KR20220007038A - 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복합 구리 부재와 수지 기재와의 신규한 적층체를 제공하는 것으로 목적으로 한다. 본 발명에 의해, 적어도 일부 표면에 복수의 미세한 볼록부를 갖는 구리 부재의, 상기 표면 위에, 유전율이 3.8 이하인 수지 기재가 적층되어 있는 적층체로서, 상기 구리 부재와 상기 수지 기재와의 적층면의 프랙탈 차원이 1.25 이상인 적층체를 제공한다.

Description

적층체

본 발명은 적층체에 관한 것이다.

프린트 배선판에 사용되는 구리박은, 절연성 수지 기재와의 밀착성이 요구된다. 이 밀착성을 향상시키기 위해, 에칭 등으로 구리박의 표면을 조면화 처리하여, 소위, 앵커 효과에 의한 기계적 접착력을 올리는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 프린트 배선판의 고밀도화나 고주파 대역에서의 전송 손실의 관점에서, 구리박 표면의 평탄화가 요구되게 되어 왔다. 이러한 상반되는 요구를 충족시키기 위해, 산화 공정과 환원 공정을 수행하는 등의 구리 표면 처리 방법이 개발되어 있다(국제공개 2014/126193호 공보). 이에 의하면, 구리박을 프리컨디셔닝하고, 산화제를 함유하는 약액에 침지함으로써 구리박 표면을 산화시켜 산화 구리의 요철을 형성한 후, 환원제를 함유하는 약액에 침지하여, 산화 구리를 환원함으로써 표면의 요철을 조정하여 표면의 거칠기를 조절한다. 더욱이, 산화·환원을 이용한 구리박의 처리 에 있어서의 밀착성의 개선 방법으로서, 산화 공정에 있어서 표면 활성 분자를 첨가하는 방법(일본 공표특허공보 제2013-534054호)이나, 환원 공정 후에 아미노 티아졸계 화합물 등을 이용하여 구리박의 표면에 보호 피막을 형성하는 방법(일본 공개특허공보 제(평)8-97559호)이 개발되어 있다. 또한, 절연 기판 위의 구리 도체 패턴의 표면을 조도화(roughening)하고, 산화 구리층을 형성한 표면 위에, 이산적으로 분포되는 금속 입자를 갖는 도금막을 형성하는 방법(일본 공개특허공보 제2000-151096호)이 개발되어 있다.

한편, 수지와 금속 사이의 접착에는, 기계적 접착력 이외에, 1) 수지와 금속 사이의 분자간 힘에서 기인하는 물리적 결합력이나, 2)수지의 관능기와 금속의 공유 결합 등에서 기인하는 화학적 결합력도 관여하고 있는 것으로 여겨지고 있다. 고주파 회로용 절연성 수지는, 저유전율, 저유전 탄젠트화 때문에, OH기(수산기)의 비율이 감소되어 있으나, 수지의 OH기는 금속과의 결합에 관여하기 때문에, 구리박과의 화학적 결합력이 약해지게 된다(국제공개 제2017/150043호 공보). 따라서, 고주파 회로용 절연성 수지와 구리박의 접착에는, 보다 강한 기계적 접착력이 요구된다.

본 발명은, 복합 구리 부재와 수지 기재와의 신규한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자들이 예의 연구한 결과, 필 강도 및 내열성이 우수한, 복합 구리 부재와 수지 기재와의 신규한 적층체를 제작하는 것에 성공했다. 본 발명은 이하의 실시 양태를 포함한다:

[1] 적어도 일부 표면에 복수의 미세한 볼록부를 갖는 구리 부재의, 상기 표면 위에, 유전율이 3.8 이하인 수지 기재가 적층되어 있는 적층체로서,

상기 구리 부재와 상기 수지 기재와의 적층면의 프랙탈 차원이 1.25 이상인, 적층체.

[2] 상기 적층면의 프랙탈 차원이 1.4보다 큰, [1]에 기재된 적층체.

[3] 상기 구리 부재의 적어도 일부 표면이 산화 구리층을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.

[4] 상기 구리 부재의 적어도 일부 표면에 구리 이외의 금속층이 형성되어 있으며, 상기 구리 이외의 금속이, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인, [1] 또는 [2]에 기재된 적층체.

[5] 상기 구리 이외의 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 10nm 이상 150nm 이하인, [4]에 기재된 적층체.

[6] 상기 적층체의 수직 단면에 있어서, 상기 볼록부의 높이가 평균 50nm 이상 500nm 이하인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[7] 상기 적층체의 수직 단면에 있어서, 단면폭 3.78μm당 상기 볼록부를 평균 30개 이상 갖는, [6]에 기재된 적층체.

[8] 상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 파라하이드록시벤조산을 포함하는 액정 폴리머를 함유하는 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[9] 상기 수지 기재와 상기 복합 구리 부재를 박리하면, 박리 모드가 응집 파괴인 것을 특징으로 하는, [8]에 기재된 적층체.

[10] 내열 시험에 있어서 열화율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는, [9]에 기재된 적층체.

[11] 1GHz 이상의 고주파 회로용인, [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

[12] [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 사용하여 제작된 전자 부품.

==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==

본 출원은, 2019년 5월 9일자로 출원한 일본 특허출원 제2019-089122호에 기초한 우선권을 주장하며, 당해 기초 출원을 인용하는 것에 의해, 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.

본 발명에 의해, 구리 부재와 수지 기재와의 신규한 적층체를 제공할 수 있게 되었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서의, SEM 단면 해석 화상(프랙탈 차원)을 나타내는 도면이다.
도 2a는 본 발명에 있어서, 볼록부 형상을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 있어서의, SEM 단면 해석 화상에서의 적층면의 볼록부의 형상을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서의, 필 시험후의 시험편의 외관을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서의, 전송 손실 측정 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해 첨부 도면을 이용하여 상세히 설명하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 아울러, 본 발명의 목적, 특징, 이점 및 그 아이디어는 본 명세서의 기재에 의해 당업자에게는 명백하며, 본 명세서의 기재로부터 당업자라면 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 이하에 기재된 발명의 실시 형태 및 구체적인 실시예 등은 본 발명의 바람직한 실시 양태를 나타내는 것이며, 예시 또는 설명을 위해 나타나 있는 것으로, 본 발명을 이들로 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 개시되어 있는 본 발명의 의도 및 범위 내에서 본 명세서의 기재를 바탕으로 다양한 개변 및 수식이 가능하다는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

==적층체==

본 발명의 일 양태는, 표면에 복수의 미세한 볼록부를 갖는 구리 부재 위에, 유전율이 3.8 이하인 수지 기재가 적층되어 있는 적층체이다.

구리 부재와 수지 기재는, 밀착되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 집속 이온빔(FIB)에 의해 작성된 적층체의 단면을 관찰한, 주사형 전자 현미경(SEM) 단면 화상(배율 30000배, 해상도 1024x768)에 있어서, 구리 부재와 수지 기재층의 사이에 공극을 검출할 수 없는 정도인 것이 바람직하다.

구리 부재에는, 전해 구리박이나 압연 구리박 등의 구리박, 구리선, 구리판, 구리제 리드프레임이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 구리 부재는, Cu가 50질량% 이상 함유되어 있는 부재, 즉, 구조의 일부가 되는 재료이며, 구리 합금(즉, 백동, 황동, 알루미늄 청동 등)이나 구리로 피막된 재료(예를 들면, 구리 도금된 철)를 포함할 수도 있지만, Cu 순도가 99.9질량% 이상인 순수 구리로 이루어지는 재료가 바람직하고, 터프 피치 구리, 탈산 구리, 무산소 구리로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 함유 산소량이 0.001질량%∼0.0005질량%인 무산소 구리로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.

수지 기재로서는, 특별히 한정되지 않으나, 열가소성 수지를 포함할 수도, 열경화성 수지를 포함할 수도 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 폴리초산비닐(PVAc), 폴리아미드(PA), 폴리아세탈(POM), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리스티렌계 중합체를 포함하는 폴리페닐렌에테르, 트리알릴시아누레이트의 중합체나 공중합체, 페놀류 부가 부다티엔 중합체, 디알릴프탈레이트, 디비닐벤젠, 다관능성 메타크릴로일, 불포화 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 스티렌-부타디엔·스티렌-부타디엔의 가교 폴리머, 비스말레이미드 트리아진(BT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌 테레프탈레이트(GF-PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 환상 폴리올레핀(COP), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리설폰(PSF), 폴리에테르설폰(PES), 비정질 폴리아릴레이트(PAR), 액정 폴리머(LCP)(예를 들면, 파라하이드록시벤조산과 에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 중축합체; 파라하이드록시벤조산, 페놀 및 프탈산의 중축합체; 파라하이드록시벤조산과 2,6-하이드록시 나프토산의 중축합체 등), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 이들의 혼합물을 포함하는 기재를 들 수 있다.

수지 기재는 무기 필러나 유리 섬유를 더 포함하고 있을 수도 있다.

이러한 수지 기재의 유전율은 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들면, IPC TM(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits Test Method)-650 2.5.5.5나 IPC TM-650 2.5.5.9와 같은 규격에 따라 측정할 수 있다. 수지 기재의 일례로서는, 폴리페닐렌에테르(PPE) 20∼70 중량%, 실리카 0∼20 중량%, 유리 섬유 30∼70%로 이루어지는 MEGTRON6(파나소닉사(Panasonic Corporation) 제품; 유전율 3.71(1GHz))을 들 수 있다.

수지 기재와 금속층의 적층면이 복수의 미세한 볼록부를 갖고 있는 것이 바람직하다. 볼록부의 형상은, 프랙탈 차원이나 볼록부 선단부의 내접원 반경으로서 규정할 수 있다. 프랙탈 차원은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 집속 이온빔(FIB)에 의해 작성된 단면 화상에 있어서 적층면이 나타나 있는 곡선의 프랙탈 차원으로서 산출할 수 있다. 예를 들면, 프랙탈 차원은 박스카운팅법을 이용하여 산출할 수 있으나, 산출 방법은 이에 한정되지 않는다. 볼록부 선단부의 내접원 반경은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 집속 이온빔(FIB)에 의해 작성된 단면 화상에 있어서, 볼록부의 계측을 수행함으로써 산출할 수 있다.

프랙탈 차원은, 형태의 복잡함, 표면의 요철 정도 등을 나타내는 지표로서, 프랙탈 차원의 값이 클수록 요철이 복잡하다는 것을 나타낸다. 예를 들면, 박스카운팅법에 의한 프랙탈 차원은 이하와 같이 정의된다:

어떤 도형 F를, 한 변의 크기 δ인 정방형 박스로 덮기 위해 필요한 박스의 개수를 Nδ(F)라고 하면, 프랙탈 차원은 하기 식으로 정의된다.

[수 1]

본 개시에 있어서는, 적층체의 단면을 등간격 δ의 격자로 분할하고, 복수의 δ에 대해, 적층면이 나타나 있는 곡선을 포함하는 박스(즉, 격자 분할되어 생긴 정방형)의 개수를 카운트한다. 다음으로, δ의 크기를 가로축으로 하고, 각 δ에 대해 카운트한 박스의 개수를 세로축으로 하여 양대수 그래프에 플롯하고, 그 그래프의 기울기로부터 프랙탈 차원을 구할 수 있다.

더 구체적으로는, SEM 단면 화상(배율 30000배, 해상도 1024x768)로부터 얻어지는 미세 볼록부의 윤곽을, 256, 128, 64, 32, 16 또는 8 픽셀의 해상도의 시트에 붙이고, 윤곽을 포함하는 셀의 개수를 카운트한다. 픽셀 사이즈의 대수값을 세로축으로 하고, 셀 개수의 대수를 가로축으로 잡고, 각 픽셀 사이즈에 대해 카운트한 셀 개수를 플롯하여, 근사 직선을 작성하고, 그 기울기로부터 프랙탈 차원의 값을 산출한다.

적층면이 나타나 있는 곡선의 프랙탈 차원의 값은 1.250 이상 또는 1.250보다 큰 값이며, 혹은 1.300 이상 또는 1.300보다 큰 값인 것이 바람직하고, 1.350 이상 또는 1.350보다 큰 값인 것이 보다 바람직하고, 1.400 이상 또는 1.400보다 큰 값인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 구리 부재의 표면에는 산화 구리(I) 및/또는 산화 구리(II)를 포함하는 산화 구리층이 포함되어 있을 수도 있다. 이러한 산화 구리층은 산화 처리, 산화 용해 처리, 산화 환원 처리, 산화 용해 환원 처리에 의해 형성되어 있을 수도 있다.

산화 처리란, 산화제에 의해, 순수 구리를 산화 구리(II)로 변화시키는 공정을 포함한다.

용해 처리란, 용해제에 의해, 산화 처리에 의해 산화한 산화 구리(II)를 용해하는 공정을 포함한다.

환원 처리란, 환원제에 의해, 산화 처리에 의해 산화한 산화 구리(II)를 산화 구리(I) 또는 순수 구리로 환원하는 공정을 포함한다.

산화 처리, 용해 처리, 및 환원 처리는, 구리 부재 표면에 미세한 볼록부(즉, 미세모)를 형성하는 공정 및 그 미세한 볼록부의 형상이나 개수를 조정하는 공정을 포함할 수도 있다. 수지 기재와 금속층의 적층면의 복수의 미세한 볼록부는, 이들 처리에 의해 형성된 미세한 볼록부에서 기인할 수도 있다.

구리 부재의 적어도 일부 표면에 구리 이외의 금속층이 형성되어 있을 수도 있다. 상기 산화 구리층이 형성되어 있는 경우, 금속층은 산화 구리층의 적어도 일부 표면에 형성되고, 금속층 표면의 적어도 일부에 유전율이 3.8 이하인 수지 기재가 적층되어 있는 것이 바람직하다. 금속층을 구성하는 금속의 종류는 특별히 한정되지 않으나, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 것이 바람직하다. 특히 내열성을 갖기 위해서는, 구리보다 내열성이 높은 금속, 예를 들면, Ni, Pd, Au 및 Pt가 바람직하다.

금속층의 수직 방향의 평균 두께는 특별히 한정되지 않으나, 6nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상, 14nm 이상, 18nm 이상 혹은 20nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 지나치게 두꺼우면, 레벨링에 의해 복합 구리 부재 표면의 미세한 볼록부가 평활화되어 버리고, 프랙탈 차원의 수치가 작아지고 밀착력이 저하되기 때문에, 150nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하, 혹은 75nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

두께의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 12% 질산에 구리 부재를 용해시켜, 얻은 액을 ICP 발광 분석 장치 5100 SVDV ICP-OES(애질런트 테크놀로지스사(Agilent Technologies) 제품)를 이용하여 금속 성분의 농도를 측정하고, 금속의 밀도, 금속층의 표면적을 고려함으로써 층 형상으로서의 금속층의 두께를 산출할 수 있다.

금속층은 도금에 의해 구리 부재 표면에 형성될 수도 있다. 도금 방법은 특별히 한정되지 않으며, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성(化成) 처리 등을 예시할 수 있으나, 전해 도금이 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 적층체의 SEM 단면 화상에 있어서 적층면이 나타나 있는 곡선의 볼록부 높이의 평균은, 10nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 볼록부의 높이는, 예를 들면, SEM 단면 화상에 있어서, 볼록부를 사이에 두고 이웃하는 오목부의 극소점을 이은 선분의 중점(中点)과, 오목부의 사이에 있는 볼록부의 극대점과의 거리로 할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 적층체의 SEM 단면 화상에 있어서 적층면이 나타나 있는 곡선의, 높이 50nm 이상의 볼록부의 개수는, 단면폭 3.78μm당, 평균 25, 30 또는 35개 이상 가질 수도 있다. 혹은, 높이 100nm 이상의 볼록부를, 단면폭 3.78μm당 평균 6, 10 또는 12개 이상 가질 수도 있다. 혹은, 높이 150nm 이상의 볼록부를, 단면폭 3.78μm당 2 또는 3개 이상 가질 수도 있다.

볼록부의 높이가 클수록 앵커 효과에 의한 기계적 접착력이 커지기 때문에, 필 강도의 관점에서는 바람직하지만, 표피 효과 현상의 영향이 커지게 된다. 표피 효과란, 도체를 흐르는 전류가 주파수의 증가와 함께 도체 표면에 집중되고, 내부의 전류 밀도가 줄어드는 현상이다. 전류가 흐르는 표피 부분의 두께(표피 깊이)는, 주파수의 제곱근에 반비례한다. 이 표피 효과 현상에 의해, 주파수가 GHz대인 고주파 신호를 도체 회로에 전송하면, 표피 깊이는 2μm 정도 혹은 그 이하가 되고, 전류는 도체의 극히 표층에만 흐르게 된다. 때문에, 고주파 회로에서는 구리 부재 표면의 볼록부가 크면, 이 구리 부재에 의해 형성되는 도체의 전송 경로는 표피 효과 현상의 영향으로 길어지고, 전송 손실이 증가한다. 그러므로, 고주파 회로에 이용하는 구리 부재 표면의 볼록부는 작은 것이 바람직하지만, 지나치게 작으면 충분한 필 강도를 얻을 수 없기 때문에, 상기한 정도의 볼록부인 것이 바람직하다.

본 명세서에서는 볼록부의 선단부의 내접원 반경은, 볼록부의 굵기의 지표로서 이용할 수 있다. 여기서의 미세 볼록부의 선단부의 내접원 반경이란, SEM 단면 화상에 있어서, 상기에서 높이가 10nm 이상인 볼록부의 극대점 a와, 볼록부의 극대점 a에서의 접선과 평행하게 10nm 이격된 직선과 볼록부 외주부의 교점 b, c의 3점을 외주로 하는 원의 반경으로 정의한다(도 2a). 내접원 반경이 클수록 볼록부의 선단부가 굵고, 내접원 반경이 작을수록 볼록부의 선단부가 가늘어진다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 수지 기재와 복합 구리 부재를 박리했을 경우, 복합 구리 부재측의 박리면에서의 파괴 모드의 적어도 일부가 응집 파괴인 것이 바람직하다. 여기서, 응집 파괴란 박리면의 구리측을 관찰했을 때, 면적의 약 절반 이상으로 수지가 부착되어 있는 상태를 말한다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 적층체의 내열 시험에서의 열화율은, 50% 이하이면 되지만, 40% 이하, 30% 이하 또는 20% 이하가 바람직하다. 내열 시험에서의 열화율은 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 내열 시험 전후의 필 강도를 측정하고, 그 필 강도의 차이를 내열 시험 전의 필 강도로 나눈 비율로서 나타낼 수 있다. 내열 시험으로서는, 예를 들면, IPC TM-650 2.4.8이라는 규격에 따라 측정할 수 있다.

==적층체의 제조 방법==

본 발명의 일 실시 양태는, 적층체의 제조 방법으로서, 구리 부재 표면에 볼록부를 형성하는 제1 공정과, 볼록부를 형성한 구리 표면 또는 도금 처리된 표면 위에 수지 기재를 가열 밀착시키는 제3 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 제1 공정 이후에, 볼록부를 형성한 구리 표면에 도금 처리하는 제2 공정을 포함할 수도 있다.

우선, 제1 공정에 있어서, 구리 표면을 산화제로 산화하여, 산화 구리층을 형성하는 동시에, 표면에 볼록부를 형성한다. 이 산화 공정 이전에, 에칭 등의 조면화 처리 공정은 필요 없지만, 수행할 수도 있다. 탈지 세정 또는 산화 공정에 산이 들어오는 것을 방지하기 위한 알칼리 처리는 수행할 수도 있다. 알칼리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.1∼10g/L, 보다 바람직하게는 1∼2g/L의 알칼리 수용액, 예를 들면, 수산화 나트륨 수용액으로, 30∼50℃, 0.5∼2분간 정도 처리하면 된다.

산화제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아염소산 나트륨, 차아염소산 나트륨, 염소산 칼륨, 과염소산 칼륨 등의 수용액을 이용할 수 있다. 산화제에는, 각종 첨가제(예를 들면, 인산 삼나트륨 십이수화물과 같은 인산염)나 표면 활성 분자를 첨가할 수도 있다. 표면 활성 분자로서는, 포르피린, 포르피린 대원환(大員環), 확장 포르피린, 환축소 포르피린, 직쇄 포르피린 폴리머, 포르피린 샌드위치 배위 착체, 포르피린 배열, 실란, 테트라오가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (1-[3-(트리메톡시실릴)프로필] 우레아)((l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화 규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란, 아민, 당 등을 예시할 수 있다.

산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않으나, 산화제의 액온은 40∼95℃인 것이 바람직하고, 45∼80℃인 것이 보다 바람직하다. 반응시간은 0.5∼30분인 것이 바람직하고, 1∼10분인 것이 보다 바람직하다.

제1 공정에 있어서, 산화한 구리 부재 표면을 용해제로 용해하여, 산화된 구리 부재 표면의 요철부를 조정할 수도 있다.

본 공정에서 이용하는 용해제는 특별히 한정되지 않으나, 킬레이트제, 특히 생분해성 킬레이트제인 것이 바람직하고, 에틸렌디아민 사초산, 디에탄올 글리신, L-글루탐산 이초산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산 나트륨, 메틸 글리신 이초산 삼나트륨, 아스파르트산 이초산 사나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노 이초산 이나트륨, 글루콘산 나트륨 등을 예시할 수 있다.

용해제의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 알칼리성인 것이 바람직하고, pH 8∼10.5인 것이 보다 바람직하고, pH 9.0∼10.5인 것이 보다 바람직하고, pH 9.8∼10.2인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 제1 공정에 있어서, 구리 부재에 형성된 산화 구리층을, 환원제를 함유하는 약액(환원용 약액)을 이용하여 환원하여, 볼록부의 개수나 높이를 조정할 수도 있다.

환원제로서는, DMAB(디메틸아민보란), 디보란, 수소화 붕소 나트륨, 히드라진 등을 이용할 수 있다. 또한, 환원용 약액은, 환원제, 알칼리성 화합물(수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 및 용매(순수 등)를 포함하는 액체이다.

제2 공정에서는, 볼록부를 갖는 산화 구리층에 대해, 구리 이외의 금속으로 도금 처리를 함으로써, 복합 구리 부재를 제조한다. 도금 처리 방법은, 공지의 기술을 사용할 수 있으나, 예를 들면, 구리 이외의 금속으로서, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, 또는 다양한 합금을 이용할 수 있다. 도금 공정도 특별히 한정되지 않으며, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성 처리 등에 의해 도금할 수 있다.

무전해 니켈 도금의 경우에는 촉매를 이용한 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 이들의 염을 이용하는 것이 바람직하다. 촉매를 이용한 처리를 수행함으로써, 고르고 입자가 점재(点在)되지 않는 금속층을 얻을 수 있다. 이에 의해, 복합 구리 부재의 내열성이 향상된다. 무전해 니켈 도금의 경우에는, 환원제로서, 구리, 산화 구리(I) 및 산화 구리(II)가 촉매 활성을 갖지 않는 환원제를 이용하는 것이 바람직하다. 구리, 산화 구리(I) 및 산화 구리(II)가 촉매 활성을 갖지 않는 환원제로서는, 차아인산 나트륨 등의 차아 인산염을 들 수 있다.

이들 공정으로 제조한 복합 구리 부재에, 실란 커플링제 등을 이용한 커플링 처리나 벤조트리아졸류 등을 이용한 방청 처리를 임의로 수행할 수도 있다.

제3 공정으로서 제1 공정에서 형성된 볼록부를 갖는 산화 구리층 또는 제2 공정에서 도금된 구리 부재의 도금층 위에, 수지 기재를 적층하여, 적층체를 제조한다. 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 진공 프레스기를 이용하여 진공 가열 압착시키는 등, 공지의 방법으로 수행할 수 있다. 프레스압, 온도, 프레스 시간은 이용하는 수지 기재에 따라 적절히 변경한다. 예를 들면, 수지 기재가 PPE 수지를 포함하는 MEGTRON6(파나소닉사(Panasonic Corporation) 제품)인 경우, 가온하면서 110℃가 될 때까지 0.49MPa로 가열 압착한 후, 그 후 210℃ 아래, 2.94MPa로 120분간 가열 압착, PTFE 수지를 포함하는 NX9255(파크 일렉트로케미컬사(Park Electrochemical Corp. 제품)인 경우, 가온하면서 260℃가 될 때까지 0.69MPa로 가열 압착한 후, 그 후 385℃가 될 때까지 가온하면서 1.03MPa∼1.72MPa로 압착, 385℃ 아래에서 10분간 가열 압착 처리하는 것이 권장되고 있으나, 이에 한정하지 않는다.

유전율 3.8 이하의 고주파 회로용 수지 기재는 유전율 3.8보다 큰 배선판용 수지 기재(예를 들면, FR-4)보다 프레스 온도가 고온이 되는 경향이 있고, 미세 요철이 보다 변화를 받기 쉬운 상태가 된다. 구리는 열에 의한 영향을 받는데, 요철이 미세할수록 영향이 크다. 동일한 정도의 열에 의한 변화가 발생했을 경우에도, 영향을 받는 대상이 작을수록, 그 기여도가 커지기 때문이다. 예를 들면, 미세 요철의 경우, 프레스 후에는 요철 형상이 손상되어 충분한 필 강도를 발휘하지 못하는 경우가 있다. 그러므로, 요철부에는 프레스시의 온도에 견디고, 적층 후에도 충분한 필 강도를 발휘할 수 있는 요철 형상이 존재할 것이 요구된다.

이처럼, 구리 부재에 대해, 제1∼3 공정을 수행하는 것에 의해, 구리 부재와 수지 기재와의 신규한 적층체를 제작할 수 있다. 또한, 적층체에 사용되는 구리 부재는, 공지의 방법(예를 들면, 에칭)에 의해, 패턴 형상으로 배선 형성될 수도 있다.

본 발명에 따른 적층체는, 프린트 배선판의 제조에 이용될 수도 있고, 혹은 프린트 배선판과 전자 부품류를 포함하는 전자 부품의 제조에 이용될 수도 있다.

이 적층체를 이용하여 제작되는 프린트 배선판은, 특히 신호 주파수 1GHz 이상의 고주파 대역용 기판으로서 적합하다.

또한, 이 적층체는 적층면에 요철 형상이 존재하기 때문에, 밀착력이 우수하며, 플렉서블 기판에도 적합하다.

실시예

<1. 적층체의 제조>

실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서는, 구리박으로서 DR-WS(후루카와 덴코 가부시키가이샤(Furukawa Electric Co., Ltd.) 제품, 두께: 18μm)를 이용했다.

(1) 전처리

[알칼리 탈지 처리]

구리박을, 액온 50℃, 40g/L의 수산화 나트륨 수용액에 1분간 침지한 후, 수세를 수행했다.

[산 세정 처리]

알칼리 탈지 처리를 수행한 구리박을, 액온 25℃, 10 중량%의 황산 수용액에 2분간 침지한 후, 수세를 수행했다.

[프리딥(predip) 처리]

1.2g/L의 수산화 나트륨 수용액으로 40℃, 1분간, 프레컨디셔닝을 수행했다. 이는, 산화 처리의 불균일을 경감하는 것을 목적으로 한 탈지 세정을 위해서이다.

(2) 산화 처리

알칼리 처리를 수행한 구리박을, 산화 처리용 수용액(NaClO₂ 130g/L; NaOH 12g/L)으로 45℃, 1분간, 산화 처리를 수행했다. 이들 처리 후, 구리박을 수세했다. 비교예 1 및 2는, 산화 처리 후, 실온에서 1분간, 환원제(디메틸아민보란 5g/L; 수산화 나트륨 5g/L)에 침지하여, 환원 처리를 수행했다.

(3) 도금 처리

실시예 1 및 2에 대해서는, 산화 처리를 수행한 구리박의 샤이니면(광택면. 반대면과 비교했을 때 평탄한 면.)에 니켈 도금용 전해액(술팜산 니켈 470g/L-붕산 40g/L)을 이용하여 전해 도금을 수행했다. 조건은, 50도에서 전류 밀도 0.5A/dm²×30초(=15C/dm² 구리박 면적당)로 했다.

(4) 수지 기재의 가열 압착

실시예 1 및 비교예 1에 대해서는, 각 구리박에 대해, MEGTRON6(프리프레그 R5670KJ, 파나소닉사(Panasonic Corporation) 제품, 유전율 3.71(1GHz), 두께 100μm)을 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 프레스압 2.9MPa, 온도 210℃, 프레스 시간 120분의 조건으로 가열 압착하는 것에 의해 적층체를 얻었다.

실시예 2 및 비교예 2에 대해서는, 각 구리박에 대해, PTFE 기재(NX9255, 파크 일렉트로케미컬사(Park Electrochemical Corp.) 제품, 유전율 2.55(10GHz), 두께 0.762mm)를 적층하고, 진공 고압 프레스기를 이용하여 프레스압 1.5MPa, 온도 385℃, 프레스 시간 10분의 조건으로 가열 압착하는 것에 의해 적층체를 얻었다.

실시예 및 비교예에 대해, 각각 동일한 조건으로 복수의 시험편을 제작했다.

<2. SEM 단면 화상 분석>

1. 방법

얻어진 적층체(실시예 1 및 2; 비교예 1 및 2)의 단면은, 가속 전압 30kV, 프로브 전류 4nA의 조건으로 FIB(집속 이온빔) 가공함으로써 얻었다. 집속 이온빔 주사 전자 현미경(Auriga, Carl Zeiss사 제품)을 이용하여 배율 30000배, 해상도 1024x768의 조건으로, 얻어진 단면을 관찰하였으며, SEM 단면 화상을 취득했다. 얻어진 SEM 단면 화상을 도 1에 나타낸다. 이 단면의 화상에 기초하여, 프랙탈 차원의 값, 볼록부의 높이 계측, 볼록부 선단부의 내접원 반경의 계측을 수행했다. 볼록부의 높이 계측, 볼록부 선단부 내접원 반경의 계측에 대해서는, 화상 해석 소프트 WinROOF2018(미타니쇼지 가부시키가이샤(Mitani Corporation) 제품, Ver 4.5.5)을 이용하여 수행했다. 볼록부 선단부의 내접원 반경의 계측예를 도 2b에 나타낸다.

2. 결과

결과를 이하의 표 1∼3에 나타낸다.

	실시예1	비교예1	실시예2	비교예2
수지 기재	R5670KJ		PTFE
프랙탈 차원	1.403	1.231	1.390	1.192

		실시예1	비교예1	실시예2	비교예2
수지 기재		R5670KJ		PTFE
전체 돌출부 개수		63	48	43	12
높이	50nm≤	47	24	37	12
	100nm≤	14	2	14	5
	150nm≤	3	0	3	1

		실시예1	비교예1	실시예2	비교예2
수지 기재		R5670KJ		PTFE
전체 돌출부 개수		63	48	43	12
내접원 반경	<25nm	63	48	41	4
	<20nm	63	46	37	1
	<15nm	62	43	26	0
	<10nm	57	21	4	0
	<5nm	5	0	3	0

<3. 필 강도의 측정>

1. 방법

실시예 1 및 2, 및 비교예 1 및 2의 적층체에 대해, 90° 박리 시험(일본 공업 규격(JIS)C5016)에 준거하여 필 강도를 측정했다.

2. 결과

결과를 표 4에 나타낸다.

비교예에서는 실시예보다 필 강도가 낮고, 파괴 모드도 계면 박리 또는 일부 계면 박리인 반면, 실시예에서는 수지 응집 파괴였다. 이처럼, 본 발명에 따른 적층체는, 비교예에 비해, 필 강도가 우수하다.

		실시예1	비교예1	실시예2	비교예2
수지 기재		R5670KJ		PTFE
필 강도	kgf/cm	0.36	0.19	0.77	0.33
파괴 모드		수지 응집 파괴	계면 박리	수지 응집 파괴	일부 계면 박리

<4. 내열성의 측정>

1. 방법

실시예 1 및 비교예 1의 적층체에 대해, 내열 시험 전후의 필 강도를 측정했다. 내열 시험은, 125℃, 4시간으로 베이킹한 후, 288℃의 땜납욕에서 10초간 플로트를 하는 것에 의해 수행했다(IPC TM-650 2.4.8 준거). 내열 시험 전후의 필 강도의 차이를 내열 시험 전의 필 강도로 나누어 비율을 산출했다.

2. 결과

결과를 표 5 및 도 3에 나타낸다.

정상 상태와 내열 시험 후의 필 강도를 비교했을 때, 비교예 1에서는 53%의 열화가 발생했지만, 실시예 1에서는 19%밖에 열화가 발생하지 않았다(표 5). 더욱이, 내열 시험후, 비교예는 구리 부재에 변색이 확인되었다(도 3에서 붉은 선 테두리로 강조). 이는, 구리 부재 표면의 요철이 내열 시험에 의해 용해되었기 때문이다. 이처럼, 본 발명에 따른 적층체는, 비교예에 비해, 필 강도 및 내열성이 우수하다.

		실시예1	비교예1
수지 기재		R5670KJ
필 강도(정상 상태)	kgf/cm	0.36	0.19
필 강도(내열 시험 후)	kgf/cm	0.30	0.09
열화율	%	19	53
파괴 모드(내열 시험 후)		수지 응집 파괴	계면 박리

<4. 고주파 특성>

1. 방법

실시예 1 및 비교예 3으로서 구리박 FV-WS(후루카와 덴코 가부시키가이샤(Furukawa Electric Co., Ltd.) 제품, 두께: 18μm, Rz: 1.2μm)에, 수지 기재로서 MEGTRON6(프리프레그 R5670KJ, 파나소닉사(Panasonic Corporation) 제품, 두께 100μm)을 열가압 성형에 의해 적층한 후에, 전송 특성 측정용 샘플을 제작하여 고주파 대역에서의 전송 손실을 측정했다. 전송 특성의 평가에는, 0∼50GHz 대역의 측정에 적합한 공지의 스트립 라인 공진기법을 이용하여 계측했다. 구체적으로는, S21 파라미터를, 이하의 조건으로 커버레이 필름이 없는 상태에서 측정했다.

측정 조건: 마이크로스트립 구조; 기재 MEGTRON6; 회로길이 150mm; 도체 폭 250μm; 도체 두께 18μm; 기재 두께 100μm; 특성 임피던스 50Ω

2. 결과

결과를 도 4에 나타낸다.

비교예 3에 사용한 구리박 FV-WS는 저조도(低粗度)이며, 하이엔드 라우터·서버 등의 정보 통신 기기나 통신기지국용 안테나용 기판용의 낮은 전송 손실이 구해지는 고주파 기판용 구리박이지만, 실시예 1의 전송 손실은 비교예 3보다 작다. 이처럼, 본 발명에 따른 적층체는, 고주파 특성이 우수하다.

Claims (12)

1. 적어도 일부 표면에 복수의 미세한 볼록부를 갖는 구리 부재의, 상기 표면 위에, 유전율이 3.8 이하인 수지 기재가 적층되어 있는 적층체이며,
   상기 구리 부재와 상기 수지 기재와의 적층면의 프랙탈 차원이 1.25 이상인, 적층체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 적층면의 프랙탈 차원이 1.4보다 큰 적층체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 구리 부재의 적어도 일부 표면이 산화 구리층을 포함하는 적층체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 구리 부재의 적어도 일부 표면이 구리 이외의 금속층으로 형성되어 있으며, 상기 구리 이외의 금속이, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인 적층체.
5. 제4항에 있어서,
   상기 구리 이외의 금속층의 수직 방향의 평균 두께가 10nm 이상 150nm 이하인 적층체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 적층체의 수직 단면에 있어서, 상기 볼록부의 높이가 평균 50nm 이상 500nm 이하인 적층체.
7. 제6항에 있어서,
   상기 적층체의 수직 단면에 있어서, 단면폭 3.78μm당 상기 볼록부를 평균 30개 이상 갖는 적층체.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 파라하이드록시벤조산을 포함하는 액정 폴리머를 함유하는 적층체.
9. 제8항에 있어서,
   상기 수지 기재와 상기 구리 부재를 박리하면, 박리 모드가 응집 파괴인 것을 특징으로 하는 적층체.
10. 제9항에 있어서,
    내열 시험에 있어서 열화율이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    1GHz 이상의 고주파 회로용인 적층체.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 적층체를 사용하여 제작된 전자 부품.

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