KR20220148865A - 공극을 갖는 복합 구리 부재 - Google Patents

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Abstract

구리 부재의 표면의 적어도 일부에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재로서, 구리 산화물을 포함하는 층에 공극이 존재하는, 복합 구리 부재를 제공한다.

Description

공극을 갖는 복합 구리 부재
본 발명은 공극을 갖는 복합 구리 부재에 관한 것이다.
프린트 배선판에 사용되는 동박은, 절연성 수지 기재와의 밀착성이 요구된다. 이 밀착성을 향상시키기 위해, 에칭 등으로 동박의 표면을 조면화 처리하고, 이른바 앵커 효과에 의한 기계적 접착력을 높이는 방법이 이용되어 왔다. 한편, 프린트 배선판의 고밀도화나 고주파 대역에서의 전송 손실의 관점에서, 동박 표면의 평탄화가 요구되게 되어 왔다. 그러한 상반되는 요구를 만족하기 위해, 산화 공정과 환원 공정을 실시하는 등의 구리 표면 처리 방법이 개발되고 있다 (국제 공개 공보 2014/126193호). 이 방법에서는, 동박을 프리컨디셔닝하고, 산화제를 함유하는 약액에 침지함으로써 동박 표면을 산화시켜 산화구리의 요철을 형성한 후, 환원제를 함유하는 약액에 침지하고, 산화구리를 환원함으로써, 표면의 요철을 조정하여 표면의 조도를 고르게 한다. 그 외에도, 산화·환원을 이용한 동박의 처리에 있어서의 밀착성의 개선 방법으로서, 산화 공정에 있어서 표면 활성 분자를 첨가하는 방법 (일본 공표특허공보 2013-534054호) 이나, 환원 공정의 후에 아미노티아졸계 화합물 등을 사용하여 동박의 표면에 보호 피막을 형성하는 방법 (일본 공개특허공보 평8-97559호) 이 개발되고 있다.
수지 기재와 금속간의 접착에는, 기계적 접착력 이외에, 1) 수지와 금속간의 분자간 힘에서 기인하는 물리적 결합력이나 2) 수지의 관능기와 금속의 공유 결합 등에서 기인하는 화학적 결합력도 관여하고 있는 것으로 되어 있다. 고주파 회로용의 절연성 수지는, 저유전율, 저유전 정접화 때문에, OH 기 (수산기) 의 비율이 감소하고 있지만, 수지의 OH 기는 금속과의 결합에 관여하기 때문에, 동박과의 화학적 결합력이 약해져 버린다 (국제 공개 공보 2017/150043호). 따라서, 고주파 회로용의 절연성 수지와 동박의 접착에는, 보다 강한 기계적 접착력이 요구된다.
본원 발명자들도, 조화 처리한 동박에 전해 도금에 의해 Ni 를 도금한, 밀착성이 우수한 복합 동박을 개발하고 있었다 (국제 공개 공보 2019/093494호).
신규한 복합 구리 부재 및 그것을 사용한 프린트 배선판, 그리고 구리 부재가 캐리어로서 기능하는 금속 도금된 구리 부재를 제공한다.
본원 발명자들은 예의 연구한 결과, 조화 처리에 의해 발생하는 구리 산화물을 포함하는 층에 공극을 발생시키는 것에 의해, 요철을 형성하는 구리 산화물을 포함하는 층의 강도를 높이는 것이 아니라, 반대로 낮춤으로써, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 기판의 회로 형성에 적합한, 특히, 세미 애디티브 공법(Semi-Additive Process) (SAP 법) 이나 M-SAP(Modified Semi-Additive Process) (MSAP 법) 에 적합한 복합 구리 부재를 제작할 수 있는 것을 새롭게 알아냈다.
본 발명은 이하의 실시양태를 갖는다 :
[1] 구리 부재의 표면의 적어도 일부에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재로서,
상기 구리 산화물을 포함하는 층에 복수 개의 공극을 갖는, 복합 구리 부재.
[2] 상기 복수의 공극 중, 적어도 일부가 상기 구리 산화물을 포함하는 층과 상기 구리 부재의 표면의 계면에 존재하는, [1] 에 기재된, 복합 구리 부재.
[3] 상기 구리 산화물을 포함하는 층과 상기 구리 부재의 표면 사이의 필 강도가, 0.001 kgf/㎝ 이상, 0.30 kgf/㎝ 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 복합 구리 부재.
[4] 주사 전자 현미경에 의한 단면의 촬영 이미지를 취득하여 촬영 이미지를 2 치화했을 때, 상기 구리 산화물을 포함하는 층과 평행한 방향에서 측정했을 때의 임의의 3.8 ㎛ 당, 검출되는 상기 공극의 수가 30 개 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[5] 수지 기재에 상기 복합 구리 부재의 상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면을 소정의 조건에서 열 압착하여 적층체를 형성하고, 상기 적층체의 주사 전자 현미경에 의한 단면의 촬영 이미지를 취득하여 촬영 이미지를 2 치화했을 때, 적층된 면과 평행한 방향에서 측정했을 때의 임의의 3.8 ㎛ 당, 검출되는 상기 공극의 수가 30 개 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[6] 상기 2 치화한 단면의 촬영 이미지에 있어서, 상기 공극간의 평균 거리가 100 ㎚ 이하인, [4] 또는 [5] 에 기재된 복합 구리 부재.
[7] 상기 2 치화한 단면의 촬영 이미지에 있어서, 상기 공극간의 거리가 50 ㎚ 이하인 비율이 공극간 전체의 40 ％ 이상인, [4] 또는 [5] 에 기재된 복합 구리 부재.
[8] 상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 트리페닐포사이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 절연성 수지를 함유하는, [5] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[9] 상기 열 압착의 소정 조건이, 50 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도, 0 ∼ 20 ㎫ 의 압력, 1 분 ∼ 5 시간의 시간의 범위 내에 있는, [5] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 복합 동박.
[10] 상기 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 표면의 Ra 가 0.04 ㎛ 이상으로서, 열 압착 후에 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 소정의 조건에서 박리했을 때, 상기 Ra 에 대한, 상기 수지 기재로부터 박리한 상기 구리 부재의 표면의 Ra 의 비율이 100 ％ 미만인, [5] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[11] 상기 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 표면의 표면적에 대한, 열 압착 후에 상기 수지 기재로부터 박리한 상기 구리 부재의 표면적의 비율이 100 ％ 미만인, [5] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[12] 상기 구리 산화물을 포함하는 층에, 구리 이외의 금속이 포함되는, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[13] 상기 구리 이외의 금속이 Ni 인, [12] 에 기재된 복합 구리 부재.
[14] 상기 상기 구리 산화물을 포함하는 층에, 구리 도금층이 포함되는, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[15] [12] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재를 포함하고,
상기 구리 산화물을 포함하는 층이 금속박으로서 사용되고, 상기 구리 부재가 상기 금속박에 대한 캐리어로서 사용되는, 캐리어 부착 금속박.
[16] [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재의 상기 구리 산화물을 포함하는 층의 적어도 일부의 표면에 수지 기재가 적층되어 있는, 적층체.
[17] 상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 트리페닐포사이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 절연성 수지를 함유하는, [16] 에 기재된 적층체.
[18] 프린트 배선판 제작을 위한, [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재.
[19] 세미 애디티브 공법(Semi-Additive Process) (SAP 법) 이나 M-SAP(Modified Semi-Additive Process) (MSAP) 법에 의한 프린트 배선판 제작을 위한, [18] 에 기재된 복합 구리 부재.
[20] [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재를 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
1) 상기 복합 구리 부재의 구리 산화물을 포함하는 층 위에 수지 기재를 소정의 조건에서 열 압착하는 공정 ;
2) 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 소정의 조건에서 박리하고, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻는 공정 ; 및
3) 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재의 표면에 구리 도금 처리를 실시하는 공정 ; 을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
[21] 금속을 갖는 수지 기재의 제조 방법으로서,
1) [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재의 상기 구리 산화물을 포함하는 층 위에 수지 기재를 소정의 조건에서 열 압착하는 공정 ; 및
2) 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 소정의 조건에서 박리하고, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻는 공정 ; 을 포함하는, 제조 방법.
[22] [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
1) 상기 구리 부재의 표면을 실란 커플링제로 부분 코팅하는 공정 ; 및
2) 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리하는 공정 ; 을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
[23] [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
1) 상기 구리 부재의 표면을 실란 커플링제로 부분 코팅하는 공정 ;
2) 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리하는 공정 ; 및
3) 형성된 구리 산화물을 포함하는 층의 표면을 수식제로 처리하는 공정을 포함하고,
여기서, 상기 수식제가, 염화Ni, 염화아연, 염화철, 염화크롬, 시트르산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산니켈암모늄, 에틸렌디아민사아세트산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신2아세트산3나트륨, 아스파르트산디아세트산4나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산디나트륨 및 글루콘산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
[24] [12] 에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
1) 상기 구리 부재의 상기 표면을 실란 커플링제로 부분 코팅하는 공정 ;
2) 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리하는 형성하는 공정 ;
3) 산화 처리된 상기 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정 ; 을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
[25] [12] 에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
1) 상기 구리 부재의 상기 표면을 산화 처리하는 공정 ;
2) 상기 산화 처리된 상기 표면을 수식제로 처리하는 공정 ; 및
3) 상기 수식제로 처리된 상기 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정 ; 을 포함하고,
여기서, 상기 수식제가, 염화Ni, 염화아연, 염화철, 염화크롬, 시트르산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산니켈암모늄, 에틸렌디아민사아세트산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신2아세트산3나트륨, 아스파르트산디아세트산4나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산디나트륨 및 글루콘산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
[26] [12] 에 기재된 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
1) 상기 구리 부재의 상기 표면을 실란 커플링제로 부분 코팅하는 공정 ;
2) 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리하는 공정 ;
3) 상기 산화 처리된 상기 표면을 수식제로 처리하는 공정 ; 그리고
4) 상기 수식제로 처리된 상기 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정 ; 을 포함하고,
여기서, 상기 수식제가, 염화Ni, 염화아연, 염화철, 염화크롬, 시트르산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산니켈암모늄, 에틸렌디아민사아세트산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신2아세트산3나트륨, 아스파르트산디아세트산4나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산디나트륨 및 글루콘산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
==관련 문헌과의 크로스 레퍼런스==
본 출원은, 2020년 2월 28일자로 출원한 일본 특허출원 2020-033411 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 당해 기초 출원을 인용함으로써, 본 명세서에 포함하는 것으로 한다.
도 1 은, 열 압착 전과 박리 후에 있어서의, 본 발명의 복합 구리 부재의 단면의 일 예의 모식도이다.
도 2 는, 실시예 및 비교예의 복합 동박을 수지 기재에 열 압착하고, 박리한 후의, 박리한 면의 화상이다. 수치는 박리했을 때의 필 강도를 나타낸다.
도 3 은, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 2, 3 의 복합 동박을 수지 기재에 열 압착한 후의 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의한 단면 화상 (배율 30000배) 이다. 구리 산화물을 포함하는 층과 구리 부재의 계면을 점선으로 나타낸다.
도 4 는, 도 3 의 단면 화상을 반전하고 2 치화한 도면이다. 백색 부분이 공극이다. 실시예 1 의 화상에만, 공극간의 거리를 나타내는 직선을 부여하였다.
도 5 는, 도 4 를 화상 해석함으로써 얻어진, 공극의 수와 크기(A), 공극간의 평균 거리(B), 및 공극간 거리의 분포(C) 를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실시예 3 및 비교예 3 의 복합 동박을 수지 기재에 열 압착하고, 박리한 후의 복합 동박의 단면을 관찰한 SEM 화상이다.
도 7 은, 본 발명의 일 실시양태의 복합 동박 ("전사 ＋ 전이") 과 종래의 전사용의 동박 ("전사만") 을 SAP 법에 적용한 경우의, 각 처리 공정에 있어서의 단면의 모식도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해, 첨부 도면을 사용하여 상세하게 설명하지만, 반드시 이것에 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 목적, 특징, 이점, 및 그 아이디어는, 본 명세서의 기재에 의해, 당업자에게는 분명하며, 본 명세서의 기재로부터, 당업자라면, 용이하게 본 발명을 재현할 수 있다. 이하에 기재된 발명의 실시형태 및 구체적인 실시예 등은, 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내는 것이며, 예시 또는 설명을 위해서 나타나 있는 것으로, 본 발명을 그것들에 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서 개시되어 있는 본 발명의 의도 그리고 범위 내에서, 본 명세서의 기재에 기초하여, 여러 가지 개변 그리고 수식이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.
==복합 구리 부재==
본 발명의 일 실시양태는, 구리 부재의 적어도 일부의 표면에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성되어 있는 복합 구리 부재이다. 구리 부재에는, Cu 가 주성분으로서 함유되어, 구조의 일부를 구성하고 있다. 구리 부재는, 구체적으로는, 전해 동박이나 압연 동박 및 캐리어 부착 동박 등의 동박, 구리선, 구리판, 구리제 리드 프레임, 구리 분말 등이지만, 이것들에 한정되지 않는다. 구리 부재는, 전해 도금할 수 있는 것이 바람직하다. 구리 부재는, Cu 순도가 99.9 질량％ 이상인 순구리로 이루어지는 재료가 바람직하고, 터프 피치동, 탈산동, 무산소동으로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 함유 산소량이 0.001 질량％ ∼ 0.0005 질량％ 인 무산소동으로 형성되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
구리 부재가 동박인 경우, 그 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
구리 부재가 구리판인 경우, 그 두께가 100 ㎛ 초과인 것이 바람직하다. 특별히, 한정하지 않지만, 1 ㎜ 이상, 2 ㎜ 이상 또는 10 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎝ 이하, 5 ㎝ 이하 또는 2.5 ㎝ 이하가 더욱 바람직하다.
구리 산화물을 포함하는 층은, 구리 부재의 표면에 형성되고, 산화구리(CuO) 및/또는 아산화구리(Cu2O) 를 포함한다. 이 구리 산화물을 포함하는 층은, 구리 부재 표면을 산화 처리함으로써, 형성할 수 있다. 이 산화 처리에 의해, 구리 부재 표면이 조면화된다. 구리 산화물을 포함하는 층에 대해, 용해제를 사용하여, 산화된 구리 부재 표면의 볼록부의 형상이 조정되어 있어도 된다. 또, 이 구리 산화물을 포함하는 층의 표면을 환원제에 의해 환원 처리해도 된다. 순구리의 비저항치가 1.7 × 10-8 (Ωm) 인 데에 반해, 산화구리는 1 ∼ 10 (Ωm), 아산화구리는 1 × 106 ∼ 1 × 107 (Ωm) 이기 때문에, 구리 산화물을 포함하는 층은 도전성이 낮고, 비록, 수지 기재에 전이된 구리 산화물을 포함하는 층의 양이 많아도, 복합 구리 부재를 사용하여 프린트 배선판이나 반도체 패키지 기판의 회로를 형성할 때, 표면 효과에 의한 전송 손실이 잘 일어나지 않는다.
구리 산화물을 포함하는 층은 복수의 공극을 갖는다. 공극은, 외계와 연결되어 있어도 되고, 폐쇄되어 있어도 된다. 구리 산화물을 포함하는 층 위에 수지 기재를 열 압착해도, 수지 기재가 공극에 들어가지 않아, 공극이 유지되는 것이 바람직하다. 공극은, 복합 구리 부재의 SEM 단면 화상에 있어서 검출할 수 있다. 공극은 구리 산화물을 포함하는 층에 존재하지만, 구리 산화물을 포함하는 층과 구리 부재 표면 사이의 계면에 존재하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 이 계면은, SEM 단면 화상에 있어서의 조성에서 기인하는 농담의 차이, 혹은 구리 부재를 구성하는 구리 결정 구조의 유무에서 기인하는 농담의 차이 등에 의해 판별할 수 있다 (도 3). 특별히 한정하지 않지만, 공극 수의 50 ％ 이상, 60 ％ 이상, 70 ％ 이상, 80 ％ 이상, 90 ％ 이상, 95 ％ 이상, 또는 100 ％ 가, 구리 산화물을 포함하는 층과 구리 부재 표면 사이의 계면에 존재하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 공극은, 예를 들어, 이하의 순서에 의해 복합 구리 부재의 단면의 SEM 화상으로부터 특정할 수 있다.
1) 화상 상 구리 산화물층이 위, 구리 부재가 아래가 되도록, SEM 단면 화상을 취득한다.
2) 화면 상, 가장 구리 부재측에 존재하는 구리 및 구리 산화물로 둘러싸인 영역 혹은 구리 산화물로 둘러싸인 영역의 정점(頂点) 을 지나는 구리 산화물을 포함하는 층과 평행한 직선과, 구리 산화물을 포함하는 층의 가장 높은 볼록부의 정점을 지나는 구리 산화물을 포함하는 층과 평행한 직선으로 둘러싸이는 영역을 계측 범위로 한다.
3) 계측 범위의 화상의 콘트라스트의 조정을 실시한 후, 반전 처리를 실시하여, 화상의 밝은 부분과 어두운 부분을 반대로 한다.
4) 자동 2 치화를 실시하여, 구리 및 구리 산화물로 둘러싸인 영역 혹은 구리 산화물로 둘러싸인 영역을 선택한다.
5) 가로세로 1 pixel 의 것을 노이즈로 하여, 삭제한다.
6) 화상의 좌상을 원점으로 하고, 화상 하방향에 X 축, 우방향에 Y 축을 취한다. X = 최대, Y = 최소로 존재하는 자동 2 치화에서 선택된 영역(1) 을 시점으로 하고, Y 축 방향에서 가장 가까운 거리에 있는 영역을, 영역(2) 로 한다. 영역(2) 에 Y 축 방향에서 가장 가까운 거리에 있는 영역을 영역(3) 으로 하고, 그 후 계측 범위에서 Y = 최대가 될 때까지 동일한 순서로 영역(4) ∼ (N) 을 결정한다. 여기서 결정된 각 영역(1) ∼ (N) 이 공극이다.
혹은, 공극은, 수지 기재를 적층 후의 복합 구리 부재의 단면의 SEM 화상으로부터 동일한 순서에 의해 특정되어도 된다.
2 치화는, 화상의 농담을 소정의 임계치로 컷오프하고, 임계치 이상의 것을 1, 임계치 미만의 것을 0 으로 하여 화상을 처치함으로써 이루어진다. 2 치화는, Otsu 의 수법 (판별 분석법), Sauvola 의 수법, Goto 의 수법 등에 의해, 2 치화할 수 있다.
공극의 최대 수평현 길이는, 배율 30000 배, 해상도 1024 × 768 픽셀의 SEM 단면 화상을 2 치화했을 때, 검출할 수 있는 크기의 것이 바람직하다. 특별히 한정하지 않지만, 가로세로 500 ㎚ 이하, 가로세로 400 ㎚ 이하, 가로세로 300 ㎚ 이하, 가로세로 200 ㎚ 이하, 가로세로 100 ㎚ 이하, 또는 가로세로 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 가로세로 4 ㎚ 이상, 가로세로 5 ㎚ 이상, 가로세로 10 ㎚ 이상, 가로세로 15 ㎚ 이상, 가로세로 20 ㎚ 이상, 가로세로 25 ㎚ 이상, 가로세로 50 ㎚ 이상, 가로세로 100 ㎚ 이상 또는 가로세로 200 ㎚ 이상이 바람직하다. 공극의 수는, 2 치화한 SEM 단면 화상에 있어서, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 면과 평행한 방향에서 측정했을 때의 임의의 3.8 ㎛ 당, 25 개 이상, 30 개 이상, 40 개 이상, 또는 50 개 이상이 바람직하고, 500 개 이하, 400 개 이하, 300 개 이하, 200 개 이하, 100 개 이하, 90 개 이하, 80 개 이하, 70 개 이하, 또는 60 개 이하가 바람직하다.
또한, 공극간의 거리를 화상 상에서 산출하고, 공극간의 거리를 산출할 수도 있다.
공극간의 평균 거리는, 200 ㎚ 이하, 150 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이하, 90 ㎚ 이하, 80 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이하, 60 ㎚ 이하 또는 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 40 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 또는 10 ㎚ 이상이 바람직하다.
또 공극간의 거리의 분포는, 50 ㎚ 이하의 비율이, 공극간 전체의 35 ％, 40 ％, 45 ％ 또는 50 ％ 이상이 바람직하다.
이러한 공극의 존재에 의해, 구리 산화물을 포함하는 층이 구리 부재보다 파단되기 쉬워진다. 특별히 한정하지 않지만, 구리 산화물을 포함하는 층과 상기 구리 부재의 표면 사이의 필 강도는, 0.30 kgf/㎝ 이하, 0.20 kgf/㎝ 이하, 0.15 kgf/㎝ 이하, 또는 0.15 kgf/㎝ 이하가 바람직하고, 0.001 kgf/㎝ 이상, 0.002 kgf/㎝ 이상, 0.003 kgf/㎝ 이상, 또는 0.004 kgf/㎝ 이상이 바람직하다.
필 강도는, 구리 산화물을 포함하는 층 위에 수지 기재를 열 압착 후, 90° 박리 시험 (일본 공업 규격 (JIS) C5016 「플렉시블 프린트 배선판 시험 방법」; 대응 국제 규격 IEC249-1 : 1982, IEC326-2 : 1990) 에 기초하여, 박리했을 때의 필 강도로서 계측할 수 있다.
구리 산화물을 포함하는 층은 구리 이외의 금속을 포함하고 있어도 된다. 포함되는 금속은 특별히 한정되지 않지만, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au 및 Pt 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속이 포함되어 있어도 된다. 특히 내산성 및 내열성을 부여하기 위해서, 구리보다 내산성 및 내열성이 높은 금속, 예를 들어 Ni, Pd, Au 및 Pt 가 포함되는 것이 바람직하다.
구리 이외의 금속은, 도금에 의해 구리 부재의 표면에 형성되어 있어도 된다. 도금 방법은 특별히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성 처리 등을 예시할 수 있지만, 일정하고 얇은 도금층을 형성하는 것이 바람직하기 때문에, 전해 도금이 바람직하다. 산화 처리를 한 동박 표면에 전해 도금을 실시하는 경우, 먼저 표면의 산화구리가 환원되고, 아산화구리 또는 순구리가 되는 데에 전하가 사용되기 때문에, 도금될 때까지 시간의 래그가 발생하고, 그 후, 금속층을 형성하는 금속이 석출되기 시작한다. 그 전하량은 도금액종이나 구리 산화물량에 따라 상이한데, 예를 들어, Ni 도금을 구리 부재에 실시하는 경우, 그 두께를 바람직한 범위에 들어가게 하기 위해서는 전해 도금 처리하는 구리 부재의 면적 dm2 당, 15 C 이상 75 C 이하의 전하를 부여하는 것이 바람직하고, 25 C 이상 65 C 이하의 전하를 부여하는 것이 보다 바람직하다.
도금에 의해 구리 부재의 최표면에 형성된 구리 이외의 금속의 수직 방향의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 6 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상, 14 ㎚ 이상, 18 ㎚ 이상 혹은 20 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 80 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70 ㎚ 이하, 60 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 구리 이외의 금속의 수직 방향의 평균의 두께는, 구리 산화물을 포함하는 층을 산성 용액으로 용해시키고, ICP 분석에 의해 금속량을 측정하고, 복합 구리 부재의 면적으로 나누어 산출할 수 있다. 혹은, 복합 구리 부재 자체를 용해시켜, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속만의 양을 측정함으로써, 산출할 수 있다.
구리 산화물을 포함하는 층이 형성된, 복합 구리 부재의 표면을 수지 기재에 열 압착(thermal press fitting) 하면, 복합 구리 부재의 표면 프로파일이 수지 기재에 전사된다. 그리고, 열 압착 후에 수지 기재로부터 복합 구리 부재를 박리할 때, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속이, 복합 구리 부재로부터 수지 기재에 전이된다. 복합 구리 부재의 일 실시양태를 도 1 에 예시한다.
수지 기재는, 수지를 주성분으로서 함유하는 재료로서, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 기판 등의 회로 형성에 사용할 수 있다. 수지는 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지여도 되고, 열경화성 수지여도 되고, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 트리페닐포사이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드, 시아네이트 수지, 혹은 이것들의 혼합 수지인 것이 바람직하다. 수지 기재는 추가로 무기 필러나 유리 섬유를 포함하고 있어도 된다.
수지 기재를 복합 구리 부재의 표면에 열 압착하려면, 예를 들어, 수지 기재와 복합 구리 부재를 밀착시켜 적층한 후, 소정의 조건에서 처리함으로써, 수지 기재와 복합 구리 부재를 접착하면 된다. 소정의 조건 (예를 들어, 온도, 압력, 시간) 으로서, 각 기재 메이커의 추천 조건을 사용해도 된다. 소정의 조건으로서, 예를 들어 이하와 같은 조건을 생각할 수 있다.
1) 수지 기재가 에폭시 수지를 포함하거나, 또는 에폭시 수지로 이루어지는 경우, 50 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도에서 0 ∼ 20 ㎫ 의 압력을 1 분 ∼ 5 시간 가하는 것에 의해, 수지 기재에 복합 구리 부재를 열 압착하는 것이 바람직하다.
예를 들어,
1-1) 수지 기재가 R-1551 (Panasonic 제조) 인 경우,
1 ㎫ 의 압력 하에서 가열하고, 100 ℃ 에 도달 후, 그 온도에서 5 ∼ 10 분 유지하고 ;
그 후 3.3 ㎫ 의 압력 하에서 다시 가열하고, 170 ∼ 180 ℃ 에 도달 후, 그 온도에서 50 분간 유지함으로써 열 압착한다.
1-2) 수지 기재가 R-1410A (Panasonic 제조) 인 경우,
1 ㎫ 의 압력 하에서 가열하고, 130 ℃ 도달 후, 그 온도에서 10 분 유지하고 ; 그 후 2.9 ㎫ 의 압력 하에서 다시 가열하고, 200 ℃ 도달 후, 그 온도에서 70 분간 유지함으로써 열 압착한다.
1-3) 수지 기재가 EM-285 (EMC 제조) 인 경우,
0.4 ㎫ 의 압력 하에서 가열하고, 100 ℃ 도달 후, 압력을 2.4 ∼ 2.9 ㎫ 로 높여 다시 가열하고, 195 ℃ 도달 후, 그 온도에서 50 분간 유지함으로써 열 압착한다.
1-4) 수지 기재가, GX13 (아지노모토 제조) 인 경우, 1.0 ㎫ 로 가압하면서 가열하고, 180 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열 압착한다.
2) 수지 기재가, PPE 수지를 포함하거나, 또는 PPE 수지로 이루어지는 경우, 50 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도에서 0 ∼ 20 ㎫ 의 압력을 1 분 ∼ 5 시간 가하는 것에 의해, 수지 기재에 복합 구리 부재를 열 압착하는 것이 바람직하다.
예를 들어,
2-1) 수지 기재가, R5620 (Panasonic 제조) 인 경우,
0.5 ㎫ 의 압력 하에서 100 ℃ 가 될 때까지 가열하면서 열 압착한 후, 온도와 압력을 높여, 2.0 ∼ 3.0 ㎫, 200 ∼ 210 ℃ 에서, 120 분간 유지함으로써 다시 열 압착한다.
2-2) 수지 기재가, R5670 (Panasonic 제조) 인 경우,
0.49 ㎫ 의 압력 하에서 110 ℃ 가 될 때까지 가열하면서 열 압착한 후, 온도와 압력을 높여, 2.94 ㎫, 210 ℃ 에서 120 분간 유지함으로써 열 압착한다.
2-3) 수지 기재가, R5680 (Panasonic 제조) 인 경우, 0.5 ㎫ 의 압력 하에서 110 ℃ 가 될 때까지 가열하면서 열 압착한 후, 온도와 압력을 높여, 3.0 ∼ 4.0 ㎫, 195 ℃ 에서, 75 분간 유지함으로써 열 압착한다.
2-4) 수지 기재가, N-22 (Nelco 제조) 인 경우, 1.6 ∼ 2.3 ㎫ 로 가압하면서 가열하고, 177 ℃ 에서 30 분간 유지 후, 다시 가열하고, 216 ℃ 에서 60 분간 유지함으로써 열 압착한다.
3) 수지 기재가, PTFE 수지를 포함하거나, PTFE 수지로 이루어지는 경우, 50 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도에서 0 ∼ 20 ㎫ 의 압력을 1 분 ∼ 5 시간 가하는 것에 의해, 수지 기재에 복합 구리 부재 열을 압착하는 것이 바람직하다.
예를 들어,
3-1) 수지 기재가, NX9255 (파크 일렉트로 케미컬 제조) 인 경우, 0.69 ㎫ 로 가압하면서 260 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 1.03 ∼ 1.72 ㎫ 로 압력을 높여 385 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 385 ℃ 에서 10 분간 유지함으로써 열 압착한다.
3-2) 수지 기재가, RO3003 (로쟈스 제조) 인 경우, 프레스 개시 50 분 (대체로 220 ℃) 이후, 2.4 ㎫ 로 가압하고, 371 ℃ 에서 30 ∼ 60 분간 유지함으로써 열 압착한다.
수지 기재로부터 구리 부재를 박리하는 조건은, 특별히 한정하지 않지만, 90°박리 시험 (일본 공업 규격 (JIS) C5016 「플렉시블 프린트 배선판 시험 방법」 ; 대응 국제 규격 IEC249-1 : 1982, IEC326-2 : 1990) 에 기초하여, 실시할 수 있다.
구리 부재를 박리한 후의 수지 기재에는, 구리 산화물을 포함하는 층에 포함되는 금속이 전이되어 있다. 구리 부재를 박리한 후의 수지 기재의 표면에 전이된 금속은, 여러 가지 방법 (예를 들어, X 선 광 전자 분광법(XPS), 에너지 분산형 X 선 분광법(EDS), ICP 발광 분광 분석법 (고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법, ICP-OES/ICP-AES)) 을 이용하여 검출할 수 있다.
XPS 는 X 선을 물체에 조사하고, 물체의 이온화에 수반하여 방출되는 광 전자 e- 를 포착함으로써 에너지 분석을 실시하는 수법이다. XPS 에 의해, 시료 표면, 혹은 표면으로부터 소정의 깊이까지 (예를 들어, 6 ㎚ 의 깊이까지) 에 존재하는 원소의 종류, 존재량, 화학 결합 상태 등을 조사할 수 있다. 분석 스폿 직경 (즉, 분석할 수 있는 원기둥형 부분을 단면이 원이 되도록 잘랐을 때의 단면의 직경) 으로는, 1 ㎛ 이상 ∼ 1 ㎜ 이하가 적합하다.
구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 표면의 산술 평균 조도(Ra) 는 0.04 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 0.3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 표면의 최대 높이 조도(Rz) 는 0.2 ㎛ 이상이 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 또, 2.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.7 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ra, Rz 가 지나치게 작으면 수지 기재와의 밀착성이 부족하고, 지나치게 크면 미세 배선 형성성이나 고주파 특성이 열등한 것이 된다.
여기서, 산술 평균 조도(Ra) 란 기준 길이 l 에 있어서, 이하의 식으로 나타내는 윤곽 곡선 (y = Z(x)) 에 있어서의 Z(x) (즉 산의 높이와 골짜기의 깊이) 의 절대치의 평균을 나타낸다.
Figure pct00001
최대 높이 조도(Rz) 란 기준 길이 l 에 있어서, 윤곽 곡선 (y = Z(x)) 산 높이 Zp 의 최대치와 골짜기 깊이 Zv 의 최대치의 합을 나타낸다.
Ra, Rz 는 JIS B 0601 : 2001 (국제 기준 ISO4287-1997 준거) 에 정해진 방법에 의해 산출할 수 있다.
구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 표면의 열 압착 전의 Ra 에 대한 박리 후의 Ra 의 비율이 100 ％ 미만, 96 ％ 미만, 95 ％ 미만, 94 ％ 미만, 93 ％ 미만, 92 ％ 미만, 91 ％ 미만, 90 ％ 미만, 80 ％ 미만, 70 ％ 미만, 65 ％ 미만 또는 60 ％ 미만인 것이 바람직하다. 이 비율이 작을수록, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속이 수지 기재에 전이된 것을 의미하고 있다.
구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 열 압착 전의 표면적에 대한 박리 후의 표면적의 비율이 100 ％ 미만, 98 ％ 미만, 97 ％ 미만, 96 ％ 미만, 95 ％ 미만, 94 ％ 미만, 93 ％ 미만, 92 ％ 미만, 91 ％ 미만, 90 ％ 미만, 80 ％ 미만 또는 75 ％ 미만인 것이 바람직하다. 이 비율이 작을수록, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속이 수지 기재에 전이된 것을 의미하고 있다.
표면적은, 콘포칼 현미경이나 원자간력 현미경을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서의 복합 구리 부재에 있어서, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재의 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm) 는, 특별히 한정하지 않지만, 1500 ㎚ 이하, 1400 ㎚ 이하, 1300 ㎚ 이하, 1200 ㎚ 이하, 1100 ㎚ 이하, 1000 ㎚ 이하, 900 ㎚ 이하, 800 ㎚ 이하, 750 ㎚ 이하, 700 ㎚ 이하, 650 ㎚ 이하, 600 ㎚ 이하, 550 ㎚ 이하, 450 ㎚ 이하, 또는 350 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이상, 200 ㎚ 이상 또는 300 ㎚ 이상이 바람직하다. 여기서, RSm 이란, 어느 기준 길이(lr) 에 있어서의 조도 곡선에 포함되는 1 주기분의 요철이 발생하고 있는 길이 (즉 윤곽 곡선 요소의 길이 : Xs1 ∼ Xsm) 의 평균을 나타내고, 이하의 식으로 산출된다.
Figure pct00002
여기서 산술 평균 조도(Ra) 의 10 ％ 를 요철에 있어서의 최소의 높이로 하고, 기준 길이(lr) 의 1 ％ 를 최소의 길이로 하여 1 주기분의 요철을 정의한다. 일 예로서, Rsm 은 「원자간력 현미경에 의한 파인 세라믹 박막의 표면 조도 측정 방법 (JIS R 1683 : 2007)」에 준하여 측정 산출할 수 있다.
열 압착 전의 복합 구리 부재의 표면과 박리된 후의 구리 부재의 표면의 ΔE*ab 가 13 이상, 15 이상, 20 이상, 25 이상, 30 이상, 또는 35 이상인 것이 바람직하다. 이 차가 클수록, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속 (즉, 요철을 형성하는 금속) 이 수지 기재에 전이된 것을 의미하고 있다.
==복합 구리 부재의 제조 방법==
본 발명의 일 실시양태는, 복합 구리 부재의 제조 방법으로서, 구리 산화물을 포함하는 층에 공극을 형성하고, 구리 부재로부터 파단되기 쉽게 하는 공정을 포함한다.
이 공정에서, 구리 산화물을 포함하는 층에 공극을 형성하고, 구리 부재로부터 파단되기 쉽게 하는 방법은 특별히 한정하지 않지만, 1) 산화 처리 전에 실란 커플링제 등의 코팅제로 구리 부재 표면을 부분 코팅하고, 2) 산화 처리 후에, 구리 산화물을 포함하는 층을 염화Ni 등의 수식제로 처리하거나, 또는 그것들의 조합 등에 의한다.
구리 산화물을 포함하는 층은, 산화제를 사용하여 구리 부재 표면을 처리함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 산화제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아염소산나트륨, 차아염소산나트륨, 염소산칼륨, 과염소산칼륨, 과황산칼륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 산화제에는, 각종 첨가제 (예를 들어, 인산삼나트륨십이수화물과 같은 인산염) 를 첨가해도 된다.
산화 반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 반응 온도는 40 ∼ 95 ℃ 인 것이 바람직하고, 45 ∼ 80 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은 0.5 ∼ 30 분인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 분인 것이 보다 바람직하다.
산화 처리 이전에, 탈지 처리, 자연 산화막 제거를 실시하고 균일 처리하기 위한 산세정, 또는 산세정 후에 산화 공정에 대한 산의 반입을 방지하기 위한 알칼리 처리를 실시해도 된다. 산세정은, 예를 들어, 구리 표면을 액온 20 ∼ 50 ℃, 5 ∼ 20 중량％ 의 황산에 1 ∼ 5 분간 침지한 후, 수세함으로써 실시할 수 있다. 산처리의 후, 처리 불균일을 경감하고, 세정 처리에 사용한 산의 산화제에 대한 혼입을 방지하기 위해, 추가로 알칼리 처리를 실시해도 된다. 알칼리 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 g/L, 보다 바람직하게는 1 ∼2 g/L 의 알칼리 수용액, 예를 들어 수산화나트륨 수용액으로, 30 ∼ 50 ℃, 0.5 ∼ 2 분간 정도 처리하면 된다.
또한, 구리 산화물을 포함하는 층을, 용해제를 포함하는 용해용 약액으로 용해시켜, 구리 부재 표면의 볼록부를 조정해도 되고, 환원제를 포함하는 환원용 약액으로 구리 산화물을 포함하는 층의 산화구리를 환원해도 된다.
용해제는 특별히 한정되지 않지만, 킬레이트제, 특히 생분해성 킬레이트제인 것이 바람직하고, L-글루타민산이아세트산사나트륨(CMG-40), 에틸렌디아민사아세트산(나트륨염), 디에탄올글리신, L-글루타민산이아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신2아세트산3나트륨, 아스파르트산디아세트산4나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산디나트륨, 글루콘산나트륨 등을 예시할 수 있다.
환원제로는, DMAB(디메틸아민보란), 디보란, 수소화붕소나트륨, 히드라진 등을 사용할 수 있다. 또, 환원용 약액은, 환원제, 알칼리성 화합물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 및 용매 (예를 들어, 순수 등) 를 포함하는 액체이다.
구리 산화물을 포함하는 층은 구리 이외의 금속을 포함해도 된다. 구리 이외의 금속은, 예를 들어 구리 이외의 금속으로 구리 산화물을 포함하는 층을 도금 처리를 함으로써 포함시킬 수 있다. 도금 처리 방법은, 공지된 기술을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 구리 이외의 금속으로서, Sn, Ag, Zn, Al, Ti, Bi, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Au, Pt, 혹은 여러 가지 합금을 사용할 수 있다. 도금 공정도 특별히 한정되지 않고, 전해 도금, 무전해 도금, 진공 증착, 화성 처리 등에 의해 도금할 수 있는데, 일정하고 얇은 도금층을 형성하는 것이 바람직하기 때문에, 전해 도금이 바람직하다.
전해 도금의 경우에는 니켈 도금 및 니켈 합금 도금이 바람직하다. 니켈 도금 및 니켈 합금 도금으로 형성되는 금속은, 예를 들어, 순니켈, Ni-Cu 합금, Ni-Cr 합금, Ni-Co 합금, Ni-Zn 합금, Ni-Mn 합금, Ni-Pb 합금, Ni-P 합금 등을 들 수 있다.
도금에 사용하는 금속염으로서, 예를 들어, 황산니켈, 술파민산니켈, 염화니켈, 브롬화니켈, 산화아연, 염화아연, 디암민디클로로파라듐, 황산철, 염화철, 무수크롬산, 염화크롬, 황산크롬나트륨, 황산구리, 피로인산구리, 황산코발트, 황산망간 등을 들 수 있다.
니켈 도금에 있어서, 그 욕 조성은, 예를 들어, 황산니켈 (100 g/L 이상 350 g/L 이하), 술파민니켈 (100 g/L 이상 600 g/L 이하), 염화니켈 (0 g/L 이상 300 g/L 이하) 및 이것들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하지만, 첨가제로서 시트르산나트륨 (0 g/L 이상 100 g/L 이하) 이나 붕산 (0 g/L 이상 60 g/L 이하) 이 포함되어 있어도 된다.
무전해니켈 도금의 경우, 촉매를 사용한 무전해 도금이 바람직하다. 촉매로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 또는 그것들의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 사용한 무전해 도금을 실시함으로써, 복합 동박의 내열성이 향상된다.
본 발명의 복합 구리 부재의 제조 방법의 일 실시양태는, 1) 구리 부재 표면을 실란 커플링제로 부분적으로 코팅하는 공정 ; 및, 2) 부분적으로 코팅된 구리 부재 표면을 산화 처리하는 공정 ; 을 포함하거나, 혹은, 1) 구리 부재 표면을 실란 커플링제로 부분적으로 코팅하는 공정 ; 2) 부분적으로 코팅된 구리 부재 표면을 산화 처리하는 공정 ; 그리고, 3) 산화 처리된 구리 부재 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정 ; 을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법이다.
실란 커플링제 등의 코팅제로 구리 부재 표면을 부분적으로 코팅함으로써, 그 부분이 산화 처리를 받는 것을 피하고, 구리 산화물을 포함하는 층, 특히 구리 부재와의 계면 부분 부근에 공극이 발생하여, 구리 부재로부터 구리 산화물을 포함하는 층이 파단되기 쉬워진다.
따라서, 실란 커플링제에 의한 처리는, 구리 부재 표면을 부분적으로 (예를 들어, 1 ％, 5 ％, 10 ％, 20 ％, 30 ％, 40 ％, 50 ％, 60 ％, 70 ％, 80 ％ 또는 90 ％ 이상이고, 100 ％ 미만) 코팅하는 것이 바람직하고, 그러기 위해서는, 실란 커플링제를 0.1 ％, 0.5 ％, 1 ％ 또는 2 ％ 이상의 농도로, 실온에서 30 초, 1 분 또는 2 분 이상 반응시키는 것이 바람직하다.
실란 커플링제는 특별히 한정하지 않지만, 실란, 테트라오르가노-실란, 아미노에틸-아미노프로필-트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아) ((l-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]urea)), (3-아미노프로필)트리에톡시실란, ((3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란), (3-클로로프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, 디메틸디클로로실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 에틸트리아세톡시실란, 트리에톡시(이소부틸)실란, 트리에톡시(옥틸)실란, 트리스(2-메톡시에톡시)(비닐)실란, 클로로트리메틸실란, 메틸트리클로로실란, 사염화규소, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸렌-트리메톡시실란 등이 예시된다.
실란 커플링제에 의한 처리는, 산화 처리 전이면 언제 실시되어도 되고, 탈지 처리, 자연 산화막 제거를 실시하여 균일 처리하기 위한 산세정, 또는 산세정 후에 산화 공정에 대한 산의 반입을 방지하기 위한 알칼리 처리와 함께 실시되어도 된다.
본 발명의 복합 구리 부재의 제조 방법의 일 실시양태는, 1) 구리 부재 표면을 산화 처리하는 공정 ; 및, 2) 산화 처리된 구리 부재 표면을 수식제로 처리하는 공정 ; 을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법, 또는, 1) 구리 부재 표면을 산화 처리하는 공정 ; 2) 산화 처리된 구리 부재 표면을 수식제로 처리하는 공정 ; 및, 3) 수식제로 처리된 복합 구리 부재 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하는 복합 구리 부재의 제조 방법이다.
수식제로 처리함으로써, 구리 부재와 구리 산화물을 포함하는 층의 계면 부근의 구리 산화물이 부분적으로 용해되고, 공극이 발생하여, 구리 산화물을 포함하는 층이 구리 부재로부터 파단되기 쉬워진다고 생각할 수 있다.
구리 산화물을 포함하는 층을 구리 부재로부터 파단시키기 쉽게 하기 위한 수식제는, 염화Ni 에 한정되지 않고, 염화물 (염화아연, 염화철, 염화크롬 등), 암모늄염 (시트르산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄, 황산니켈암모늄 등), 킬레이트제 (에틸렌디아민사아세트산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신2아세트산3나트륨, 아스파르트산디아세트산4나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산디나트륨, 글루콘산나트륨 등) 등이어도 된다.
염화Ni 로 처리하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만, 염화Ni 용액 (농도 45 g/L 이상) 에 실온 또는 실온보다 높은 온도에서 5 초 이상, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 구리 부재를 침지하는 것이 바람직하다. 또, 염화Ni 단독으로 처리하는 것뿐만 아니라, 산화 처리와 동시에 실시해도 되고, 산화 처리 후, 도금 처리와 동시에 실시해도 된다. 예를 들어, 도금액 중에 염화Ni 를 함유시키고, 도금 전에 5 초, 10 초, 15 초, 20 초, 30 초, 1 분, 또는 2 분간 도금액 중에, 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 구리 부재를 침지해도 된다. 침지하는 시간은, 산화 막 두께에 따라 적절히 변경 가능하다.
본 발명의 복합 구리 부재의 제조 방법의 일 실시양태는, 1) 구리 부재 표면을 실란 커플링제로 부분적으로 코팅하는 공정 ; 2) 부분적으로 코팅된 구리 부재 표면을 산화 처리하는 공정 ; 및 3) 산화 처리된 구리 부재 표면을 수식제로 처리하는 공정 ; 을 포함하는 복합 구리 부재의 제조 방법, 또는, 1) 구리 부재 표면을 실란 커플링제로 부분적으로 코팅하는 공정 ; 2) 부분적으로 코팅된 구리 부재 표면을 산화 처리하는 공정 ; 3) 산화 처리된 구리 부재 표면을 수식제로 처리하는 공정 ; 그리고 4) 수식제로 처리된, 구리 부재 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정을 포함하는 복합 구리 부재의 제조 방법이다.
==복합 구리 부재의 사용 방법==
본 발명에 관련된 복합 구리 부재는
(1) 수지 기재에 열 압착하여 적층체를 제조하는 것 ;
(2) 수지 기재에 열 압착하여, 박리하고, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻는 것 ;
(3) SAP 법이나 MSAP 법에 있어서, 수지 기재에 열 압착하여, 박리하고, 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻고, 박리 수지 기재의 면에 구리 도금 처리를 실시하는 것에 의해, 프린트 배선판을 제조하는 것 ;
(4) 구리 산화물을 포함하는 층 위에, 금속박이 되도록 구리 또는 구리 이외의 금속의 도금을 실시하고, 구리 부재를 캐리어, 구리 산화물을 포함하는 층과 구리 또는 구리 이외의 금속의 도금이 금속박으로서 사용되는, 캐리어 부착 금속박을 제조하는 것 등에 사용할 수 있다.
(1) ∼ (3) 에 있어서, 수지 기재 및, 수지 기재에 열 압착하는 조건은, SEM 단면 화상 취득시의 조건과 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(2) ∼ (3) 에 있어서, 박리하는 조건은, SEM 단면 화상 취득시의 조건과 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(3) 에 있어서, 구리 도금하는 방법은, 전해 도금이어도 되고 무전해 도금이어도 된다.
(4) 에 있어서, 구리 산화물을 포함하는 층의 최표면에 금속 도금을 실시하는 방법은, 전해 도금이어도 되고 무전해 도금이어도 되며, 금속은 합금이어도 된다.
실시예
＜1. 복합 동박의 제조＞
실시예 1 ∼ 3, 비교예 2, 3 은, 후루카와 덴코 카부시키가이샤 제조의 동박 (DR-WS, 두께 : 18 ㎛) 의 샤이니면 (광택면. 반대면과 비교했을 때에 평탄한 면.) 을 사용하였다. 비교예 1 은 후루카와 덴코 카부시키가이샤 제조의 동박 (FV-WS, 두께 : 18 ㎛) 의 매트면을 미처리인 채로 시험편으로 하였다.
(1) 전처리
실시예 1 및 2 는, 탄산칼륨 5 g/L ; KBE-903 (3-아미노프로필트리에톡시실란 ; 신에츠 실리콘사 제조) 1 vol％ 의 용액에 25 ℃ 1 분간 침지하였다.
비교예 2, 3 및 실시예 3 은, 탄산칼륨 5 g/L 의 용액에 25 ℃ 1 분간 침지하였다.
(2) 산화 처리
전처리를 실시한 동박을, 산화제에 침지하여 산화 처리를 실시하였다.
실시예 1, 2 는, 산화제로서, 아염소산나트륨 52.5 g/L ; 수산화칼륨 18 g/L ; 탄산칼륨 35 g/L 의 용액을 사용하였다.
실시예 3 은, 산화제로서, 아염소산나트륨 37.5 g/L ; 수산화칼륨 10 g/L ; KBM-403 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란 ; 신에츠 실리콘사 제조) 1.5 g/L 의 용액을 사용하였다.
비교예 2 는, 산화제로서, 아염소산나트륨 53.5 g/L ; 수산화칼륨 8 g/L ; 탄산칼륨 2 g/L ; KBM-403 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란 ; 신에츠 실리콘사 제조) 1.5 g/L 의 용액을 사용하였다.
비교예 3 은, 산화제로서, 아염소산나트륨 195 g/L ; 수산화칼륨 18 g/L ; KBM-403 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란 ; 신에츠 실리콘사 제조) 0.5 g/L 의 용액을 사용하였다.
실시예 1 및 2 는 산화제에 73 ℃ 에서 6 분간 침지하고, 실시예 3 및 비교예 2 는 산화제에 73 ℃ 에서 2 분간 침지하고, 비교예 3 은 산화제에 50 ℃ 에서 1 분간 침지하였다.
(3) 전해 도금 처리
산화 처리 후, 실시예 2, 3 및 비교예 2 는, Ni 전해 도금액 (황산니켈 250 g/L ; 염화니켈 50 g/L ; 시트르산나트륨 25 g/L) 을 사용하여 전해 도금을 실시하였다. 비교예 3 은, Ni 전해 도금액 (황산니켈 250 g/L ; 붕산 35 g/L) 을 사용하여 전해 도금을 실시하였다. 실시예 3 은 전해 도금 전에 Ni 전해 도금액에 1 분간 침지시켰다. 비교예 2, 3 및 실시예 2, 3 은 50 ℃ 에서 전류 밀도 0.5 A/dm2 × 45 초 (= 22.5 C/dm2 동박 면적) 로 전해 도금을 실시하였다.
실시예 및 비교예에 대해, 각각 동일한 조건에서 복수의 시험편을 제작하였다 (표 1).
처리 공정 실시예 비교예
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
전처리 배합 탄산칼륨 g/L 5 5 5 - 5 5
KBE-903 vol% 1 1 0 - 0 0
처리 온도 ℃ 25 25 25 - 25 25
시간 min 1 1 1 - 1 1
산화 처리 배합 아염소산나트륨 g/L 52.5 52.5 37.5 - 53.5 195
수산화칼륨 g/L 18 18 10 - 8 18
탄산칼륨 g/L 35 35 0 - 2 0
KBM-403 g/L 0 0 1.5 - 1.5 0.5
처리 온도 ℃ 73 73 73 - 73 50
시간 min 6 6 2 - 2 1
도금 처리 배합 황산Ni g/L - 250 250 - 250 250
염화Ni g/L - 50 50 - 50 0
시트르산Na g/L - 25 25 - 25 0
붕산 g/L - 0 0 - 0 35
통전 전 침지 시간 - min - 0 1 - 0 0
＜2. 수지 기재의 압착 및 박리＞
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 시험편은, 프리프레그를 적층하기 직전의 처리에 사용한 용액을 제거하고, 충분히 건조시켜 두었다. 이들 시험편에 대해, 프리프레그 (R5670KJ, Panasonic 제조) 를 적층하고, 진공 고압 프레스기를 사용하여 진공 중에서 프레스압 2.9 ㎫, 온도 210 ℃, 프레스 시간 120 분의 조건에서 열 압착함으로써, 적층체 시료를 얻었다. 얻어진 적층체 시료의 단면은, 가속 전압 30 ㎸, 프로브 전류 4 nA 의 조건에서 FIB (집속 이온 빔) 가공함으로써 얻었다. 집속 이온 빔 주사 전자 현미경 (Auriga, Carl Zeiss 사 제조) 을 사용하여 배율 30000 배, 해상도 1024 × 768 의 조건에서, 얻어진 단면을 관찰하고, SEM 단면 화상을 얻었다 (도 3).
이러한 적층체 시료에 대해 90°박리 시험 (일본 공업 규격 (JIS) C5016) 에 준하여, 구리 부재를 수지 기재로부터 박리하였다. 박리한 후의 시험편의 화상 및 필 강도 (kgf/㎝) 를 도 2 에, 박리 전후의 적층체 시료의 SEM 단면 화상을 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 있어서, 비교예 3 에 대해서는, 가공면 보호를 위해서 Pt 데포를 수지 기재측에 적층 후, 화상을 취득하였다. 도 2 및 도 6 이 나타내는 바와 같이, 실시예에 있어서만, 침상 (결) 정 구리 산화물 또는 침상 (결) 정 구리 산화물에서 기인하는 거의 동일한 굵기의, 니켈 도금이 실시된 침상의 볼록부의 거의 대부분이 동박으로부터 파단되고, 수지 기재측에 전이되어 있다. 또, 필 강도도 비교예에 비해 실시예는 매우 작다.
＜3. 열 압착 후의 SEM 단면 화상의 2 치화＞
얻어진 적층체 시료의 SEM 단면 화상 (침상의 볼록부가 화상 위를 향하도록 배치 ; 화상의 폭 = 3.78 ㎛ × 2.61 ㎛ ; 해상도 1024 × 768) 을, 화상 해석 소프트 WinROOF2018 (미타니 상사 주식회사, Ver4.5.5) 을 사용하여 이하의 순서로 2 치화하였다.
＜조작＞
1) 범위 선택 (장방형 ROI)
가장 구리측에 존재하는 공극의 정점을 지나는 적층된 면과 평행한 직선과, 구리 표면에 형성된 가장 높은 볼록부의 정점을 지나는 적층된 면과 평행한 직선으로 둘러싸이는 영역을 계측 범위로 한다.
2) 화상 처리 → 강조 (밝기 ±0, 콘트라스트 ＋20)
화상 처리를 하기 쉽게 하기 위해, 콘트라스트의 조정을 실시한다.
3) 화상 처리 → 강조 → 반전
2 치화 처리로 공극을 선택하기 위해, 반전 처리를 실시하고, 화상의 밝은 부분과 어두운 부분을 반대로 한다.
4) 자동 2 치화 (판별 분석법)
자동 2 치화를 실시하고, 구리 및 구리 산화물로 둘러싸인 영역 및 구리 산화물로 둘러싸인 영역을 선택한다. 임계치의 결정은 판별 분석법으로 실시한다.
5) 노이즈 제거
가로세로 1 pixel 의 것을 노이즈로 하고, 면적이 15 ㎚2 이하인 것을 삭제한다.
6) 공극간 거리 산출
볼록부의 방향이 화상의 상측을 향하도록 화상을 배치했을 때, 화상의 좌상을 원점으로 하고, 화상 하방향에 X 축, 우방향에 Y 축을 취한다. X = 최대, Y = 최소에 존재하는 자동 2 치화에서 선택된 영역을 시점으로 하고, Y 축 방향에서 가장 가까운 거리에 있는 영역과의 거리를 2 점간 거리로 구한다. 2 점간 거리를 구할 때에 선택된 각 영역을 공극이라고 정의한다.
7) 공극 사이즈 측정
공극의 최대 수평현 길이를 구하고, 이것을 각 공극의 사이즈로 한다.
반전 2 치화 후의 각 적층체 시료의 SEM 단면 화상을 도 4 에 나타낸다.
또 공극 및 공극간의 평균 거리의 산출 결과를 도 5 에 나타낸다.
비교예 2, 3 은, 공극으로서, 구리 산화물로 둘러싸인 영역 (즉, 구리 산화물층의 요철의 간극) 만을 카운트하고 있는 데에 반해, 실시예에 있어서는, 구리 산화물로 둘러싸인 영역과 구리 및 구리 산화물로 둘러싸인 영역 (즉, 구리 산화물을 포함하는 층과 동박의 계면에 존재하는 영역) 을 공극으로서 카운트하고 있기 때문에, 실시예 쪽이, 카운트되는 공극의 수가 많고, 그 공극간의 거리도 짧다. 또, 실시예에서는 공극간의 거리가 50 ㎚ 이하인 것의 비율이 전체의 40 ％ 이상이었다.
＜4. 열 압착 전과 박리한 후의 복합 동박의 Ra 및 표면적의 측정＞
(1) 방법
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1, 2 의 복합 동박 시험편에 대해, 열 압착 전과 박리한 후의 표면적을, 공초점 주사 전자 현미경 OPTELICS H1200 (레이저테크 주식회사 제조) 을 사용하여 산출하였다. 측정 조건으로서, 모드는 컴포칼 모드, 스캔 에어리어는 100 ㎛ × 100 ㎛, Light source 는 Blue, 컷오프치는 1/5 로 하였다. 오브젝트 렌즈는 x100, 콘택트 렌즈는 x14, 디지털 줌은 x1, Z 피치는 10 ㎚ 의 설정으로 하고, 3 개 지점의 데이터를 취득하고, 표면적은 3 개 지점의 평균치로 하였다.
(2) 결과
표 2 에 기재된 바와 같이, 열 압착 전과 박리 후에는, 실시예에서는 Ra 및 표면적이 감소한 데에 반해, 비교예에서는 반대로 증가하였다. 이것은 실시예에서는, 복합 구리 부재의 볼록부 전부 또는 일부가 수지측에 전이된 데에 반해, 비교예에서는 반대로 수지의 일부가 복합 구리 부재에 전이된 것을 나타내고 있다.
실시예 1 실시예 2 실시예3 비교예 1 비교예 2
열압착 전 조도 Ra ㎛ 0.18 0.21 0.04 0.18 0.04
박리 후 조도 Ra ㎛ 0.12 0.12 0.03 0.21 0.05
변화율 박리 후/열압착 전
 % 64.48 59.42 94.29 117.71 130.56
열압착 전 표면적 ㎛2 21453 21578 10897 19033 10915
박리 후 표면적 ㎛2 15573 16157 10642 21839 11599
변화율 박리 후/열압착 전 % 72.59 74.88 97.66 114.74 106.27
본 발명에 의해, 신규한 복합 구리 부재를 제공할 수 있게 되었다. 이러한 복합 구리 부재는 SAP 공법이나 MSAP 공법에 적합하다 (도 7). 오목부의 끝 최심부까지 도금액을 침입시키기 위해서는, 오목부의 형상이 어느 정도 클 필요가 있어, 미세 배선의 형성에는 적합하지 않았다 (일본 공개특허공보 2017-034216호). 그러나, 본 발명의 복합 동박을 사용한 경우, 요철을 형태를 만드는 구리 산화물을 포함하는 층 그 자체가 전이되기 때문에, 도금액을 오목부의 최심부까지 침투시킬 필요가 없어, 전이시킨 구리 산화물을 포함하는, 요철이 없는 층 위에 (패턴) 구리 도금을 실시하면 되고, 비록 원래의 복합 구리 부재 표면에 있는 오목부의 형상이 길고 가늘어도 수지 기재와 (패턴) 구리 도금층 사이에 간극이 발생할 가능성이 적어, 미세 배선의 형성에 바람직하다.
추가로, 구리 산화물을 포함하는 층 위에 구리를 도금하므로, 구리 도금의, 산화구리를 포함하는 층에 대한 결합 친화성이 높고, 수지 기재와 (패턴) 구리 도금층 사이의 필 강도는, 구리 도금층과 결합한 구리 산화물을 포함하는 층의 결합에 의해 담보되게 된다.
산화된 금속을 박리층으로 하여 캐리어박을 제작해도 필 강도가 안정되지 않는 것이 알려져 있었다 (국제 공개 공보 2010/027052호). 그러나, 구리 산화물을 포함하는 층에 공극을 형성함으로써, 본 발명에 관련된 복합 구리 부재는, 그대로 캐리어 부착 (극박) 금속박으로서 기능하는 구리 부재, 혹은 그 제조에 사용할 수 있다. 캐리어박이라고 해도, 지나치게 얇은 금속박은 강도의 면으로부터, 수지 기재에 대한 열 압착 공정에 견딜 수 없었다. 예를 들어 실시예 2 나 3 의 복합 동박은, 동박 부분이 캐리어로서 기능하여, 구리 산화물을 포함하는 층과 Ni 도금층을 전이시킬 수 있으므로, 불과 수십 ㎚ 두께의 도전성의 Ni 를 수지 기재의 열 압착시킬 수 있는 것을 나타내고 있다. 구리 산화물을 포함하는 층도 함께 전이되기 때문에, Ni 층의 물리적 강도는, 함께 전이되는 구리 산화물을 포함하는 층의 존재에 의해 보강되고, 그 한편 구리 산화물을 포함하는 층은 매우 도전율이 낮기 때문에, 전기가 흐르지 않아, 구리 산화물을 포함하는 층의 존재에 의한 전송 손실은 거의 일어나지 않는다.

Claims (26)

  1. 구리 부재의 표면의 적어도 일부에 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 복합 구리 부재로서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층에 복수 개의 공극을 갖는, 복합 구리 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수 개의 공극 중, 적어도 일부의 공극이 상기 구리 산화물을 포함하는 층과 상기 구리 부재의 표면의 계면에 존재하는, 복합 구리 부재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층과 상기 구리 부재의 표면 사이의 필 강도가, 0.001 kgf/㎝ 이상, 0.30 kgf/㎝ 이하인, 복합 구리 부재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    주사 전자 현미경에 의한 단면의 촬영 이미지를 취득하여 상기 촬영 이미지를 2 치화하고, 상기 구리 산화물을 포함하는 층과 평행한 방향에서 측정했을 때의 임의의 3.8 ㎛ 당, 검출되는 상기 공극의 수가 30 개 이상인, 복합 구리 부재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 기재에 상기 복합 구리 부재의 상기 구리 산화물을 포함하는 층의 표면을 소정의 조건에서 열 압착하여 적층체를 형성하고, 상기 적층체의 주사 전자 현미경에 의한 단면의 촬영 이미지를 취득하여 상기 촬영 이미지를 2 치화했을 때, 적층된 면과 평행한 방향에서 측정했을 때의 임의의 3.8 ㎛ 당, 검출되는 상기 공극의 수가 30 개 이상인, 복합 구리 부재.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 2 치화한 단면의 촬영 이미지에 있어서, 상기 공극간의 평균 거리가 100 ㎚ 이하인, 복합 구리 부재.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 2 치화한 단면의 촬영 이미지에 있어서, 상기 공극간의 거리가 50 ㎚ 이하인 비율이 공극간 전체의 40 ％ 이상인, 복합 구리 부재.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 트리페닐포사이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 절연성 수지를 함유하는, 복합 구리 부재.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 압착의 소정 조건이, 50 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도, 0 ∼ 20 ㎫ 의 압력, 1 분 ∼ 5 시간의 시간의 범위 내에 있는, 복합 구리 부재.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 표면의 Ra 가 0.03 ㎛ 이상으로서, 열 압착 후에 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 소정의 조건에서 박리했을 때, 상기 Ra 에 대한, 상기 수지 기재로부터 박리한 상기 구리 부재의 표면의 Ra 의 비율이 100 ％ 미만인, 복합 구리 부재.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층이 형성된 표면의 표면적에 대한, 열 압착 후에 상기 수지 기재로부터 박리한 상기 구리 부재의 표면적의 비율이 100 ％ 미만인, 복합 구리 부재.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층에, 구리 이외의 금속이 포함되는, 복합 구리 부재.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 구리 이외의 금속이 Ni 인, 복합 구리 부재.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층에, 구리 도금층이 포함되는, 복합 구리 부재.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 구리 부재를 포함하고,
    상기 구리 산화물을 포함하는 층이 금속박으로서 사용되고, 상기 구리 부재가 상기 금속박에 대한 캐리어로서 사용되는, 캐리어 부착 금속박.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 구리 부재의 상기 구리 산화물을 포함하는 층의 적어도 일부의 표면에 수지 기재가 적층되어 있는, 적층체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 수지 기재는, 폴리페닐렌에테르(PPE), 에폭시, 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리벤조옥사졸(PBO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 액정 폴리머(LCP), 또는 트리페닐포사이트(TPPI), 불소 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리시클로올레핀, 비스말레이미드 수지, 저유전율 폴리이미드 및 시아네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 절연성 수지를 함유하는, 적층체.
  18. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프린트 배선판 제작을 위한, 복합 구리 부재.
  19. 제 18 항에 있어서,
    세미 애디티브 공법(Semi-Additive Process) (SAP 법) 이나 M-SAP(Modified Semi-Additive Process) (MSAP) 법에 의한 프린트 배선판 제작을 위한, 복합 구리 부재.
  20. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 구리 부재를 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서,
    1) 상기 복합 구리 부재의 구리 산화물을 포함하는 층 위에 수지 기재를 소정의 조건에서 열 압착하는 공정 ;
    2) 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 소정의 조건에서 박리하고, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻는 공정 ; 및
    3) 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재의 표면에 구리 도금 처리를 실시하는 공정 ; 을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  21. 금속을 갖는 수지 기재의 제조 방법으로서,
    1) 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 복합 구리 부재의 상기 구리 산화물을 포함하는 층 위에 수지 기재를 소정의 조건에서 열 압착하는 공정 ; 및
    2) 상기 수지 기재로부터 상기 구리 부재를 소정의 조건에서 박리하고, 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 금속의 일부 또는 전부를 갖는 수지 기재를 얻는 공정 ; 을 포함하는, 제조 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
    1) 상기 구리 부재의 표면을 실란 커플링제로 부분 코팅하는 공정 ; 및
    2) 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리함으로써 상기 구리 산화물을 포함하는 층을 형성하는 공정 ; 을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
    1) 상기 구리 부재의 표면을 실란 커플링제로 부분 코팅하는 공정 ;
    2) 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리하는 공정 ; 그리고
    3) 형성된 구리 산화물을 포함하는 층의 표면을 수식제로 처리하는 공정을 포함하고,
    여기서, 상기 수식제가, 염화Ni, 염화아연, 염화철, 염화크롬, 시트르산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산니켈암모늄, 에틸렌디아민사아세트산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신2아세트산3나트륨, 아스파르트산디아세트산4나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산디나트륨 및 글루콘산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
  24. 제 12 항에 따른 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
    1) 상기 구리 부재의 상기 표면을 실란 커플링제로 부분 코팅하는 공정 ;
    2) 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리하는 공정 ; 그리고
    3) 산화 처리된 상기 표면에, 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정 ; 을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
  25. 제 12 항에 따른 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
    1) 상기 구리 부재의 상기 표면을 산화 처리하는 공정 ;
    2) 상기 산화 처리된 상기 표면을 수식제로 처리하는 공정 ; 그리고
    3) 상기 수식제로 처리된 상기 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정 ; 을 포함하고,
    여기서, 상기 수식제가, 염화Ni, 염화아연, 염화철, 염화크롬, 시트르산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산니켈암모늄, 에틸렌디아민사아세트산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신2아세트산3나트륨, 아스파르트산디아세트산4나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산디나트륨 및 글루콘산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
  26. 제 12 항에 따른 복합 구리 부재의 제조 방법으로서,
    1) 상기 구리 부재의 상기 표면을 실란 커플링제로 부분 코팅하는 공정 ;
    2) 상기 부분 코팅된 상기 표면을 산화 처리하는 공정 ;
    3) 상기 산화 처리된 상기 표면을 수식제로 처리하는 공정 ; 그리고
    4) 상기 수식제로 처리된 상기 표면에 구리 이외의 금속을 포함하는 층을 형성하는 공정 ; 을 포함하고,
    여기서, 상기 수식제가, 염화Ni, 염화아연, 염화철, 염화크롬, 시트르산암모늄, 염화암모늄, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산니켈암모늄, 에틸렌디아민사아세트산, 디에탄올글리신, L-글루타민산이아세트산·사나트륨, 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 3-하이드록시-2,2'-이미노디숙신산나트륨, 메틸글리신2아세트산3나트륨, 아스파르트산디아세트산4나트륨, N-(2-하이드록시에틸)이미노이아세트산디나트륨 및 글루콘산나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는, 복합 구리 부재의 제조 방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4050123A4 (en) * 2019-10-25 2024-05-08 Namics Corp COMPOSITE COPPER ELEMENT
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07123181B2 (ja) * 1986-12-29 1995-12-25 日立化成工業株式会社 プリント配線板の製造法
WO2015040998A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 三井金属鉱業株式会社 銅箔、キャリア箔付銅箔及び銅張積層板
KR101701103B1 (ko) * 2015-03-12 2017-02-01 주식회사 두하누리 금속과 고분자 간 접착 방법 및 이를 이용한 기판
JP6178035B1 (ja) * 2016-03-03 2017-08-09 三井金属鉱業株式会社 銅張積層板の製造方法
JP6832581B2 (ja) * 2016-07-15 2021-02-24 ナミックス株式会社 プリント配線板に用いる銅箔の製造方法
JP7013003B2 (ja) * 2017-11-10 2022-01-31 ナミックス株式会社 粗面化処理された銅表面を有する物体
KR102636971B1 (ko) * 2017-11-10 2024-02-16 나믹스 가부시끼가이샤 복합 구리박

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