JP6832581B2

JP6832581B2 - プリント配線板に用いる銅箔の製造方法

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Publication number: JP6832581B2
Application number: JP2017136908A
Authority: JP
Inventors: 牧子佐藤; 鈴木　理; 理鈴木
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2017-07-13
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2037-07-13
Also published as: JP2018016886A

Description

本発明は、プリント配線板に用いる銅箔の製造方法に関する。

プリント配線板に使用される銅箔は、プリプレグとの密着性が要求される。一般的に密着性は銅箔表面の粗化めっき処理により向上させる技術が用いられている。一方、プリント配線板の高密度化に伴い、銅箔表面の平坦化（すなわち銅箔表面の粗さを抑えること）が要求される。

平坦化を目的とした銅箔表面処理として、酸化・還元を利用した処理方法がある。この方法は、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させ、酸化銅の凹凸を形成する。次に、還元剤を含有する薬液に酸化させた銅箔を浸漬し、酸化銅を還元することで表面の凹凸を調整して表面の粗さを整える。しかし、このような方法では、表面の平坦化は可能となるが、密着性は不十分である。

酸化・還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、特許文献１には、酸化の工程において表面活性分子を添加することで自己制御式反応によって銅酸化物の形成を停止させ、有機基板との密着性を改善する手法が報告されている。また、特許文献２に記載の技術によれば、還元の工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成することにより、内層用回路板の銅箔部分と絶縁樹脂層との良好な接着性を保つことができる。或いは、還元の工程の後にシランカップリング剤等を用いて後処理を行う方法も知られている。

特表２０１３−５３４０５４号公報特開平８−９７５５９号公報

しかし、たとえば、特許文献１の方法によれば、表面粗さは抑えられているが密着性は不十分である。また、プリント配線板の高密度化の要求に伴い、平坦且つより密着性が高い銅箔が求められている。

本発明の目的は、平坦且つ密着性が高い銅箔の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための発明は、プリント配線板に用いる銅箔の製造方法であって、ケイ素化合物を含むプレディップ用薬液により、銅箔の表面処理を行うプレディップ工程と、前記プレディップ工程が行われた銅箔を酸化用薬液により酸化する酸化処理工程と、前記酸化工程が行われた銅箔を還元用薬液により還元する還元処理工程と、を有することを特徴とする。
また、前記プレディップ用薬液は、前記ケイ素化合物を０．０５〜８ｇ／Ｌ含むことを特徴とする。
また、前記ケイ素化合物は、水ガラスおよび／またはシランカップリング剤であることを特徴とする。
また、前記還元処理工程後の銅箔の表面粗さが０．０８μｍ以下であることを特徴とする。

本発明の銅箔の製造方法は、平坦且つ密着性が高い銅箔を製造することができる。

実施例及び比較例の結果を示すグラフである。実施例１の銅箔表面の写真である。実施例２の銅箔表面の写真である。実施例３の銅箔表面の写真である。実施例４の銅箔表面の写真である。比較例３の銅箔表面の写真である。

＝＝実施形態＝＝
プリント配線板等の基板に使用される銅箔の製造方法は、従来から知られている様々な手法を用いることが可能である。一般的な銅箔の製造方法は、主に「前処理工程」、「プレディップ工程」、「酸化処理工程」、「還元処理工程」を含む。表面処理される銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔等を用いることができる。

［前処理工程］
前処理工程は、アルカリ溶液による脱脂や酸による洗浄を行う工程である。なお、脱脂及び酸による洗浄は、本発明において必須の構成ではない。

前処理工程中の脱脂は、たとえば、銅箔を液温２０〜６０℃、２０〜６０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液中に２〜３０分間浸漬した後、水洗することにより行う。酸による洗浄は、たとえば、銅箔を液温２０〜５０℃、５〜２０重量％の硫酸に１〜５分間浸漬した後、水洗することにより行う。

［プレディップ工程］
本実施形態における銅箔の製造方法は、プレディップ工程を含む。プレディップ工程は、ケイ素化合物を含むプレディップ用薬液により、銅箔の表面処理を行う工程である。プレディップ工程は、前処理を行った銅箔を液温２０〜６０℃のプレディップ用薬液中に１秒〜３０分間浸漬することにより行う。

ケイ素化合物は、水溶性であることが好ましい。具体的には、水ガラスなどの無機化合物、アルコキシシラン、シランカップリング剤、ポリエーテル変性シリコーンなどの有機化合物を用いることができる。これらは単独で用いても、併用しても良い。

水ガラスは、珪酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）の水溶液である。水ガラスとしては一般にＮａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂・ｍＨ₂Ｏの分子量で表される薬品を用いることができる。たとえば、珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、オルソ珪酸ソーダがある。プレディップ用薬液は、薬液全体に対して、水ガラスを０．０５〜８ｇ／Ｌ含むことが好ましい。水ガラスの量が８ｇ／Ｌより多くなると、プレディップ後の銅箔表面にムラが生じる。０．０５ｇ／Ｌより少なくなると密着性の向上には効果がない。

アルコキシシランとしては、下記構造式で表される化合物が挙げられる。

［化１］
Ｒ_n−Ｓｉ−（ＯＲ’）_4-n
上記構造式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ’は炭素数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。

上記構造式で表される化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリ（パラメトキシフェニル）シラン、パラメチルベンジルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン等が挙げられる。これらは併用することができる。また、アルコキシシランは、他のケイ素化合物とも併用することができる。

シランカップリング剤としては、ビニル系、グリシドキシ系、メタクリル系、アミノ系、メルカプト系などがある。

ビニルシランカップリング剤としては、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。特に好ましいのはビニルトリメトキシシランである。

グリシドキシシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。特に好ましいのは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。

アミノシランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（トリメトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミン等、および、それらの加水分解縮合物が挙げられる。

メルカプトシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

プレディップ用薬液は、水ガラスの他に水酸化ナトリウム等、アルカリ性化合物を含んでいてもよい。プレディップ用薬液は、均一に混合されるように十分に攪拌する。

［酸化処理工程］
酸化処理工程は、プレディップ工程が行われた銅箔に対し、酸化剤を含有する薬液（酸化用薬液）を用いてその表面を酸化させ、酸化銅（ＣｕＯ）の凹凸を形成する工程である。

酸化剤としては、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等を用いることができる。また、酸化用薬液は、酸化剤、アルカリ性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、及び溶媒（純水等）を含む液体である。酸化用薬液は、各種の添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。

表面活性分子は、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを用いることができる。

酸化処理工程は、銅箔を液温４０〜９５℃の薬液に１〜１０分間浸漬することにより行う。

［還元処理工程］
還元処理工程は、還元剤を含有する薬液（還元用薬液）を用いて銅箔に形成された酸化銅を還元させ、凹凸を調整する工程である。

還元剤としては、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いることができる。また、還元用薬液は、還元剤、アルカリ性化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、及び溶媒（純水等）を含む液体である。

＝＝実施例＝＝
以下の実施例１〜７及び比較例１〜９について、銅箔の表面粗さ、及び銅箔とプリプレグとのピール強度を求めた。実施例１〜７及び比較例１〜８において、銅箔はＤＲ−ＷＳ（古河電工株式会社製、厚み：１８μｍ）のシャイニー面（光沢面。反対面と比較したときに平坦である面）を用いた。比較例９において、銅箔はＤＲ−ＷＳのマッド面（艶消し面。反対面と比較したときに粗い面）を用いた。表１は、実施例及び比較例の各工程における薬液の配合を示す。

（実施例１：水ガラス０．０５ｇ／Ｌ）
実施例１は、以下の処理を行った。

［アルカリ脱脂処理］
銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬した後、水洗を行った。

［酸洗浄処理］
アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。

［プレディップ処理］
酸洗浄処理を行った銅箔を、液温４０℃、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．２ｇ／Ｌ及び水ガラス（珪酸ナトリウム溶液（和光１級）、和光純薬工業株式会社製）０．０５ｇ／Ｌを含むプレディップ用薬液に１分間浸漬した。

［酸化処理］
プレディップ処理を行った銅箔を、液温７０℃の酸化用薬液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
酸化用薬液は以下の成分からなる。
・亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）：６３ｇ／Ｌ
・水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：１０．５ｇ／Ｌ
・純水：１Ｌになる量

［還元処理］
酸化処理を行った銅箔を、液温２３℃の還元用薬液に１分間浸漬した。
還元用薬液は以下の成分からなる。
・ジメチルアミンボラン（（ＣＨ₃）₂ＮＨＢＨ₃）：５ｇ／Ｌ
・水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：５ｇ／Ｌ
・純水：１Ｌになる量

その後、水洗・乾燥を行い、処理済み銅箔を得た。

（実施例２：水ガラス０．２ｇ／Ｌ）
実施例２は、水ガラスの量が０．２ｇ／Ｌである他は実施例１と同様である。

（実施例３：水ガラス２．５ｇ／Ｌ）
実施例３は、水ガラスの量が２．５ｇ／Ｌである他は実施例１と同様である。

（実施例４：水ガラス８ｇ／Ｌ）
実施例４は、水ガラスの量が８ｇ／Ｌである他は実施例１と同様である。

（実施例５：カップリング剤）
実施例５は、水ガラスにかえて３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた他は実施例１と同様である。

（実施例６：カップリング剤）
実施例６は、水ガラスにかえて３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを用いた他は実施例１と同様である。

（実施例７：カップリング剤）
実施例５は、水ガラスにかえてビニルトリメトキシシランを用いた他は実施例１と同様である。

（比較例１：水ガラスを含まないプレディップ用薬液を用いた処理）
比較例１は、以下の処理を行った。なお、アルカリ脱脂処理、酸洗浄処理、酸化処理及び還元処理は実施例１と同様である。

［プレディップ処理］
銅箔を、液温４０℃、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．２ｇ／Ｌを含むプレディップ用薬液に１分間浸漬した。比較例におけるプレディップ用薬液は水ガラスを含まない。

（比較例２：水ガラス０．０２ｇ／Ｌ）
比較例２は、水ガラスの量が０．０２ｇ／Ｌである他は実施例１と同様である。

（比較例３：水ガラス１０ｇ／Ｌ）
比較例２は、水ガラスの量が１０ｇ／Ｌである他は実施例１と同様である。

（比較例４：酸化処理時に表面活性分子を添加。特許文献１に記載の方法を利用）
比較例４は、以下の処理を行った。なお、アルカリ脱脂処理、酸洗浄処理、プレディップ処理及び還元処理は比較例１と同様である。

［酸化処理］
プレディップ処理を行った銅箔を、液温７０℃の酸化用薬液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
酸化用薬液は以下の成分からなる。
・亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ₂）：６３ｇ／Ｌ
・水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）：１０．５ｇ／Ｌ
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（表面活性分子）：２ｇ／Ｌ
・純水：１Ｌになる量

（比較例５：アミノチアゾールを用いて後処理。特許文献２に記載の方法を利用）
比較例５は、比較例１における処理の後、液温２３℃の後処理液に２分間浸漬した。
後処理液は、以下の成分からなる。
・２−アミノチアゾール：０．５ｇ／Ｌ
・純水：１Ｌになる量

（比較例６：ベンゾトリアゾールを用いて後処理。一般的に実施されている後処理）
比較例６は、比較例１における処理の後、液温２３℃の後処理液に３分間浸漬した。
後処理液は、以下の成分からなる。
・ベンゾトリアゾール：１０ｇ／Ｌ
・純水：１Ｌになる量
その後、１１０℃で３０分間、乾燥させた。

（比較例７：カップリング剤を用いて後処理。一般的に実施されている後処理）
比較例７は、比較例１における処理の後、液温２３℃の後処理液に３分間浸漬した。
後処理液は、以下の成分からなる。
・γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：１０ｇ／Ｌ
・純水：１Ｌになる量
その後、１１０℃で３０分間、乾燥させた。

（比較例８：銅箔のシャイニー面）
比較例８は、酸化還元処理を行っていない状態の銅箔のシャイニー面について、表面粗さ及びピール強度を求めた。

（比較例９：銅箔のマッド面）
比較例９は、酸化還元処理を行っていない状態の銅箔のマッド面について、表面粗さ及びピール強度を求めた。

（銅箔の表面粗さ）
実施例１〜７及び比較例１〜９で得られた銅箔の表面粗さを測定した。具体的には、ＣｏｎｆｏｃａｌｓｃａｎｎｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒＭＣ−１０００Ａ（レーザーテック株式会社製）を用いて測定した。表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）として算出した。Ｒａの値が低いほど、銅箔表面の表面粗さが小さいことを示す。

（銅箔とプリプレグとの密着強度）
実施例１〜７及び比較例１〜９で得られた銅箔それぞれをプリプレグ（Ｒ５６７０ＫＪ（パナソニック株式会社製））と積層し、真空高圧プレス機を用いて真空中で２１０℃３０分間保持することにより、評価試料を得た。この評価試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）によりピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を求めた。ピール強度が大きいほど、プリプレグと銅箔の密着性が高いことを示す。

表２は、実施例１〜７及び比較例１〜９の銅箔の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）及びピール強度を示す。図１は、銅箔の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）を横軸、ピール強度を縦軸とし、表２の結果を示したグラフである。

表２及び図１から明らかなように、実施例１〜７の銅箔の算術平均粗さＲａはいずれも０．０８μｍと低粗度であり、比較例のうち算術平均粗さＲａが低い銅箔（比較例２、６、８）と同程度であった。なお、一般的に基材との接着面はアンカー効果を高めるためにマッド面が使用されているが、マッド面（比較例９）は、実施例１〜７の３倍以上の表面粗さ（Ｒａ：０．３４μｍ）である。

また、実施例１〜７の銅箔のピール強度は、比較例１〜８の銅箔よりも高い値となっている。

以上より、実施例１〜７の銅箔は、比較例１〜９の銅箔に比べ、平坦且つプリプレグとの密着性が保たれている。

なお、比較例２の銅箔（水ガラスの添加量０．０２ｇ／Ｌ）は、実施例１〜７の銅箔と同等程度に平坦ではあるが、ピール強度が低く、密着性の点で不十分であった。また、図２〜図６に示す写真は、実施例１〜４及び比較例３の銅箔表面の状態を示したものである。この図から明らかなように、比較例３（水ガラスの添加量１０ｇ／Ｌ）では表面にムラが発生しており、実使用に耐えうるものではなかった。すなわち、これらの結果から、水ガラスの添加量は、０．０５ｇ／Ｌ〜８ｇ／Ｌが好ましいことが明らかとなった。

本発明の実施形態及び実施例を説明したが、上記実施形態及び実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。実施形態や実施形態は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

プリント配線板に用いる銅箔の製造方法であって、
ケイ素化合物を０．０５〜８ｇ／Ｌ含むプレディップ用薬液により、銅箔の表面処理を行うプレディップ工程と、
前記プレディップ工程が行われた銅箔を酸化用薬液により酸化する酸化処理工程と、
前記酸化処理工程が行われた銅箔を還元用薬液により還元する還元処理工程と、
を有することを特徴とする銅箔の製造方法。
前記ケイ素化合物が、水ガラスおよび／またはシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１記載の銅箔の製造方法。
前記還元処理工程後の銅箔の表面粗さが０．０８μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の銅箔の製造方法。