JP2023051784A - 銅部材 - Google Patents

Abstract

【課題】新規な銅部材を提供すること。【解決手段】凸部を有するマット面及びシャイニー面を有する銅部材であって、前記マット面のＲｚが０．２５μｍ超０．８１μｍ未満であって、かつ、前記マット面のＲｚに対する前記シャイニー面のＲｚの比率が０．９５～５．６７である、銅部材を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は銅部材に関する。

プリント配線板に使用される銅箔は絶縁材との高密着性が要求される。密着性を向上させるため、銅箔のマット面に銅によるこぶ状の粗化めっきを行うことで、アンカー効果による機械的接着力を上げる工法が用いられてきた。しかし、プリント配線板の高密度化や高周波域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平滑化が要求されるようになってきた。これらの要求を満たすため、酸化処理後にめっき処理を行う表面処理方法が開発された（たとえば、特許文献１）。

プリント配線板用銅箔には、円筒状のカソードドラムを回転させながら目標の厚みになるまで電着させた後、カソードドラムより銅箔を剥離して巻き取ることにより製造する電解銅箔と、銅板を圧延して目標の厚みになるまで圧延工程を繰り返し行うことにより製造する圧延銅箔とがあるが、現状では電解銅箔による製造がほとんどである（たとえば、特許文献２）。

特開２０２０－１８６４６４号公報 特開平１２－３２８２８０号公報

本発明は、新規な銅部材を提供する。

本発明の一実施態様は、凸部を有するマット面及びシャイニー面を有する銅部材であって、前記マット面のＲｚが０．２５μｍ超０．８１μｍ未満であって、かつ、前記マット面のＲｚに対する前記シャイニー面のＲｚの比率が０．９５～５．６７である、銅部材である。前記マット面のＲｚが０．２８μｍ以上０．６９μｍ以下であってもよい。前記マット面のＲｚに対する前記シャイニー面のＲｚの比率が１．１４～４．０４であってもよい。前記銅部材が電解銅箔であってもよい。走査電子顕微鏡による前記銅部材の断面の撮影像において、前記マット面に平行な方向で測ったときの長さ５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の前記マット面の凸部の数が、３．８μｍあたり１０個以上存在してもよい。２２５℃、３０分の加熱処理をした前記銅部材の前記シャイニー面における、加熱前後の色差ΔＥ^＊ａｂが１０以下であってもよい。前記マット面に銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルを含む層を有してもよい。前記シャイニー面にニッケルを含む層を有してもよい。前記シャイニー面に銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上に前記ニッケルを含む層を有してもよい。前記シャイニー面のニッケルの付着量が０．２～１０ｍｇ／ｄｍ^２（銅部材単位面積あたりのニッケル重量）であってもよい。前記シャイニー面のニッケルの付着量が０．２７～９．０８ｍｇ／ｄｍ^２（銅部材単位面積あたりのニッケル重量）であってもよい。

本発明の他の実施態様は、上記いずれか一の銅部材の前記マット面に、樹脂基材が積層された積層体である。

本発明のさらなる実施態様は、上記積層体を含む、プリント配線板である。

本発明のさらなる実施態様は、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルを含む層を有する銅部材を含む、負極集電体である。

本発明のさらなる実施態様は、前記マット面に銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルを含む層を有する銅部材の製造方法であって、酸化処理により、電解銅箔のマット面の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層を形成する第一の工程と、前記銅酸化物を含む層の上に、ニッケルを含む層を形成する第二の工程と、を含む、銅部材の製造方法である。

本発明のさらなる実施態様は、前記マット面に銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルを含む層を有し、前記シャイニー面にニッケルを含む層を有する銅部材の製造方法であって、酸化処理により、電解銅箔のマット面の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層を形成する第一の工程と、前記銅酸化物を含む層の上に、ニッケルを含む層を形成する第二の工程と、前記電解銅箔のシャイニー面の少なくとも一部の表面に、ニッケルを含む層を形成する第三の工程と、を含む、銅部材の製造方法である。

本発明のさらなる実施態様は、前記マット面に銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルを含む層を有し、前記マット面に銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルを含む層を有する銅部材の製造方法であって、酸化処理により、電解銅箔のマット面の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層を形成する第一の工程と、前記銅酸化物を含む層の上に、ニッケルを含む層を形成する第二の工程と、酸化処理により、前記電解銅箔のシャイニー面の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層を形成する第四の工程と、前記電解銅箔のシャイニー面の少なくとも一部の表面に、ニッケルを含む層を形成する第三の工程と、を含む、銅部材の製造方法である。

図１は、代表的な実施例と比較例の銅箔について、高周波特性を調べたときの結果をプロットしたグラフ（ｘ軸：周波数、ｙ軸：Ｓ_２１）である。

以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。

＝＝銅部材＝＝
本発明の一実施形態である銅部材は、凸部を有するマット面及びシャイニー面を有し、マット面のＲｚが０．２５μｍ超０．８１μｍ未満であって、かつ、マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率が１．１０～５．００である。

本明細書において、「シャイニー面」とは、銅部材の材料となる電解銅箔の製造時にカソードドラム表面と接触した面をいい、「マット面」とはカソードドラム表面と接触しなかった面をいう。電解銅箔のシャイニー面はドラム表面の粗度の影響を受けるため、電解銅箔のマット面と比較して高い粗度を有する。

銅部材の厚みは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、特に、０．５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。

銅部材の銅純度は、９５質量％以上、９９質量％以上、又は９９．９質量％以上であることが好ましく、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅で形成されていることがより好ましく、含有酸素量が０．００１質量％～０．０００５質量％の無酸素銅で形成されていることがさらに好ましい。

銅部材のマット面は、凸部を有し、最大高さ粗さ（Ｒｚ）が０．２５μｍ超であることが好ましく、０．２６μｍ以上であることがより好ましく、０．２８μｍ以上であることがさらに好ましく、また０．８１μｍ未満であることが好ましく、０．８０μｍ以下であることがより好ましく、０．６９μｍ以下であることがさらに好ましい。銅部材のシャイニー面は凸部を有し、Ｒｚが０．４２μｍ以上であることが好ましく、また１．１９μｍ以下であることが好ましい。マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率は、０．９５以上であることが好ましく、１．１０以上であることがより好ましく、１．１４以上であることがさらに好ましく、また５．６７以下であることが好ましく、５．００以下であることがより好ましく、４．０４以下であることがさらに好ましい。従来、電解銅箔においてシャイニー面より低粗度であるマット面には、樹脂との接着性を向上させるために、粗化処理を行ったが、その場合、マット面のＲｚは増加して、マット面のＲｚはシャイニー面よりも大きくなった。本実施形態の銅部材では、マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率から明らかであるように、マット面に粗化処理を行っても、シャイニー面よりもＲｚが小さい。それによって、本実施形態の銅部材を用いれば、高周波域でも伝送損失を低く抑えることができるようになった。ここで、Ｒｚとは、基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値の和を表す。ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ４２８７－１９９７準拠）に定められた方法により算出できる。

銅部材のシャイニー面は、保管安定性を担保するため、耐熱変色が小さいほうが好ましい。例えば、２２５℃、３０分の加熱処理をした銅部材のシャイニー面における、加熱前後の色差ΔＥ^＊ａｂが２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、９．８以下であることがさらに好ましい。なお、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間（Ｌ^＊：明度、ａ^＊：色相を表す色度、ｂ^＊：彩度を表す色度）における色差ΔＥ^＊ａｂは、以下の式で計算することができる。
ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２

走査電子顕微鏡による銅部材の断面の撮影像において、マット面に平行な方向で測ったときの長さ５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下のマット面の凸部の数が、３．８μｍあたり１０個以上存在することが好ましく、２７個以上存在することがより好ましい。この凸部の個数は、例えば、断面１０個における平均値によって表されてもよい。

この銅部材は、マット面及びシャイニー面に銅酸化物を含む層（以下、銅酸化物層と称する）を有し、銅酸化物を含む層の上にニッケルを含む層（以下、ニッケル層と称する）を有することが好ましい。この場合、シャイニー面のニッケルの平均の付着量（銅部材単位面積あたりのニッケル重量）が０．２ｍｇ／ｄｍ^２以上であることが好ましく、０．２７ｍｇ／ｄｍ^２以上であることがより好ましく、０．６２ｍｇ／ｄｍ^２以上であることがさらに好ましく、また１０ｍｇ／ｄｍ^２以下であることが好ましく、９．０８ｍｇ／ｄｍ^２以下であることがより好ましい。ニッケル層の平均の厚さは、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、また１１０ｎｍ以下であることが好ましく、１０２ｎｍ以下であることがより好ましい。ニッケル層におけるニッケルの含有率は、９０％重量％以上、９５％重量％以上、９８％重量％以上、９９％重量％以上、又は９９．９％重量％以上であることが好ましい。

ニッケルの平均の付着量は、ニッケル層に含まれるニッケルを、酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によってニッケルの質量を測定し、その測定量を、ニッケル層が形成された銅箔の面積で除して算出できる。また、ニッケル層の平均の厚さは、ＩＣＰ分析によって得られた測定量を、密度（約８．９ｇ／ｃｍ^３）で除して体積を算出し、ニッケル層が形成された銅箔の面積で除して算出できる。なお、ニッケルの質量は、ニッケル層を有する銅箔そのものを溶解し、ニッケル層を形成するニッケルの量のみを検出測定することにより、算出してもよい。

＝＝銅部材の製造方法＝＝
本実施形態では、銅部材の製造方法の一例として、銅部材がマット面に銅酸化物層を有し、銅酸化物層の上にニッケル層を有する電解銅箔である場合の製造方法を記載する。この銅部材の製造方法は、酸化処理により、電解銅箔のマット面の少なくとも一部の表面に銅酸化物層を形成する第一の工程と、銅酸化物層の上に、ニッケル層を形成する第二の工程と、を含む。以下、各工程について、詳細に記載する。

第一の工程の酸化処理以前に、電解銅箔にソフトエッチング又はエッチングなどの粗面化処理工程を行ってもよい。また、酸化処理以前に、電解銅箔に対し、脱脂処理、自然酸化膜除去によって表面を均一化するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。

酸化処理に用いられる酸化剤は特に限定されず、例えば、次亜塩素酸塩（たとえば、ナトリウム塩やカリウム塩）、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩等を含むアルカリ性の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加して銅酸化物の析出を調整してもよい。

表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ－シラン、アミノエチル－アミノプロピル－トリメトキシシラン、３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２－メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン－トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。

酸化処理液の一例として、３０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌの亜塩素酸ナトリウムを含み、８ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌの水酸化カリウムを含み、０．５ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌの３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを含む水溶液を用いることができる。

酸化処理条件は特に限定されないが、酸化剤の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。

第一の工程において、酸化処理によって形成された酸化物層を溶解剤で部分的に溶解して、酸化物層表面の凸部の数や高さを調整してもよい。

この工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。

溶解剤溶液のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８～１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。

また、酸化工程を行った後、形成された銅酸化物層に含まれる銅酸化物を、還元剤を用いて部分的に還元し、凸部の数や高さを調整してもよい。この還元剤としては、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。

第二の工程において、第一の工程で形成された銅酸化物層に対し、ニッケル層を形成する。ニッケル層は、例えば銅酸化物層の表面にめっき処理をすることで、めっき皮膜として形成することができる。めっきの方法は特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、化成処理、スパッタリングなどの真空蒸着などが例示できるが、一様で薄いめっき皮膜を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。

酸化処理をされた電解銅箔表面に電解めっきによってニッケル層を形成する場合、まず表面の酸化銅が還元され、亜酸化銅又は純銅になるのに電荷が使われるため、めっきされるまでに時間のラグが生じ、その後、ニッケルが析出し始める。従って、Ｎｉめっきを銅部材に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには、１５～９０Ｃ／ｄｍ^２の電荷を与えることが好ましい。こうして酸化銅が一部還元されてできた銅によって銅酸化物層の導電性が高まり、導電体である銅と、同じく導電体であるニッケル層との間で、導通が可能になる。

電解めっきの際の電流密度は５Ａ/ｄｍ^２以下が好ましい。電流密度が高すぎると、凸部にめっきが集中するなど、均一なめっきが困難になる。なお、銅酸化物層の酸化物を一部還元している時と、めっきを被覆している時とで、電流密度を変えてもよい。

ニッケルめっきにおいて、その浴組成は、例えば、硫酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ～３５０ｇ／Ｌ）、スルファミン酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ～６００ｇ／Ｌ）、塩化ニッケル（０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ）またはこれらの混合物が好ましいが、添加剤としてクエン酸ナトリウム（０ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ）やホウ酸（０ｇ／Ｌ～６０ｇ／Ｌ）が含まれていてもよい。

本発明の技術的特徴を損なわない限り、これらの工程で製造した導体に、シランカップリング剤などを用いたカップリング処理や分子接合処理、ベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理やクロメートなどの耐熱処理など各種表面処理を行ってもよい。

なお、本実施形態において、シャイニー面に対しては、なにも処理を行わなくてもよいが、マット面で行った処理のいずれか一つ以上の処理を行ってもよい。シャイニー面に処理を行う場合、上述したようなマット面に対する処理に準拠した処理を行えばよい。電解銅箔のマット面とシャイニー面の両方に表面処理を行う場合、両面同時に実施してもよいし、片面ずつ処理してもよい。

表面処理の具体的な制御方法は特に限定されないが、例えば、以下のようにして行うことができる。

酸化処理工程で両面を同時に処理する場合、銅箔の両面が酸化処理液に接液すればよい。接液方法は特に限定されないが、酸化処理液に両面同時に浸漬してもよいし、スプレーなどで上下から酸化処理液を吹き付けてもよいが、処理安定性のため浸漬の方が好ましい。片面だけ、あるいは片面ずつ処理をする場合は銅箔の処理を行う面だけ酸化処理液に接液すればよい。処理方法は特に限定されないが、表面処理しない面をマスキングなどにより接液しないようにして浸漬してもよいし、コンベアーなどで片面だけ接液するように搬送してもよいし、スプレーで片面だけ酸化処理液を吹き付けてもよい。

めっき処理工程で両面同時に処理する場合は、特に限定されないが、銅箔の両面が処理できるように両方に電極設置された設備を用いて、めっき液に両面同時に浸漬すればよい。めっき厚のコントロール方法は特に限定されないが、所定のめっき厚になるように電極の位置を調整してもよいし、遮蔽板などにより電気量をコントロールしてもよい。片面だけ、あるいは片面ずつ処理する場合は、処理する面が接液しており、処理する面側に電極が設置されていればよい。処理方法は特に限定されないが、表面処理しない面をマスキングして接液しないようにしてもよいし、コンベアーなどで片面だけ接液するように搬送してもよいし、処理する面の側にだけ電極を設置してもよい。

＝＝銅部材の利用方法＝＝
本明細書に開示の銅部材は、プリント配線板に使用される銅箔やＬＩＢ負極集電体用の銅箔などとして用いることができる。

例えば、銅箔のマット面を樹脂基材と層状に接着させることによって積層板を作製し、プリント配線板を製造するのに用いることができる。樹脂基材に含まれる樹脂の種類は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド、シアネート樹脂、或いはこれらの混合樹脂であることが好ましい。樹脂基材はさらに無機フィラーやガラス繊維を含んでいてもよい。

また、銅箔を用いて負極集電体を作製すると、銅箔と負極材料の密着性が向上し、容量劣化の小さい良好なリチウムイオン電池やリチウムイオンポリマー電池を得ることができる。これらの電池用の負極集電体は公知の方法に従って製造することができる。例えば、カーボン系活物質を含有する負極材料を調製し、溶剤もしくは水に分散させて活物質スラリーとする。この活物質スラリーを銅箔のマット面に塗布した後、溶剤や水を蒸発させるため乾燥させる。その後、プレスし、再度乾燥した後に所望の形になるよう負極集電体を成形する。なお、負極材料は、カーボン系活物質よりも理論容量の大きいシリコンやシリコン化合物、ゲルマニウム、スズ、鉛などを含んでもよい。電解質は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液だけでなく、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデンなどからなるポリマーを用いたものであってもよい。

１．銅箔の処理
処理をする銅箔として、実施例１～６及び比較例１、２、５では、ＤＲ－ＷＳ（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：マット面０．２５μｍ、シャイニー面０．７９μｍ）（古河電工株式会社製）を用い、比較例３では、市販のＨ－ＶＬＰ（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：マット面０．８１μｍ、シャイニー面０．９１μｍ）を用い、比較例４では、市販のＶＬＰ（厚さ：１８μｍ、Ｒｚ：マット面１．７μｍ、シャイニー面０．８μｍ）を用いた。実施例及び比較例の銅箔について、以下のように各々同じ条件で複数の試験片を作製し、試験を行った。比較例１は処理無しの銅箔、比較例２はシャイニー面に酸化／めっき処理ではなく、エッチング処理した銅箔、比較例３、４は市販の銅箔、比較例５はシャイニー面のめっき処理を長時間行った銅箔、である。

（１）エッチング処理
比較例２については、酸化処理前の銅箔のシャイニー面に対し、表１に記載の溶液を塗布し、表１に記載の条件でエッチング処理を行った。銅箔は、エッチング処理後、水洗してから乾燥させた。

（２）酸化処理
実施例１～６及び比較例２、５については、銅箔のマット面および／またはシャイニー面に対し、それぞれ表１に記載の酸化剤（亜塩素酸ナトリウム；水酸化ナトリウム；ＫＢＭ－４０３（３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；信越シリコーン社製）の混合溶液）と条件を用いて、酸化処理を行った。銅箔は酸化処理後、水洗してから乾燥させた。

（３）電解めっき処理
酸化処理後、実施例１～６、比較例５については、銅箔のマット面およびシャイニー面の両面に対して、比較例２については、銅箔のマット面のみに対して、表１に記載の条件で、Ｎｉ電解めっき液（硫酸ニッケル２４０ｇ／Ｌ；塩化ニッケル４５ｇ／Ｌ；クエン酸３ナトリウム２０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを行った。銅箔は電解めっき処理後、水洗してから乾燥させた。

２．処理した銅箔の評価
以下の値を測定し、表２及び表３に評価結果を示した。（表中、銅箔の面は、Ｍがマット面、Ｓがシャイニー面を表し、Ｓ／Ｍは、マット面で得られた値に対するシャイニー面で得られた値の割合、を表す。）

（１）酸化銅層の厚さ
実施例１～６、比較例１、２、５の銅箔のマット面およびシャイニー面に対し、以下のようにして、酸化銅層の厚さを測定した。
銅箔表面の酸化銅の厚さを、ＱＣ－１００（ＥＣＩ製）を用い、以下の電解液を用いて連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）法により測定を行った。具体的には、ガスケット径：０．３２ｃｍを用いて電流密度：９０μＡ/ｃｍ^２にて以下の電解液を用いたとき、電位が－０．８５Ｖ以上から－０．６Ｖまでを酸化銅（ＣｕＯ）のピークと判断した。酸化銅の厚さは両面処理している場合でも、マット面、シャイニー面片面ずつ測定を行った。
電解液（ｐＨ＝８．４）：ほう酸 ６．１８ｇ／Ｌ；四ほう酸ナトリウム ９．５５ｇ／Ｌ

（２）ニッケル層の厚さおよびニッケルの付着量
実施例１～６、比較例１、２、５の銅箔のマット面および実施例１～６、比較例１～５の銅箔のシャイニー面に対し、めっき処理した表面を１２％硝酸で溶解し、得られた液体をＩＣＰ発光分析装置５１００ ＳＶＤＶ ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて解析して得られたニッケルの質量から、銅箔の平面視面積及びニッケルの密度を考慮することで単位面積ｄｍ^２当たりのニッケルの厚さおよびニッケルの質量を算出した。ニッケル層の厚さは両面処理している場合でも、マット面とシャイニー面のそれぞれ片面ずつに対して測定を行った。

（３）耐熱変色性
実施例及び比較例の銅箔を２２５℃、３０分で加熱処理し、加熱前後のシャイニー面のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊を、日本電色工業株式会社製 分光色差計 ＮＦ９９９（照明条件：Ｃ；視野角条件：２）を用いて測定した。
得られた数値を用い、下記式よりΔＥ^＊ａｂを算出した。
ΔＥ^＊ａｂ＝［（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２］^１／２

（４）ソフトエッチングによる銅表面析出時間
ソフトエッチングによる銅表面析出時間は、以下のようにして測定した。
２５℃のソフトエッチング用溶液（硫酸１０ｗｔ％、過酸化水素１．８ｗｔ％）に表面処理した銅箔（２５ｇ／Ｌ）を浸漬し、銅色になる時間を目視で確認した。完全に表面処理層が溶解しているかの確認はＳＥＲＡを用いて行い、ＣｕＯ厚が５ｎｍ以下であれば、溶解していると判断した。ＳＥＲＡの条件は上記と同条件で行った。

（５）Ｒｚ
実施例１～６及び比較例１～５の銅箔のマット面およびシャイニー面について、共焦点走査電子顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いた観察結果から輪郭曲線を作成し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に定められた方法によりＲｚを算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、Ｒｚはその平均値とした。

（６）凸部の数
実施例１～６及び比較例１～５の銅箔のマット面およびシャイニー面の凸部の数は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって銅箔の断面を観察した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像（倍率は×５０，０００）において、３．８μｍあたり高さ５０ｎｍ以上の凸部の数を計測した。３箇所のデータを取得し、凸部の数はその平均値とした。

（７）ピール強度
以下のようにして、ピール強度を測定した。
銅箔のマット面とＭＥＧＴＲＯＮ７（パナソニック社製、厚み１００μｍ）を積層し、真空プレス機を用いて１１０℃になるまで加熱しながら０．４９ＭＰａで圧着し、その後さらに加熱して、２１０℃、２．９４ＭＰａで１２０分保持することにより熱圧着した。
ピール強度試験片は１０ｍｍ幅のテープでマスキングしてエッチングすることで作製した。その後、９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で樹脂から銅箔を剥離した際の剥離強度を測定した。

（８）高周波特性
以下のようにして、Ｓ_２１を測定した。なお、比較例１は、密着力が低く、配線が剥離したため測定できなかった。また、比較例５は、シャイニー面のニッケル層が厚すぎて除去できず、配線形成ができなかったため、測定できなかった。

各試験片を１００μｍ厚のＭＥＧＴＲＯＮ７に熱圧着して、長さ１００ｍｍのマイクロストリップラインを作製した。回路幅は２３０μｍ、特性インピーダンスは５０Ωとした。この伝送路にネットワーク・アナライザを用いて９５ＧＨｚまでの高周波信号を伝送し、１００ｍｍあたりのＳ_２１（ｄＢ）（＝２０×ｌｏｇ（Ｖｏｕｔ／Ｖｉｎ））を測定した。

表３、表４および図１にその結果の一例を示す。図1（Ａ）（Ｂ）ともに、ｘ軸は周波数（ＧＨｚ）を表し、ｙ軸は１００ｍｍあたりのＳ_２１（ｄＢ）を表す。図１（Ａ）に、実施例２と比較例３の結果をプロットした。差分を取ると、高周波になるほど、実施例と比較例の差分が大きくなる。また、図１（Ｂ）に、実施例２、比較例２、実施例５の結果をプロットした。差分を取ると、やはり高周波になるほど、実施例と比較例の差分が大きくなる。

（９）光沢度
実施例１～６及び比較例１～５の銅箔のマット面（Ｍ）およびシャイニー面（Ｓ）の光沢度は、光沢度計（光沢度計ハンディ―グロスメーターＰＧ－ＩＩ、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定は、それぞれ、２０°、６０°、８５°を測定した。測定結果を表５に示した。

なお、表中のＭＤは銅箔の長手方向、ＴＤは銅箔の幅方向をそれぞれ示している。

（１０）面粗さ
実施例１～６及び比較例１～５の銅箔のマット面およびシャイニー面について、３次元白色光干渉型顕微鏡 Ｃｏｎｔｏｕｒ ＧＴ－Ｘ（ブルカー製）を用い、ＩＳＯ ２５１７８に定められた方法により面粗さを測定した。測定条件として、対物レンズは５０．０倍、内部レンズは１．０倍、測定モードはＶＳＩモード、ＣＣＤカメラは高解像度カメラを用い、フィルタは２ｎｄ Ｒｏｂｕｓｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ、カットオフ幅は８μｍ、フィルタサイズは、Ｘ軸３、Ｙ軸３の設定とした。測定結果は、表６、７に示した。

（１１）容積・体積
実施例１～６及び比較例１～５の銅箔のマット面およびシャイニー面について、ナノ３Ｄ光干渉計測システムＶＳ１８００ Ｔｙｐｅ３（株式会社 日立ハイテク製）を用い、ＩＳＯ ２５１７８に定められた方法により容積および体積を測定した。測定条件として、対物レンズは１０．０倍、内部レンズは１．０倍、測定モードはＷａｖｅモード、カメラは高画素カメラを用い、面補正は４次面補正をした。測定結果は、表８に示した。

３．評価結果の解析
（１）酸化銅層の厚さ
実施例、比較例に関わらず、実施例１と同じ条件で酸化処理を施した場合、マット面では１１５ｎｍ、シャイニー面では１２５ｎｍの酸化銅層が形成され、実施例２と同じ条件で酸化処理を施した場合、マット面では５１ｎｍ、シャイニー面では５３ｎｍまたは５９ｎｍの酸化銅層が形成された。

（２）樹脂との接着性及び高周波特性
表２に示すように、実施例のマット面のＲｚは０．２８～０．６９μｍであったが、比較例１では、Ｒｚの値が０．２８μｍより小さく、比較例３および比較例４では、Ｒｚの値が０．６９μｍより大きかった。そして、これら比較例において、マット面のＳＥＭ像（倍率は×５０，０００）における３．８μｍあたり高さ５０ｎｍ以上の凸部の数は、実施例よりはるかに少なく、樹脂との接着面の表面積が小さくなるため、ピール強度も実施例より弱かった。

さらに、表２に示すように、実施例において、マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率は１．１４～４．０４であったが、比較例３～５ではその比率は１．１４より小さく、比較例２ではその比率は４．０４より大きかった。

さらに、表３に示すように、比較例５では挿入損失（＝－Ｓ_２１）が測定できず、表４に示すように、比較例２～４では特に高周波域（８０ＧＨｚ－９５ＧＨｚ）で、挿入損失が顕著になった。

以上より、マット面のＲｚが０．２５μｍ超０．８１μｍ未満であって、かつ、マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率が１．１０～５．００である銅部材は、樹脂との接着性もよく、高周波域における伝送損失が少ないことがわかる。

（３）ニッケル層の厚さ
ニッケル層の厚さおよびニッケルの付着量は、マット面では実施例と比較例とで差異を設けなかった。一方、比較例５において、シャイニー面に対するメッキ処理の時間を長くしたところ、実施例では、ニッケル層の厚さが３～１０２ｎｍ、ニッケルの付着量が０．２７～９．０８ｍｇ／ｄｍ^２であったが、比較例５では、ニッケル層の厚さが１４９ｎｍであり、ニッケルの付着量が１３ｍｇ／ｄｍ^２となった。また、比較例１～４では、シャイニー面に対するメッキ処理を行わなかった。

（４）ニッケル層の厚さと保管安定性
加熱処理前後のシャイニー面のΔＥ^＊ａｂは、実施例では、０．５～９．８であり、比較例１～４では、０．５～２４．５であった。特に、シャイニー面に防錆処理もめっき処理もしていない比較例１および２において、ΔＥ^＊ａｂは約２０にもなった。

実施例の中で、実施例５は、実施例１～４に比べ、シャイニー面におけるニッケル層の厚さが薄く、ニッケルの付着量も少なかった。それに従って、ΔＥ^＊ａｂも、実施例５は、実施例１～４に比べ、大きかった。

このように、保管安定性という点では、シャイニー面に形成したニッケル層の平均の厚さは、３～１０２ｎｍであることが好ましく、７～１０２ｎｍであることがより好ましい。また、ニッケルの平均の付着量は、０．２７～９．０８ｍｇ／ｄｍ^２であることが好ましく、０．６２～９．０８ｍｇ／ｄｍ^２であることがより好ましい。それによって、耐熱変色性が低く、高い保管安定性を保つことができる。

（５）ニッケル層の厚さとドライフィルムに対する密着性
シャイニー面は積層後に配線を形成するためにドライフィルムを貼り付けるが、その際、ドライフィルムとの密着性を高めるためにソフトエッチングを行うことがある。シャイニー面のニッケルめっき層が厚い比較例５では、銅表面がソフトエッチングで露出するまでに１２０秒以上かかった。このように、銅表面の露出までに時間がかかると、ソフトエッチングが一様ではなくなり、ドライフィルムとの密着性が悪くなる。一方、適切なニッケルの付着量である実施例では、銅表面の露出までの時間が２０～６０秒と適正な範囲に収まっていた。

このように、ドライフィルムに対する密着性という点では、シャイニー面に形成したニッケル層の厚さは、３～１０２ｎｍであることが好ましい。また、ニッケルの付着量は、０．２７～９．０８ｍｇ／ｄｍ^２であることが好ましい。それによって、一様にエッチングが行われ、ドライフィルムとの高い密着性が得られるようになる。

（６）光沢度
マット面のＲｚが、０．８１μｍを超える比較例３、４の２０°、および６０°光沢度は、マット面のＲｚが０．８１μｍ未満である実施例１～６と比較して、低い値であった。

（７）面粗さ
マット面のＲｚが、０．２５μｍ未満である比較例１は、マット面の尖り度（Ｓｋｕ）が、１．１５４であり、実施例と比較して小さく、マット面の最小自己相関高さ（Ｓａｌ）が、１．９８３μｍであり、実施例と比較して大きく、マット面の山の頂点密度（Ｓｐｄ）が、０．０６７／μｍ^２であり、実施例と比較して小さく、マット面の十点領域高さ（Ｓ１０ｚ）が、９６ｎｍであり、実施例と比較して小さく、マット面の五点山領域高さ（Ｓ５ｐ）が４９ｎｍであり、実施例と比較して小さく、マット面の五点谷領域深さ（Ｓ５ｖ）が、４７ｎｍであり、実施例と比較して小さかった。
マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率が５．６７超である比較例２は、シャイニー面の二乗平均平方根傾斜（Ｓｄｑ）が６７°であり、実施例と比較して大きく、シャイニー面の十点領域高さ（Ｓ１０ｚ）が５０９８ｎｍであり、実施例と比較して大きかった。
マット面のＲｚが、０．８１μｍを超える比較例３、４は、マット面の十点領域高さ（Ｓ１０ｚ）が、５０８３ｎｍ、５４５１ｎｍであり、実施例と比較して大きく、マット面の五点谷領域深さ（Ｓ５ｖ）が、２６１１ｎｍ、２７８４ｎｍであり、実施例と比較して大きかった。
マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率が０．９５未満である比較例５は、シャイニー面の算術平均高さ（Ｓａ）が、２８ｎｍであり、実施例と比較して小さく、シャイニー面の最大高さ（Ｓｚ）が、２２１ｎｍであり、実施例と比較して小さく、シャイニー面の十点領域高さ（Ｓ１０ｚ）が、２０３ｎｍであり、実施例と比較して小さく、シャイニー面の五点山領域高さ（Ｓ５ｐ）が１０１ｎｍであり、実施例と比較して小さく、シャイニー面の五点谷領域深さ（Ｓ５ｖ）が、１０２ｎｍであり、実施例と比較して小さかった。
以上のことから、マット面のＲｚが０．２５μｍ超０．８１μｍ未満であり、かつ、マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率が０．９５～５．６７であることを満たさない銅部材の面粗さは、これらを満たす実施例の銅部材の面粗さとは異なる傾向を示すことが明らかになった。

（８）容積・体積
マット面のＲｚが、０．２５μｍ未満である比較例１は、マット面の突出谷部の空間の容積（Ｖｖｖ）が、０．０２８７ｍｌ／ｍ^２であり、実施例と比較して小さかった。
マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率が５．６７超である比較例２は、シャイニー面のコア部の空間の容積（Ｖｖｃ）が、０．５１３５ｍｌ／ｍ^２であり、実施例と比較して大きく、シャイニー面の突出山部の体積（Ｖｍｐ）が、０．０１３８ｍｌ／ｍ^２であり、実施例と比較して大きかった。
マット面のＲｚが、０．８１μｍを超える比較例３、４は、マット面の突出谷部の空間の容積（Ｖｖｖ）が、０．０６３５ｍｌ／ｍ^２、０．０８９２ｍｌ／ｍ^２であり、実施例と比較して大きく、マット面のコア部の空間の容積（Ｖｖｃ）が、０．４１７３ｍｌ／ｍ^２、０．５４３９ｍｌ／ｍ^２であり、実施例と比較して大きかった。
マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率が０．９５未満である比較例５は、シャイニー面の突出谷部の空間の容積（Ｖｖｖ）が、０．０２７９ｍｌ／ｍ^２であり、実施例と比較して小さかった。
以上のことから、マット面のＲｚが０．２５μｍ超０．８１μｍ未満であり、かつ、マット面のＲｚに対するシャイニー面のＲｚの比率が０．９５～５．６７であることを満たさない銅部材の容積・体積は、これらを満たす実施例の銅部材の容積・体積とは異なる傾向を示すことが明らかになった。

Claims (17)

1. 凸部を有するマット面及びシャイニー面を有する銅部材であって、
   前記マット面のＲｚが０．２５μｍ超０．８１μｍ未満であって、かつ、
   前記マット面のＲｚに対する前記シャイニー面のＲｚの比率が０．９５～５．６７である、銅部材。
2. 前記マット面のＲｚが０．２８μｍ以上０．６９μｍ以下である、請求項１に記載の銅部材。
3. 前記マット面のＲｚに対する前記シャイニー面のＲｚの比率が１．１４～４．０４である、請求項１または２に記載の銅部材。
4. 電解銅箔である、請求項１または２に記載の銅部材。
5. 走査電子顕微鏡による前記銅部材の断面の撮影像において、前記マット面に平行な方向で測ったときの長さ５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の前記マット面の凸部の数が、３．８μｍあたり１０個以上存在する、請求項１または２に記載の銅部材。
6. ２２５℃、３０分の加熱処理をした前記銅部材の前記シャイニー面における、加熱前後の色差ΔＥ^＊ａｂが１０以下である、請求項１または２に記載の銅部材。
7. 前記マット面に銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上にニッケルを含む層を有する、請求項１または２に記載の銅部材。
8. 前記シャイニー面にニッケルを含む層を有する、請求項７に記載の銅部材。
9. 前記シャイニー面に銅酸化物を含む層を有し、前記銅酸化物を含む層の上に前記ニッケルを含む層を有する、請求項８に記載の銅部材。
10. 前記シャイニー面のニッケルの付着量が０．２～１０ｍｇ／ｄｍ^２（銅部材単位面積あたりのニッケル重量）である、請求項８に記載の銅部材。
11. 前記シャイニー面のニッケルの付着量が０．２７～９．０８ｍｇ／ｄｍ^２（銅部材単位面積あたりのニッケル重量）である、請求項１０に記載の銅部材。
12. 請求項１または２に記載の銅部材の前記マット面に、樹脂基材が積層された積層体。
13. 請求項１２に記載の積層体を含む、プリント配線板。
14. 請求項７に記載の銅部材を含む、負極集電体。
15. 請求項７に記載の銅部材の製造方法であって、
    酸化処理により、電解銅箔のマット面の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層を形成する第一の工程と、
    前記銅酸化物を含む層の上に、ニッケル層を形成する第二の工程と、
    を含む、銅部材の製造方法。
16. 請求項８に記載の銅部材の製造方法であって、
    酸化処理により、電解銅箔のマット面の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層を形成する第一の工程と、
    前記銅酸化物を含む層の上に、ニッケル層を形成する第二の工程と、
    前記電解銅箔のシャイニー面の少なくとも一部の表面に、ニッケルを含む層を形成する第三の工程と、
    を含む、銅部材の製造方法。
17. 請求項９に記載の銅部材の製造方法であって、
    酸化処理により、電解銅箔のマット面の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層を形成する第一の工程と、
    前記銅酸化物を含む層の上に、ニッケルを含む層を形成する第二の工程と、
    酸化処理により、前記電解銅箔のシャイニー面の少なくとも一部の表面に銅酸化物を含む層を形成する第四の工程と、
    前記電解銅箔のシャイニー面の少なくとも一部の表面に、ニッケルを含む層を形成する第三の工程と、
    を含む、銅部材の製造方法。
    

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