KR101701103B1

KR101701103B1 - 금속과 고분자 간 접착 방법 및 이를 이용한 기판

Info

Publication number: KR101701103B1
Application number: KR1020150034693A
Authority: KR
Inventors: 김재일; 임태윤
Original assignee: 주식회사 두하누리
Priority date: 2015-03-12
Filing date: 2015-03-12
Publication date: 2017-02-01
Also published as: KR20160109731A

Abstract

본 발명은 Cu층의 표면에 CuO층을 형성하는 단계; 상기 CuO층의 표면에 고분자층을 적층하는 단계; 상기 CuO층으로부터 상기 Cu층을 제거하는 단계; 상기 고분자층으로부터 상기 CuO층을 제거하는 단계; 상기 고분자층에서 상기 CuO층의 제거에 의해 3차원의 거친 형상을 가지는 표면에 시딩(Seeding) 원자를 부착시키는 단계; 및 상기 고분자층에서 상기 시딩 원자가 부착된 표면에 도전성 금속층을 형성하는 단계;를 포함하도록 한 금속과 고분자 간 접착 방법 및 이를 이용한 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, CuO가 가지는 3차원 형상의 거친 표면을 이용하여 금속과 고분자 간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 고가의 환원제 사용을 억제하여 제조 비용을 절감할 수 있으며, CuO의 간단 제거 등을 통해 신속하면서도 간편한 공정이 이루어질 수 있도록 하고, 생산성을 높일 수 있으며, 유해물질의 사용을 최소화하여 친환경적인 제조가 가능하도록 한다.

Description

금속과 고분자 간 접착 방법 및 이를 이용한 기판{Bonding method between metal and polymer, and substrate using the same}

본 발명은 금속과 고분자 간 접착 방법 및 이를 이용한 기판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 CuO가 가지는 3차원 형상의 거친 표면을 이용하여 금속과 고분자 간의 접착력을 향상시키는 금속과 고분자 간 접착 방법 및 이를 이용한 기판에 관한 것이다.

일반적으로, 전자산업이 성장함에 따라 PCB(Printed Circuit Board) 제조산업의 규모도 증가하고 있으며, 이와 관련된 시장의 꾸준한 성장이 예상된다.

PCB 제조산업에 있어서, 중요한 기술로는 금속과 고분자 간의 접착력을 향상시키는 기술인데, PCB와 이를 이용한 제품의 경박단소화 경향에 따라, PCB 제조산업에서도 보다 얇은 동박을 요구하고 있으며, 이는 FPCB(Flexible Printed Circuit Board) 제조산업에도 마찬가지로 적용된다. 그러나, 이러한 요구에도 불구하고, 실제 동박과 기판과의 접착성 증대에는 한계가 있다.

한편 동박을 형성하는 Cu는 산화제가 존재하는 상황에서 쉽게 산화되는데, 수용액 상태에서 산화된 Cu²⁺은 물분자로 둘러싸여 수용액에 녹아들어가게 된다. 이때 Cu²⁺ 주변에 OH^-가 존재하게 되면, Cu(OH)₂가 침전되고, 곧 물분자가 하나 빠지면서 CuO를 형성하게 된다.

이와 같은 CuO를 적용하여 금속과 고분자 간의 접착 기술이 있는데, 이를 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

도 1은 종래의 기술에 따른 고분자와 금속 간의 접착 방법을 도시한 단면도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 기술에 따른 금속과 고분자 간의 접착 방법은, Cu층(1)의 표면에 CuO층(2)을 형성함으로써 CuO층(2)의 형성에 의해 거친 표면을 가지도록 한 다음, CuO층(2)에 프리프레그(Pre-preg) 함침에 의해 고분자층(3)을 형성하도록 한다.

그러나, 이와 같은 종래의 기술은 하부의 Cu층(1)과 상부의 CuO층(2) 간의 결정격자 크기 차이로 인해 Cu층(1)과 CuO층(2) 간의 계면이 쉽게 분리되는 문제점을 가지고 있었다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여, CuO층(2)에 환원제 처리를 실시하여 CuO층(2)을 Cu층(1)으로 바꾸는 다른 종래 기술을 이용할 수 있는데, 이와 관련된 기술로는 한국등록특허 제10-0335359호의 "회로기판의 산화 구리표면 환원시키는 방법"이 제시된 바 있다.

그러나 이와 같은 다른 종래 기술은 PCB 용 기판의 제작에 실제로 적용하는데 어려움이 따르고, Trimethylamine-Boron Trihydride 등과 같은 고가이면서도 유해한 환원제의 대량 사용에 따른 제조 비용의 증가를 초래할 뿐만 아니라, 환경문제를 야기시키는 원인이 되었다.

상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 CuO가 가지는 3차원 형상의 거친 표면을 이용하여, 금속과 고분자 간의 접착력을 향상시키고, 고가의 화원제 사용을 억제하여 제조 비용을 절감하며, CuO의 간단 제거 등을 통해 신속하면서도 간편한 공정이 이루어도록 하고, 생산성을 높이도록 하며, 유해물질의 사용을 최소화하여 친환경적인 제조를 가능하도록 하는데 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적들은 이하의 실시례에 대한 설명을 통해 쉽게 이해될 수 있을 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일측면에 따르면, Cu층의 표면에 CuO층을 형성하는 단계; 상기 CuO층의 표면에 고분자층을 적층하는 단계; 상기 CuO층으로부터 상기 Cu층을 제거하는 단계; 상기 고분자층으로부터 상기 CuO층을 제거하는 단계; 상기 고분자층에서 상기 CuO층의 제거에 의해 3차원의 거친 형상을 가지는 표면에 시딩(Seeding) 원자를 부착시키는 단계; 및 상기 고분자층에서 상기 시딩 원자가 부착된 표면에 도전성 금속층을 형성하는 단계;를 포함하는, 금속과 고분자 간 접착 방법이 제공된다.

상기 CuO층을 형성하는 단계는, 상기 Cu층의 표면에 산화제 용액을 이용하여 상기 CuO층을 형성할 수 있다.

상기 CuO층을 형성하는 단계는, 상기 산화제 용액에 Cu 이온의 확산을 억제하기 위한 실리카 입자나 고분자 첨가제를 추가할 수 있다.

상기 CuO층을 형성하는 단계는, 상기 Cu층과 상기 산화제 용액과의 젖음성(wetting)을 향상시키기 위하여, 상기 산화제 용액에 실록산(siloxane) 기반의 계면활성제(surfactant) 또는 불소계 계면활성제(surfactant)를 추가할 수 있다.

상기 CuO층을 형성한 후, 상기 CuO층의 거친 형상에 대한 러프니스(roughness)를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 Cu층을 제거하는 단계는, 상기 CuO층으로부터 상기 Cu층을 물리적 힘에 박리시킬 수 있다.

상기 Cu층을 제거하는 단계는, 상기 CuO층으로부터 상기 Cu층을 Cu 에칭액을 사용하여 화학적으로 제거시킬 수 있다.

상기 CuO층을 제거하는 단계는, 상기 고분자층으로부터 상기 CuO층을 물리적 힘에 박리시킨 다음, 상기 고분자층에 잔존하는 CuO를 산성 수용액을 이용하여 제거할 수 있다.

상기 도전성 금속층을 형성하는 단계는, 상기 고분자층에서 상기 시딩 원자가 부착된 표면에 Cu 도금 또는 Ni 도금에 의해 상기 도전성 금속층을 형성할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 금속과 고분자 간 접착 방법에 의해 제조되는 기판이 제공된다.

상기 기판은, PCB(Printed Circuit Board) 또는 FPCB(Flexible Printed Circuit Board)에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 금속과 고분자 간 접착 방법 및 이를 이용한 기판에 의하면, CuO가 가지는 3차원 형상의 거친 표면을 이용하여 금속과 고분자 간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 고가의 환원제 사용을 억제하여 제조 비용을 절감할 수 있으며, CuO의 간단 제거 등을 통해 신속하면서도 간편한 공정이 이루어질 수 있도록 하고, 생산성을 높일 수 있으며, 유해물질의 사용을 최소화하여 친환경적인 제조가 가능하도록 한다.

도 1은 종래의 기술에 따른 금속과 고분자 간의 접착 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시례에 따른 금속과 고분자 간 접착 방법을 순차적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시례에 따른 금속과 고분자 간 접착 방법에서 CuO층 표면의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시례에 따른 금속과 고분자 간 접착 방법에서 CuO층의 제거를 위한 산처리 전.후의 고분자층 표면의 SEM 이미지이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고, 여러 가지 실시례를 가질 수 있는 바, 특정 실시례들을 도면에 예시하고, 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니고, 본 발명의 기술 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 식으로 이해되어야 하고, 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시례에 한정되는 것은 아니다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시례를 상세히 설명하며, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성요소에 대해서는 동일한 참조 번호를 부여하고, 이에 대해 중복되는 설명을 생략하기로 한다.

도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시례에 따른 금속과 고분자 간 접착 방법을 순차적으로 설명하기 위한 단면도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시례에 따른 금속과 고분자 간 접착 방법은 먼저 Cu층(11)의 표면에 CuO층(12)을 형성한다. CuO층(12)을 형성하는 단계는 Cu층(11)의 표면에 산화제 용액을 이용하여 CuO층(12)을 형성할 수 있는데, Cu층(11)은 산화제가 존재하는 조건에서 쉽게 산화되고, 산화된 Cu²⁺이 수변에 존재하는 OH^-에 의해 Cu(OH)₂의 침전으로 물분자가 하나 빠지면서, CuO층(12)이 형성되도록 한다.

CuO층(12)은 Cu층(11)의 Cu를 이용하여 형성될 수 있는데, 이 경우 일부가 손실될 수 있으며, 예컨대 200nm 내외의 Cu층(11) 두께 손실을 가져오게 되어 박막화에 유리하도록 한다. CuO층(12)의 형성에 사용되는 산화제로는 NaOCl(락스), NaOCl₂, K₂S₂O₈, Na₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈ 등을 비롯하여 모든 산화제의 사용이 가능하며, pH 조절을 위하여 NaOH, KOH, NH₄OH, tetra-alkylammoinium hydroxide 등과 같은 베이스 또는 dimethylamine과 같은 아민류의 루이스 베이스(Lewis base)의 사용도 가능하다.

CuO층(12)의 형성을 위한 산화제 용액에는 Cu 이온의 확산을 억제하기 위하여, Ludox-SM 등과 같은 실리카 입자나 poly ethylene glycol과 같은 고분자 첨가제를 추가할 수 있다. 또한 CuO층(12)의 형성을 위한 산화제 용액에는 Cu층(11)과 산화제 용액과의 젖음성(wetting)을 향상시키기 위하여, BYK-333 등과 같은 실록산(siloxane) 기반의 계면활성제(surfactant) 또는 FC-4430 등과 같은 불소계 계면활성제(surfactant)를 추가할 수 있다. 또한 산화제 용액은 일례로 수용액일 수 있고, 수용액이 아닌 유기용액, 예컨대 알코올 용액 등일 수도 있다. 또한 반응 용액의 온도를 올리면 반응속도가 향상되고, CuO(12)의 형상 조절도 가능해진다.

CuO층(12)을 형성한 후, 고분자층(13)을 적층하기 전 또는 후에 CuO층(12)의 거친 형상에 대한 러프니스(roughness)를 조절하는 단계를 수행할 수 있다. 러프니스를 조절하는 단계는, 예컨대 CuO층(12) 형성 후, 물리적 힘으로 CuO층(12)을 눌러주어, CuO의 Rz(AFM상) 값이 감소하도록 할 수 있다. 여기서 물리적인 힘은 중량물, 예컨대 중량을 가진 롤러나 금속판을 사용하여 눌러주게 됨으로써 CuO층(12)의 3D 거친 형상을 눕힐 수 있으며, 중량물의 중량 크기에 따라 러프니스를 조절할 수 있다.

산화제 용액은 예컨대 산화제, 베이스, 물질확산억제용 첨가제, 젖음성(wetting) 향상용 첨가제를 포함할 수 있다. 산화제 용액의 조성 예는 아래의 표 1과 같다.

물질명	사용량(g)	wt%	설명
NaOH	30.0	3.74	pH 조절
(NH₄)₂S₂O	22.5	2.80	산화제
H₂O	750.0	93.46	용매
합계	802.5	100.00

CuO층(12)의 형성을 마치면, CuO층(12)의 표면, 즉 CuO층(12)의 거친 표면에 고분자층(13)을 적층한다. 고분자층(13)의 적층은 일례로 고분자를 유기용매와 함께 혼합하여 다양한 방식에 의해 도포할 수 있고, 고분자의 건조 과정을 통해 유기용매 등을 제거할 수 있으며, 다른 예로서 고분자를 용융하여 부착시킬 수도 있으며, 이 밖에도 다양한 방법을 이용할 수 있다.

고분자층(13)의 적층을 마치면, CuO층(12)으로부터 Cu층(11)을 제거한다. Cu층(11)의 제거는 일례로 CuO층(12)과 Cu층(11) 간의 계면 분리가 용이한 점을 이용하여, CuO층(12)으로부터 Cu층(11)을 물리적 힘에 박리시킬 수 있다. 박리는 박리장치를 사용할 수 있는데, 박리를 위한 힘의 인가를 위해 예컨대 진공 흡착 등을 이용할 수 있다. 또한 Cu층(11)의 제거는 다른 예로서, CuO층(12)으로부터 Cu층(11)을 산성인 Cu 에칭액, 예컨대 FeCl₂ 수용액을 사용하여 화학적으로 제거시킬 수 있는데, 예컨대 FeCl₂ 수용액에 Cu층(11)이 포함하도록 잠기도록 하여 Cu층(11)을 제거하거나, FeCl₂ 수용액을 Cu층(11)에 뿌림으로써 Cu층(11)을 제거할 수 있으며, Cu 제거 이후에 CuO층(12)을 제거하는 수단으로 사용할 수 있다.

Cu층(11)의 제거를 마치면, 고분자층(13)으로부터 CuO층(12)을 제거한다. CuO층(12)을 제거하는 단계는 고분자층(13)으로부터 CuO층(12)을 물리적 힘에 1차적으로 박리시킨 다음, 고분자층(13)에 잔존하는 CuO를 산성 수용액, 예컨대 FeCl₂ 수용액이나 HCl 수용액 등을 이용하여 2차적으로 제거하게 된다. 이때, 고분자층(13)이 산성 수용액에 잠기도록 하여 잔존하는 CuO를 최종적으로 제거할 수 있다. 고분자층(13)이 산성 수용액에 일정시간, 예컨대 0.1초 내지 300초 동안 함침하여 산처리함으로써, 도 5에서와 같이, 산처리 전에 비하여 CuO층(12)의 제거 효율과 거친 정도가 증대된다.

도 3을 참조하면, CuO층(12; 도 2에 도시)의 제거를 마치면, 고분자층(13)에서 CuO층(12)의 제거에 의해 3차원의 거친 형상을 가지는 표면에 시딩(Seeding) 원자(14)를 부착시킨다. 이때 시딩 원자(14)는 Pd를 비롯하여, 다양한 노블 메탈(noble metal)이 사용될 수 있으며, 예컨대 노블 메탈이 이온상태로 존재하는 수용액이나 알코올용액에 고분자층(13)의 표면이 잠기도록 하고, NaBH₄와 같은 물질을 이용하여 노블 메탈 이온을 환원처리함으로써 시딩 원자(14)가 부착되도록 할 수 있다. 시딩 원자(14)는 고분자층(13)의 거친 표면에 입자의 분포 구조를 형성하거나, 레이어(layer) 구조를 형성할 수 있다.

시딩 원자(14)의 부착을 마치면, 고분자층(13)에서 시딩 원자(14)가 부착된 표면에 도전성 금속층(15)을 형성한다. 도전성 금속층(15)을 형성하는 단계는 고분자층(13)에서 시딩 원자(14)가 부착된 표면에 시딩 원자(14)를 시드(seed)로 하여 Cu 도금 또는 Ni 도금을 거침으로써 Cu 또는 Ni의 도전성 금속층(15)을 형성할 수 있다. 이때 도금은 전해 도금은 물론 무전해 도금이 사용될 수 있다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시례에 따른 기판(10)은 상기한 본 발명의 일 실시례에 따른 금속과 고분자 간 접착 방법에 의해 제조되는데, 이로 인해 고분자층(13)과 도전성 금속층(15)이 시딩 원자(14)를 시드(seed)로 하여 서로 접착되어 있으며, 이들 간의 접착 경계면이 CuO층(12)의 표면에 형성되었던 3차원의 요철 형상과 같은 거친 표면을 가지도록 함으로써 고분자층(13)과 도전성 금속층(15)의 접착력을 향상시키게 된다. 즉, 고분자층(13)의 표면에 형성되는 3차원의 거친 표면은 CuO층(12)의 표면에 의해 패터닝된 것이고, 고분자층(13)은 이러한 패터닝된 표면을 이용하여 도전성 금속층(15)과 접착됨으로써 도전성 금속층(15)과의 뛰어난 접착력을 가지게 된다.

본 발명의 일 실시례에 따른 기판(10)은 고분자와 금속 간의 접착을 필요로 하는 다양한 소재나 제품에 적용될 수 있는데, 예컨대 PCB(Printed Circuit Board) 또는 FPCB(Flexible Printed Circuit Board)에 사용되는 기판일 수 있다.

이와 같은 본 발명에 따른 금속과 고분자 간 접착 방법 및 이를 이용한 기판에 따르면, CuO가 가지는 3차원 형상의 거친 표면을 이용하여 금속과 고분자 간의 접착력을 향상시킬 수 있고, 고가의 환원제 사용을 억제하여 제조 비용을 절감할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면, CuO의 간단 제거 등을 통해 신속하면서도 간편한 공정이 이루어질 수 있도록 하고, 생산성을 높일 수 있으며, 유해물질의 사용을 최소화하여 친환경적인 제조가 가능하도록 한다.

이와 같이 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시례에 한정되어서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이러한 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

11 : Cu층
12 : CuO층
13 : 고분자층
14 : 시딩 원자
15 : 도전성 금속층

Claims

Cu층의 표면에 CuO층을 형성하는 단계;
상기 CuO층을 형성한 후, 상기 CuO층의 거친 형상에 대한 러프니스(roughness)를 조절하는 단계;
상기 CuO층의 표면에 고분자층을 적층하는 단계;
상기 CuO층으로부터 상기 Cu층을 제거하는 단계;
상기 고분자층으로부터 상기 CuO층을 제거하는 단계;
상기 고분자층에서 상기 CuO층의 제거에 의해 3차원의 거친 형상을 가지는 표면에 시딩(Seeding) 원자를 부착시키는 단계; 및
상기 고분자층에서 상기 시딩 원자가 부착된 표면에 도전성 금속층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 CuO층을 형성하는 단계는,
상기 Cu층의 표면에 산화제 용액을 이용하여 상기 CuO층을 형성하고,
상기 CuO층을 형성하는 단계는,
상기 산화제 용액에 Cu 이온의 확산을 억제하기 위한 실리카 입자를 추가하고,
상기 Cu층과 상기 산화제 용액과의 젖음성(wetting)을 향상시키기 위하여, 상기 산화제 용액에 실록산(siloxane) 기반의 계면활성제(surfactant) 또는 불소계 계면활성제(surfactant)를 추가하고,
상기 Cu층을 제거하는 단계는,
상기 CuO층으로부터 상기 Cu층을 물리적 힘에 박리시키고,
상기 CuO층을 제거하는 단계는,
상기 고분자층으로부터 상기 CuO층을 물리적 힘에 박리시킨 다음, 상기 고분자층에 잔존하는 CuO를 산성 수용액을 이용하여 제거하는, 금속과 고분자 간 접착 방법.
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청구항 1에 있어서,
상기 도전성 금속층을 형성하는 단계는,
상기 고분자층에서 상기 시딩 원자가 부착된 표면에 Cu 도금 또는 Ni 도금에 의해 상기 도전성 금속층을 형성하는, 금속과 고분자 간 접착 방법.
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