、１３０℃到達後、その温度で１０分保持し；その後２．９ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、２００℃到達後、その温度で７０分間保持することで熱圧着する。
１－３）樹脂基材が、ＥＭ－２８５（ＥＭＣ製）の場合、
０．４ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃到達後、圧力を２．４～２．９ＭＰａに上げてさらに加熱し、１９５℃到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
０．４ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃到達後、圧力を２．４～２．９ＭＰａに上げてさらに加熱し、１９５℃到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着する。
１－４）樹脂基材が、ＧＸ１３（味の素ファインテクノ製）の場合、１．０ＭＰａで加圧しながら加熱し、１８０℃で６０分間保持することで熱圧着する。
２）樹脂基材が、ＰＰＥ樹脂を含むか、またはＰＰＥ樹脂からなる場合、５０℃～３５０℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に銅部材を熱圧着することが好ましい。
たとえば、
２－１）樹脂基材が、Ｒ５６２０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
０．５ＭＰａの圧力下で１００℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．０～３．０ＭＰａ、２００～２１０℃で、１２０分間保持することでさらに熱圧着する。
２－１）樹脂基材が、Ｒ５６２０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
０．５ＭＰａの圧力下で１００℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．０～３．０ＭＰａ、２００～２１０℃で、１２０分間保持することでさらに熱圧着する。
２－２）樹脂基材が、Ｒ５６７０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、
０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着する。
０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着する。
２－３）樹脂基材が、Ｒ５６８０（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合、０．５ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、３．０～４．０ＭＰａ、１９５℃で、７５分間保持することで熱圧着する。
２－４）樹脂基材が、Ｎ－２２（Ｎｅｌｃｏ製）の場合、１．６～２．３ＭＰａで加圧しながら加熱し、１７７℃で３０分間保持後、さらに加熱し、２１６℃で６０分間保持することで熱圧着する。
３）樹脂基材が、ＰＴＦＥ樹脂を含むか、ＰＴＦＥ樹脂からなる場合、５０℃～４００℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に銅部材熱を圧着することが好ましい。
たとえば、
３－１）樹脂基材が、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合、０．６９ＭＰａで加圧しながら２６０℃になるまで加熱し、１．０３～１．７２ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着する。
３－１）樹脂基材が、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合、０．６９ＭＰａで加圧しながら２６０℃になるまで加熱し、１．０３～１．７２ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着する。
３－２）樹脂基材が、ＲＯ３００３（ロジャース製）の場合、プレス開始５０分（おおよそ２２０℃）以降、２．４ＭＰａに加圧し、３７１℃で３０～６０分間保持することで熱圧着する。
４）樹脂基材が、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含むか、ＬＣＰからなる場合、５０℃～４００℃の温度で０～２０ＭＰａの圧力を１分～５時間かけることにより、樹脂基材に銅部材熱を圧着することが好ましい。たとえば、樹脂基材がＣＴ－Ｚ（クラレ製）の場合、０ＭＰａの圧力下で加熱し、２６０℃で１５分間保持後、４ＭＰａで加圧しながらさらに加熱し、３００℃で１０分間保持することで熱圧着する。
［２］銅部材を引き剥がす工程
絶縁基材層に銅部材を貼り合わせた後に、絶縁基材層から銅部材を所定の条件で引き剥がすと、銅部材の表面の凸部が絶縁基材層に転移し、絶縁基材層の表面にシード層を形成する。従って、絶縁基材層の表面は平坦になる。
絶縁基材層に銅部材を貼り合わせた後に、絶縁基材層から銅部材を所定の条件で引き剥がすと、銅部材の表面の凸部が絶縁基材層に転移し、絶縁基材層の表面にシード層を形成する。従って、絶縁基材層の表面は平坦になる。
シード層の厚さは、２．５０μｍ以下であればよいが、２．００μｍ以下がより好ましく、１．７０μｍ以下がさらに好ましい。また、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．３６μｍ以上であることがさらに好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、めっき形成性が悪く、かつ絶縁基材との密着性が低下する。２．５０μｍ超であると、配線形成性が悪くなる。なお、シード層の厚さを測定する方法は特に限定されず、例えば、ＳＥＭ画像において、シード層の厚さを実測すればよい。
本開示の方法では、このようにして作られたシード層を、そのまま回路の一部として利用する。絶縁基材層に転移した銅部材の表面の凸部を除去する工程を経ないことにより、銅と絶縁基材層との密着性が良好になる。
絶縁基材層から銅部材を引き剥がす条件は、特に限定しないが、９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６「フレキシブルプリント配線板試験方法」;対応国際規格ＩＥＣ２４９－１：１９８２、ＩＥＣ３２６－２：１９９０ ）に基づいて、行うことができる。絶縁基材層から銅部材を引き剥がす方法も特に限定しないが、機械を用いてもよく、手で、すなわち、人力で行ってもよい。
銅部材を引き剥がした後の絶縁基材層の表面に転移した金属は、様々な方法（たとえば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法、ＩＣＰ－ＯＥＳ／ＩＣＰ－ＡＥＳ））を用いて検出できる。例えば、表面に銅酸化物を含む層を有する銅部材を引き剥がした後の絶縁基材層には、銅酸化物を含む層に含まれる金属が転移している。
ＸＰＳはＸ線を物体に照射し、物体のイオン化に伴い放出される光電子ｅ-を捕捉することによりエネルギー分析を行う手法である。ＸＰＳによって、試料表面、あるいは表面から所定の深さまで（たとえば、６ｎｍの深さまで）に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を調べることができる。分析スポット径（すなわち、分析できる円柱形部分を断面が円になるように切った時の断面の直径）としては、１μｍ以上～１ｍｍ以下が適している。ここでは、ＸＰＳのＳｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析によって、銅酸化物を含む層に含まれる金属原子が、銅部材が引き剥がされた絶縁基材の表面から検出されればよい。
銅部材の凸部に含まれる金属は、転写された表面プロファイルの凹部の７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、９９％以上、または９９．９％以上を埋めるように絶縁基材層に転移することが好ましい。金属が絶縁基材層の凹部の大部分を埋めると、ＸＰＳで絶縁基材層表面を測定した時に、金属原子のスペクトルのメインピークのピーク強度の合計がＣ１ｓのスペクトルのメインピークのピーク強度よりも大きくなる。メインピークとは、金属元素の複数種あるピークのうち、最も強度の大きいピークをいう。例えば、Ｃｕは２ｐ３軌道、Ｓｎは３ｄ５軌道、Ａｇは３ｄ５軌道、Ｚｎは２ｐ３軌道、Ａｌは２ｐ軌道、Ｔｉは２ｐ３軌道、Ｂｉは４ｆ７軌道、Ｃｒは２ｐ３軌道、Ｆｅは２ｐ３軌道、Ｃｏは２ｐ３軌道、Ｎｉは２ｐ３軌道、Ｐｄは３ｄ５軌道、Ａｕは４ｆ７軌道、Ｐｔは４ｆ７軌道のピークがメインピークである。なお、ここで言うスペクトルのピークの強度とは、ＸＰＳのスペクトルデータの縦軸方向の高さを意味する。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された、銅部材を引き剥がした絶縁基材層の表面における原子全体に対するＣｕ２ｐ３の割合が１．０ａｔｏｍ％以上、１．８ａｔｏｍ％以上、２．８ａｔｏｍ％以上、３．０ａｔｏｍ％以上、４．０ａｔｏｍ％以上、５．０ａｔｏｍ％以上、又は６．０ａｔｏｍ％であることが好ましい。あるいは、ＸＰＳによって、転写後の銅部材表面を測定した時の、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率／Ｃ１ｓの表面原子組成百分率の割合が、０．０１０以上、０．０１５以上、０．０２０以上、０．０２５以上、０．０３０以上、０．０３５以上、０．０４０以上、０．０４５以上、０．０５０以上又は０．１０以上であることが好ましい。
銅部材の凸部が銅以外の金属を含む場合は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された引き剥がされた絶縁基材層の表面における金属原子の原子組成百分率の合計が１．０ａｔｏｍ％以上、１．５ａｔｏｍ％以上、１．８ａｔｏｍ％以上、２．８ａｔｏｍ％以上、３．０ａｔｏｍ％以上、４．０ａｔｏｍ％以上、５．０ａｔｏｍ％以上、又は６．０ａｔｏｍ％であることが好ましい。あるいは、（引き剥がされた絶縁基材層の表面における金属原子の原子組成百分率の合計）：（引き剥がされた絶縁基材層の表面におけるＣ１ｓの原子組成百分率）の比の値が０．０１０以上、０．０１５以上、０．０２０以上、０．０２５以上、０．０３０以上、０．０３５以上、０．０４０以上、０．０４５以上、０．０５０以上又は０．１０以上であることが好ましい。
絶縁基材層から引き剥がされた銅部材の表面から検出される、絶縁基材層由来の物質の量は、検出限界以下であるか、検出されても少量であることが好ましい。その場合、銅部材を引き剥がした時に、絶縁基材層での破断を十分に抑制できているからである。絶縁基材層由来の物質の検出方法は特に限定されず、目的の物質に合った方法を用いればよいが、例えば有機物の場合、減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ法）による絶縁基材層由来のピークの検出によって行うことができる（「Infrared and Raman Spectroscopy : Principles and Spectral Interpretation （Peter Larkin著）」）。ＦＴ－ＩＲ法とは、測定対象の物質に赤外線を照射し、赤外線吸収スペクトルを利用して化合物を同定及び／又は定量する赤外分光法であり、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、Ｓ／Ｎ比が１０以下、９以下が好ましく、８以下、７以下がより好ましく、樹脂基材由来のピークが検出されないことが好ましい。
凸部を有する層が形成された銅部材の表面の貼り合わせ前のＲａに対する引き剥がし後のＲａの割合が１００％未満、９６％未満、９５％未満、９４％未満、９３％未満、９２％未満、９１％未満、９０％未満、８０％未満、７０％未満、６５％未満又は６０％未満であることが好ましい。この割合が小さいほど、凸部を有する層を形成する金属が絶縁基材層に転移したことを意味する。
凸部を有する層が形成された銅部材の貼り合わせ前の表面積に対する引き剥がし後の表面積の割合が、１００％未満、９８％未満、９７％未満、９６％未満、９５％未満、９４％未満、９３％未満、９２％未満、９１％未満、９０％未満、８０％未満又は７５％未満であることが好ましい。この割合が小さいほど、凸部を有する層を形成する金属が絶縁基材層に転移したことを意味する。なお、表面積は、コンフォーカル顕微鏡や原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
熱圧着前の銅部材の表面と引き剥がされた後の銅部材の表面のΔＥ＊ａｂが１３以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、又は３５以上であることが好ましい。この差が大きいほど、凸部を形成する金属が絶縁基材層に転移したことを意味する。
従来のＳＡＰ法では、上述のように、樹脂にアンカーとなる凹凸を形成させることで、樹脂基板とシード層との密着性を高めている。その際、密着を確保するために表面に比較的大きな凹凸を形成していたが、それによって樹脂表層から深くまで銅が析出するため、シード層をエッチングして除去する際に微量の銅が残存しがちであった。この残存する微量の銅が、配線間のショートを引き起こす原因となり得るため、深いエッチング処理が必要であった。さらに、凹凸形成処理と無電解銅めっき皮膜とによる密着性増加の効果は、樹脂基材選択性が高く、十分に密着効果が得られるのは、ＡＢＦ（Ajinomoto Build-Up Film）など一部の樹脂基材だけである。
従来のＭＳＡＰ法では、キャリア付き極薄銅箔が用いられるが、極薄銅箔層の厚みは取り扱いなどの観点から１．５μｍ以上が必要であり、加えて１μｍ以上の粗化処理が施されている。この粗化処理が施されたシード層を樹脂上に形成することで、樹脂基板とシード層の密着性を高めている。その際、極薄銅箔層と粗化処理部分を含む数μｍ厚の銅層を除去する必要があるため、深いエッチング処理が必要であった。
しかし、近年の微細パターンでは、多量の銅のエッチング処理を行うと、サイドエッチングによってパターン飛びが発生し、パターンが消失することがある。また、配線層は樹脂基板の粗化面上や粗化処理部分を含むシード層上に形成されるので、凹凸が大きいと高周波信号の伝送損失が生じやすくなる。さらに、凹凸形成処理と無電解銅めっき皮膜とによる密着性増加の効果は、樹脂基材選択性が高く、十分に密着効果が得られるのは、ＡＢＦ（Ajinomoto Build-Up Film）など一部の樹脂基材だけである。
本開示の方法によって得られたシード層は、従来のＳＡＰ法におけるデスミア処理によって粗面化した場合や、従来のＭＳＡＰ法におけるキャリア付き極薄銅箔を粗化した場合よりも表面粗さが小さいため、エッチング後の銅の残存、微細パターンにおけるサイドエッチングによるパターン飛び、凹凸の影響による高周波信号の伝送損失の発生などの問題を回避することが可能となる。また、表面粗さは小さいが、微細な凹凸が緻密に存在するため、絶縁基材と銅が十分に密着する。
［３］シード層の表面上の所定の場所にレジストを形成する工程
銅部材を引き剥がした後、シード層の表面上の所定の場所にレジストを形成する。レジストが形成される位置は、後に、回路となる銅が積層されない部分である。
銅部材を引き剥がした後、シード層の表面上の所定の場所にレジストを形成する。レジストが形成される位置は、後に、回路となる銅が積層されない部分である。
レジストは、例えば、感光によって硬化又は溶解する材料を含んでもよく、特に限定しないが、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、ポジ型液状レジスト、またはネガ型液状レジストで形成されていることが好ましい。
ＤＦＲには、フィルム形成性に寄与するバインダーポリマー、及びＵＶ照射により光重合反応を起こすモノマー（たとえば、アクリルエステル系又はメタクリルエステル系モノマー）と光重合開始剤を含むことが好ましい。ＤＦＲの形成には、カバーフォルム／フォトレジスト／キャリアフィルムの３層構造を有するドライフィルムを用いることが好ましい。カバーフィルムをはがしながら、フォトレジストを構造体に熱圧着して積層し、積層後キャリアフィルムをはがすことにより、構造体にレジストであるＤＦＲを形成することができる。
液状レジストとしては、有機溶剤に可溶化したノボラック樹脂などがあげられる。液状レジストについては、構造体表面に塗布後、乾燥させた後、光照射することによってレジストを溶解、または硬化させ、レジストを形成することができる。
レジストの厚さは特に限定しないが、１μｍ～２００μｍが好ましい。
シード層を形成した後、レジストを形成する前に、シード層の表面をめっき処理し、第２のシード層を形成してもよい。めっき処理の方法は、特に限定されず、電解めっきでも無電解めっきでもよいが、例えばＮｉ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕのうちから選ばれた１種の金属を用い、公知の無電解めっき方法で成膜してもよい。ここで、第２のシード層とは、めっき処理で形成された金属の薄膜をいう。第２のシード層の厚さは特に限定されず、０．０２～２μｍ程度であってもよいが、絶縁基材層の表面のシード層と合わせて全体で２．５μｍ以下になるのが好ましい。
［４］銅の積層工程
次に、シード層の表面であってレジストが積層していない領域を銅めっき処理することによって、銅を積層する。この積層された銅が、後に回路として機能する。
銅めっき処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いて、めっき処理ができる。
次に、シード層の表面であってレジストが積層していない領域を銅めっき処理することによって、銅を積層する。この積層された銅が、後に回路として機能する。
銅めっき処理の方法は特に限定されず、公知の方法を用いて、めっき処理ができる。
［５］レジストの除去工程
レジストの除去方法は、特に限定されず、発煙硝酸や硫酸過水を用いる方法や、Ｏ2プラズマ等を利用するドライアッシング法など、公知の方法を用いることができる。
レジストの除去方法は、特に限定されず、発煙硝酸や硫酸過水を用いる方法や、Ｏ2プラズマ等を利用するドライアッシング法など、公知の方法を用いることができる。
［６］シード層の除去工程
シード層の除去方法は、特に限定されず、例えば硫酸－過酸化水素系のエッチング剤を用いたクイックエッチングやフラッシュエッチングなど、公知の方法を用いることができる。
シード層の除去方法は、特に限定されず、例えば硫酸－過酸化水素系のエッチング剤を用いたクイックエッチングやフラッシュエッチングなど、公知の方法を用いることができる。
（第１の実施例）複合銅箔の製造
実施例１～９、比較例２～３は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）を用いた。比較例４は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＦＶ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のマット面を用い、未処理のまま試験片とした。
実施例１～９、比較例２～３は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）を用いた。比較例４は、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＦＶ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のマット面を用い、未処理のまま試験片とした。
（１）前処理
まず、銅箔を以下に記載の溶液で、２５℃１分間浸漬した。すなわち、
実施例１及び２は、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ；ＫＢＥ－９０３（３－アミノプロピルトリエトキシシラン；信越シリコーン社製）１ｖｏｌ％、
実施例３は、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、
実施例４～６は、水酸化カリウム１０ｇ／Ｌ、
実施例７は、水酸化カリウム１０ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）５ｖｏｌ％、
実施例８は、水酸化カリウム１０ｇ／Ｌ；ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）１ｗｔ％、 比較例２は、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌの溶液、
比較例３は、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌの溶液；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、を用いた。
まず、銅箔を以下に記載の溶液で、２５℃１分間浸漬した。すなわち、
実施例１及び２は、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ；ＫＢＥ－９０３（３－アミノプロピルトリエトキシシラン；信越シリコーン社製）１ｖｏｌ％、
実施例３は、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、
実施例４～６は、水酸化カリウム１０ｇ／Ｌ、
実施例７は、水酸化カリウム１０ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－６０３（Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）５ｖｏｌ％、
実施例８は、水酸化カリウム１０ｇ／Ｌ；ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）１ｗｔ％、 比較例２は、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌの溶液、
比較例３は、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌの溶液；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌ、を用いた。
（２）酸化処理
前処理を行った銅箔を、酸化剤に浸漬して酸化処理を行った。
実施例１、２、７、８及び比較例２は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム６０ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０．６ｇ／Ｌ；炭酸カリウム４０．２ｇ／Ｌの溶液を用いた。
実施例３～６は、酸化剤として亜塩素酸ナトリウム４６．３ｇ／Ｌ；水酸化カリウム１２．３ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２．１ｇ／Ｌの溶液を用いた。
比較例３は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム６０．５ｇ／Ｌ；水酸化カリウム９．１ｇ／Ｌ；炭酸カリウム３．１ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２．１ｇ／Ｌの溶液を用いた。
実施例１、２、７、及び８は酸化剤に７３℃で６分間浸漬し、実施例３～６、比較例２及び３は酸化剤に７３℃で２分間浸漬した。
前処理を行った銅箔を、酸化剤に浸漬して酸化処理を行った。
実施例１、２、７、８及び比較例２は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム６０ｇ／Ｌ；水酸化カリウム２０．６ｇ／Ｌ；炭酸カリウム４０．２ｇ／Ｌの溶液を用いた。
実施例３～６は、酸化剤として亜塩素酸ナトリウム４６．３ｇ／Ｌ；水酸化カリウム１２．３ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２．１ｇ／Ｌの溶液を用いた。
比較例３は、酸化剤として、亜塩素酸ナトリウム６０．５ｇ／Ｌ；水酸化カリウム９．１ｇ／Ｌ；炭酸カリウム３．１ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２．１ｇ／Ｌの溶液を用いた。
実施例１、２、７、及び８は酸化剤に７３℃で６分間浸漬し、実施例３～６、比較例２及び３は酸化剤に７３℃で２分間浸漬した。
（３）めっき前処理
酸化処理後、実施例４～６は、以下のように溶解剤を用いてめっき前処理を行った。
実施例４は、塩化スズ(II)・二水和物４７．２ｇ／Ｌ；塩酸１ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で１０秒処理した。
実施例５は、塩化アンモニウム４７．２ｇ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
実施例６は、５０％クエン酸溶液６．５ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
酸化処理後、実施例４～６は、以下のように溶解剤を用いてめっき前処理を行った。
実施例４は、塩化スズ(II)・二水和物４７．２ｇ／Ｌ；塩酸１ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で１０秒処理した。
実施例５は、塩化アンモニウム４７．２ｇ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
実施例６は、５０％クエン酸溶液６．５ｍＬ／Ｌの溶液を用い、４５℃で６０秒処理した。
（４）電解めっき処理
酸化処理後、実施例２、３及び比較例３は、第１のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２５５ｇ／Ｌ；塩化ニッケル４９ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例４～６は、めっき前処理後、第２のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２５５ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例３は電解めっき前にＮｉ電解めっき液に１分間浸漬させた。実施例２は５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２×１１６秒（＝５８Ｃ／ｄｍ２銅箔面積）で電解めっきを行った。実施例３～６、及び比較例３は５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２×４５秒（＝２２．５Ｃ／ｄｍ２銅箔面積）で電解めっきを行った。
酸化処理後、実施例２、３及び比較例３は、第１のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２５５ｇ／Ｌ；塩化ニッケル４９ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例４～６は、めっき前処理後、第２のＮｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２５５ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。実施例３は電解めっき前にＮｉ電解めっき液に１分間浸漬させた。実施例２は５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２×１１６秒（＝５８Ｃ／ｄｍ２銅箔面積）で電解めっきを行った。実施例３～６、及び比較例３は５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２×４５秒（＝２２．５Ｃ／ｄｍ２銅箔面積）で電解めっきを行った。
実施例及び比較例について、各々同じ上記条件で複数の試験片を作製した。表１に上記条件をまとめた。
＜２．樹脂基材の圧着及び引き剥がし＞
（１）方法
実施例１～８及び比較例２～４の試験片に対し、プリプレグとして、Ｒ５６７０ＫＪ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、Ｒ５６８０Ｊ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、ＣＴ－Ｚ（クラレ製）、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）、及びＲ１５５１ＧＧ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）を用いて、樹脂基材の引き剥がし試験を行った。
（１）方法
実施例１～８及び比較例２～４の試験片に対し、プリプレグとして、Ｒ５６７０ＫＪ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、Ｒ５６８０Ｊ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、ＣＴ－Ｚ（クラレ製）、ＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）、及びＲ１５５１ＧＧ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）を用いて、樹脂基材の引き剥がし試験を行った。
まず、試験片に対し、プリプレグを積層し、真空高圧プレス機を用いて真空中で熱圧着することにより、積層体試料を得た。なお、樹脂基材がＲ５６７０ＫＪ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、０．４９ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、２．９４ＭＰａ、２１０℃で１２０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＲ５６８０Ｊ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、０．５ＭＰａの圧力下で１１０℃になるまで加熱しながら熱圧着した後、温度と圧力を上げ、３．５ＭＰａ、１９５℃で、７５分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル製）の場合は、０．６９ＭＰａで加圧しながら２６０℃になるまで加熱し、１．５ＭＰａに圧力をあげて３８５℃になるまで加熱し、３８５℃で１０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＲ１５５１ＧＧ（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）の場合は、１ＭＰａの圧力下で加熱し、１００℃に到達後、その温度で１０分保持し、その後３．３ＭＰａの圧力下でさらに加熱し、１８０℃に到達後、その温度で５０分間保持することで熱圧着した。樹脂基材がＣＴ－Ｚ（クラレ製）の場合は、０ＭＰａの圧力下で加熱し、２６０℃で１５分間保持後、４ＭＰａで加圧しながらさらに加熱し、３００℃で１０分間保持することで熱圧着した。これらの積層体試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）に準じて、銅部材を樹脂基材から引き剥がした。目視による観察結果を図２－１に示す。また、代表的な組み合わせについて、引き剥がした後の樹脂側および銅箔側の表面の写真を図２－２に示す。
図２から、実施例では、銅箔の表面が樹脂側に転移しているのが容易に観察できるのに対し、比較例では、銅箔の表面は樹脂側に転移していなかった。このことを物質として証明するため、以下のように表面解析を行った。
＜３．引き剥がした後の樹脂基材の表面解析＞
引き剥がした後の樹脂基材の表面の元素分析を行った。具体的には、得られた樹脂基材を、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製）を用いて以下の条件で分析を行った。陰性対照として何も処理していない樹脂基材（Ｒ５６７０ＫＪ；ＭＥＧＴＲＯＮ６）を分析した（比較例１）。
引き剥がした後の樹脂基材の表面の元素分析を行った。具体的には、得られた樹脂基材を、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製）を用いて以下の条件で分析を行った。陰性対照として何も処理していない樹脂基材（Ｒ５６７０ＫＪ；ＭＥＧＴＲＯＮ６）を分析した（比較例１）。
（１）Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ
まず、以下の条件で元素を検出した。
Ｘ線光源： 単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径： １００μｍ（２５ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー： ２８０ｅＶ，１ｅＶステップ
ポイント分析： φ１００μｍ
積算回数 ８回
結果を表２及び図３に示す。
まず、以下の条件で元素を検出した。
Ｘ線光源： 単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径： １００μｍ（２５ｗ１５ｋＶ）
パスエネルギー： ２８０ｅＶ，１ｅＶステップ
ポイント分析： φ１００μｍ
積算回数 ８回
結果を表２及び図３に示す。
（２）結果
実施例において、転移した銅原子に由来するＣｕ２ｐ３のスペクトルのピーク強度が樹脂基材に起因するＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きいのに対して、比較例はＣｕ２ｐ３のスペクトルのピークが検出されないか、その強度がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも小さかった。これは、比較例においては、銅原子が、樹脂基材にほとんど転移していないか、ＸＰＳで検出できる樹脂基材表層部分にはほとんど存在していないことを示す。
実施例において、転移した銅原子に由来するＣｕ２ｐ３のスペクトルのピーク強度が樹脂基材に起因するＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも大きいのに対して、比較例はＣｕ２ｐ３のスペクトルのピークが検出されないか、その強度がＣ１ｓのスペクトルのピーク強度よりも小さかった。これは、比較例においては、銅原子が、樹脂基材にほとんど転移していないか、ＸＰＳで検出できる樹脂基材表層部分にはほとんど存在していないことを示す。
実施例１では複合銅箔がめっき処理をされていないため、Ｃｕ原子のみが転移し、樹脂基材側で検出された。実施例２及び３では、Ｎｉめっき処理がされているため、Ｃｕ原子とＮｉ原子が転移し、樹脂側で検出された。
また、比較例に比べて実施例はいずれもＣ１ｓの割合が小さかった。実施例では、酸化銅又は亜酸化銅が転写されたことにより、表面におけるＣ１ｓの割合が相対的に小さくなったと考えられる。
＜４．熱圧着前と引き剥がし後の複合銅箔のＲａ及び表面積の測定＞
（１）方法
実施例１～８及び比較例２～４の複合銅箔試験片について、熱圧着前と引き剥がし後の表面積を、共焦点顕微鏡 ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて算出した。測定条件として、モードはコンフォーカルモード、スキャンエリアは１００μｍ×１００μｍ、Ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５
とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、表面積は３箇所の平均値とした。
（１）方法
実施例１～８及び比較例２～４の複合銅箔試験片について、熱圧着前と引き剥がし後の表面積を、共焦点顕微鏡 ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて算出した。測定条件として、モードはコンフォーカルモード、スキャンエリアは１００μｍ×１００μｍ、Ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５
とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、表面積は３箇所の平均値とした。
（２）結果
表３に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後では、実施例ではＲａ及び表面積が減少したのに対し、比較例では逆に増加した。これは実施例では、複合銅箔の凸部全部または一部が樹脂側に転移したのに対して、比較例では逆に樹脂の一部が複合銅箔に転移したことを示している。
表３に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後では、実施例ではＲａ及び表面積が減少したのに対し、比較例では逆に増加した。これは実施例では、複合銅箔の凸部全部または一部が樹脂側に転移したのに対して、比較例では逆に樹脂の一部が複合銅箔に転移したことを示している。
＜５．熱圧着前と引き剥がし後の複合銅箔のΔＥ＊ａｂの算出＞
（１）方法
熱圧着前と引き剥がし後の各複合銅箔試験片の銅箔表面の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定し、得られた値から、以下の式に従い、ΔＥ＊ａｂを算出した。
ΔＥ＊ａｂ ＝ ［（ΔＬ＊）２ ＋ （Δａ＊）２ ＋ （Δｂ＊）２ ］１／２
（１）方法
熱圧着前と引き剥がし後の各複合銅箔試験片の銅箔表面の色差（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定し、得られた値から、以下の式に従い、ΔＥ＊ａｂを算出した。
ΔＥ＊ａｂ ＝ ［（ΔＬ＊）２ ＋ （Δａ＊）２ ＋ （Δｂ＊）２ ］１／２
（２）結果
表４に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後で、実施例ではΔＥ＊ａｂが１５以上なのに対して、比較例では１５未満であった。これは、実施例では銅酸化物を含む層に含まれる金属が樹脂基材に転移するため、銅部材の色変化が大きくなるのに対して、比較例では銅酸化物を含む層はそのまま銅部材に残るため、銅部材の色変化は小さくなるため、銅酸化物を含む層に含まれる金属が多く転移するほど、それらの差が大きくなるからである。実際、図２の写真においても、引き剥がし後に、実施例では樹脂側の着色が大きいが、比較例では樹脂側はほぼ白いままである。
表４に記載のように、熱圧着前と引き剥がし後で、実施例ではΔＥ＊ａｂが１５以上なのに対して、比較例では１５未満であった。これは、実施例では銅酸化物を含む層に含まれる金属が樹脂基材に転移するため、銅部材の色変化が大きくなるのに対して、比較例では銅酸化物を含む層はそのまま銅部材に残るため、銅部材の色変化は小さくなるため、銅酸化物を含む層に含まれる金属が多く転移するほど、それらの差が大きくなるからである。実際、図２の写真においても、引き剥がし後に、実施例では樹脂側の着色が大きいが、比較例では樹脂側はほぼ白いままである。
＜５．減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）による転移後の複合銅箔表面の解析＞
（１）方法
樹脂基材として、Ｒ１５５１ＧＧ（エポキシ系）、Ｒ５６７０ＫＪ、Ｒ５６８０Ｊ（以上、ＰＰＥ系）、ＮＸ９２５５（ＰＴＦＥ系）、またはＣＴ－Ｚ（ＬＣＰ系）を用いて熱圧着し、引き剥がした後の各複合銅箔試験片をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法により以下の測定条件で解析した。
測定条件
Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製 Ｓｐｅｃｒｔｕｍ１００
ＡＴＲ法
クリスタル：ゲルマニウム
分解能：４
スキャン数：４回
圧力（フォースゲージ）：４０±５ ［Ｎ］
スペクトル表示：吸光度
（１）方法
樹脂基材として、Ｒ１５５１ＧＧ（エポキシ系）、Ｒ５６７０ＫＪ、Ｒ５６８０Ｊ（以上、ＰＰＥ系）、ＮＸ９２５５（ＰＴＦＥ系）、またはＣＴ－Ｚ（ＬＣＰ系）を用いて熱圧着し、引き剥がした後の各複合銅箔試験片をＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法により以下の測定条件で解析した。
測定条件
Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製 Ｓｐｅｃｒｔｕｍ１００
ＡＴＲ法
クリスタル：ゲルマニウム
分解能：４
スキャン数：４回
圧力（フォースゲージ）：４０±５ ［Ｎ］
スペクトル表示：吸光度
（２）Ｓ／Ｎ（シグナル／ノイズ）比の算出
複合銅箔と熱圧着する時と同じ条件で樹脂基材のみを加熱及び加圧処理後、樹脂基材をＦＴ－ＩＲで測定し、樹脂由来のピークがない任意の波長を５０ｃｍ－１の範囲で選定した。本実施例では、３８００－３８５０ｃｍ－１を樹脂由来のピークがない波長とした。
さらに、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、最大ピークを検出した波長を同定した。樹脂基材としてＲ１５５１ＧＧを用いた場合は１２００ｃｍ－１付近、Ｒ５６７０ＫＪおよびＲ５６８０Jを用いた場合は１１９０ｃｍ－１付近、ＮＸ９２５５を用いた場合は１２３２ｃｍ－１付近、ＣＴ－Ｚを用いた場合は、１７４１ｃｍ－１付近を最大ピーク検出波長とした（図４～８の矢印が最大ピーク検出波長を示す）。
複合銅箔と熱圧着する時と同じ条件で樹脂基材のみを加熱及び加圧処理後、樹脂基材をＦＴ－ＩＲで測定し、樹脂由来のピークがない任意の波長を５０ｃｍ－１の範囲で選定した。本実施例では、３８００－３８５０ｃｍ－１を樹脂由来のピークがない波長とした。
さらに、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、最大ピークを検出した波長を同定した。樹脂基材としてＲ１５５１ＧＧを用いた場合は１２００ｃｍ－１付近、Ｒ５６７０ＫＪおよびＲ５６８０Jを用いた場合は１１９０ｃｍ－１付近、ＮＸ９２５５を用いた場合は１２３２ｃｍ－１付近、ＣＴ－Ｚを用いた場合は、１７４１ｃｍ－１付近を最大ピーク検出波長とした（図４～８の矢印が最大ピーク検出波長を示す）。
転移後の銅部材表面をＦＴ－ＩＲで測定し、最大ピーク検出波長におけるピークの両端の極点間を直線で結んだベースラインを引き、ベースラインとピークの最大高さの差をシグナル値（Ｓ）とした。波長３８００－３８５０ｃｍ－１において、検出されるピークの最大値と最小値の差をノイズ値（Ｎ）として、Ｓ／Ｎ比を算出した。
（３）結果
結果を図４～８及び表５に示す。
結果を図４～８及び表５に示す。
表５に示すように、実施例では複合銅箔側に樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークは検出されなかったが、比較例では、複合銅箔側に樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークが検出された。
これは、比較例では、複合銅箔表面の金属はほとんど転移せず、樹脂基材から複合銅箔を引き剥がす時に樹脂の凝集破壊が生じ、破壊された樹脂が複合銅箔表面に付着するため樹脂由来の有機物に対応するピークが検出されたためである。一方、実施例では複合銅箔表面の金属は樹脂基材へ転移したために、樹脂基材から複合銅箔を引き剥がした後の複合銅箔には樹脂の付着はほとんどなく、樹脂由来の有機物に対応するＳ／Ｎ比が１０以上のピークは検出されなかった。
すなわち、比較例は樹脂基材の強度より、銅酸化物を含む層が形成する凸部の強度が大きいため、複合銅箔表面の金属は転移せずに樹脂の凝集破壊が生じる。一方、実施例は銅酸化物を含む層が形成する凸部の強度が樹脂基材の強度より小さいため、複合銅箔表面の金属が転移するので樹脂の付着は殆どない。
（第２の実施例）回路の形成
第１の実施例における実施例３の複合銅箔を用いて、回路の形成を行った。
まず、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）を用い、下記条件にて処理を行うことで複合銅箔を作製した。
第１の実施例における実施例３の複合銅箔を用いて、回路の形成を行った。
まず、古河電気工業株式会社製の銅箔（ＤＲ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）を用い、下記条件にて処理を行うことで複合銅箔を作製した。
（１）前処理
銅箔を炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌの溶液を用い、２５℃１分間浸漬した。
銅箔を炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ；炭酸水素カリウム０．０６ｇ／Ｌの溶液を用い、２５℃１分間浸漬した。
（２）酸化処理
前処理を行った銅箔を、酸化剤に浸漬して酸化処理を行った。
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム４６．３ｇ／Ｌ；水酸化カリウム１２．３ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２．１ｇ／Ｌの溶液を用い、溶液に７３℃で２分間浸漬した。
前処理を行った銅箔を、酸化剤に浸漬して酸化処理を行った。
酸化剤として亜塩素酸ナトリウム４６．３ｇ／Ｌ；水酸化カリウム１２．３ｇ／Ｌ；ＫＢＭ－４０３（3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）２．１ｇ／Ｌの溶液を用い、溶液に７３℃で２分間浸漬した。
（３）電解めっき処理
酸化処理後、Ｎｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２５５ｇ／Ｌ；塩化ニッケル４９ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。電解めっき前にＮｉ電解めっき液に１分間浸漬させた。５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２×４５秒（＝２２．５Ｃ／ｄｍ２銅箔面積）で電解めっきを行った。
酸化処理後、Ｎｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２５５ｇ／Ｌ；塩化ニッケル４９ｇ／Ｌ；クエン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。電解めっき前にＮｉ電解めっき液に１分間浸漬させた。５０℃で電流密度０．５Ａ／ｄｍ２×４５秒（＝２２．５Ｃ／ｄｍ２銅箔面積）で電解めっきを行った。
次に、コア基板として、厚さ０．５ｍｍの基板の両面に１８μｍの銅箔がラミネートされている銅張積層板Ｒ－５７７５（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製）、樹脂基材としてＧＸ１３（味の素ファインテクノ製）を用い、コア基材、樹脂基材、複合銅箔の順に重ねて真空ラミネートした後、１８０℃で３０分間保持することで積層基板を得た。
その後、複合銅箔を手で引き剥がし、複合銅箔上に形成された微細な凹凸部を樹脂基材上に転移させることで、樹脂基材にシード層を形成した。形成したシード層上に市販の感光性ドライフィルムを貼り付け、マスクを介して露光を行い、０．８％炭酸水素ナトリウムで現像処理を行うことでめっきレジストを形成した。
そして、市販の電解銅めっき液を用い、電流密度１Ａ／ｄｍ２、３０℃で３０分間電解銅めっきを施すことで厚さ１５μｍの電解銅めっき膜を形成した。
さらに、めっきレジストを５％水酸化カリウムで剥離除去した後、そのめっきレジスト下のシード層を硫酸と過酸化水素の混合液を用いるエッチングにて溶解除去することで積層配線回路板を得た（図９）。このように、表面に凸部を有する銅部材と絶縁基材層を貼り合わせ、前記銅部材を引き剥がすことによって、前記凸部を前記絶縁基材層表面に転移させ、シード層を形成する工程を経ることで積層配線回路板を得ることができる。
Claims (19)
- 絶縁基材層と銅の積層体の製造方法であって、
前記絶縁基材層と、表面に凸部を有する銅部材とを貼り合わせる工程と、
前記銅部材を引き剥がすことによって、前記凸部を前記絶縁基材層表面に転移させ、シード層を形成する工程と、
前記シード層の表面上の所定の場所にレジストを形成する工程と、
前記シード層の表面であって前記レジストが積層していない領域を銅めっき処理することによって、前記銅を積層する工程と、
前記レジストを除去する工程と、
前記レジストの除去によって露出した前記シード層を除去する工程と、
を含む、製造方法。 - 前記銅部材の前記表面の前記凸部は、化学処理によって、前記銅部材の表面に形成された、請求項１に記載の製造方法。
- 前記絶縁基材層の表面には、デスミア処理によって凸部が形成されない、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記銅めっき処理が電解銅めっき処理である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記シード層を形成する工程と、前記レジストを形成する工程との間に、前記シード層の表面を無電解めっき処理する工程を行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 熱圧着によって、前記絶縁基材層と、前記銅部材とが貼り合わせられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記絶縁基材層から引き剥がした前記銅部材の表面を、減衰全反射吸収フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ／ＡＴＲ法）を用いて解析したとき、波長範囲７００－４０００ｃｍ－１において、検出される樹脂基材由来の物質に対応するピークのＳ／Ｎ比が１０以下である、請求項６に記載の製造方法。
- 前記ピークのＳ／Ｎ比が７以下である、請求項７に記載の製造方法。
- 前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、前記銅部材に含まれる金属原子が、前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される、請求項６に記載の製造方法。
- 前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面から検出される金属元素のメインピークの強度の合計がＣ１ｓのピーク強度よりも大きい、請求項９に記載の製造方法。
- 前記ＸＰＳによる測定から算出される
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０３以上である、請求項８または９に記載の樹脂基材の製造方法。 - 前記ＸＰＳによる測定から算出される
［金属元素の表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）の合計］／［Ｃ１ｓの表面原子組成百分率（Ａｔｏｍ％）］
が０．０４以上である、請求項８または９に記載の樹脂基材の製造方法。 - 前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が３．０ａｔｏｍ％以上である、請求項６に記載の樹脂基材の製造方法。
- 前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、Ｃｕ２ｐ３とＮｉ２ｐ３の表面原子組成百分率の合計が１．５ａｔｏｍ％以上である、請求項６に記載の樹脂基材の製造方法。
- 前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が２．８ａｔｏｍ％以上である、請求項６に記載の樹脂基材の製造方法。
- 前記銅部材が引き剥がされた前記樹脂基材の表面に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、Ｓｕｒｖｅｙ ｓｐｅｃｔｒｕｍ分析を行ったとき、Ｃｕ２ｐ３の表面原子組成百分率が１．０ａｔｏｍ％以上である、請求項６に記載の樹脂基材の製造方法。
- 前記表面に凸部を有する銅部材が、
１）材料となる銅部材の表面をシランカップリング剤または防腐剤で部分コートする工程、及び
２）前記部分コートされた前記表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程
によって形成される、請求項１～１６のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記表面に凸部を有する銅部材が、
１）材料となる銅部材の表面を酸化処理することにより銅酸化物を含む層を形成する工程、及び
２）前記酸化処理された前記表面を、前記銅酸化物を溶解させる溶解剤で処理する工程、によって形成される、請求項１～１７のいずれか１項に記載の製造方法。 - 前記溶解剤が、塩化カリウム、塩化Ｎｉ、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化クロム、クエン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ニッケルアンモニウム、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム及びグルコン酸ナトリウムからなる群から選択される、請求項１８に記載の製造方法。
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