JP7328671B2

JP7328671B2 - 積層体

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Publication number: JP7328671B2
Application number: JP2019089122A
Authority: JP
Inventors: 直貴小畠; 牧子佐藤
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2019-05-09
Filing date: 2019-05-09
Publication date: 2023-08-17
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Description

本発明は積層体に関する。

プリント配線板に使用される銅箔は、絶縁性樹脂基材との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化処理し、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を上げる方法が用いられてきた。しかし、プリント配線板の高密度化や高周波帯域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（特許文献１）。それによると、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させて酸化銅の凹凸を形成した後、還元剤を含有する薬液に浸漬し、酸化銅を還元することで表面の凹凸を調整して表面の粗さを整える。さらに、酸化・還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、酸化工程において表面活性分子を添加する方法（特許文献２）や、還元工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成する方法（特許文献３）が開発されている。また、絶縁基板上の銅導体パターンの表面を粗化し、酸化銅層を形成した表面上に、離散的に分布する金属粒子を有するめっき膜を形成する方法（特許文献４）が開発されている。

一方、樹脂と金属間の接着には、機械的接着力以外に、１）樹脂と金属との間の分子間力に起因する物理的結合力や２）樹脂の官能基と金属の共有結合などに起因する化学的結合力も関与しているとされている。高周波回路用の絶縁性樹脂は、低誘電率、低誘電正接化のため、ＯＨ基（水酸基）の割合が減少しているが、樹脂のＯＨ基は金属との結合に関与するため、銅箔との化学的結合力が弱まってしまう（特許文献５）。従って、高周波回路用の絶縁性樹脂と銅箔の接着には、より強い機械的接着力が求められる。

国際公開２０１４／１２６１９３号公報特表２０１３－５３４０５４号公報特開平８－９７５５９号公報特開２０００－１５１０９６号公報国際公開２０１７／１５００４３号公報

本発明は、複合銅部材と樹脂基材との新規な積層体を提供することを目的とする。

本願発明者らは鋭意研究の結果、ピール強度及び耐熱性にすぐれた、複合銅部材と樹脂基材との新規な積層体を作製することに成功した。本発明は以下の実施態様を含む：
［１］少なくとも一部の表面に複数の微細な凸部を有する銅部材の、前記表面上に、誘電率が３．８以下の樹脂基材が積層されている、積層体であって、
前記銅部材と前記樹脂基材との積層面のフラクタル次元が１.２５以上である、積層体
。
［２］前記積層面のフラクタル次元が１.４より大きい、［１］に記載の積層体。
［３］前記銅部材の少なくとも一部の表面が酸化銅層を含む、［１］または［２］に記載
の積層体。
［４］前記銅部材の少なくとも一部の表面に銅以外の金属層が形成されており、前記銅以外の金属が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である、［１］または［２］に記載の積層体。
［５］前記銅以外の金属層の垂直方向の平均の厚さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、［４］に記載の積層体。
［６］前記積層体の垂直断面において、前記凸部の高さが平均５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の積層体。
［７］前記積層体の垂直断面において、断面幅３．７８μｍあたり前記凸部を平均３０個以上有する、［６］に記載の積層体。
［８］前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、またはパラヒドロキシ安息香酸を含む液晶ポリマーを含有する、［１］～［７］のいずれか一項に記載の積層体。
［９］前記樹脂基材と前記複合銅部材とを剥離すると、剥離モードが凝集破壊であることを特徴とする［８］に記載の積層体。
［１０］耐熱試験において劣化率が５０％以下であることを特徴とする、［９］に記載の積層体。
［１１］１ＧＨｚ以上の高周波回路用である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の積層体。
［１２］［１］～［１１］のいずれか一項に記載の積層体を使用して作製された電子部品。

本発明の一実施例における、ＳＥＭ断面解析画像（フラクタル次元）を示す図である。本発明において、凸部形状を説明するための模式図である。本発明の一実施例における、ＳＥＭ断面解析画像における積層面の凸部の形状を示す図である。本発明の一実施例における、ピール試験後の試験片の外観を示す図である。本発明の一実施例における、伝送損失測定結果を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。

＝＝積層体＝＝
本発明の一態様は、表面に複数の微細な凸部を有する銅部材上に、誘電率が３．８以下の樹脂基材が積層されている、積層体である。
銅部材と樹脂基材は、密着していることが好ましい。例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって作成された積層体の断面を観察した、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像（倍率30000倍、解像度1024ｘ768）において、銅部材と樹脂基材の層との間に空隙が検出できない程度であることが好ましい。

銅部材には、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔、銅線、銅板、銅製リードフレームが含まれるが、これに限定されない。銅部材は、Ｃｕが５０質量％以上含有している部材、すなわち構造の一部となる材料のことであり、銅合金（すなわち白銅、黄銅、アルミニウム青銅等）や銅で被膜された材料（例えば銅めっきされた鉄）を含んでよいが、Ｃｕ純度が９９．９質量％以上の純銅からなる材料が好ましく、タフピッチ銅、脱酸銅、無酸素銅で形成されていることがより好ましく、含有酸素量が０．００１質量％～０．０００５質量％の無酸素銅で形成されていることがさらに好ましい。

樹脂基材としては、特に限定しないが、熱可塑性樹脂を含んでも、熱硬化性樹脂を含んでもよく、具体的には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン (PP)，ポリスチレン (PS)，ポリ塩化ビニル (PVC) 、ポリ酢酸ビニル (PVAc)、ポリアミド (PA) 、ポリアセタール (POM)、ポリカーボネート (PC)、変性ポリフェニレンエーテル（m-PPE）、ポリスチレン系重合体を含むポリフェニレンエーテル、トリアリルシアヌレートの重合体や共重合体、フェノール類付加ブタジエン重合体、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性メタクリロイル、不飽和ポリエステル、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン、スチレン-ブタジエン・スチレン-ブタジエンの架橋ポリマー、ビスマレイミドトリアジン（BT）、
ポリエチレンテレフタレート (PET)、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート
(GF-PET)、ポリブチレンテレフタレート (PBT)、環状ポリオレフィン (COP)、ポリフェ
ニレンスルファイド (PPS)、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリサルフォン (PSF)、ポリエーテルサルフォン (PES)、非晶ポリアリレート (PAR)、液晶ポリマー (LCP)（例えば、パラヒドロキシ安息香酸とエチレンテレフタレートを含む重縮合体；パラヒドロキシ安息香酸、フェノールおよびフタル酸の重縮合体；パラヒドロキシ安息香酸と2,6-ヒドロキシナフトエ酸の重縮合体等）、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)、熱可塑性ポ
リイミド (PI)、ポリアミドイミド (PAI)及びこれらの混合物を含む基材が挙げられる。
樹脂基材はさらに無機フィラーやガラス繊維を含んでいてもよい。
このような樹脂基材の誘電率は公知の方法で測定することができ、例えば、ＩＰＣＴＭ（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits Test Method）－６５０２．５．５．５やＩＰＣＴＭ－６５０２．５．５．９といった規格に従って測定することができる。樹脂基材の一例としては、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）２０～７０重量％、シリカ０～２０重量％、ガラス繊維３０～７０％からなるＭＥＧＴＲＯＮ６（パナソニック社製；誘電率３．７１（１ＧＨｚ））が挙げられる。

樹脂基材と金属層の積層面が複数の微細な凸部を有していることが好ましい。凸部の形状は、フラクタル次元や凸部先端部の内接円半径として規定することができる。フラクタル次元は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって作成された断面画像において積層面が現れている曲線のフラクタル次元として、算出することができる。例えば、フラクタル次元はボックスカウンティング法を用いて算出することができるが、算出方法はこれに限定されない。凸部先端部の内接円半径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、収束イオンビーム（ＦＩＢ）によって作成された断面画像において、凸部の計測を行うことで算出することができる。

フラクタル次元は、形の複雑さ、表面の凹凸の度合いなどを表す指標であって、フラクタル次元の値が大きいほど凹凸が複雑であることを示す。例えば、ボックスカウンティング法によるフラクタル次元は、以下のように定義される：
ある図形Ｆを、一辺の大きさδの正方形のボックスで覆うために必要なボックスの個数をＮδ（Ｆ）とすると、フラクタル次元は下記式で定義される。

本開示においては、積層体の断面を等間隔δの格子で分割し、複数のδに対して、積層面が現れている曲線を含むボックス（すなわち、格子分割されてできた正方形）の個数をカウントする。次に、δの大きさを横軸とし、各δに対してカウントしたボックスの個数を縦軸として両対数グラフにプロットし、そのグラフの傾きからフラクタル次元を求めることができる。

より具体的には、ＳＥＭ断面画像（倍率30000倍、解像度1024ｘ768）から得られる微細凸部の輪郭を、２５６、１２８、６４、３２、１６又は８ピクセルの解像度のシートにはりつけ、輪郭を含むセルの数をカウントする。ピクセルサイズの対数値を縦軸とし、セル数の対数を横軸にとり、各ピクセルサイズに対してカウントしたセル数をプロットして、近似直線を作成し、その傾きからフラクタル次元の値を算出する。
積層面が現れている曲線のフラクタル次元の値は１．２５０以上または１．２５０より大きい値であり、或いは１．３００以上または１．３００より大きい値であることが好ましく、１．３５０以上または１．３５０より大きい値であることがより好ましく、１．４００以上または１．４００より大きい値であることがさらに好ましい。

本発明の一態様において、銅部材の表面には酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）を含む酸化銅層が含まれていてもよい。かかる酸化銅層は酸化処理、酸化溶解処理、酸化還元処理、酸化溶解還元処理によって形成されていてもよい。
酸化処理とは、酸化剤により、純銅を酸化銅（ＩＩ）に変化させる工程を含む。
溶解処理とは、溶解剤により、酸化処理によって酸化した酸化銅（ＩＩ）を溶解する工程を含む。
還元処理とは、還元剤により、酸化処理によって酸化した酸化銅（ＩＩ）を酸化銅（Ｉ）又は純銅に還元する工程を含む。
酸化処理、溶解処理、および還元処理は、銅部材表面に微細な凸部（すなわち微細毛）を形成する工程及びその微細な凸部の形状や数を調整する工程を含んでもよい。樹脂基材と金属層の積層面の複数の微細な凸部は、これらの処理により形成された微細な凸部に起因してもよい。

銅部材の少なくとも一部の表面に銅以外の金属層が形成されていてもよい。上記酸化銅層が形成されている場合、金属層は酸化銅層のすくなくとも一部の表面に形成され、金属層の表面の少なくとも一部に誘電率が３．８以下の樹脂基材が積層されていることが好ましい。金属層を構成する金属の種類は特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であることが好ましい。特に耐熱性を有するためには、銅よりも耐熱性の高い金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔが好ましい。

金属層の垂直方向の平均の厚さは特に限定されないが、６ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上、１４ｎｍ以上、１８ｎｍ以上あるいは２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ただし、厚すぎると、レベリングにより複合銅部材の表面の微細な凸部が平滑化してしまい、フラクタル次元の数値が小さくなり密着力が低下するため、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下、あるいは７５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
厚さの測定方法としては、例えば、１２％硝酸に銅部材を溶解させ、得た液をＩＣＰ発
光分析装置５１００ＳＶＤＶＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて金属成分の濃度を測定し、金属の密度、金属層の表面積を考慮することで層状としての金属層の厚みを算出できる。

金属層はめっきによって銅部材表面に形成されてもよい。めっき方法は特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などが例示できるが、電解めっきが好ましい。

本発明の一態様において、積層体のＳＥＭ断面画像において積層面が現れている曲線の凸部の高さの平均は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、また１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この凸部の高さは、例えば、ＳＥＭ断面画像において、凸部を挟んで隣り合う凹部の極小点を結んだ線分の中点と、凹部の間にある凸部の極大点との距離とすることができる。
本発明の一態様において、積層体のＳＥＭ断面画像において積層面が現れている曲線の、高さ５０ｎｍ以上の凸部の数は、断面幅３．７８μｍあたり、平均２５、３０又は３５個以上有してもよい。あるいは、高さ１００ｎｍ以上の凸部が、断面幅３．７８μｍあたり平均６、１０又は１２個以上有してもよい。あるいは、高さ１５０ｎｍ以上の凸部が、断面幅３．７８μｍあたり２又は３個以上有してもよい。
凸部の高さが大きいほどアンカー効果による機械的接着力が大きくなるため、ピール強度の観点からは好ましいが、表皮効果現象の影響が大きくなってしまう。表皮効果とは、導体を流れる電流が周波数の増加と共に導体表面に集中し、内部の電流密度が減る現象である。電流が流れる表皮部分の厚さ（表皮深さ）は、周波数の平方根に反比例する。この表皮効果現象により、周波数がＧＨｚ帯の高周波信号を導体回路に伝送すると、表皮深さは２μｍ程度あるいはそれ以下となり、電流は導体のごく表層しか流れない。そのため、高周波回路では銅部材表面の凸部が大きいと、この銅部材により形成される導体の伝送経路は表皮効果現象の影響で長くなり、伝送損失が増加する。それ故、高周波回路に用いる銅部材表面の凸部は小さいことが望ましいが、小さすぎると十分なピール強度が得られないため、上記程度の凸部であることが好ましい。

本明細書では凸部の先端部の内接円半径は、凸部の太さの指標として用いることができる。ここでの微細凸部の先端部の内接円半径とは、ＳＥＭ断面画像において、上記で高さが１０ｎｍ以上とされた凸部の極大点ａと、凸部の極大点ａにおける接線に並行で１０ｎｍ離れた直線と凸部外周部の交点ｂ、ｃの３点を外周とする円の半径のことと定義する（図２Ａ）。内接円半径が大きいほど凸部の先端部が太く、内接円半径が小さいほど凸部の先端部が細くなる。

本発明の一態様において、樹脂基材と複合銅部材を剥離した場合、複合銅部材側の剥離面における破壊モードの少なくとも一部が凝集破壊であることが好ましい。ここで、凝集破壊とは剥離面の銅側を観察した際に、面積のおよそ半分以上に樹脂が付着している状態のことである。

本発明の一態様において、積層体の耐熱試験における劣化率は、５０％以下でよいが、４０％以下、３０％以下又は２０％以下が好ましい。耐熱試験における劣化率は公知の方法で測定することが出来る。たとえば、耐熱試験前後のピール強度を測定し、そのピール強度の差を耐熱試験前のピール強度で除した割合として表すことができる。耐熱試験としては、例えば、ＩＰＣＴＭ－６５０２．４．８といった規格に従って測定することができる。

＝＝積層体の製造方法＝＝
本発明の一実施態様は、積層体の製造方法であって、
銅部材表面に凸部を形成する第１の工程と、
凸部を形成した銅表面又はめっき処理された表面の上に樹脂基材を加熱密着させる第３の工程を含む、積層体の製造方法である。この製造方法は、第１工程の後で、凸部を形成した銅表面にめっき処理する第２の工程を含んでもよい。

まず、第１の工程において、銅表面を酸化剤で酸化して、酸化銅層を形成するとともに、表面に凸部を形成する。この酸化工程以前に、エッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。脱脂洗浄または酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理は行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０g／Ｌ、より好ましくは１～２g／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。

酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。

酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好
ましく、１～１０分であることがより好ましい。

第１の工程において、酸化した銅部材表面を溶解剤で溶解して、酸化された銅部材表面の凹凸部を調整してもよい。

本工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。

溶解剤のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８～１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。

また、第１の工程において、銅部材に形成された酸化銅層を、還元剤を含有する薬液（
還元用薬液）を用いて還元し、凸部の数や高さを調整してもよい。

還元剤としては、ＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元用薬液は、還元剤、アルカリ性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、及び溶媒（純水等）を含む液体である。

第２の工程では、凸部を有する酸化銅層に対し、銅以外の金属でめっき処理をすることで、複合銅部材を製造する。めっき処理方法は、公知の技術を使うことができるが、例えば、銅以外の金属として、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、あるいは様々な合金を用いることができる。めっき工程も特に限定されず、電解めっき、無電解めっき、真空蒸着、化成処理などによってめっきすることができる。

無電解ニッケルめっきの場合は触媒を用いた処理を行うことが好ましい。触媒としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびそれらの塩を用いることが好ましい。触媒を用いた処理を行うことで、一様で粒子が点在しない金属層を得ることができる。それによって、複合銅部材の耐熱性が向上する。無電解ニッケルめっきの場合は、還元剤として、銅、酸化銅（Ｉ）および酸化銅（ＩＩ）が触媒活性を有しない還元剤を用いることが好ましい。銅、酸化銅（Ｉ）および酸化銅（ＩＩ）が触媒活性を有しない還元剤としては、次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩が挙げられる。

これらの工程で製造した複合銅部材に、シランカップリング剤などを用いたカップリング処理やベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理を任意で行ってもよい。

第３の工程として第１の工程で形成された凸部を有する酸化銅層又は第２の工程でめっきされた銅部材のめっき層の上に、樹脂基材を積層し、積層体を製造する。積層体の製造方法は特に限定されず、例えば真空プレス機を用いて真空加熱圧着させるなど、公知の方法で行うことができる。プレス圧、温度、プレス時間は用いる樹脂基材によって適宜変更する。たとえば、樹脂基材がＰＰＥ樹脂を含むＭＥＧＴＲＯＮ６（パナソニック社）の場合、加温しながら１１０℃になるまで０．４９ＭＰａで加熱圧着後、その後２１０℃下、２．９４ＭＰａで１２０分加熱圧着、ＰＴＦＥ樹脂を含むＮＸ９２５５（パークエレクトロケミカル社）の場合、加温しながら２６０℃になるまで０．６９ＭＰａで加熱圧着後、その後３８５℃になるまで加温しながら１．０３ＭＰａ～１．７２ＭＰａで圧着、３８５℃下で１０分加熱圧着処理することが推奨されているが、これに限定しない。
誘電率３．８以下の高周波回路向けの樹脂基材は誘電率３．８より大きい配線板向け樹脂基材（例えば、ＦＲ－４）よりもプレス温度が高温になる傾向にあり、微細凹凸がより変化を受けやすい状態となる。銅は熱による影響を受けるが、凹凸が微細であるほど影響は大きい。同程度の熱による変化が生じた場合でも、影響を受ける対象が小さいほど、その寄与度が大きくなるためである。例えば、微細凹凸の場合、プレス後は凹凸形状が損なわれて十分なピール強度を発揮しないことがある。それ故、凹凸部にはプレス時の温度に耐え、積層後も十分なピール強度を発揮できる凹凸形状が存在することが求められる。

このように、銅部材に対して、第１～３工程を行うことによって、銅部材と樹脂基材との新規な積層体を作製することができる。また、積層体に使用される銅部材は、公知の方法（例えば、エッチング）により、パターン状に配線形成されてもよい。
本発明に係る積層体は、プリント配線板の製造に用いられてもよく、あるいはプリント配線板と電子部品類を含む電子部品の製造に用いられてもよい。
この積層体を用いて作製されるプリント配線板は、特に信号周波数１ＧＨｚ以上の高周波帯域用の基板として好適である。
また、この積層体は積層面に凹凸形状が存在するため、密着力に優れており、フレキシブル基板にも好適である。

＜１．積層体の製造＞
実施例１及び２、比較例１及び２では、銅箔としてＤＲ－ＷＳ（古河電工株式会社製、厚み：１８μｍ）を用いた。

（１）前処理
［アルカリ脱脂処理］
銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。
［酸洗浄処理］
アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
［プレディップ処理］
１．２ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で４０℃、１分間、プレコンディショニングを行った。これは、酸化処理のムラを軽減することを目的とした脱脂洗浄のためである。

（２）酸化処理
アルカリ処理を行った銅箔を、酸化処理用水溶液（ＮａＣｌＯ_２１３０ｇ／Ｌ；ＮａＯＨ１２ｇ／Ｌ）で４５℃、１分間、酸化処理を行った。これらの処理後、銅箔を水洗した。比較例１及び２は、酸化処理後、室温で１分間、還元剤（ジメチルアミンボラン５ｇ／Ｌ；水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌ）に浸漬し、還元処理を行った。

（３）めっき処理
実施例１及び２については、酸化処理を行った銅箔のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面。）にニッケルめっき用電解液（スルファミン酸ニッケル４７０ｇ／Ｌ－ホウ酸４０ｇ／Ｌ）を用いて電解めっきを施した。条件は、５０度で電流密度０．５Ａ／ｄｍ² × ３０秒（＝１５Ｃ／ｄｍ² 銅箔面積あたり）とした。

（４）樹脂基材の加熱圧着
実施例１及び比較例１については、各銅箔に対し、ＭＥＧＴＲＯＮ６（プリプレグＲ５６７０ＫＪ、パナソニック社製、誘電率３．７１（１ＧＨｚ）、厚さ１００μｍ）を積層し、真空高圧プレス機を用いてプレス圧２．９ＭＰａ、温度２１０℃、プレス時間１２０分の条件で加熱圧着することにより、積層体を得た。
実施例２及び比較例２については、各銅箔に対し、ＰＴＦＥ基材（ＮＸ９２５５、パークエレクトロケミカル社製、誘電率２．５５（１０ＧＨｚ）、厚さ０．７６２ｍｍ）を積層し、真空高圧プレス機を用いてプレス圧１．５ＭＰａ、温度３８５℃、プレス時間１０分の条件で加熱圧着することにより、積層体を得た。
実施例及び比較例について、各々同じ条件で複数の試験片を作製した。

＜２．ＳＥＭ断面画像解析＞
１．方法
得られた積層体（実施例１及び２；比較例１及び２）の断面は、加速電圧３０ｋＶ、プローブ電流４ｎＡの条件でＦＩＢ（集束イオンビーム）加工することで得た。集束イオンビーム走査電子顕微鏡（Auriga、Carl Zeiss社製）を用いて倍率３００００倍、解像度１０２４ｘ７６８の条件で、得られた断面を観察し、ＳＥＭ断面画像の取得を行った。得られたＳＥＭ断面画像を図１に示す。この断面の画像に基づき、フラクタル次元の値、凸部の高さ計測、凸部先端部の内接円半径の計測を行った。凸部の高さ計測、凸部先端部内接
円半径の計測については、画像解析ソフトWinROOF2018（三谷商事株式会社、Ver4.5.5）
を用いて行った。凸部先端部の内接円半径の計測例を図２Ｂに示す。

２．結果
結果を以下の表１～３に示す。

＜３．ピール強度の測定＞
１．方法
実施例１及び２並びに比較例１及び２の積層体について、９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）に準じてピール強度を測定した。

２．結果
結果を表４に示す。
比較例では実施例よりもピール強度が低く、破壊モードも界面剥離または一部界面剥離であるのに対し、実施例では樹脂凝集破壊であった。このように、本発明に係る積層体は、比較例に比べ、ピール強度に優れている。

＜４．耐熱性の測定＞
１．方法
実施例１及び比較例１の積層体について、耐熱試験前後のピール強度を測定した。耐熱試験は、１２５℃、４時間でベイキングした後、２８８℃のはんだ浴で１０秒フロートをすることによって行った（ＩＰＣＴＭ－６５０２．４．８準拠）。耐熱試験前後のピール強度の差を耐熱試験前のピール強度で除して、割合を算出した。

２．結果
結果を表５及び図３に示す。
常態と耐熱試験後のピール強度を比較した際、比較例１では５３％の劣化が生じたが、実施例１では１９％しか劣化が生じなかった（表５）。さらに、耐熱試験後、比較例は銅部材に変色が確認された（図３において赤線枠で強調）。これは、銅部材表面の凹凸が耐熱試験によって溶解したためである。このように、本発明に係る積層体は、比較例に比べ、ピール強度及び耐熱性に優れている。

＜４．高周波特性＞
１．方法
実施例１及び比較例３として銅箔ＦＶ－ＷＳ（古河電工株式会社製、厚み：１８μｍ、Ｒｚ：１．２μｍ）に、樹脂基材としてＭＥＧＴＲＯＮ６（プリプレグＲ５６７０ＫＪ、パナソニック社製、厚さ１００μｍ）を熱加圧成形により積層した後に、伝送特性測定用のサンプルを作製して高周波帯域における伝送損失を測定した。伝送特性の評価には、０～５０ＧＨｚ帯域の測定に適する公知のストリップライン共振器法を用いて、計測した。具体的には、Ｓ２１パラメータを、以下の条件でカバーレイフィルムなしの状態で測定した。
測定条件：マイクロストリップ構造；基材ＭＥＧＴＲＯＮ６；回路長さ１５０ｍｍ；導体幅２５０μｍ；導体厚み１８μｍ；基材厚み１００μｍ；特性インピーダンス５０Ω

２．結果
結果を図４に示す。
比較例３に使用した銅箔ＦＶ－ＷＳは低粗度であり、ハイエンドルータ・サーバーなどの情報通信機器や通信基地局用アンテナ用基板向けの低伝送損失が求められる高周波基板用銅箔であるが、実施例１の伝送損失は比較例３よりも小さい。このように、本発明に係る積層体は、高周波特性に優れている。

本発明によって、銅部材と樹脂基材との新規な積層体を提供することができるようになった。

Claims

少なくとも一部の表面に複数の微細な凸部を有する銅部材の、前記表面上に、誘電率が３．８以下の樹脂基材が積層されている、積層体であって、
前記銅部材と前記樹脂基材との積層面のフラクタル次元が１.２５以上であり、前記銅部材の少なくとも一部の表面が酸化銅層を含み、
前記酸化銅層の少なくとも一部の表面が銅以外の金属層で形成されており、前記銅以外の金属層が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、および合金からなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である、積層体。
少なくとも一部の表面に複数の微細な凸部を有する銅部材の、前記表面上に、誘電率が３．８以下の樹脂基材が積層されている、積層体であって、
前記銅部材と前記樹脂基材との積層面のフラクタル次元が１.２５以上であり、
前記銅部材の少なくとも一部の表面が銅以外の金属層で形成されており、前記銅以外の金属層が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、およびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属であり、
前記銅以外の金属層の垂直方向の平均の厚さが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、積層体。
前記積層面のフラクタル次元が１.４より大きい、請求項１または２に記載の積層体。
前記積層体の垂直断面において、前記凸部の高さが平均５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
前記積層体の垂直断面において、断面幅３．７８μｍあたり前記凸部を平均３０個以上有する、請求項４に記載の積層体。
前記樹脂基材は、ポリフェニレンエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、またはパラヒドロキシ安息香酸を含む液晶ポリマーを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
前記樹脂基材と前記銅部材とを剥離すると、剥離モードが凝集破壊であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
耐熱試験において劣化率が５０％以下であって、
前記劣化率は、１２５℃、４時間でベイキングした後に２８８℃のはんだ浴で１０秒フロートをする処理（ＩＰＣＴＭ－６５０２．４．８準拠）を行う前後で９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）に準じてピール強度を測定し、前記ピール強度を用いて以下の式で計算される、請求項７に記載の積層体。
［式］
劣化率＝｛（処理後のピール強度）－（処理後のピール強度）｝ｘ１００／（処理前のピール強度）
１ＧＨｚ以上の高周波回路用である、請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体。
請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体を使用して作製された電子部品。