JP2010053394A - 金属酸化物膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属酸化物膜を良好にパターニングすることが可能な金属酸化物膜の形成方法を提供する。
【解決手段】酸化チタン膜３の形成方法は、基材１上に、基材１の一部表面を選択的に露出させるために銅を主成分とするメタルマスク２を形成するステップと、メタルマスク２上と露出された基材１の一部表面上とにＣＶＤ法によって酸化チタン膜３を形成するステップと、メタルマスク２上に形成された酸化チタン膜３を剥離によって除去するステップと、酸化チタン膜３を剥離した後、メタルマスク２を除去するステップとを備える。
【選択図】図１

Description

この発明は、一般的には金属酸化物膜の形成方法に関し、特定的には、基板上に所定の形状でパターニングされる金属酸化物膜の形成方法に関する。

従来、薄膜キャパシタなどの誘電体材料として酸化チタン膜が用いられている。薄膜キャパシタは様々な用途に用いられるが、最近は半導体装置の一部に組み込まれる用途が多く、このため、小型化が要求され、酸化チタン膜を微細なパターン状にパターニングする必要が生じている。

また、薄膜キャパシタだけでなく、位相シフト膜などの光デバイスや光触媒など、様々な用途に用いられる場合にも、同様に、酸化チタン膜の微細なパターニングが必要となっている。

化学気相成長（ＣＶＤ）法は有効な成膜方法である。例えば、特開平９−２３５１１８号公報（特許文献１）には、ＣＶＤ法により形成された、ルチル型結晶構造を有する酸化チタン膜が記載されている。

図４は、従来の金属酸化物膜の形成方法で基板上に形成された酸化チタン膜を示す断面図である。

図４に示すように、特開平９−２３５１１８号公報（特許文献１）に記載の酸化チタン膜９６は、次のように形成される。すなわち、まず、Ｓｉ基板９１を熱処理してＳｉ基板９１上にＳｉＯ_２膜９２が形成される。その上に、Ｔｉ膜９３が形成され、その後、Ｔｉ膜９３の上に、スパッタリング法でＰｔ膜９４が形成される。次に、Ｐｔ膜９４の上に、バッファ層として酸化錫膜９５がＣＶＤ法で形成される。さらに、酸化錫膜９５の上に、ＣＶＤ法で酸化チタン膜９６が形成される。
特開平９−２３５１１８号公報

酸化チタン膜を微細なパターン状にパターンニングする方法としては、フォトレジストを用いる方法がある。しかしながら、酸化チタン膜をＣＶＤ法で形成する場合には、ＣＶＤの高熱でフォトレジストがダメージを受けてしまうため、フォトレジストを用いることができない。そこで、あらかじめ、基板上に金属膜（メタルマスク）を堆積させておく必要がある。

メタルマスクには、従来、ニッケルが主成分として用いられている。所定の形状に基板の表面を露出させるようにして基板上にメタルマスクを形成した後に、メタルマスク上に酸化チタン膜を形成した場合、メタルマスクを除去するためには、まず、メタルマスク上に形成された酸化チタン膜を除去する必要がある。メタルマスク上に形成された酸化チタン膜は、粘着テープによるリフトオフ法などによって剥離されて除去される。メタルマスク上の酸化チタン膜が剥離された後、酸溶解などによってメタルマスクを除去することによって、基板上にパターニングされた酸化チタン膜が得られる。

しかしながら、従来、メタルマスク上に形成された酸化チタン膜を十分に除去することができないという問題があった。メタルマスク上に形成された酸化チタン膜を十分に除去することができない場合には、酸溶解などによるメタルマスクの除去も不十分となり、良好な酸化チタンパターニング膜が得られなくなる。

そこで、この発明の目的は、金属酸化物膜を良好にパターニングすることが可能な金属酸化物膜の形成方法を提供することである。

この発明に従った金属酸化物膜の形成方法は、基材上に、基材の一部表面を選択的に露出させるために銅を主成分とする金属膜を形成するステップと、金属膜上と露出された基材の一部表面上とに化学気相成長法によって金属酸化物膜を形成するステップと、金属膜上に形成された金属酸化物膜を剥離によって除去するステップと、金属酸化物膜を剥離した後、金属膜を除去するステップとを備える。

基材上の銅を主成分とする金属膜上にＣＶＤ法によって金属酸化物膜が形成されると、金属膜と金属酸化物膜との界面において、金属膜中の銅が酸化される。金属膜と金属酸化物膜との界面の銅が酸化されることによって、金属膜と金属酸化物膜との界面に微小な空隙が多数、形成される。

金属膜と金属酸化物膜との界面に微小な空隙が多数、形成されることによって、金属膜上の金属酸化物膜が容易に十分に剥離される。

金属膜上の金属酸化物膜が容易に剥離されることによって、金属酸化物膜を剥離して除去した後に、たとえば、酸溶解などによって金属膜を十分に除去することが容易になる。

このようにすることにより、金属酸化物膜を良好にパターニングすることが可能な金属酸化物膜の形成方法を提供することができる。

この発明に従った金属酸化物膜の形成方法においては、金属酸化物膜は、酸化チタン膜であることが好ましい。

このようにすることにより、より高い誘電率の金属酸化物膜を得ることができる。

この発明に従った金属酸化物膜の形成方法においては、金属酸化物膜は、化学気相成長法によって５００℃〜７００℃の範囲内の温度で形成されるとき、以下に述べるように好ましい効果が得られる。

従来のニッケルを主成分とする金属膜上に、５００℃〜７００℃の範囲内の温度で金属酸化物膜をＣＶＤ法によって形成しても、ニッケルを主成分とする金属膜は酸化しない。そのため、金属膜と金属酸化物膜との界面に微小な空隙が多数、形成されず、金属膜上の金属酸化物膜を十分に剥離することができない。

一方、銅を主成分とする金属膜を用いることによって、５００℃〜７００℃の範囲内の温度であっても、金属酸化物膜との界面において金属膜中の銅が酸化され、金属膜と金属酸化物膜との界面に微小な空隙が多数、形成される。このようにして、金属膜上の金属酸化物膜を十分に剥離して除去することができる。

以上のように、この発明によれば、金属酸化物膜を良好にパターニングすることが可能な金属酸化物膜の形成方法を提供することができる。

以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１は、この発明の一つの実施の形態として、所定の形状にパターニングされた金属酸化物膜が形成される各工程を順に示す図である。

図１の（Ａ）に示すように、基材１が準備される。図１の（Ｂ）に示すように、基材１の一部表面を選択的に露出させるように、基材１上に銅を主成分とする金属膜としてメタルマスク２が形成される。

次に、図１の（Ｃ）に示すように、露出された基材１の一部表面とメタルマスク２の上に、金属酸化物膜の一つの例として酸化チタン膜３がＣＶＤ法によって形成される。このとき、酸化チタン膜３とメタルマスク２との界面においては、メタルマスク２中の銅が酸化して、酸化銅になる。メタルマスク２中の銅は、酸化銅になるときに体積膨張し、メタルマスク２と酸化チタン膜３との界面に多数の空隙のある中間層が形成される。

次に、図１の（Ｄ）に示すように、メタルマスク２上に形成された酸化チタン膜３に粘着テープ４を接着して、図１の（Ｅ）に示すように、メタルマスク２上から酸化チタン膜３を剥離して除去する。メタルマスク２と酸化チタン膜３との間には、酸化銅を含む、多数の空隙のある中間層が形成されている。そのため、粘着テープ４でメタルマスク２上の酸化チタン膜３を容易に、十分に剥離して除去することができる。メタルマスク２上の酸化チタン膜３を十分に除去した後、メタルマスク２を酸溶解などによって基材１上から除去する。

このようにして、図１の（Ｆ）に示すように、基材１上にパターニングされた酸化チタン膜３が得られる。

以上のように、要約すれば、この発明に従った酸化チタン膜３の形成方法は、基材１上に、基材１の一部表面を選択的に露出させるために銅を主成分とするメタルマスク２を形成するステップと、メタルマスク２上と露出された基材１の一部表面上とにＣＶＤ法によって酸化チタン膜３を形成するステップと、メタルマスク２上に形成された酸化チタン膜３を剥離によって除去するステップと、酸化チタン膜３を剥離した後、メタルマスク２を除去するステップとを備える。

基材１上の銅を主成分とするメタルマスク２上にＣＶＤ法によって酸化チタン膜３が形成されると、メタルマスク２と酸化チタン膜３との界面において、メタルマスク２中の銅が酸化される。メタルマスク２と酸化チタン膜３との界面の銅が酸化されることによって、メタルマスク２と酸化チタン膜３との界面に微小な空隙が多数、形成される。

メタルマスク２と酸化チタン膜３との界面に微小な空隙が多数、形成されることによって、メタルマスク２上の酸化チタン膜３が容易に十分に剥離される。

メタルマスク２上の酸化チタン膜３が容易に剥離されることによって、酸化チタン膜３を剥離して除去した後に、たとえば、酸溶解などによってメタルマスク２を十分に除去することが容易になる。

このようにすることにより、酸化チタン膜３を良好にパターニングすることが可能な酸化チタン膜３の形成方法を提供することができる。

この発明に従った金属酸化物膜の形成方法の一つの実施形態においては、金属酸化物膜は、酸化チタン膜３である。

このようにすることにより、より高い誘電率の金属酸化物膜を得ることができる。

この発明の効果のひとつとして、金属膜上に形成された金属酸化物膜を容易に十分に剥離することができるという効果がある。この効果を確認するために、金属板上にＣＶＤ法によって形成された酸化チタン膜の剥離性調査を行なった。

（実施例１）
まず、銅（Ｃｕ）板（無酸素銅板）に、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜を形成した。表１には、酸化チタン膜の成膜条件を示す。

表１に示すように、酸化チタン膜は、５００℃の成膜温度、５ｔｏｒｒの気圧下において、Ｏ_２流量が５００ｓｃｃｍの雰囲気下で、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_２（ＤＰＭ）_２ ０．３ｍｏｌ／ＬのＴＨＦ溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、ＴＨＦを０．６ｍｌ／ｍｉｎで供給して形成された。成膜時間は６０分間であった。

図２は、銅板と、銅板上に形成された酸化チタン膜との断面を示す走査型イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ）像である。

図２に示すように、銅板２１上には酸化チタン膜３が形成された。銅板２１と酸化チタン膜３との界面には、多数の空隙を有する中間層２２が形成された。中間層２２は、酸化銅によって構成されている。銅板２１上に酸化チタン膜３が形成された後に銅板２１中の銅が酸化し、体積膨張が起きたことによって、多数の空隙を有する中間層２２が形成されたと考えられる。

上述のようにして銅板２１上に酸化チタン膜３を形成した後、粘着テープを用いて、銅板２１上の酸化チタン膜３が剥離されるかどうかの剥離性調査を行なった。銅板２１からは、酸化チタン膜３と中間層２２とが剥離した。酸化チタン膜３は、容易に、十分に銅板２１から剥離され、不良はなかった。

（実施例２）
まず、銅（Ｃｕ）板（無酸素銅板）に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜を形成した。実施例１と異なる点としては、酸化チタン膜の成膜温度を７００℃とした。その他の成膜条件は、実施例１と同様であった。

銅板上に酸化チタン膜を形成した後、粘着テープを用いて、銅板上の酸化チタン膜が剥離されるかどうかの剥離性調査を行なった。銅板からは、酸化チタン膜と酸化銅とが剥離した。酸化チタン膜は、容易に、十分に銅板から剥離され、不良はなかった。

（比較例）
まず、ニッケル（Ｎｉ）板に、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって酸化チタン（ＴｉＯ_２）膜を形成した。酸化チタン膜の成膜温度を７００℃とした。その他の成膜条件は、実施例１と同様であった。

図３は、ニッケル板と、ニッケル板上に形成された酸化チタン膜との断面を示す走査型イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ）像である。

図３に示すように、ニッケル板５上には酸化チタン膜３が形成された。ニッケル板５と酸化チタン膜３との界面には、中間層が形成されず、ニッケル板５と酸化チタン膜３とが隙間なく密着していた。

ニッケル板５上に酸化チタン膜３を形成した後、粘着テープを用いて、ニッケル板５上の酸化チタン膜３が剥離されるかどうかの剥離性調査を行なった。ニッケル板５からは、酸化チタン膜３が全く剥離されず、剥離性が悪かった。また、粘着テープの剥離時に大きな力がニッケル板５にかかったために、ニッケル板５が曲がり、変形してしまった。

このように、ニッケル板５上に５００℃〜７００℃の温度範囲で酸化チタン膜３を形成するときには、ニッケル板５と酸化チタン膜３との界面には、多数の空隙を有する中間層が形成されない。そのため、ニッケル板５と酸化チタン膜３とが隙間なく密着し、ニッケル板５の酸化チタン膜３を粘着テープで剥離するときの剥離性が向上されなかった。また、酸化チタン膜３に接着された粘着テープの剥離時に、ニッケル板５に大きな負荷がかかり、ニッケル板５の変形が生じた。

以上のように、この発明に従った酸化チタン膜３の形成方法においては、酸化チタン膜３は、ＣＶＤ法によって５００℃〜７００℃の範囲内の温度で形成されるとき、以下に述べるように好ましい効果が得られる。

従来のニッケルを主成分とする金属膜上に、５００℃〜７００℃の範囲内の温度で酸化チタン膜をＣＶＤ法によって形成しても、ニッケルを主成分とする金属膜は酸化しない。そのため、金属膜と酸化チタン膜との界面に微小な空隙が多数、形成されず、金属膜上の金属酸化物膜を十分に剥離することができない。

一方、銅を主成分とするメタルマスク２（図１）を用いることによって、５００℃〜７００℃の範囲内の温度であっても、酸化チタン膜３との界面においてメタルマスク２中の銅が酸化され、メタルマスク２と酸化チタン膜３との界面に微小な空隙が多数、形成される。このようにして、メタルマスク２上の酸化チタン膜３を十分に剥離して除去することができる。

以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものである。

本発明の金属酸化物膜の形成方法は、金属酸化物膜を良好にパターニングすることが可能であるので、薄膜キャパシタ、位相シフト膜などの光デバイス、光触媒などに用いられる金属酸化物膜の微細なパターニングに適用される。

この発明の一つの実施の形態として、所定の形状にパターニングされた金属酸化物膜が形成される各工程を順に示す図である。 銅板と、銅板上に形成された酸化チタン膜との断面を示す走査型イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ）像である。 ニッケル板と、ニッケル板上に形成された酸化チタン膜との断面を示す走査型イオン顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＩＭ）像である。 従来の金属酸化物膜の形成方法で基板上に形成された酸化チタン膜を示す断面図である。

符号の説明

１：基材、２：メタルマスク、３：酸化チタン膜。

Claims (3)

1. 基材上に、前記基材の一部表面を選択的に露出させるために銅を主成分とする金属膜を形成するステップと、
   前記金属膜上と前記露出された基材の一部表面上とに化学気相成長法によって金属酸化物膜を形成するステップと、
   前記金属膜上に形成された前記金属酸化物膜を剥離によって除去するステップと、
   前記金属酸化物膜を剥離した後、前記金属膜を除去するステップとを備える、金属酸化物膜の形成方法。
2. 前記金属酸化物膜は、酸化チタン膜である、請求項１に記載の金属酸化物膜の形成方法。
3. 前記金属酸化物膜は、化学気相成長法によって５００℃〜７００℃の範囲内の温度で形成される、請求項１または請求項２に記載の金属酸化物膜の形成方法。