CN116745462A - 叠层体的制造方法 - Google Patents

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CN116745462A CN202280009670.2A CN202280009670A CN116745462A CN 116745462 A CN116745462 A CN 116745462A CN 202280009670 A CN202280009670 A CN 202280009670A CN 116745462 A CN116745462 A CN 116745462A
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Abstract

本发明的目的在于：提供一种新型的叠层体的制造方法，该制造方法包括：将上述绝缘基材层与表面具有凸部的铜部件贴合的工序；通过剥除上述铜部件，使上述凸部转移到上述绝缘基材层的表面，形成晶种层的工序；在上述晶种层的表面上的规定部位形成抗蚀剂的工序；通过对上述晶种层的表面中未叠层上述抗蚀剂的区域进行镀铜处理来叠层上述铜的工序；去除上述抗蚀剂的工序；和去除因上述抗蚀剂的去除而露出的上述晶种层的工序。

Description

叠层体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种叠层体的制造方法。
背景技术
近年来，对配线微细化的需求逐渐增加，以往使用带铜箔的绝缘树脂并蚀刻去除不需要的铜部分的减成法(Subtractive Process)(日本特开2005-223226号公报、日本特开2010-267891号公报、日本特开2002-176242号公报)的配线工艺不能满足微细化的需求。因此，采用半加成法(SAP：Semi-Additive Process)、改良半加成法(MSAP：Modified Semi-Additive Process)之类的配线化技术。与减成法相比，MSAP法在工艺中蚀刻的铜膜厚度薄，因此有可能实现配线的微细化。
在SAP法中，通常在树脂基板上形成由铜构成的晶种层(seed layer)，但是为了实现树脂基板与晶种层的密合，通过利用高锰酸法等的去钻污(desmear)处理来使绝缘树脂层的表面进行粗面化。此时的绝缘树脂层的粗化面的表面粗糙度(Ra)达到300nm以上。接着，通过无电解镀等在绝缘树脂层上形成由铜构成的晶种层。然后，在晶种层之上的未配置配线层的部分形成抗蚀剂(resist)。且在未形成抗蚀剂的部分，通过电镀形成较厚的镀铜层。最后，在去除抗蚀剂后，对露出的晶种层进行蚀刻。由此在树脂基板上形成包含晶种层和金属镀层的配线图案(参见图1A)。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于：提供一种新型的叠层体的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的一个实施方式涉及绝缘基材层与铜的叠层体的制造方法，其包括：将上述绝缘基材层与表面具有凸部的铜部件贴合的工序；通过剥除上述铜部件，使上述凸部转移到上述绝缘基材层的表面，形成晶种层的工序；在上述晶种层的表面上的规定部位形成抗蚀剂的工序；通过对上述晶种层的表面中未叠层上述抗蚀剂的区域进行镀铜处理来叠层上述铜的工序；去除上述抗蚀剂的工序；去除因上述抗蚀剂的去除而露出的上述晶种层的工序。上述铜部件的上述表面的上述凸部可以通过化学处理形成于上述铜部件的表面。上述绝缘基材层的表面可以不通过去钻污处理形成凸部。上述镀铜处理可以是电镀铜处理。在形成上述晶种层的工序与形成上述抗蚀剂的工序之间，可以进行对上述晶种层的表面的无电解镀处理的工序。也可以通过热压接将上述绝缘基材层与上述铜部件贴合。采用衰减全反射吸收傅里叶变换红外光谱法(FT-IR/ATR法)对从上述绝缘基材层剥除的上述铜部件的表面进行分析时，在波长范围700～4000cm﹣1中，所检测的对应于来自树脂基材的物质的峰的S/N比可以为10以下或7以下。通过X射线光电子能谱法(XPS)对剥除上述铜部件后的上述树脂基材的表面进行测量光谱(Survey spectrum)分析时，所得到的X射线光电子能谱中，上述铜部件所包含的金属原子可以从剥除上述铜部件后的上述树脂基材的表面被检测到。从剥除上述铜部件后的上述树脂基材的表面检测到的金属元素的主峰的强度合计可以大于C1s的峰强度。根据上述XPS的测定计算出的[金属元素的表面原子组成百分率(原子％)的合计]/[C1s的表面原子组成百分率(原子％)]可以为0.03以上或0.04以上。通过X射线光电子能谱法(XPS)对剥除上述铜部件后的上述树脂基材的表面进行测量光谱分析时，Cu2p3和Ni2p3的表面原子组成百分率的合计可以为3.0原子％以上或1.5原子％以上。通过X射线光电子能谱法(XPS)对剥除上述铜部件后的上述树脂基材的表面进行测量光谱分析时，Cu2p3的表面原子组成百分率可以为2.8原子％以上或1.0原子％以上。上述表面具有凸部的铜部件可以通过以下的工序形成：1)利用硅烷偶联剂或防腐剂对作为材料的铜部件的表面进行局部涂布的工序；和2)对经过上述局部涂布的上述表面进行氧化处理，由此形成包含铜氧化物的层的工序。上述表面具有凸部的铜部件可以通过以下的工序形成：1)对作为材料的铜部件的表面进行氧化处理，由此形成包含铜氧化物的层的工序；和2)利用使上述铜氧化物溶解的溶解剂，对经过上述氧化处理的上述表面进行处理的工序。上述溶解剂可以选自氯化镍、氯化锌、氯化铁、氯化铬、柠檬酸铵、氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硫酸镍铵、乙二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、L-谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺-N,N′-二琥珀酸、3-羟基-2,2′-亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸二钠和葡萄糖酸钠。
＝＝与相关文献的交叉引用＝＝
本申请基于2021年3月25日提交的日本专利申请特愿2021-052381主张优先权，通过引用该基础申请将其内容包含在本说明书。
附图说明
图1A为将本发明的一个实施方式中的叠层体的制造方法与现有技术的SAP法进行比较而示出的示意图。
图1B为本发明的一个实施方式中的晶种层的示意图。灰色部分表示绝缘基材层，黑色部分表示转移到绝缘基材层的铜部件的部分。表示将铜部件从绝缘基材层剥除时，(A)铜部件刚好在绝缘基材层的表面被剥除的一个例子，(B)铜部件从绝缘基材层的表面离开、在与铜部件的凸部相比靠铜部件的内侧被剥除的一例。2根直线分别相当于2个面的位置，这2个面是：剥除后的铜部件的表面，和以包含由铜部件的凸部形成在绝缘基材层的凹部的最底部的方式构成的面。由该2根直线夹着的部分是晶种层，用箭头表示的2根直线的间隔为晶种层的厚度。
图2为表示将实施例1～8和比较例2～4的复合铜箔压接于树脂基材后并进行剥除后的目视观察的结果(铜箔的表面转移到树脂侧的情况记为○、未转移的情况记为×)，以及两侧的表面的代表性的照片的图。
图3为表示实施例1～3和比较例1～4的树脂基材的XPS分析的结果的图。
图4为将实施例1～3和比较例2～4的复合铜箔热压接于树脂基材(R5670KJ)后并进行剥除后，利用FT-IR/ATR法测定其表面的结果。
图5为将实施例3和比较例3的复合铜箔热压接于树脂基材(R1551GG)后并进行剥除后，利用FT-IR/ATR法测定其表面的结果。
图6为将实施例4～8的复合铜箔热压接于树脂基材(R5680J)后并进行剥除后，利用FT-IR/ATR法测定其表面的结果。
图7为将实施例3和比较例3的复合铜箔热压接于树脂基材(NX9255)后并进行剥除后，利用FT-IR/ATR法测定其表面的结果。
图8为将实施例3和比较例3的复合铜箔热压接于树脂基材(CT-Z)后并进行剥除后，利用FT-IR/ATR法测定其表面的结果。
图9为本发明的一个实施例制造的叠层配线电路板。
具体实施方式
以下，使用附图对本发明的优选实施方式进行详细说明，但本发明不必限定于此。另外，本领域技术人员可以通过本说明书的记载明确本发明的目的、特征、优点及其思想，根据本说明书的记载，本领域技术人员能够容易地重现本发明。以下记载的发明的实施方式和具体实施例等表示本发明的优选实施方式，是为了例示或说明而公开的，本发明并不限定于这些。在本说明书中公开的本发明的意图和范围内，基于本说明书的记载能够进行各种改变和修改，这一点对于本领域技术人员而言是不言而喻的。
<绝缘基材层与铜的叠层体的制造方法>
本说明书所记载的一个实施方式是绝缘基材层与铜的叠层体的制造方法，其包括：将绝缘基材层与表面具有凸部的铜部件贴合的工序；通过剥除铜部件，将凸部转移到绝缘基材层的表面，形成晶种层的工序；在晶种层的表面上的规定部位形成抗蚀剂的工序；通过对晶种层的表面中未叠层抗蚀剂的区域进行镀铜处理来叠层铜的工序；去除抗蚀剂的工序；去除因抗蚀剂的去除而露出的晶种层的工序。需要说明的是，在本说明书中，晶种层是指在剥除后的铜部件的表面与以包含由铜部件的凸部形成于绝缘基材层的凹部的最底部的方式构成的面之间形成的层(图1B)，因此，该凹部和转移到凹部的来自铜部件的金属含于该层中。凹部的最底部是指多个凹部的底部中距离剥除后的铜部件的表面最远的底部，以包含凹部的最底部的方式构成的面与剥除后的铜部件的表面平行。
[1]将绝缘基材层与铜部件贴合的工序
<铜部件>
铜部件的表面具有微细的凸部。
铜部件的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上，且优选为0.3μm以下、更优选为0.2μm以下。
铜部件的表面的最大高度粗糙度(Rz)优选为0.2μm以上、更优选为1.0μm以上，且优选为2.0μm以下、更优选为1.7μm以下。
当Ra、Rz过小时，与树脂基材的密合性不足；当过大时，微细配线形成性和高频性能差。
其中，算术平均粗糙度(Ra)表示在基准长度l中由以下的式子表示的轮廓曲线(y＝Z(x))上的Z(x)(即凸部的高度和凹部的深度)的绝对值的平均值。
最大高度粗糙度(Rz)表示在基准长度l中轮廓曲线(y＝Z(x))的凸部的高度Zp的最大值与凹部的深度Zv的最大值之和。
Ra、Rz可以通过JIS B 0601：2001(根据国际标准ISO4287-1997)所规定的方法算出。
铜部件的表面的粗糙度曲线要素的平均长度(RSm)没有特别限定，优选1500nm以下、1400nm以下、1300nm以下、1200nm以下、1100nm以下、1000nm以下、900nm以下、800nm以下、750nm以下、700nm以下、650nm以下、600nm以下、550nm以下、450nm以下或350nm以下，优选为100nm以上、200nm以上或300nm以上。在此，RSm表示某个基准长度(lr)中的产生粗糙度曲线所含的1个周期的凹凸的长度(即轮廓曲线要素的长度：Xs1～Xsm)的平均值，通过以下的式子算出。
在此，将算术平均粗糙度(Ra)的10％作为凹凸中的最小高度，将基准长度(lr)的1％作为最小长度来定义1个周期的凹凸。作为一例，RSm可以根据“基于原子力显微镜的微细陶瓷薄膜的表面粗糙度测定方法(JIS R 1683：2007)”进行测定计算。
铜部件优选为在至少一部分表面形成有包含铜氧化物的层的复合铜部件。具体而言，铜部件为电解铜箔、压延铜箔和带载体的铜箔等铜箔、铜线、铜板、铜制引线框，但并不限定于此。铜部件中含有作为结构的一部分的Cu作为主成分，优选为由Cu纯度为99.9质量％以上的纯铜构成的材料，更优选由韧铜、脱氧铜、无氧铜形成，进一步优选由含氧量为0.001质量％～0.0005质量％的无氧铜形成。
在铜部件为铜箔时，其厚度没有特别限定，优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为0.5μm以上50μm以下。
<铜部件的制造方法>
包含铜氧化物的层形成于铜部件的表面，包含氧化铜(CuO)和/或氧化亚铜(Cu2O)。该包含铜氧化物的层能够通过对铜部件表面进行氧化处理而形成。通过该氧化处理，铜部件表面被粗面化。
在该氧化工序之前，不需要进行软蚀刻或蚀刻等粗面化处理工序，但也可以进行。另外，在氧化处理之前，也可以进行脱脂处理、用于去除自然氧化膜而使表面均匀化的酸清洗、或用于在酸清洗后防止酸被带入氧化工序的碱处理。碱处理的方法没有特别限定，优选用0.1～10g/L、更优选1～2g/L的碱水溶液例如氢氧化钠水溶液在30～50℃处理0.5～2分钟左右。
氧化剂没有特别限定，例如可以使用亚氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钾等的水溶液。氧化剂也可以添加各种添加剂(例如，磷酸三钠十二水合物这样的磷酸盐)、表面活性分子。作为表面活性分子，可以例示：卟啉、大环卟啉、扩环卟啉、缩环卟啉、直链卟啉聚合物、卟啉夹心配位配体、卟啉阵列、硅烷、四有机硅烷、氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲)((l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea))、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、((3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙烯-三甲氧基硅烷、胺、糖等。氧化反应条件没有特别限定，氧化用药液的液温优选为40～95℃，更优选为45～80℃。反应时间优选为0.5～30分钟，更优选为1～10分钟。
对于包含铜氧化物的层，也可以使用溶解剂调整氧化后的铜部件表面的凸部。该溶解工序中使用的溶解剂没有特别限定，优选为螯合剂，特别优选为生物分解性螯合剂，可以例示乙二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、L-谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺-N,N'-二琥珀酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸二钠、葡萄糖酸钠等。溶解用药液的pH没有特别限定，优选为碱性，更优选为pH8～10.5，进一步优选为pH9.0～10.5，进一步优选为pH9.8～10.2。
另外，也可以利用还原剂对该包含铜氧化物的层的表面进行还原处理，在该情况下，也可以在包含铜氧化物的层的表面形成氧化亚铜。作为在该还原工序中使用的还原剂，可以例示二甲胺硼烷(DMAB)、二硼烷、硼氢化钠、肼等。
纯铜的电阻率值为1.7×10-8(Ωm)，与此相对，氧化铜为1～10(Ωm)，氧化亚铜为1×106～1×107(Ωm)，因此，包含铜氧化物的层的导电性低，例如，即使转移到树脂基材的包含铜氧化物的层的量多，在使用本发明的铜部件形成印刷配线板或半导体封装基板的电路时，也不易发生由趋肤效应引起的传输损耗。
包含铜氧化物的层也可以包含铜以外的金属。所含的金属没有特别限定，可以包含选自Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au和Pt中的至少一种金属。特别是为了具有耐酸性和耐热性，优选包含耐酸性和耐热性比铜高的金属，例如Ni、Pd、Au和Pt。
也可以在包含铜氧化物的层上形成包含铜以外的金属的层。该层能够通过镀敷而形成于铜部件的最外表面。镀敷的方法没有特别限定，例如，作为铜以外的金属，优选使用Sn、Ag、Zn、Al、Ti、Bi、Cr、Fe、Co、Ni、Pd、Au、Pt或各种合金，通过电镀、无电解镀、真空蒸镀、化学转化处理等进行镀敷，由于优选形成均匀且薄的镀层，因此优选电镀。
在电镀的情况下，优选镀镍和镀镍合金。由镀镍和镀镍合金形成的金属例如可以举出纯镍、Ni-Cu合金、Ni-Cr合金、Ni-Co合金、Ni-Zn合金、Ni-Mn合金、Ni-Pb合金、Ni-P合金等。
作为用于镀敷的金属盐，例如可以举出硫酸镍、氨基磺酸镍、氯化镍、溴化镍、氧化锌、氯化锌、二氯二氨钯、硫酸铁、氯化铁、铬酸酐、氯化铬、硫酸铬钠、硫酸铜、焦磷酸铜、硫酸钴、硫酸锰等。
在镀镍中，优选其镀浴组成例如包含硫酸镍(100g/L以上350g/L以下)、氨基磺酸镍(100g/L以上600g/L以下)、氯化镍(0g/L以上300g/L以下)和它们的混合物，作为添加剂也可以包含柠檬酸钠(0g/L以上100g/L以下)、硼酸(0g/L以上60g/L以下)。
在对经过氧化处理的铜箔表面实施电镀的情况下，首先表面的氧化铜被还原，电荷被用于使氧化铜成为氧化亚铜或纯铜，因此在被镀敷之前产生时间的滞后，之后，形成金属层的金属开始析出。其电荷量根据镀敷液种类、铜氧化物量而不同，例如，在对铜部件实施镀镍的情况下，为了将其厚度控制在优选的范围内，优选对进行电镀处理的铜部件的面积每dm2赋予10C以上90C以下的电荷，更优选赋予20C以上65C以下的电荷。
通过镀敷而在铜部件的最外表面形成的金属的附着量没有特别限定，优选为0.8～6.0mg/dm2。需要说明的是，金属的附着量例如可以按照如下方式计算，即，利用酸性溶液溶解，通过ICP分析测定金属量，除以结构体的平面视野面积来计算。
为了使包含铜氧化物的层容易从铜部件断裂，可以进行以下的工序：1)在氧化处理前利用硅烷偶联剂或防腐剂等涂布剂对铜部件表面进行局部涂布；2)在氧化处理后利用溶解剂对包含铜氧化物的层进行处理等。通过利用硅烷偶联剂或防腐剂等涂布剂局部地涂布铜部件表面，该部分免受氧化处理影响，在包含铜氧化物的层产生空隙，包含铜氧化物的层容易从铜部件断裂。在此，溶解剂是指用于溶解铜氧化物的药剂，通过用溶解剂进行处理，铜部件与包含铜氧化物的层的界面附近的铜氧化物局部地被溶解，包含铜氧化物的层容易从铜部件断裂。
硅烷偶联剂没有特别限定，可以选自硅烷、四有机硅烷、氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲)((l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea))、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、((3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯、乙基三乙酰氧基硅烷、三乙氧基(异丁基)硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷、氯三甲基硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷和乙烯-三甲氧基硅烷。
防锈剂没有特别限定，可以选自1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、5-氨基-1H-苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、1,3-二甲基-5-吡唑啉酮、吡咯、3-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2-乙基吡咯、吡唑、3-氨基吡唑、4-甲基吡唑、3-氨基-5-羟基吡唑、噻唑、2-氨基噻唑、2-甲基噻唑、2-氨基-5-甲基噻唑、2-乙基噻唑、苯并噻唑、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、5-氨基咪唑、6-氨基咪唑、苯并咪唑、2-(甲硫基)苯并咪唑。
利用硅烷偶联剂或防腐剂进行的处理只要是氧化处理前就可以进行，也可以与脱脂处理、用于去除自然氧化膜而进行均匀处理的酸清洗、或用于在酸清洗后防止酸被带入氧化工序的碱处理一起进行。
利用硅烷偶联剂或防腐剂进行的处理优选对铜部件表面局部地(例如，1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％以上且小于100％)进行涂布，为此，优选以0.1％、0.5％、1％或2％以上的浓度在室温下反应30秒、1分钟或2分钟以上。
用于使包含铜氧化物的层容易从铜部件断裂的溶解剂只要含有溶解铜氧化物的成分即可，并不限定于氯化镍，也可以选自氯化物(氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化铬等)、铵盐(柠檬酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸镍铵等)、螯合剂(乙二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、L-谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺-N,N'-二琥珀酸、3-羟基-2,2'-亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸二钠、葡萄糖酸钠等)、氯化锡(II)和柠檬酸。
用氯化镍进行处理时，虽然没有特别限定，但优选在室温或比室温高的温度下将形成有包含铜氧化物的层的铜部件在氯化镍溶液(浓度45g/L以上)中浸渍5秒以上。另外，不仅可以用氯化镍单独进行处理，也可以与氧化处理同时进行，也可以在氧化处理后与镀敷处理同时进行。例如，也可以使镀敷液中含有氯化镍，在镀敷前将形成有包含铜氧化物的层的铜部件在镀敷液中浸渍5秒、10秒、15秒、20秒、30秒、1分钟、或2分钟。浸渍的时间可以根据氧化膜厚而适当变更。
<绝缘基材层>
绝缘基材层的基材没有特别限定，只要在将形成有凹凸的铜部件的表面贴合于绝缘基材层时，包含铜部件的凹凸形状的表面轮廓能够转印于树脂基材即可，优选树脂基材。树脂基材是含有树脂作为主成分的材料，树脂的种类没有特别限定，可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂，可以例示聚苯醚(PPE)、环氧、聚亚苯基氧化物(PPO)、聚苯并噁唑(PBO)、聚四氟乙烯(PTFE)、液晶聚合物(LCP)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、氟树脂、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚环烯烃、双马来酰亚胺树脂、低介电常数聚酰亚胺、氰酸酯树脂或它们的混合树脂。树脂基材还可以包含无机填料、玻璃纤维。所使用的绝缘基材层的相对介电常数优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.8以下。
<贴合>
当将形成有凹凸的铜部件的表面贴合于绝缘基材层时，包含铜部件的凹凸形状的表面轮廓被转印到树脂基材。因此，在绝缘基材层表面形成了与铜部件表面的凸部互补的凹部、以及与凹部互补的凸部。
贴合的方法没有特别限定，优选为热压接(thermal press fitting)。为了将树脂基材热压接于铜部件的表面，例如可以在使树脂基材与铜部件密合叠层后，在规定的条件下进行热处理。作为规定的条件(例如温度、压力、时间等)，可以使用各基材制造商的推荐条件。规定的条件例如可以考虑以下条件。
1)在树脂基材包含环氧树脂或由环氧树脂构成的情况下，优选通过在50℃～300℃的温度下施加1分钟～5小时的0～20MPa的压力，由此将铜部件热压接于树脂基材。
例如，
1-1)在树脂基材为R-1551(松下制)的情况下，在1MPa的压力下进行加热，达到100℃后在该温度下保持5～10分钟；然后在3.3MPa的压力下进一步加热，达到170～180℃后在该温度下保持50分钟，由此进行热压接。
1-2)在树脂基材为R-1410A(松下制)的情况下，在1MPa的压力下进行加热，达到130℃后在该温度下保持10分钟；然后在2.9MPa的压力下进一步加热，达到200℃后在该温度下保持70分钟，由此进行热压接。
1-3)在树脂基材为EM-285(EMC制)的情况下，在0.4MPa的压力下进行加热，达到100℃后将压力提高至2.4～2.9MPa进一步加热，达到195℃后在该温度下保持50分钟，由此进行热压接。
1-4)在树脂基材为GX13(Ajinomoto Fine-Techno制)的情况下，一边以1.0MPa加压一边加热，在180℃保持60分钟，由此进行热压接。
2)在树脂基材包含PPE树脂或由PPE树脂构成的情况下，优选通过在50℃～350℃的温度下施加1分钟～5小时的0～20MPa的压力，由此将铜部件热压接于树脂基材。
例如，
2-1)在树脂基材为R5620(松下制)的情况下，在0.5MPa的压力下一边加热至100℃一边进行热压接，然后提高温度和压力，在2.0～3.0MPa、200～210℃保持120分钟进一步进行热压接。
2-2)在树脂基材为R5670(松下制)的情况下，在0.49MPa的压力下一边加热至110℃一边进行热压接，然后提高温度和压力，在2.94MPa、210℃保持120分钟，由此进行热压接。
2-3)在树脂基材为R5680(松下制)的情况下，在0.5MPa的压力下一边加热至110℃一边进行热压接，然后提高温度和压力，在3.0～4.0MPa、195℃保持75分钟，由此进行热压接。
2-4)在树脂基材为N-22(Nelco制)的情况下，一边以1.6～2.3MPa加压一边加热，在177℃保持30分钟后进一步加热，在216℃保持60分钟，由此进行热压接。
3)在树脂基材包含PTFE树脂或由PTFE树脂构成的情况下，优选在50℃～400℃的温度下施加1分钟～5小时的0～20MPa的压力，由此将铜部件热压接于树脂基材。
例如，
3-1)在树脂基材为NX9255(Park Electrochemical制)的情况下，一边以0.69MPa加压一边加热至260℃，将压力提高至1.03～1.72MPa并加热至385℃，在385℃保持10分钟，由此进行热压接。
3-2)在树脂基材为RO3003(Rogers制)的情况下，在加压开始50分钟(约220℃)以后，加压至2.4MPa，在371℃保持30～60分钟，由此进行热压接。
4)在树脂基材包含液晶聚合物(LCP)或由LCP构成的情况下，优选通过在50℃～400℃的温度下施加1分钟～5小时的0～20MPa的压力，由此将铜部件热压接于树脂基材。例如，在树脂基材为CT-Z(Kuraray制)的情况下，在0MPa的压力下加热，在260℃保持15分钟后，一边以4MPa加压一边进一步加热，在300℃保持10分钟，由此进行热压接。
[2]剥除铜部件的工序
在将铜部件贴合于绝缘基材层之后，在规定的条件下将铜部件从绝缘基材层剥除，则铜部件的表面的凸部转移到绝缘基材层，在绝缘基材层的表面形成晶种层。因此，绝缘基材层的表面变得平坦。
晶种层的厚度只要为2.50μm以下即可，更优选为2.00μm以下，进一步优选为1.70μm以下。另外，优选为0.01μm以上，更优选为0.10μm以上，进一步优选为0.36μm以上。若厚度小于0.01μm，则镀敷形成性变差且与绝缘基材的密合性降低。如果超过2.50μm，则配线形成性变差。另外，对晶种层的厚度进行测定的方法没有特别限定，例如，可以在SEM图像中实际测定晶种层的厚度。
在本发明的方法中，将这样制作的晶种层直接用作电路的一部分。由于没有经过将转移到绝缘基材层的铜部件的表面的凸部去除的工序，铜与绝缘基材层的密合性变得良好。
从绝缘基材层剥除铜部件的条件没有特别限定，可以基于90°剥离试验(日本工业标准(JIS)C5016“柔性印刷配线板试验方法”；对应国际标准IEC249-1：1982、IEC326-2：1990)进行。从绝缘基材层剥除铜部件的方法也没有特别限定，可以使用机械，也可以用手即人力进行。
剥除铜部件后转移到绝缘基材层的表面的金属可以使用各种方法(例如，X射线光电子能谱法(XPS)、能量色散型X射线能谱法(EDS)、ICP发射光谱分析法(高频电感耦合等离子体发射光谱分析法、ICP-OES/ICP-AES))进行检测。例如，在将表面具有包含铜氧化物的层的铜部件剥除后的绝缘基材层中，转移有包含铜氧化物的层所含的金属。
XPS是对物体照射X射线，捕捉伴随物体的离子化而释放的光电子e-来进行能量分析的方法。通过XPS，能够调查从试样表面或表面到规定的深度(例如到6nm的深度)存在的元素的种类、存在量、化学键状态等。作为分析束斑直径(即，将能够分析的圆柱形部分以截面为圆的方式切割时的截面的直径)，适合为1μm以上～1mm以下。在此，通过XPS的测量光谱(Survey spectrum)分析，只要从剥除铜部件后的绝缘基材的表面检测出包含铜氧化物的层所含的金属原子即可。
铜部件的凸部所包含的金属优选以填埋所转印的表面轮廓的凹部的70％以上、80％以上、90％以上、95％以上、99％以上、或99.9％以上的方式转移到绝缘基材层。若金属填埋绝缘基材层的凹部的大部分，则优选在利用XPS测定绝缘基材层表面时，金属原子的光谱的主峰的峰强度的合计大于C1s的光谱的主峰的峰强度。主峰是指金属元素的多种峰中强度最大的峰。例如，Cu为2p3轨道，Sn为3d5轨道，Ag为3d5轨道，Zn为2p3轨道，Al为2p轨道，Ti为2p3轨道，Bi为4f7轨道，Cr为2p3轨道，Fe为2p3轨道，Co为2p3轨道，Ni为2p3轨道，Pd为3d5轨道，Au为4f7轨道，Pt为4f7轨道的峰是主峰。另外，这里所说的光谱的峰的强度是指XPS的光谱数据的纵轴方向的高度。
通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的剥除铜部件后的绝缘基材层的表面中的Cu2p3相对于全体原子的比例优选为1.0原子％以上、1.8原子％以上、2.8原子％以上、3.0原子％以上、4.0原子％以上、5.0原子％以上或者6.0原子％。或者，通过XPS测定转印后的铜部件表面时的Cu2p3的表面原子组成百分率/C1s的表面原子组成百分率的比例优选为0.010以上、0.015以上、0.020以上、0.025以上、0.030以上、0.035以上、0.040以上、0.045以上、0.050以上或0.10以上。
在铜部件的凸部包含铜以外的金属的情况下，通过X射线光电子能谱法(XPS)测定的剥除后的绝缘基材层的表面的金属原子的原子组成百分率的合计优选为1.0原子％以上、1.5原子％以上、1.8原子％以上、2.8原子％以上、3.0原子％以上、4.0原子％以上、5.0原子％以上或者6.0原子％。或者，(剥除后的绝缘基材层的表面的金属原子的原子组成百分率的合计)：(剥除后的绝缘基材层的表面的C1s的原子组成百分率)的比值优选为0.010以上、0.015以上、0.020以上、0.025以上、0.030以上、0.035以上、0.040以上、0.045以上、0.050以上或0.10以上。
从绝缘基材层剥除后的铜部件的表面检测出的来自绝缘基材层的物质的量优选为检测极限以下，或即使检测出也为少量。这是因为，在该情况下，在剥除铜部件时能够充分抑制绝缘基材层的断裂。来自绝缘基材层的物质的检测方法没有特别限定，只要使用符合目标物质的方法即可，例如在有机物的情况下，可以通过衰减全反射吸收傅里叶变换红外光谱法(FT-IR法)检测来自绝缘基材层的峰来进行检测(“Infrared and RamanSpectroscopy:Principles and Spectral Interpretation(Peter Larkin著)”)。FT-IR法是对测定对象的物质照射红外线，利用红外线吸收光谱鉴定和/或定量化合物的红外光谱法，在波长范围700～4000cm-1中，优选S/N比为10以下、9以下，更优选为8以下、7以下，优选检测不出来自树脂基材的峰。
形成有具有凸部的层的铜部件的表面的剥除后的Ra相对于贴合前的Ra的比例优选小于100％、小于96％、小于95％、小于94％、小于93％、小于92％、小于91％、小于90％、小于80％、小于70％、小于65％或小于60％。该比例越小，意味着形成具有凸部的层的金属越转移到绝缘基材层。
形成有具有凸部的层的铜部件的剥除后的表面积相对于贴合前的表面积的比例优选小于100％、小于98％、小于97％、小于96％、小于95％、小于94％、小于93％、小于92％、小于91％、小于90％、小于80％或小于75％。该比例越小，意味着形成具有凸部的层的金属越转移到绝缘基材层。另外，表面积能够使用共焦显微镜或原子力显微镜进行测定。
热压接前的铜部件的表面与剥除后的铜部件的表面的ΔE*ab优选为13以上、15以上、20以上、25以上、30以上、或35以上。该差越大，意味着形成凸部的金属越转移到绝缘基材层。
在现有的SAP法中，如上所述，通过在树脂上形成构成为锚固部(anchor)的凹凸，来提高树脂基板与晶种层的密合性。此时，为了确保密合而在表面形成了比较大的凹凸，但因此会导致从树脂表层到深处有铜析出，因此在蚀刻而去除晶种层时容易有微量的铜残留。该残留的微量的铜可能成为引起配线间短路的原因，因此需要较深的蚀刻处理。此外，由凹凸形成处理和无电解镀铜膜带来的提高密合性的效果对树脂基材的选择性高，能够得到充分密合效果的只有ABF(Ajinomoto Build-Up Film)等一部分树脂基材。
在现有的MSAP法中使用了带载体的极薄铜箔，但从处理等观点出发，极薄铜箔层的厚度需要为1.5μm以上，而且实施了1μm以上的粗化处理。通过将该实施了粗化处理的晶种层形成在树脂上，提高树脂基板与晶种层的密合性。此时，需要去除包含极薄铜箔层和粗化处理部分的数μm厚的铜层，因此需要较深的蚀刻处理。
但是，在近年来的微细图案中，若进行大量的铜的蚀刻处理，有时会因侧蚀刻而产生图案缺损，图案消失。另外，由于配线层形成在树脂基板的粗化面上或包含粗化处理部分的晶种层上，因此若凹凸大，则容易产生高频信号的传输损耗。此外，由凹凸形成处理和无电解镀铜膜带来的提高密合性的效果对树脂基材的选择性高，能够得到充分密合效果的只有ABF(Ajinomoto Build-Up Film)等一部分树脂基材。
与现有的SAP法中利用去钻污处理进行粗面化的情况、现有的MSAP法中将带载体的极薄铜箔粗糙化的情况相比，通过本发明的方法得到的晶种层的表面粗糙度小，因此能够避免蚀刻后的铜的残留、微细图案中因侧面蚀刻引起的图案缺损、由凹凸的影响导致产生高频信号的传输损耗等问题。另外，虽然表面粗糙度小，但由于致密地存在微细的凹凸，因此绝缘基材与铜充分密合。
[3]在晶种层的表面上的规定部位形成抗蚀剂的工序
在剥除铜部件后，在晶种层的表面上的规定部位形成抗蚀剂。形成抗蚀剂的位置是之后不叠层作为电路的铜的部分。
抗蚀剂例如可以包含通过感光而固化或溶解的材料，没有特别限定，优选由干膜抗蚀剂(DFR)、正性液态抗蚀剂或负性液态抗蚀剂形成。
DFR优选包含有助于膜形成性的粘合剂聚合物、以及通过UV照射而引起光聚合反应的单体(例如丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系单体)和光聚合引发剂。在DFR的形成中，优选使用具有保护膜/光致抗蚀剂/载体膜的3层结构的干膜。一边剥离保护膜，一边将光致抗蚀剂热压接而叠层在结构体上，叠层后通过剥离载体膜，能够在结构体上形成作为抗蚀剂的DFR。
作为液态抗蚀剂，可以列举可溶于有机溶剂的酚醛清漆树脂等。关于液态抗蚀剂，可以在涂布于结构体表面后使其干燥后，通过光照射使抗蚀剂溶解或固化，形成抗蚀剂层。
抗蚀剂的厚度没有特别限定，优选为1μm～200μm。
也可以在形成晶种层之后，在形成抗蚀剂之前，对晶种层的表面进行镀敷处理，形成第二晶种层。镀敷处理的方法没有特别限定，可以为电镀也可以为无电解镀，例如可以使用选自Ni、Sn、Al、Cr、Co、Cu中的1种金属，通过公知的无电解镀方法进行成膜。在此，第二晶种层是指通过镀敷处理而形成的金属的薄膜。第二晶种层的厚度没有特别限定，可以为0.02～2μm左右，但优选与绝缘基材层的表面的晶种层相加整体为2.5μm以下。
[4]铜的叠层工序
接着，对晶种层的表面中的没有叠层抗蚀剂的区域进行镀铜处理，由此叠层铜。该叠层的铜在之后作为电路发挥功能。
镀铜处理的方法没有特别限定，可以使用公知的方法进行镀敷处理。
[5]抗蚀剂的去除工序
抗蚀剂的去除方法没有特别限定，可以使用利用了发烟硝酸、硫酸过氧化氢水的方法、利用了O2等离子体等的干式灰化法等公知的方法。
[6]晶种层的去除工序
晶种层的去除方法没有特别限定，例如可以使用利用了硫酸-过氧化氢系的蚀刻剂的快速蚀刻或闪蚀等公知的方法。
实施例
(第一实施例)复合铜箔的制造
实施例1～9和比较例2～3使用了古河电气工业株式会社制的铜箔(DR-WS，厚度：18μm)的光面(光泽面。与相反面比较时较为平坦的面)。比较例4使用了古河电气工业株式会社制的铜箔(FV-WS，厚度：18μm)的毛面，以未处理的状态作为试验片。
(1)预处理
首先，在25℃将铜箔在以下记载的溶液中浸渍1分钟。即，
实施例1和2使用了碳酸钾10g/L；KBE-903(3-氨基丙基三乙氧基硅烷；信越有机硅公司制)1vol％，
实施例3使用了碳酸钾10g/L；碳酸氢钾0.06g/L，
实施例4～6使用了氢氧化钾10g/L，
实施例7使用了氢氧化钾10g/L；KBM-603(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；信越有机硅公司制)5vol％，
实施例8使用了氢氧化钾10g/L；BTA(苯并三唑)1wt％，
比较例2使用了碳酸钾10g/L的溶液，
比较例3使用了碳酸钾10g/L的溶液；碳酸氢钾0.06g/L。
(2)氧化处理
将进行预处理后的铜箔浸渍在氧化剂中进行氧化处理。
实施例1、2、7、8和比较例2中，作为氧化剂使用了亚氯酸钠60g/L；氢氧化钾20.6g/L；碳酸钾40.2g/L的溶液。
实施例3～6中，作为氧化剂使用了亚氯酸钠46.3g/L；氢氧化钾12.3g/L；KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；信越有机硅公司制)2.1g/L的溶液。
比较例3中，作为氧化剂使用了亚氯酸钠60.5g/L；氢氧化钾9.1g/L；碳酸钾3.1g/L；KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；信越有机硅公司制)2.1g/L的溶液。
实施例1、2、7和8在73℃浸渍于氧化剂中6分钟，实施例3～6、比较例2和3在73℃浸渍于氧化剂中2分钟。
(3)镀敷预处理
氧化处理后，实施例4～6如下所述使用溶解剂进行镀敷预处理。
实施例4使用氯化锡(II)二水合物47.2g/L；盐酸1mL/L的溶液，在45℃处理10秒。
实施例5使用氯化铵47.2g/L的溶液，在45℃处理60秒。
实施例6使用50％柠檬酸溶液6.5mL/L的溶液，在45℃处理60秒。
(4)电镀处理
氧化处理后，实施例2、3和比较例3使用第一Ni电镀液(硫酸镍255g/L；氯化镍49g/L；柠檬酸钠20g/L)进行了电镀。实施例4～6在镀敷预处理后，使用第二Ni电镀液(硫酸镍255g/L；柠檬酸钠20g/L)进行了电镀。实施例3在电镀前在Ni电镀液中浸渍了1分钟。实施例2在50℃以电流密度0.5A/dm2×116秒(＝58C/dm2铜箔面积)进行了电镀。实施例3～6和比较例3在50℃以电流密度0.5A/dm2×45秒(＝22.5C/dm2铜箔面积)进行了电镀。
对于实施例和比较例，分别在相同的上述条件下制作了多个试验片。在表1中总结上述条件。
[表1]
<2.树脂基材的压接和剥除>
(1)方法
对于实施例1～8和比较例2～4的试验片，使用R5670KJ(松下制)、R5680J(松下制)、CT-Z(kuraray制)、NX9255(Park Electrochemical制)和R1551GG(松下制)作为预浸料，进行树脂基材的剥除测试。
首先，对试验片叠层预浸料，使用真空高压压力机在真空中进行热压接，由此得到叠层体试样。在树脂基材为R5670KJ(松下制)的情况下，在0.49MPa的压力下一边加热至110℃一边进行热压接，然后提高温度和压力，在2.94MPa、210℃保持120分钟，由此进行热压接。在树脂基材为R5680J(松下制)的情况下，在0.5MPa的压力下一边加热至110℃一边进行热压接，然后提高温度和压力，在3.5MPa、195℃下保持75分钟，由此进行热压接。在树脂基材为NX9255(Park Electrochemical制)的情况下，一边以0.69MPa加压一边加热至260℃，将压力提高至1.5MPa并加热至385℃，在385℃保持10分钟，由此进行热压接。在树脂基材为R1551GG(松下制)的情况下，在1MPa的压力下加热，达到100℃后在该温度下保持10分钟，然后在3.3MPa的压力下进一步加热，达到180℃后在该温度下保持50分钟，由此进行热压接。在树脂基材为CT-Z(kuraray制)的情况下，在0MPa的压力下加热，在260℃下保持15分钟后，一边以4MPa加压一边进一步加热，在300℃保持10分钟，由此进行热压接。对于这些叠层体试样，按照90°剥离试验(日本工业标准(JIS)C5016)，将铜部件从树脂基材上剥除。目视观察结果如图2-1所示。另外，针对有代表性的组合，将剥除后的树脂侧和铜箔侧的表面的照片示于图2-2。
由图2可观察到，在实施例中，铜箔的表面容易转移到树脂侧，与此相对，在比较例中，铜箔的表面未转移到树脂侧。为了从物质上证明这一点，如下进行表面分析。
<3.剥除后的树脂基材的表面分析>
进行剥除后的树脂基材的表面的元素分析。具体而言，使用QuanteraSXM(ULVAC-PHI制)在以下的条件下对所得到的树脂基材进行分析。作为阴性对照，对没有经过任何处理的树脂基材(R5670KJ；MEGTRON6)进行分析(比较例1)。
(1)Survey spectrum(测量光谱)
首先，在以下的条件下检测元素。
X射线光源：单色化Al Kα(1486.6eV)
X射线束径：100μm(25w15kV)
通能：280eV，步长1eV
点分析：Φ100μm
累计次数8次
将结果示于表2和图3。
(2)结果
在实施例中，来自转移的铜原子的Cu2p3的光谱的峰强度大于起因于树脂基材的C1s的光谱的峰强度，与此相对，比较例检测不出Cu2p3的光谱的峰，其强度小于C1s的光谱的峰强度。这表示在比较例中，铜原子几乎没有转移到树脂基材，或者几乎不存在于能够通过XPS检测的树脂基材表层部分。
在实施例1中，复合铜箔未进行镀敷处理，因此仅Cu原子发生了转移，在树脂基材侧被检测出。在实施例2和3中，由于进行了镀镍处理，因此Cu原子和Ni原子发生了转移，在树脂侧被检测出。
另外，与比较例相比，实施例均满足C1s的比例小。可认为在实施例中，由于转印了氧化铜或氧化亚铜，表面中的C1s的比例相对变小。
[表2]
<4.热压接前与剥除后的复合铜箔的Ra和表面积的测定>
(1)方法
对于实施例1～8和比较例2～4的复合铜箔试验片，使用共焦显微镜OPTELICSH1200(Lasertec株式会社制)计算热压接前和剥除后的表面积。作为测定条件，模式为共焦模式，扫描区域为100μm×100μm，Light source为Blue，截止值为1/5。采用的设定是物镜为x100、接触镜为x14、数字变焦为x1、Z间距为10nm，获取3处的数据，表面积使用3处的平均值。
(2)结果
如表3所述，在热压接前与剥除后，实施例中的Ra和表面积减小，相对于此，比较例中反而增加。这表明，在实施例中，复合铜箔的全部或部分凸部转移到树脂侧，而在比较例中，反而有部分树脂转移到复合铜箔。
[表3]
<5.热压接前与剥除后的复合铜箔的ΔE*ab的计算>
(1)方法
测定热压接前与剥除后的各复合铜箔试验片的铜箔表面的色差(L*、a*、b*)，基于所得到的值，按照以下的式子计算出ΔE*ab。
ΔE*ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
(2)结果
如表4记载的那样，在热压接前和剥除后，实施例的ΔE*ab为15以上，与此相对，比较例中小于15。这是因为，在实施例中，包含铜氧化物的层所含的金属转移到树脂基材，因此铜部件的颜色变化变大，与此相对，在比较例中，包含铜氧化物的层原样残留于铜部件，因此铜部件的颜色变化小，因此，包含铜氧化物的层所含的金属转移得越多，它们的差越大。实际上，图2的照片也是，在剥除后，实施例的树脂侧的着色大，但在比较例中，树脂侧保持大致白色。
[表4]
<5.利用衰减全反射吸收傅里叶变换红外光谱法(FT-IR/ATR法)的转移后复合铜箔表面的分析>
(1)方法
作为树脂基材，使用R1551GG(环氧系)、R5670KJ、R5680J(以上为PPE系)、NX9255(PTFE系)或CT-Z(LCP系)进行热压接，通过FT-IR/ATR法在以下的测定条件下对剥除后的各复合铜箔试验片进行分析。
测定条件
Parkin Elmer制Spectrum100
ATR法
晶体：锗
分辨率：4
扫描数：4次
压力(测力计)：40±5[N]
光谱显示：吸光度
(2)S/N(信号/噪声)比的计算
在与复合铜箔热压接时相同的条件下仅对树脂基材进行加热和加压处理后，通过FT-IR测定树脂基材，以50cm-1的范围选定没有来自树脂的峰的任意波长。在本实施例中，采用3800～3850cm-1作为没有来自树脂的峰的波长。进而，在波长范围700～4000cm-1中，鉴定检测出最大峰的波长。在使用R1551GG作为树脂基材的情况下，1200cm-1附近为最大峰检测波长，在使用R5670KJ和R5680J的情况下，1190cm-1附近为最大峰检测波长，在使用NX9255的情况下，1232cm-1附近为最大峰检测波长，在使用CT-Z的情况下，1741cm-1附近为最大峰检测波长(图4～8的箭头表示最大峰检测波长)。
通过FT-IR测定转移后的铜部件表面，画出用直线连接最大峰检测波长处的峰的两端极点之间的基线，将基线与峰的最大高度之差作为信号值(S)。在波长3800～3850cm-1中，将检测出的峰的最大值与最小值之差作为噪声值(N)，算出S/N比。
(3)结果
将结果示于图4～8和表5。
[表5]
如表5所示，在实施例中，在复合铜箔侧检测不出与来自树脂的有机物对应的S/N比为10以上的峰，但在比较例中，在复合铜箔侧检测出与来自树脂的有机物对应的S/N比为10以上的峰。
这是因为，在比较例中，复合铜箔表面的金属几乎不转移，在将复合铜箔从树脂基材剥除时产生树脂的凝聚破坏，被破坏的树脂附着于复合铜箔表面，因此检测出与来自树脂的有机物对应的峰。另一方面，在实施例中，由于复合铜箔表面的金属转移到树脂基材，因此在将复合铜箔从树脂基材剥除后的复合铜箔中几乎没有树脂附着，检测不出与来自树脂的有机物对应的S/N比为10以上的峰。
即，在比较例中，与树脂基材的强度相比，包含铜氧化物的层所形成的凸部的强度更大，因此复合铜箔表面的金属不发生转移而是产生树脂的凝聚破坏。另一方面，在实施例中，包含铜氧化物的层所形成的凸部的强度比树脂基材的强度小，因此复合铜箔表面的金属发生转移，所以几乎没有树脂附着。
(第二实施例)电路的形成
使用第一实施例中的实施例3的复合铜箔形成了电路。
首先，使用古河电气工业株式会社制的铜箔(DR-WS，厚度：18μm)的光面(光泽面，与相反面比较时为平坦的面)，按照下述条件进行处理，由此制成了复合铜箔。
(1)预处理
使用碳酸钾10g/L；碳酸氢钾0.06g/L的溶液，将铜箔在25℃浸渍1分钟。
(2)氧化处理
将进行了预处理后的铜箔浸渍在氧化剂中进行氧化处理。
作为氧化剂使用亚氯酸钠46.3g/L；氢氧化钾12.3g/L；KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；信越有机硅公司制)2.1g/L的溶液，在73℃在溶液中浸渍2分钟。
(3)电镀处理
氧化处理后，使用Ni电镀液(硫酸镍255g/L；氯化镍49g/L；柠檬酸钠20g/L)进行电镀。电镀前在Ni电镀液中浸渍1分钟。在50℃以电流密度0.5A/dm2×45秒(＝22.5C/dm2铜箔面积)进行电镀。
接着，作为芯层基板，使用了在厚度为0.5mm的基板的两面层压有18μm铜箔的覆铜叠层板R-5775(松下制)，作为树脂基材，使用了GX13(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)，将芯层基板、树脂基材、复合铜箔依次叠放进行真空层压后，在180℃保持30分钟，得到了叠层基板。
然后，用手剥除复合铜箔，将复合铜箔上形成的微细的凹凸部转移到树脂基材上，在树脂基材上形成了晶种层。在形成的晶种层上粘附市售的感光性干膜，隔着掩模进行曝光，用0.8％碳酸氢钠进行显影处理，由此形成了镀敷抗蚀剂。
然后，使用市售的电镀铜液，在电流密度1A/dm2、30℃的条件下，进行30分钟的电镀铜，形成了厚度为15μm的电镀铜膜。
并且，在用5％氢氧化钾剥离去除镀敷抗蚀剂后，通过使用硫酸和过氧化氢的混合溶液的蚀刻，将上述镀敷抗蚀剂之下的晶种层溶解去除，得到了叠层配线电路板(图9)。这样，通过将表面具有凸部的铜部件与绝缘基材层贴合，将上述铜部件剥除，能够经过将上述凸部转移到上述绝缘基材层的表面从而形成晶种层的工序，得到叠层配线电路板。

Claims (19)

1.一种绝缘基材层与铜的叠层体的制造方法，其特征在于，包括：
将所述绝缘基材层与表面具有凸部的铜部件贴合的工序；
通过剥除所述铜部件，使所述凸部转移到所述绝缘基材层的表面，形成晶种层的工序；
在所述晶种层的表面上的规定部位形成抗蚀剂的工序；
通过对所述晶种层的表面中未叠层所述抗蚀剂的区域进行镀铜处理来叠层所述铜的工序；
去除所述抗蚀剂的工序；和
去除因所述抗蚀剂的去除而露出的所述晶种层的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述铜部件的所述表面的所述凸部通过化学处理形成于所述铜部件的表面。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
所述绝缘基材层的表面不通过去钻污处理形成凸部。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述镀铜处理为电镀铜处理。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在形成所述晶种层的工序与形成所述抗蚀剂的工序之间，进行对所述晶种层的表面的无电解镀处理的工序。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
通过热压接将所述绝缘基材层与所述铜部件贴合。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：
采用衰减全反射吸收傅里叶变换红外光谱法(FT-IR/ATR法)对从所述绝缘基材层剥除的所述铜部件的表面进行分析时，在波长范围700～4000cm﹣1中，所检测的对应于来自树脂基材的物质的峰的S/N比为10以下。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
所述峰的S/N比为7以下。
9.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于：
通过X射线光电子能谱法(XPS)对剥除所述铜部件后的所述树脂基材的表面进行测量光谱分析时，在所得到的X射线光电子能谱中，所述铜部件所包含的金属原子从剥除所述铜部件后的所述树脂基材的表面被检测到。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于：
从剥除所述铜部件后的所述树脂基材的表面检测到的金属元素的主峰的强度合计大于C1s的峰强度。
11.如权利要求8或9所述的树脂基材的制造方法，其特征在于：
根据所述XPS的测定计算出的[金属元素的表面原子组成百分率(原子％)的合计]/[C1s的表面原子组成百分率(原子％)]在0.03以上。
12.如权利要求8或9所述的树脂基材的制造方法，其特征在于：
根据所述XPS的测定计算出的[金属元素的表面原子组成百分率(原子％)的合计]/[C1s的表面原子组成百分率(原子％)]在0.04以上。
13.如权利要求6所述的树脂基材的制造方法，其特征在于：
通过X射线光电子能谱法(XPS)对剥除所述铜部件后的所述树脂基材的表面进行测量光谱分析时，Cu2p3和Ni2p3的表面原子组成百分率的合计为3.0原子％以上。
14.如权利要求6所述的树脂基材的制造方法，其特征在于：
通过X射线光电子能谱法(XPS)对剥除所述铜部件后的所述树脂基材的表面进行测量光谱分析时，Cu2p3和Ni2p3的表面原子组成百分率的合计为1.5原子％以上。
15.如权利要求6所述的树脂基材的制造方法，其特征在于：
通过X射线光电子能谱法(XPS)对剥除所述铜部件后的所述树脂基材的表面进行测量光谱分析时，Cu2p3的表面原子组成百分率为2.8原子％以上。
16.如权利要求6所述的树脂基材的制造方法，其特征在于：
通过X射线光电子能谱法(XPS)对剥除所述铜部件后的所述树脂基材的表面进行测量光谱分析时，Cu2p3的表面原子组成百分率为1.0原子％以上。
17.如权利要求1～16中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述表面具有凸部的铜部件通过以下的工序形成：
1)利用硅烷偶联剂或防腐剂对作为材料的铜部件的表面进行局部涂布的工序；和
2)对经过所述局部涂布的所述表面进行氧化处理，由此形成包含铜氧化物的层的工序。
18.如权利要求1～17中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述表面具有凸部的铜部件通过以下的工序形成：
1)对作为材料的铜部件的表面进行氧化处理，由此形成包含铜氧化物的层的工序；和
2)利用使所述铜氧化物溶解的溶解剂，对经过所述氧化处理的所述表面进行处理的工序。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征在于：
所述溶解剂选自氯化钾、氯化镍、氯化锌、氯化铁、氯化铬、柠檬酸铵、氯化铵、硫酸铵、硫酸镍铵、乙二胺四乙酸、二羟乙基甘氨酸、L-谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺-N,N′-二琥珀酸、3-羟基-2,2′-亚氨基二琥珀酸钠、甲基甘氨酸二乙酸三钠、天冬氨酸二乙酸四钠、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸二钠和葡萄糖酸钠。
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