WO2022050001A1 - 銅箔および積層体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

銅箔および積層体、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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快允 小鍛冶
直貴 小畠
牧子 佐藤
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ナミックス株式会社
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal

Definitions

  • the present invention relates to copper foils and laminates, and methods for manufacturing them.
  • LCP liquid crystal polymers
  • An object of the present invention is to provide a copper foil capable of obtaining a wiring board capable of achieving both high peel strength while having good high frequency characteristics when a wiring board is manufactured using a resin base material made of LCP. do.
  • the inventors of the present application can give high adhesion to LCP by forming irregularities having a specific shape on the surface of the copper foil. Clarified, and the present invention was completed.
  • Embodiments of the present invention are as follows. (1) A copper foil having irregularities on a part or all of the surface, Ra of 0.01 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less, and RSm of 1.20 ⁇ m or more and 4.00 ⁇ m or less. (2) A copper foil having irregularities on a part or all of the surface, having an Rz of 0.2 ⁇ m or more and 0.90 ⁇ m or less and an RSm of 1.20 ⁇ m or more and 4.00 ⁇ m or less.
  • Ra is 0.034 ⁇ m or more and 0.092 ⁇ m or less
  • Rz is 0.25 ⁇ m or more and 0.87 ⁇ m or less
  • RSm is 1.21 ⁇ m or more and 3.57 ⁇ m or less.
  • SEM scanning electron microscope
  • the copper foil according to Item 7 wherein the number of intersections between the level 0.5 straight line and the contour of the surface is 10 or more and 20 or less per arbitrary 2.3 ⁇ m.
  • the copper foil according to Item 9 wherein a second layer containing a metal other than copper is present on the surface of the first layer.
  • the copper foil according to Item 10 wherein the second layer is a plating film.
  • a method for producing a copper foil wherein the oxidizing agent contains a hydroxide of 20 g / L or more and 160 g / L or less.
  • the method for producing a copper foil according to Item 20 wherein the hydroxide is sodium hydroxide, potassium hydroxide, or a combination thereof.
  • a method for producing a laminated body which comprises a step of laminating the copper foil according to any one of Items 1 to 13 on a resin base material.
  • LCP liquid crystal polymer
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a copper foil surface in a representative example and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 2 is an image before and after binarizing the image of the copper foil surface of the embodiment of the present invention by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 3 shows, in one embodiment of the present invention, an image taken by a scanning electron microscope (SEM) having a cross section perpendicular to the surface of the copper foil, from the highest and lowest points of the unevenness existing on the surface of the copper foil. Draw a straight line parallel to the surface to make it level 1 and level 0, respectively (A), draw a straight line of level 0.5 (B), and count the number of intersections between the straight line of level 0.5 and the unevenness (C). ) It is a figure which shows the method.
  • One embodiment of the present invention is a copper foil having an uneven surface on a part or all of the surface.
  • the RSm of the unevenness is preferably 1.20 or more, more preferably 1.21 or more, further preferably 1.50 or more, and preferably 5.00 or less, 4 It is more preferably 0.00 or less, further preferably 3.57 or less, and further preferably 3.00 or less.
  • Ra of the unevenness is preferably 0.005 or more, more preferably 0.01 or more, further preferably 0.034 or more, further preferably 0.05 or more, and further. It is preferably 0.20 or less, more preferably 0.10 or less, further preferably 0.092 or less, still more preferably 0.07 or less.
  • the Rz of the unevenness is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, further preferably 0.25 or more, further preferably 0.30 or more, and 1 It is preferably 0.00 or less, more preferably 0.90 or less, further preferably 0.87 or less, still more preferably 0.8 or less.
  • Ra is 0.01 or more and 0.10 or less
  • RSm is 1.20 or more and 4.00 or less
  • Rz is 0.2 or more and 0.90 or less
  • RSm is. It is preferably 1.20 or more and 4.00 or less.
  • Rz is 0.25 or more and 0.87 or less
  • RSm is 1.21 or more and 3.57 or less.
  • RSm represents the average of the length (that is, the length of the contour curve element: Xs1 to Xsm) in which the unevenness for one cycle included in the roughness curve at a certain reference length (lr) occurs, and is described below. It is calculated by the formula of.
  • 10% of the arithmetic mean roughness (Ra) is set as the minimum height in the unevenness
  • 1% of the reference length (lr) is set as the minimum length, and the unevenness for one cycle is defined.
  • RSm can be calculated according to "(JIS B 0601: 2001” by creating a contour curve from the observation result by a confocal microscope.
  • Rz maximum height
  • Ra Average roughness
  • the copper foil may contain tough pitch copper, deoxidized copper, and oxygen-free copper, or may be composed of tough pitch copper, deoxidized copper, and oxygen-free copper, but the oxygen-free copper having an oxygen content of 0.0005% by mass or less. Is more preferable.
  • the copper foil may be a single copper foil such as an electrolytic copper foil or a rolled copper foil, or a plurality of copper foils may be laminated.
  • the thickness of the copper foil is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the area ratio of the convex portion is preferably 40% or more in the image binarized with the gradation value 120 as the threshold value. , 42% or more, more preferably 58% or more, further preferably 60% or more, still more preferably 95% or less, still more preferably 90% or less. It is more preferably 81% or less, further preferably 73% or less, still more preferably 70% or less.
  • the combination of numerical values is preferably 42% or more and 90% or less, more preferably 58% or more and 81% or less, and further preferably 58% or more and 73% or less.
  • a straight line parallel to the surface of the copper foil is drawn from the highest and lowest points of the unevenness, and the respective levels are drawn. It is set to 1 and level 0, and the number of intersections between the level 0.5 straight line and the contour of the surface is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and 10 or more per arbitrary 2.3 ⁇ m. Is even more preferable. Further, it is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 13 or less. The combination of numerical values is preferably 5 or more and 50 or less per arbitrary 2.3 ⁇ m, and more preferably 10 or more and 20 or less.
  • a first layer containing copper oxide may be present on a part or all of the front surface of the copper foil, or a part or all of the back surface.
  • This copper oxide contains copper oxide ( CuO) and / or cuprous oxide (Cu2O).
  • the layer containing the copper oxide can be formed by oxidizing the surface of the copper foil. By this oxidation treatment, the surface of the copper foil is roughened. After the oxidation treatment, a dissolving agent may be used to adjust the shape of the convex portion on the surface of the oxidized conductor. Further, the surface of the layer containing the copper oxide may be reduced with a reducing agent.
  • the resistivity value of pure copper is 1.7 ⁇ 10 -8 ( ⁇ m)
  • copper oxide is 1 to 10 ( ⁇ m)
  • cuprous oxide is 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 7 ( ⁇ m).
  • the resistivity of the layer containing copper oxide formed by the oxidation treatment is lower than that of pure copper.
  • a second layer containing a metal other than copper may be present on the surface of the first layer of the copper foil.
  • the second layer may be made of a metal other than copper.
  • the metal contained in the second layer is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au and Pt. May be included.
  • the amount of adhesion of the second layer is not particularly limited, but is preferably 0.8 to 6.0 mg / dm 2 .
  • the amount of adhesion of the second layer is a value calculated by dissolving the second layer in, for example, an acidic solution, measuring the amount of metal by ICP analysis, and dividing by the plane viewing area of the structure.
  • Copper foil can be used with the insulator to form a laminate.
  • the copper foil those described above can be used.
  • This laminate is called a copper-clad laminate (CCL) and can be used as a base material for a printed wiring board.
  • the insulator may contain a sheet-shaped resin base material impregnated with a resin, or may be made of a sheet-shaped resin base material impregnated with a resin.
  • the laminate can be produced by attaching a copper foil to one side or both sides of the insulator.
  • the laminate is a three-layer (that is, a metal layer, an adhesive layer, and a resin layer) in which a copper foil and a resin base material are bonded together using an adhesive, which is mainly used for mounting a TAB (tape-automated bonding) method. It may be two layers (that is, a metal layer and a resin layer) that do not use an adhesive and are used for mounting a COF (chip on film) method.
  • a resin base material may be placed on a base material such as paper or glass and thermocompression bonded, and in that case, a copper foil is attached to the surface opposite to the base material.
  • the resin contained in the resin base material is not particularly limited, but may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and may be a polyphenylene ether (PPE), an epoxy, a polyphenylene oxide (PPO), or a polybenzoxazole (PBO). ), Polytetrafluoroethylene (PTFE), liquid crystal polymer (LCP), triphenylfosite (TPPI), fluororesin, polyetherimide, polyetheretherketone, polycycloolefin, bismaleimide resin, low dielectric constant polyimide, cyanate. It is preferably a resin or a mixed resin thereof.
  • the resin base material may further contain an inorganic filler or glass fiber.
  • the thickness of the resin base material is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 100 mm or less.
  • a straight line parallel to the interface is drawn from the highest and lowest points of the unevenness existing at the interface.
  • the number of intersections between the level 0.5 straight line and the contour of the surface is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more per arbitrary 2.3 ⁇ m. It is more preferably 10 or more. Further, it is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 13 or less. The combination of numerical values is preferably 5 or more and 50 or less per arbitrary 2.3 ⁇ m, and more preferably 10 or more and 20 or less.
  • the surface shape of the copper foil may change before and after laminating with the resin base material, but it is preferable that the surface shape does not change significantly.
  • One embodiment of the present invention is the method for producing any of the above-mentioned copper foils, wherein a first step of forming a first layer containing copper oxide on a part or all of the surface of the copper foil. One or more selected from a second step of forming a second layer containing a metal other than copper on the surface of the first layer and a third step of coupling the surface of the second layer. Including the process of. When a plurality of steps are performed, it is preferable to perform the steps having a large number later, such as performing the second step after the first step, but it is most preferable to perform the three steps in this order.
  • the surface of the copper foil may be oxidized with an oxidizing agent to form a layer containing copper oxide, and fine irregularities may be formed on the surface.
  • the oxidation treatment may be a single-sided treatment or a double-sided treatment.
  • the first step may include a roughening treatment step such as soft etching or etching performed before this oxidation step.
  • the first step is a degreasing treatment step performed before the oxidation treatment, an acid cleaning step for making the surface uniform by removing the oxide film existing in the original copper foil as a material, and acid cleaning. It may later include an alkali treatment step to prevent the introduction of acid into the oxidation step.
  • the method of alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 g / L, more preferably 1 to 2 g / L in an alkaline aqueous solution, for example, a sodium hydroxide aqueous solution at 30 to 50 ° C. for 0.5 to 2 minutes. It should be processed to some extent.
  • the oxidizing agent used in the first step preferably contains a hydroxide or is composed of a hydroxide.
  • the hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. In that case, the concentration of hydroxide is 20 g / L or more and 160 g / L or less as a whole.
  • the oxidizing agent may also contain a hydroxide and a chlorite, or may consist of a hydroxide and a chlorite.
  • the chlorite include sodium chlorite and potassium chlorite. In that case, the concentration of chlorite is higher than 0 g / L and 60 g / L or less as a whole.
  • the oxidizing agent may contain 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (3-GT).
  • the concentration of 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane is higher than 0 g / L and may be 10 g / L or less, preferably 5 g / L or less, and more preferably 1 g / L or less. preferable.
  • the oxidant may contain or consist of 20-160 g / L hydroxide, 0-60 g / L chlorite, 0-10 g / L 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane. preferable.
  • the ratio of the content of chlorous acid to the content of hydroxide is preferably 0 or more and 1.0 or less.
  • phosphates such as trisodium phosphate dodecahydrate
  • surface active molecules include porphyrin, porphyrin-membered ring, expanded porphyrin, ring-reduced porphyrin, linear porphyrin polymer, porphyrin sandwich coordination complex, porphyrin sequence, silane, tetraorgano-silane, aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilane.
  • (3-Aminopropyl) trimethoxysilane (1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea) ((l- [3- (Trimethoxysylyl) propyl] urea)), (3-aminopropyl) triethoxy Silane, ((3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane), (3-chloropropyl) trimethoxysilane, (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, 3- (trimethoxysilyl) propylmethacrylate, Ethyltriacetoxysilane, triethoxy (isobutyl) silane, triethoxy (octyl) silane, tris (2-methoxyethoxy) (vinyl) silane, chlorotrimethylsilane, methyltrichlorosilane, silicon tetrachloride
  • the oxidation reaction conditions are not particularly limited, but the temperature of the chemical solution for oxidation is preferably 40 to 95 ° C, more preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 30 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • a roughening treatment step such as soft etching or etching is not necessary, but it may be performed.
  • a second step including a degreasing treatment, an acid cleaning to make the surface uniform by removing the natural oxide film, or an alkali treatment to prevent the acid from being brought into the oxidation step after the acid cleaning is performed.
  • the method of alkaline treatment is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 g / L, more preferably 1 to 2 g / L in an alkaline aqueous solution, for example, a sodium hydroxide aqueous solution at 30 to 50 ° C. for 0.5 to 2 minutes. It should be processed to some extent.
  • the alkaline aqueous solution is preferably pH 9 or higher or pH 10 or higher.
  • a third step of treating the copper foil, particularly the layer containing the copper oxide with a solubilizer may be performed.
  • the dissolving agent used in this third step is not particularly limited, but a chelating agent can be exemplified.
  • a chelating agent can be exemplified.
  • it is a biodegradable chelating agent, and is preferably ethylenediaminetetraacetic acid, diethanolglycine, L-glutamate diacetic acid / tetrasodium, ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid, 3-hydroxy-2, 2'-sodium iminodicosuccinate.
  • Methylglycine 2 sodium acetate, 4 sodium aspartate diacetate, N- (2-hydroxyethyl) disodium iminodiacate, sodium gluconate and the like can be exemplified.
  • the pH of the solution of the solubilizer is not particularly limited, but it is preferably alkaline, more preferably pH 8 to 10.5, further preferably pH 9.0 to 10.5, and pH 9.8 to 10. It is more preferably .2.
  • a fourth step of treating the copper oxide contained in the first layer with a reducing agent may be performed.
  • the reducing agent used in this fourth step include dimethylamine borane (DMAB), diborane, sodium borohydride, hydrazine and the like.
  • the fifth step of forming the second layer may be performed on the copper foil on which the first layer is formed.
  • the layer of the second conductor can be formed as a plating film by, for example, plating the surface of the layer of the first conductor.
  • the plating method is not particularly limited, and examples thereof include electrolytic plating, electroless plating, chemical conversion treatment, and vacuum vapor deposition such as sputtering. However, electrolytic plating is preferable because it is preferable to form a uniform and thin plating film.
  • the second layer is formed by electroplating on the surface of the copper foil on which the first layer containing copper oxide is formed
  • the copper oxide on the surface is first reduced and the charge is used to become cuprous oxide or pure copper. Therefore, there is a time lag before plating, and then the metal forming the second layer begins to precipitate.
  • the amount of charge varies depending on the type of plating solution and the amount of copper oxide. For example, when Ni plating is applied to a copper member, in order to keep the thickness within a preferable range, 15 C per area dm 2 of the copper member to be electroplated. It is preferable to give a charge of 75 C or more, and it is more preferable to give a charge of 25 C or more and 65 C or less.
  • the plating treatment a part or all of the copper oxide formed by the oxidation treatment is reduced to copper, and the conductivity of the layer containing the copper oxide is increased, so that between the copper foil and the second layer. Therefore, conduction becomes easy.
  • the method for confirming whether or not the current is conducting is not particularly limited, but for example, a voltage of -0.5 V is applied between the copper foil and the second layer for a plane viewing area of 4 ⁇ m 2 of the second layer.
  • the region where the current value is -60 nA or less is 2.5% or more, 5% or more, or 10% or more of the plane field area of the second layer.
  • AFM atomic force microscope
  • a substrate for a printed wiring board is manufactured using a laminate, if an electronic component is mounted on the second layer and functions as an electric circuit, the copper foil and the second layer can be separated from each other. It can be determined that the continuity is taken.
  • a sixth step including a coupling treatment with a silane coupling agent on the surface of the second layer is performed. You may go. This makes it possible to impart stronger adhesiveness to the resin base material on the surface of the second layer. Details are described in Japanese Patent Application No. 2019-236800, and the entire contents thereof shall be included in the present specification by quoting the specification.
  • the silane coupling agent to be used is preferably one having 2 or 3 hydrolyzable groups, and preferably one having a methoxy group or an ethoxy group as the hydrolyzable group.
  • 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3 -Methoxyloxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanappropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be used.
  • a solution in which a silane coupling agent is dispersed in water or an organic solvent is applied or sprayed to be adsorbed on the surface of the second layer and then dried.
  • the solution in which the silane coupling agent is dispersed in water or an organic solvent is not particularly limited, but is preferably 0.5% or more by weight, 1% or more, 2% or more, 4% or more, or 8% or more, preferably 20%. Hereinafter, it is preferably 15% or less, or 10% or less.
  • the temperature and time for drying are not particularly limited as long as the solvent water or the organic solvent is completely evaporated, but it is preferably dried at 70 ° C. for 1 minute or longer, and more preferably at 100 ° C. for 1 minute or longer. It is more preferable to dry at 110 ° C. for 1 minute or more.
  • the insulator is laminated on the surface of the copper foil treated as described above.
  • the insulator contains a resin base material or is made of a resin base material
  • the insulating layer can be laminated, for example, by thermocompression bonding the resin base material to the conductor foil.
  • the recommended conditions for example, temperature, pressure, time
  • each base material manufacturer may be used.
  • the resin base material is not particularly limited, but preferably contains a liquid crystal polymer (LCP) or is made of LCP.
  • LCP liquid crystal polymer
  • known products including commercially available products can be used, for example, a polycondensate of ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid, a polycondensate of phenol and phthalic acid and parahydroxybenzoic acid, 2,6-. Examples thereof include a polycondensate of hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid.
  • a thermotropic type liquid crystal polymer is preferable.
  • a printed wiring board (PWB) is manufactured using the laminate manufactured in this manner, and further, electronic components are soldered to manufacture a printed circuit board (PCB). Can be done.
  • the wiring board using the copper foil or the laminated body of the present disclosure can be suitably used as a high frequency circuit board.
  • Comparative Example 11 a copper foil (FV-WS, thickness: 18 ⁇ m) (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd.) was used, but in the examples and other comparative examples, an electrolytic copper foil satisfying Rz 0.3 ⁇ m or less and Rz 0. A rolled copper foil satisfying 6 ⁇ m or less was used.
  • the electrolytic copper foil used a shiny surface (a glossy surface, which is flat when compared with the opposite surface). Since there is no difference in the surface shape of the rolled copper foil depending on the surface, one of the surfaces was used.
  • a plurality of test pieces were prepared under the same conditions. The copper foil of Comparative Example 11 was not subjected to any of the following treatments.
  • FIG. 1 shows an image of a typical surface of the obtained copper foil by a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 2 shows an example of images before and after binarization.
  • the core material is Vecstar CT-Z film (LCP) (Kuraray, thickness 50 ⁇ m), and the cover material is Vecstar CT-F film (LCP) (Kuraray, thickness 25 ⁇ m). It was heated at 0 MPa using a vacuum press machine until it reached 260 ° C. and held at 260 ° C. for 15 minutes. Then, it was pressurized to 4 MPa, heated to 300 ° C., and held at 300 ° C. for 10 minutes. After that, the temperature was lowered while being pressurized to 4 MPa and thermocompression bonding was performed to prepare a microstrip line having a length of 100 mm. The circuit width was 95 ⁇ m and the characteristic impedance was 50 ⁇ . A high frequency signal up to 20 GHz was transmitted to this transmission line using a network analyzer, and the transmission loss was measured.
  • LCP Vecstar CT-Z film
  • LCP Vecstar CT-F film
  • Ra was in the range of 0.034 ⁇ m or more and 0.092 ⁇ m or less
  • Rz was in the range of 0.25 ⁇ m or more and 0.87 ⁇ m or less
  • RSm was in the range of 1.21 ⁇ m or more and 3.57 ⁇ m or less. .. In the comparative example, none of the three values was within the above range.
  • Ra was set to the range of 0.01 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less and RSm was set to the range of 1.20 ⁇ m or more and 4.00 ⁇ m or less, all the examples were within the range, but all Ras of the comparative examples were this. It was out of range.

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Abstract

本発明は、ＬＣＰからなる樹脂基材を用いて配線板を作製したとき、高周波特性を有しながら、高いピール強度を両立させ得る配線板が得られる銅箔を提供することを目的とする。当該銅箔は、一部又は全部の表面に凹凸があり、前記凹凸の、Ｒａが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下でありＲＳｍが１．２０μｍ以上４．００μｍ以下であるか、Ｒｚが０．１μｍ以上０．９０μｍ以下でありＲＳｍが１．２０μｍ以上４．００μｍ以下であるか、またはＲａが０．０３４μｍ以上０．０９２μｍ以下でありＲｚが０．２５μｍ以上０．８７μｍ以下でありＲＳｍが１．２１μｍ以上３．５７μｍ以下である。

Description

銅箔および積層体、並びにそれらの製造方法
　本発明は銅箔および積層体、並びにそれらの製造方法に関する。
　高速伝送向け、電気電子分野や情報通信分野の精密部品を中心に液晶ポリマー（ＬＣＰ）の需要が増加している。この理由として、ＬＣＰは、高い耐熱性を有すること、吸水率が低く湿度の影響による寸法変化が小さいこと、優れた電気特性を有していること、などの特性を有するからだと考えられる。銅箔との高密着性を得るために、粗い銅箔を使用することや、ＬＣＰにＵＶ照射やプラズマ処理をすることで表面改質することなどが行われている（特開２００３－２２１４５６号公報、特開２００８－１０３５５９号公報、特開２０１２－１４０５５２号公報）。
　本発明は、ＬＣＰからなる樹脂基材を用いて配線板を作製したとき、良好な高周波特性を有しながら、高いピール強度を両立させ得る配線板が得られる銅箔を提供することを目的とする。
　本願発明者らは、ＬＣＰに高い密着性を有する銅箔を得るため鋭意研究した結果、特定の形状をした凹凸を銅箔表面に形成することによって、ＬＣＰに対する高い密着性を持たせることができることが明らかになり、本発明の完成に至った。
　本発明の実施態様は、以下のとおりである。
（１）一部又は全部の表面に凹凸があり、前記凹凸の、Ｒａが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であり、かつＲＳｍが１．２０μｍ以上４．００μｍ以下である、銅箔。
（２）一部又は全部の表面に凹凸があり、前記凹凸の、Ｒｚが０．２μｍ以上０．９０μｍ以下であり、かつＲＳｍが１．２０μｍ以上４．００μｍ以下である、銅箔。
（３）前記凹凸の、Ｒａが０．０３４μｍ以上０．０９２μｍ以下であり、Ｒｚが０．２５μｍ以上０．８７μｍ以下であり、かつＲＳｍが１．２１μｍ以上３．５７μｍ以下である、第１または２項に記載の銅箔。
（４）前記表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍のグレースケール画像において、階調値１２０を閾値として二値化された画像において、二値化された凸部の面積率が４２％以上９０％以下である、第１～３項のいずれか１項に記載の銅箔。
（５）前記表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍のグレースケール画像において、階調値１２０を閾値として二値化された画像において、二値化された凸部の面積率が５８％以上８１％以下である、第４項に記載の銅箔。
（６）前記表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍のグレースケール画像において、階調値１２０を閾値として二値化された画像において、二値化された凸部の面積率が５８％以上７３％以下である、第４項に記載の銅箔。
（７）前記表面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像において、前記凹凸の最高点と最低点から、銅箔の表面に平行な直線を引いて、それぞれレベル１及びレベル０とし、レベル０．５の直線と前記表面の輪郭との交点の数が任意の２．３μｍあたり５以上５０以下である、第１～６項のいずれか１項に記載の銅箔。
（８）前記表面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像において、前記凹凸の最高点と最低点から、銅箔の表面に平行な直線を引いて、それぞれレベル１及びレベル０とし、レベル０．５の直線と前記表面の輪郭との交点の数が任意の２．３μｍあたり１０以上２０以下である、第７項に記載の銅箔。
（９）前記銅箔の前記表面の一部又は全部に酸化銅を含む第１の層が存在する、第１～８項のいずれか１項に記載の銅箔。
（１０）前記第１の層の表面に銅以外の金属を含む第２の層が存在する、第９項に記載の銅箔。
（１１）第２の層がめっき皮膜である、第１０項に記載の銅箔。
（１２）前記銅以外の金属が、ニッケルを含む、第１０又は１１項に記載の銅箔。
（１３）第２の層の平均の付着量は、０．８～６．０ｍｇ／ｄｍ２である、第１０～１２項のいずれか１項に記載の銅箔。
（１４）樹脂基材に第１～１３項のいずれか１項に記載の銅箔が積層されている積層体。
（１５）樹脂基材に銅箔が積層されている積層体であって、前記樹脂基材と前記銅箔の界面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像において、前記界面に存在する前記凹凸の最高点と最低点から、前記界面に平行な直線を引いて、それぞれレベル１及びレベル０とし、レベル０．５の直線と前記凹凸との交点の数が任意の２．３μｍあたり５以上５０以下である、積層体。
（１６）前記交点の数が任意の２．３μｍあたり１０以上２０以下である、第１５項に記載の積層体。
（１７）前記銅箔が、請求項１～１４のいずれか１項に記載の銅箔を含む、第１４～１６項のいずれか１項に記載の積層体。
（１８）第１～１３項のいずれか１項に記載の銅箔に装着された電子部品。
（１９）第１４～１７項のいずれか１項に記載の積層体に装着された電子部品。
（２０）第１～１３項のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法であって、材料となる銅箔を酸化剤で処理することにより前記前記凹凸を形成する第１の工程を含み、前記酸化剤は、２０ｇ／Ｌ以上１６０ｇ／Ｌ以下の水酸化物を含有する、銅箔の製造方法。
（２１）前記水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはその組み合わせである、第２０項に記載の銅箔の製造方法。
（２２）前記酸化剤は、６０ｇ／Ｌ以下の亜塩素酸塩を含有する、第２０または２１項に記載の銅箔の製造方法。
（２３）前記亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、またはその組み合わせである、第２２項に記載の銅箔の製造方法。
（２４）前記亜塩素酸の含有量と前記水酸化物の含有量の比が、０より大きく１．０以下である、第２２または２３項に記載の銅箔の製造方法。
（２５）第１の工程の前に行われる、前記材料となる銅箔をｐＨ９以上のアルカリ溶液で処理する第２の工程を含む第２０～２４項のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
（２６）第１の工程の後に行われる、前記銅箔を溶解剤で処理する第３の工程を含む、第２０～２５項のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
（２７）第１の工程の後に行われる、前記銅箔を還元剤で処理する第４の工程を含む、第２０～２６項のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
（２８）第１の工程の後に行われる、前記銅箔をめっき処理する第５の工程を含む、第２０～２７項のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
（２９）第１の工程の後に行われる、前記銅箔をカップリング剤で処理する第６の工程を含む、第２０～２８項のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
（３０）樹脂基材に第１～１３項のいずれか１項に記載の銅箔を積層する工程を含む、積層体の製造方法。
（３１）前記樹脂基材が液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含有する、第３０項に記載の積層体の製造方法。
　＝＝関連文献とのクロスリファレンス＝＝
　本出願は、２０２０年９月７日付で出願した日本国特許出願特願２０２０－１５０１３６に基づく優先権を主張するものであり、当該基礎出願を引用することにより、本明細書に含めるものとする。
図１は、本発明の代表的な実施例と比較例における銅箔表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像である。 図２は、本発明の実施例の銅箔表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を二値化する前後の画像である。 図３は、本発明の一実施例において、銅箔表面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を用い、銅箔表面に存在する凹凸の最高点と最低点から、銅箔表面に平行な直線を引いて、それぞれレベル１及びレベル０とし（Ａ）、レベル０．５の直線を引いて（Ｂ）、レベル０．５の直線と凹凸との交点の数を数える（Ｃ）方法を示す図である。
　以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。
＜銅箔＞
　本発明の一実施態様は、一部又は全部の表面に凹凸がある銅箔である。凹凸のＲＳｍは、１．２０以上であることが好ましく、１．２１以上であることがより好ましく、１．５０以上であることがさらに好ましく、また、５．００以下であることが好ましく、４．００以下であることがより好ましく、３．５７以下であることがさらに好ましく、３．００以下であることがさらに好ましい。凹凸のＲａは、０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０３４以上であることがさらに好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましく、また、０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０９２以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。凹凸のＲｚは、０．１以上であることが好ましく０．２以上であることがよりに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましく、また１．００以下であることが好ましく、０．９０以下であることがより好ましく、０．８７以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。数値の組み合わせとしては、Ｒａが０．０１以上０．１０以下であり、ＲＳｍが１．２０以上４．００以下であるか、またはＲｚが０．２以上０．９０以下であり、かつＲＳｍが１．２０以上４．００以下であることが好ましい。また、Ｒａが０．０３４以上０．０９２以下であり、Ｒｚが０．２５以上０．８７以下であり、かつＲＳｍが１．２１以上３．５７以下であることが好ましい。
　なお、ＲＳｍとは、ある基準長さ（lr）における粗さ曲線に含まれる1周期分の凹凸が生じている長さ（すなわち輪郭曲線要素の長さ：Ｘs1～Ｘsm）の平均を表し、以下の式で算出される。
式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　ここで算術平均粗さ（Ｒａ）の１０％を凹凸における最小の高さとし、基準長さ（lr）の１％を最小の長さとして1周期分の凹凸を定義する。
　算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。
式２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　一例として、ＲＳｍは「共焦点顕微鏡による観測結果から輪郭曲線を作成し、（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１」」に準じて算出することが出来る。
 
　また、Ｒｚ（最大高さ）は、基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の山の高さＺｐの最大値と谷の深さＺｖの最大値の和を表し、Ｒａ（算術平均粗さ）は、基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。これらＲｚおよびＲａはＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ１３５６５－１準拠）に定められた方法により算出することができる。
　銅箔は、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅を含んでも、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅からなっていてもよいが、含有酸素量が０．０００５質量％以下の無酸素銅であることがさらに好ましい。
　銅箔は、電解銅箔や圧延銅箔などの一枚の銅箔であってもよく、複数の銅箔が積層されていてもよい。銅箔の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
　銅箔の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍のグレースケール画像において、階調値１２０を閾値として二値化された画像において、凸部の面積率が４０％以上であることが好ましく、４２％以上であることがより好ましく、５８％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、また、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８１％以下であることがさらに好ましく、７３％以下であることがさらに好ましく、７０％以下であることがさらに好ましい。数値の組み合わせとしては、４２％以上９０％以下であることが好ましく、５８％以上８１％以下であることがより好ましく、５８％以上７３％以下であることがさらに好ましい。
　また、銅箔の表面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍の画像において、凹凸の最高点と最低点から、銅箔の表面に平行な直線を引いて、それぞれレベル１及びレベル０とし、レベル０．５の直線と前記表面の輪郭との交点の数が任意の２．３μｍあたり３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１３以下であることがさらに好ましい。数値の組み合わせとしては、任意の２．３μｍあたり５以上５０以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましい。
　銅箔の表面の一部もしくは全部、または裏面の一部もしくは全部には酸化銅を含む第１の層が存在してもよい。この銅酸化物は、酸化銅（ＣｕＯ）及び／又は亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）を含む。この銅酸化物を含む層は、銅箔の表面を酸化処理することにより、形成することができる。この酸化処理によって、銅箔の表面が粗面化される。酸化処理後、溶解剤を用い、酸化した導体表面の凸部の形状を調整してもよい。また、この銅酸化物を含む層の表面を還元剤により還元処理してもよい。純銅の比抵抗値が１．７×１０－８（Ωｍ）なのに対して、酸化銅は１～１０（Ωｍ）、亜酸化銅は１×１０６～１×１０７（Ωｍ）であるため、酸化処理で形成される銅酸化物を含む層の導電性は純銅よりも低い。
　銅箔の第１の層の表面に銅以外の金属を含む第２の層が存在してもよい。第２の層は、銅以外の金属からなっていてもよい。第２の層に含まれる金属は特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属が含まれていてもよい。特に耐酸性及び耐熱性を与えるために、銅よりも耐酸性及び耐熱性の高い金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔが含まれることが好ましい。
　第２の層の付着量は特に限定されないが、０．８～６．０ｍｇ／ｄｍ２であることが好ましい。なお、第２の層の付着量は、第２の層を、例えば酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって金属量を測定し、構造体の平面視野面積で除して算出した値とする。
＜積層体＞
　銅箔を絶縁体とともに用いて、積層体を構成することができる。銅箔として、上述したものを用いることができる。この積層体は、銅張積層板（Copper Clad Laminate：ＣＣＬ）と呼ばれて、プリント配線板用基材として用いることができる。
　絶縁体は、樹脂を含浸させたシート状の樹脂基材を含んでも、樹脂を含浸させたシート状の樹脂基材からなっていてもよい。積層体は、絶縁体の片面あるいは両面に銅箔を張り付けて作製することができる。積層体は、主にＴＡＢ（tape-automated bonding）方式の実装に使われる、接着剤を用いて銅箔と樹脂基材を張り合わせた３層（すなわち、金属層、接着剤層、及び樹脂層）であってもよく、ＣＯＦ（chip on film）方式の実装に使われる、接着剤を使わない２層（すなわち、金属層及び樹脂層）であってもよい。また、絶縁体として、紙やガラスなどの基材に樹脂基材を重ねて熱圧着して用いてもよく、その場合、基材と反対の面に銅箔を張り付ける。
　樹脂基材に含まれる樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、エポキシ、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、トリフェニルフォサイト（ＴＰＰＩ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリシクロオレフィン、ビスマレイミド樹脂、低誘電率ポリイミド、シアネート樹脂、或いはこれらの混合樹脂であることが好ましい。樹脂基材はさらに無機フィラーやガラス繊維を含んでいてもよい。樹脂基材の厚さは特に限定しないが、１μｍ以上１００ｍｍ以下が好ましい。
　この樹脂基材と銅箔の界面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍の画像において、界面に存在する凹凸の最高点と最低点から、界面に平行な直線を引いて、それぞれレベル１及びレベル０とし、レベル０．５の直線と前記表面の輪郭との交点の数が任意の２．３μｍあたり３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。また、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１３以下であることがさらに好ましい。数値の組み合わせとしては、任意の２．３μｍあたり５以上５０以下であることが好ましく、１０以上２０以下であることがより好ましい。また、銅箔の表面形状は、樹脂基材との積層前後において、変化してもよいが、大きく変化しないことが好ましい。
＜銅箔の製造方法＞
　本発明の一実施態様は、上述したいずれかの銅箔の製造方法であって、銅箔の一部または全部の表面に、酸化銅を含む第１の層を形成する第１の工程と、第１の層の表面に銅以外の金属を含む第２の層を形成する第２の工程と、第２の層の表面をカップリング処理する第３の工程と、から選択される一つ以上の工程を含む。複数の工程を行う場合、第１の工程の後で第２の工程を行うというように、数字の大きい工程を後で行うことが好ましいが、３つの工程をこの順序で行うのがもっとも好ましい。
　まず、第１の工程として、銅箔表面を酸化剤で酸化して、酸化銅を含む層を形成するとともに、表面に微細な凹凸を形成してもよい。酸化処理は片面処理であっても両面処理であってもよい。第１の工程は、この酸化工程以前に行われる、ソフトエッチング又はエッチングなどの粗面化処理工程を含んでもよい。また、第１の工程は、酸化処理以前に行われる、脱脂処理工程、材料となる大元の銅箔に存在する酸化膜を除去することによって表面を均一化するための酸洗浄工程、酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理工程を含んでもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。
　第１の工程で用いられる酸化剤は、水酸化物を含有するか、または水酸化物からなるのが好ましい。水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。その場合、水酸化物の濃度は、全体として、２０ｇ／Ｌ以上１６０ｇ／Ｌ以下である。また酸化剤は、水酸化物と亜塩素酸塩を含有するか、水酸化物と亜塩素酸塩からなってもよい。亜塩素酸塩は、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどが挙げられる。その場合、亜塩素酸塩の濃度は、全体として、０ｇ／Ｌより高く、６０ｇ／Ｌ以下である。また、酸化剤は、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（３－ＧＴ）を含有してもよい。その場合、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの濃度は、０ｇ／Ｌより高く、１０ｇ／Ｌ以下であってもよく、５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。まとめると、酸化剤は、水酸化物２０～１６０ｇ／Ｌ、亜塩素酸塩０～６０ｇ／Ｌ、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０～１０ｇ／Ｌを含有するか、またはこれらからなることが好ましい。そして、亜塩素酸の含有量と水酸化物の含有量の比が０以上１．０以下であることが好ましい。本開示の銅箔の製造には、これらの要素が特に重要である。
　酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ－シラン、アミノエチル－アミノプロピル－トリメトキシシラン、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３－アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３－クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２－メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン－トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。
　酸化反応条件は特に限定されないが、酸化用薬液の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好ましく、１～１０分であることがより好ましい。
　第１の工程を行う前に、ソフトエッチング又はエッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。また、酸化処理以前に、脱脂処理、自然酸化膜除去によって表面を均一化するための酸洗浄、または酸洗浄後に酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理を含む第２の工程を行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌ、より好ましくは１～２ｇ／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。アルカリ水溶液は、ｐＨ９以上又はｐＨ１０以上であることが好ましい。
　第１の工程の後に、銅箔、特に銅酸化物を含む層を溶解剤で処理する第３の工程を行ってもよい。
　この第３の工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤が例示できる。特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。
　溶解剤の溶液のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８～１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。
　また、第１の工程の後で、あるいは第３工程の後に、第１の層に含まれる銅酸化物を、還元剤で処理する第４の工程を行ってもよい。この第４の工程で用いる還元剤としては、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が例示できる。
　次に、第１の工程の後で、もしくは第３工程または第４工程の後に、第１の層を形成した銅箔に対し、第２の層を形成する第５の工程を行ってもよい。第２の導体の層は、例えば第１の導体の層の表面にめっき処理をすることで、めっき皮膜として形成することができる。めっきの方法は特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、化成処理、スパッタリングなどの真空蒸着などが例示できるが、一様で薄いめっき皮膜を形成することが好ましいため、電解めっきが好ましい。
　酸化銅を含む第１の層が形成された銅箔表面に電解めっきによって第２の層を形成する場合、まず表面の酸化銅が還元され、亜酸化銅又は純銅になるのに電荷が使われるため、めっきされるまでに時間のラグが生じ、その後、第２の層を形成する金属が析出し始める。その電荷量はめっき液種や銅酸化物量によって異なるが、例えば、Ｎｉめっきを銅部材に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する銅部材の面積ｄｍ２あたり、１５Ｃ以上７５Ｃ以下の電荷を与えることが好ましく、２５Ｃ以上６５Ｃ以下の電荷を与えることがより好ましい。めっき処理により、酸化処理で形成された酸化銅の一部又は全部が還元されて銅になり、銅酸化物を含む層の導電性が高まることで、銅箔と、第２の層との間で、導通が容易になる。
　導通しているかどうかの確認方法は特に限定されないが、例えば、第２の層の平面視野面積４μｍ２に対して、銅箔と第２の層との間に、－０．５Ｖの電圧をかけた時の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の電流像において、電流値が－６０ｎＡ以下となる領域が、第２の層の平面視野面積のうち２．５％以上、５％以上あるいは１０％以上である時、銅箔と第２の層との間で導通がとれていると判断することができる。あるいは積層体を用いて、プリント配線板用基材を製造した時、第２の層の上に電子部品を実装し、電気回路として機能すれば、銅箔と、第２の層との間で導通がとれていると判断することができる。
　次に、第１の工程の後に、もしくは第３、第４、または第５の工程の後に、第２の層の表面に、シランカップリング剤を用いたカップリング処理を含む第６の工程を行ってもよい。これによって、第２の層の表面に、樹脂基材に対して、より強い接着性を付与できる。詳細は、特願２０１９－２３６８００に記載されており、当該明細書を引用することにより、その全内容を本明細書に含めるものとする。
　用いるシランカップリング剤としては、加水分解性基が２又は３のものが好ましく、加水分解性基として、メトキシ基又はエトキシ基のものが好ましい。
　特に限定しないが、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを用いることができる。
　第６の工程では、具体的には、シランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液を、塗布するか又は吹き付けることによって、第２の層の表面に吸着させた後、乾燥させる。シランカップリング剤を水又は有機溶媒に分散させた溶液は特に限定しないが、重量％で０．５％以上、１％以上、２％以上、４％以上、又は８％以上が好ましく、２０％以下、１５％以下、又は１０％以下が好ましい。乾燥させる温度と時間は、溶媒である水又は有機溶媒が完全に蒸発すれば特に限定しないが、７０℃で１分以上乾燥させるのが好ましく、１００℃で１分以上乾燥させるのがより好ましく、１１０℃で１分以上乾燥させることがさらに好ましい。
＜積層体の製造方法＞
　次に、上述したような処理をした銅箔の面に絶縁体を積層する。絶縁体が樹脂基材を含む、または樹脂基材からなる場合、例えば樹脂基材を導体箔に熱圧着することにより、絶縁層を積層することができる。熱圧着する条件は、各基材メーカーの推奨条件（例えば、温度、圧力、時間）を用いてもよい。
　樹脂基材は特に限定されないが、液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含むか、ＬＣＰからなることが好ましい。ＬＣＰは、市販品を含む公知のものを用いることができ、例えば、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、フェノールおよびフタル酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体、２，６－ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸との重縮合体などが挙げられる。特に、サーモトロピック型液晶ポリマーが好ましい。
＜プリント回路板の製造方法＞
　このようにして製造された積層体を用いて、プリント配線板（Printed Wiring Board：ＰＷＢ）を製造し、さらに、電子部品をはんだ付けし、プリント回路板（Printed Circuit Board：ＰＣＢ）を製造することができる。
　本開示の銅箔、または積層体を用いた配線板は、高周波回路基板として好適に用いることができる。
（１）銅箔の処理
　実施例および比較例において、用いた銅箔とその処理を表１（実施例）及び表２（比較例）にまとめた。
　比較例１１では、銅箔（ＦＶ－ＷＳ、厚さ：１８μｍ）（古河電工株式会社製）を用いたが、実施例および他の比較例では、Ｒｚ０．３μｍ以下を満たす電解銅箔及びＲｚ０．６μｍ以下を満たす圧延銅箔を用いた。ＬＣＰを積層する面として、電解銅箔はシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面）を用いた。なお、圧延銅箔は面による銅箔表面形状の差はないので、いずれか片面を用いた。実施例及び比較例の銅箔について、同じ条件で複数の試験片を作製した。なお、比較例１１の銅箔は、以下のいずれの処理も行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（１－１）酸化処理
　銅箔を表１及び表２に示した酸化剤に、表１及び表２に示した条件で浸漬して、銅箔の両面に酸化処理を行った。銅箔は酸化処理後、水洗してから乾燥させた。
（１－２）電解めっき処理
　酸化処理後の銅箔に対し、表１及び表２に示した条件で両面の電解めっきを行った。銅箔は電解めっき処理後、水洗してから乾燥させた。
（１－３）カップリング処理
　めっき処理後の銅箔に対し、表１及び表２に記載のシランカップリング剤溶液に浸漬させた後、表１及び表２に示した条件で加熱処理をした。
（１－４）ＬＣＰとの積層
　ベクスターＣＴ－Ｑフィルム（ＬＣＰ）（クラレ社製、厚さ５０μｍ）の場合、真空プレス機を用いて２６０℃になるまで０ＭＰａで加熱し、２６０℃で１５分保持した。その後、４ＭＰａに加圧して３２０℃になるまで加熱し、３２０℃で１０分保持した。その後４ＭＰａに加圧したまま降温した。
　ベクスターＣＴ－Ｚフィルム（ＬＣＰ）（クラレ社製、厚さ５０μｍ）の場合、真空プレス機を用いて２６０℃になるまで０ＭＰａで加熱し、２６０℃で１５分保持した。その後、４ＭＰａに加圧して３００℃になるまで加熱し、３００℃で１０分保持した。その後４ＭＰａに加圧したまま降温した。
（４）銅箔の評価方法
　得られた銅箔の代表的な表面の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像を図１に示す。
（４－１）Ｎｉの付着量
　各試験片について、Ｎｉの付着量を測定した。まず、１２％硝酸で銅片を溶解させ、得られた液体をICP発光分析装置5100　SVDV　ICP-OES（アジレント・テクノロジー社製）を用いて解析してＮｉの濃度を測定し、表面積あたりのＮｉの付着量を算出した。
（４－２）Ｒａ、Ｒｚ、ＲＳｍ
　各試験片について、共焦点顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ　Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いた観察結果から輪郭曲線を作成し、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１に定められた方法によりＲａ、Ｒｚ、ＲＳｍを算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ　ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、Ｒｚは３箇所の平均値とした。
（４－３）表面画像における凸部の面積率
　銅箔表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍のグレースケール画像を、WinROOF2018(ver.4.5.5)（三谷商事（株））を用いて、階調値１２０を閾値として二値化し、二値化された画像において、凸部の面積率を測定した。二値化する前後の画像例を図２に示す。
（４－４）交点の数
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、銅箔表面または積層体におけるＬＣＰと銅箔の界面に対して垂直な断面の画像において、表面または界面に存在する凹凸の最高点と最低点を通る２本の平行な直線の間隔が最小になる場合、すなわち、全ての凹凸がその２本の平行な直線の間に入り、かつその直線間の間隔が最小である場合、それらの直線は表面または界面に平行であるものと言うこととし、それぞれレベル１及びレベル０とする（図３Ａ）。そして、これらの中間にある、レベル０．５に相当する３本目の平行な直線を引いて（図３Ｂ）、その直線と凹凸との交点の数を数えた（図３Ｃ）。なお、銅箔表面または界面に垂直な断面とは、表面や界面が直線に見える程度の解像度の画像を用い、その直線に垂直な断面を言うものとする。
（４－５）高周波特性
　コア材をベクスターＣＴ－Ｚフィルム（ＬＣＰ）（クラレ社製、厚さ５０μｍ）、カバー材をベクスターＣＴ－Ｆフィルム（ＬＣＰ）（クラレ社製、厚さ２５μｍ）とし、真空プレス機を用いて２６０℃になるまで０ＭＰａで加熱し、２６０℃で１５分保持した。その後、４ＭＰａに加圧して３００℃になるまで加熱し、３００℃で１０分保持した。その後４ＭＰａに加圧したまま降温させ熱圧着し、長さ１００ｍｍのマイクロストリップラインを作製した。回路幅は９５μｍ、特性インピーダンスは５０Ωとした。この伝送路にネットワークアナライザを用いて２０ＧＨｚまでの高周波信号を伝送し、伝送損失を測定した。
（４－６）ピール強度
　配線板は、積層体を１０ｍｍ幅のテープでマスキングしてエッチングすることで作製した。その後、９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で樹脂から銅箔を剥離した際の剥離強度を測定した。
（５）銅箔の評価結果
　表３（実施例）及び表４（比較例）に評価結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（４－１）Ｎｉの付着量
　この値は、実施例と比較例で有意な差はなかった。
（４－２）Ｒａ、Ｒｚ、ＲＳｍ
　実施例では、Ｒａが０．０３４μｍ以上０．０９２μｍ以下の範囲にあり、Ｒｚが０．２５μｍ以上０．８７μｍ以下の範囲にあり、かつＲＳｍが１．２１μｍ以上３．５７μｍ以下の範囲にあった。比較例では、３つの値共に、上述の範囲内にある試験片はなかった。
　また、Ｒａを０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲とし、ＲＳｍが１．２０μｍ以上４．００μｍ以下の範囲とすると、実施例は全て範囲内にあったが、比較例のＲａはすべて、この範囲外であった。
　また、Ｒｚが０．１μｍ以上０．９０μｍ以下の範囲とし、ＲＳｍが１．２０μｍ以上４．００μｍ以下の範囲とすると、実施例は全て範囲内にあったが、比較例のＲｚはすべて、この範囲外であった。
（４－３）交点の数
　上述のようにして測定した交点の数は、実施例では、すべて任意の２．３μｍあたり１０以上２０以下の範囲にあったが、比較例では、ほとんどがその範囲外であった。
（４－４）表面画像における凸部の面積率
　二値化された凸部の面積率を５８％以上７３％以下の範囲とすると、比較例の試験片は全て範囲外であった。
　また、二値化された凸部の面積率を５８％以上８１％以下の範囲とすると、実施例は全てその範囲内であった。比較例の試験片はほとんどが範囲外であった。
（４－５）高周波特性
　高周波特性は－４ｄＢ以上を〇（良好）、－４ｄＢ未満を×（不良）と評価した。
（４－６）ピール強度
　実施例では、ピール強度は全て、０．６１ｋｇｆ／ｃｍ以上であったが、比較例で高周波特性を有する試験片は全て、０．５９ｋｇｆ／ｃｍ以下であった。
（まとめ）
　比較例１、２、７、８のように、アルカリに対して亜塩素酸ナトリウム濃度の比率が適正より高い場合、実施例と比較し、ＬＣＰ樹脂に対して親和性の悪い針状形状を銅箔表面に有することになり、十分なピール強度が得られない。
　比較例３、５、６のように、アルカリ濃度が適正より低い場合、銅箔表面に実施例のようなＬＣＰとの親和性の高い形状を作製することができず、十分なピール強度が得られない。
　比較例４、１０、１１のように、アルカリ濃度が適正より高い場合、必要以上に銅箔の表面粗度が大きくなり、良好な高周波特性が得られない。
　比較例９のように、アルカリに対して亜塩素酸ナトリウム濃度比率は適正だが、亜塩素酸ナトリウム濃度が適正より高い場合、実施例と比較し、ＬＣＰ樹脂に対して親和性の悪い針状形状を銅箔表面に有しており、十分なピール強度が得られない。
　比較例１２のように、銅箔表面のめっき粒子が大きすぎる場合、良好な高周波特性が得られない。
　従来、粗い銅箔を用いた場合には、アンカー効果によりＬＣＰとの物理的な密着を得ることが可能であるが、表皮効果の影響により伝送損失が大きくなり、高周波特性に対する要求を十分に満たしているとは言えなかった。また、従来の低粗度の銅箔を用いた場合には、ＬＣＰと銅箔との親和性が乏しいことにより、ＬＣＰとの銅箔との密着に課題がある。
　しかしながら、本開示のように、上述のようなＲａ、Ｒｚ、ＲＳｍの組み合わせを有する銅片と、ＬＣＰからなる樹脂基材で配線板を作製すると、良好な高周波特性を有しながら、高いピール強度を両立させ得る配線板が得られる。
　本発明によって、ＬＣＰからなる樹脂基材を用いて配線板を作製したとき、良好な高周波特性を有しながら、高いピール強度を両立させ得る配線板が得られる銅箔を提供することができるようになった。

Claims (31)

  1. 　一部又は全部の表面に凹凸があり、前記凹凸の、
    　　Ｒａが０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であり、かつ
    　　ＲＳｍが１．２０μｍ以上４．００μｍ以下である、銅箔。
  2. 　一部又は全部の表面に凹凸があり、前記凹凸の、
    　　Ｒｚが０．２μｍ以上０．９０μｍ以下であり、かつ
    　　ＲＳｍが１．２０μｍ以上４．００μｍ以下である、銅箔。
  3. 　前記凹凸の、
    　　Ｒａが０．０３４μｍ以上０．０９２μｍ以下であり、
    　　Ｒｚが０．２５μｍ以上０．８７μｍ以下であり、かつ
    　　ＲＳｍが１．２１μｍ以上３．５７μｍ以下である、請求項１または２に記載の銅箔。
  4. 　前記表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍のグレースケール画像において、階調値１２０を閾値として二値化された画像において、
    　二値化された凸部の面積率が４２％以上９０％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅箔。
  5. 　前記表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍のグレースケール画像において、階調値１２０を閾値として二値化された画像において、
    　二値化された凸部の面積率が５８％以上８１％以下である、請求項４に記載の銅箔。
  6. 　前記表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による倍率５００００倍のグレースケール画像において、階調値１２０を閾値として二値化された画像において、
    　二値化された凸部の面積率が５８％以上７３％以下である、請求項４に記載の銅箔。
  7. 　前記表面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像において、
    　前記凹凸の最高点と最低点から、銅箔の表面に平行な直線を引いて、それぞれレベル１及びレベル０とし、レベル０．５の直線と前記表面の輪郭との交点の数が任意の２．３μｍあたり５以上５０以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の銅箔。
  8. 　前記表面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像において、
    　前記凹凸の最高点と最低点から、銅箔の表面に平行な直線を引いて、それぞれレベル１及びレベル０とし、レベル０．５の直線と前記表面の輪郭との交点の数が任意の２．３μｍあたり１０以上２０以下である、請求項７に記載の銅箔。
  9. 　前記銅箔の前記表面の一部又は全部に酸化銅を含む第１の層が存在する、請求項１～８のいずれか１項に記載の銅箔。
  10. 　前記第１の層の表面に銅以外の金属を含む第２の層が存在する、請求項９に記載の銅箔。
  11. 　第２の層がめっき皮膜である、請求項１０に記載の銅箔。
  12. 　前記銅以外の金属が、ニッケルを含む、請求項１０又は１１に記載の銅箔。
  13. 　第２の層の平均の付着量は、０．８～６．０ｍｇ／ｄｍ２である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の銅箔。
  14. 　樹脂基材に請求項１～１３のいずれか１項に記載の銅箔が積層されている積層体。
  15. 　樹脂基材に銅箔が積層されている積層体であって、
    　前記樹脂基材と前記銅箔の界面に対して垂直な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像において、
    　前記界面に存在する前記凹凸の最高点と最低点から、前記界面に平行な直線を引いて、それぞれレベル１及びレベル０とし、レベル０．５の直線と前記凹凸との交点の数が任意の２．３μｍあたり５以上５０以下である、積層体。
  16. 　前記交点の数が任意の２．３μｍあたり１０以上２０以下である、請求項１５に記載の積層体。
  17. 　前記銅箔が、請求項１～１４のいずれか１項に記載の銅箔を含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の積層体。
  18. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の銅箔に装着された電子部品。
  19. 請求項１４～１７のいずれか１項に記載の積層体に装着された電子部品。
  20. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法であって、
    　材料となる銅箔を酸化剤で処理することにより前記前記凹凸を形成する第１の工程を含み、
    　前記酸化剤は、２０ｇ／Ｌ以上１６０ｇ／Ｌ以下の水酸化物を含有する、
    　銅箔の製造方法。
  21. 　前記水酸化物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはその組み合わせである、請求項２０に記載の銅箔の製造方法。
  22. 　前記酸化剤は、６０ｇ／Ｌ以下の亜塩素酸塩を含有する、請求項２０または２１に記載の銅箔の製造方法。
  23. 　前記亜塩素酸塩は、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、またはその組み合わせである、請求項２２に記載の銅箔の製造方法。
  24. 　前記亜塩素酸の含有量と前記水酸化物の含有量の比が、０より大きく１．０以下である、請求項２２または２３に記載の銅箔の製造方法。
  25. 　第１の工程の前に行われる、前記材料となる銅箔をｐＨ９以上のアルカリ溶液で処理する第２の工程を含む、請求項２０～２４のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
  26. 　第１の工程の後に行われる、前記銅箔を溶解剤で処理する第３の工程を含む、請求項２０～２５のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
  27. 　第１の工程の後に行われる、前記銅箔を還元剤で処理する第４の工程を含む、請求項２０～２６のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
  28. 　第１の工程の後に行われる、前記銅箔をめっき処理する第５の工程を含む、請求項２０～２７のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
  29. 　第１の工程の後に行われる、前記銅箔をカップリング剤で処理する第６の工程を含む、請求項２０～２８のいずれか１項に記載の銅箔の製造方法。
  30. 　樹脂基材に請求項１～１３のいずれか１項に記載の銅箔を積層する工程を含む、積層体の製造方法。
  31. 　前記樹脂基材が液晶ポリマー（ＬＣＰ）を含有する、請求項３０に記載の積層体の製造方法。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007335470A (ja) * 2006-06-12 2007-12-27 Hitachi Cable Ltd 導体パターン形成方法
JP2011009207A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウム電池集電体用圧延銅箔
JP2012066383A (ja) * 2009-01-19 2012-04-05 Taisei Plas Co Ltd 金属合金を含む接着複合体とその製造方法
JP2016036829A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 Jx日鉱日石金属株式会社 圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体
JP6726780B1 (ja) * 2019-03-04 2020-07-22 ナミックス株式会社 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009031632A1 (ja) * 2007-09-05 2009-03-12 Taisei Plas Co., Ltd. 金属樹脂複合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007335470A (ja) * 2006-06-12 2007-12-27 Hitachi Cable Ltd 導体パターン形成方法
JP2012066383A (ja) * 2009-01-19 2012-04-05 Taisei Plas Co Ltd 金属合金を含む接着複合体とその製造方法
JP2011009207A (ja) * 2009-05-29 2011-01-13 Jx Nippon Mining & Metals Corp リチウム電池集電体用圧延銅箔
JP2016036829A (ja) * 2014-08-07 2016-03-22 Jx日鉱日石金属株式会社 圧延銅箔及びそれを用いた二次電池用集電体
JP6726780B1 (ja) * 2019-03-04 2020-07-22 ナミックス株式会社 銅箔並びにそれを含むリチウムイオン電池の負極集電体及びその製造方法

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