CN1472499A - 用于换热器的铝或铝合金翅片材料以及它们的生产方法 - Google Patents

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CN1472499A
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也
田中和也
一
相川耕一
神谷宪一
宏
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Abstract

本发明涉及在不需要使用铬的情况下提供具有高亲水性和高耐腐蚀性能的用于换热器的铝或铝合金翅片材料的方法，其中将含有磷酸根离子、Zr－F络合离子、通式(I)聚合物和HF供应源的表面处理液(pH为1.8－4.5，温度为35－65℃)涂布到翅片基材上；用水淋洗并干燥所得的涂层，从而形成含有3－60mg/m2的通式(I)聚合物、0.5－15mg/m2的P和2－30mg/m2的Zr的底涂层；和在底涂层上形成至少一层含亲水成膜材料的保护涂层。在式(I)中，X＝H、OH、C1－C5烷基或羟烷基、C1－C12芳基、苄基、亚苄基或苯并基团，Y＝H或Z＝－CH2－R1(R2)基团，R1、R2＝H或C1－C10烷基或羟烷基，以每个苯环计的Z基团的平均取代数目m＝0.2－1.0和n＝2－50。

Description

用于换热器的铝或铝合金翅片材料以及它们的生产方法
发明背景
(1)发明领域
本发明涉及一种用于换热器的铝或铝合金翅片材料以及它们的生产方法。更具体地说，本发明涉及用于换热器的具有满意的耐腐蚀性和在环境保护方面的优异性能、且不合铬的铝或铝合金翅片材料以及它们的生产方法。
(2)相关技术的描述
在过去，对于用于换热器的铝或铝合金翅片材料已要求各种特性。两个特别重要的特性是表面亲水性和耐腐蚀性。许多换热器设计成使得其热辐射段和冷却段的单位体积的表面积最大，从而改进热辐射或冷却效率，结果，翅片之间的间隙变得极窄。结果，在使用用于冷却的翅片材料的情况下，出现环境气氛中的水分在换热器表面上冷凝、特别是在翅片之间的间隙中冷凝的问题，和随着翅片表面的疏水性的增加，冷凝水容易形成水滴，从而引起水聚集在翅片之间的间隙中，这又增加了通风阻力，降低了换热效率。所以，已经建议了多种形成亲水膜的技术以提高表面亲水性和抑制上述现象(例如，日本未审专利公开出版物No.6-322552公开的内容)。另外，现有技术的许多实例，包括日本未审专利公开出版物No.6-322552，建议或指明进行铬酸盐底涂处理，以便补偿伴随赋予亲水性或提高材料对亲水膜的粘合性而导致的耐腐蚀性变差的问题。通过这种方式，考虑到工业产品所需要的质量，目前认为铬酸盐底涂处理实际上是必要的。
由于环境污染的问题，对开发铬酸盐底涂处理的替代技术已经考虑了很长时间，并已经提出了各种建议。例如，日本未审专利出版物No.54-24232公开了一种表面处理方法，其中使用含有一种或两种或多种钛盐或锆盐、过氧化氢和特定磷酸化合物的酸性溶液。尽管现有技术的这些实例具有在环境保护方面的优异性能，这是因为它们不含铬，但在与上述亲水膜形成技术结合的情况下，它们不能证明足够的耐腐蚀性。
最近，例如日本未审专利出版物No.2001-234352公开了满足对于耐腐蚀性、耐水性等所需性能水平的铝翅片材料的生产方法和通过该方法生产的铝翅片材料，其中使用无铬的化学转化处理剂，而日本未审专利出版物No.2001-303267公开了一种无铬的防锈处理剂，它即使在与亲水膜形成技术结合的情况下也表现充足的耐腐蚀性。但是，考虑到对于高速操作生产换热器的铝合金翅片材料的方法的需求，有这样一些情况，其中在日本未审专利出版物No.2001-234352中公开的技术要求获得相当的涂布量，这通过允许保留化学转化处理液体组分而在化学转化处理之后不用水洗涤来实现，以便在试图在限制表面处理液体的接触时间的条件下使用该技术的情况下获得实际充足的耐腐蚀性。结果，该技术的缺点例如是必须使用辊压条件等以便控制膜的粘合量，但是伴随的辊保养是麻烦的。另外，日本未审专利出版物No.2001-303267的处理剂不适合于喷涂，因为它是用于涂布处理。
本发明的概述
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，并具体提供一种铝或铝合金翅片材料，该材料显示足够的耐腐蚀性和具有高的质量稳定性，即使在使用亲水涂层形成技术与本发明结合的情况下也不含铬。
为了解决现有技术的上述问题，本发明人对在用于换热器的铝或铝合金翅片材料表面上形成耐腐蚀性涂层的技术进行了深入的研究，该材料即使在亲水膜形成技术与本发明结合使用的情况下也具有充足的耐腐蚀性。结果，发现通过以耐腐蚀性底涂层的形式形成由特定组分构成的有机-无机复合涂层，可以达到本发明的目的，从而通过将该发现应用于换热器的铝或铝合金翅片材料而完成本发明。
本发明的用于换热器的铝或铝合金翅片材料包含：通过形成铝或铝合金所获得的换热器翅片基材，在翅片基材表面上形成的并含有至少一种有机聚合物、至少一种磷化合物和至少一种锆化合物的有机-无机复合底涂层，和至少一层在底涂层上形成的并含有至少一种亲水成膜材料的保护涂层，其中在有机-无机复合底涂层中的有机聚合物的量是按碳原子计的3-60mg/m2，磷化合物的量是按磷原子计的0.5-15mg/m2，和锆化合物的量是按锆原子计的2-30mg/m2。
在本发明的用于换热器的铝或铝合金翅片材料中，在有机-无机复合底涂层中所含的有机聚合物是选自通式(I)代表的有机高分子量化合物中的至少一种的加热产物：
其中，在通式(I)中，X代表氢原子、羟基、C1-C5烷基、C1-C5羟烷基、C6-C12芳基、苄基、亚苄基或苯并基团，Y代表氢原子或由通式(II)表示的Z基团：
在通式(II)中，R1和R2各自独立地代表氢原子、C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，m代表每个苯环上Z基团的平均取代数目并是0.2-1.0，n代表2-50的整数。
在本发明用于换热器的铝或铝合金翅片材料中，磷化合物选自磷酸、磷酸盐、缩合磷酸和缩聚磷酸盐。
在本发明用于换热器的铝或铝合金翅片材料中，保护涂层由选自耐腐蚀性有机涂层、有机亲水涂层、无机亲水涂层、有机/无机复合亲水涂层和有机润滑涂层中的至少一层涂层构成。
本发明的用于换热器的铝或铝合金翅片材料的生产方法包括：
将表面处理液加热到35-70℃的温度，所述表面处理液含有0.5-10g/升的磷酸根离子和/或缩合磷酸根离子、0.05-5g/升的锆-氟化物络合离子、0.1-10g/升的由权利要求2中的通式(I)代表的有机高分子量化合物和氟化氢供应源化合物，其中在式(I)中，有机高分子量化合物的每个苯环上Z基团的平均取代数目m是0.2-0.8，n代表2-50的整数，该表面处理液的pH为1.8-4.5和有效氢氟酸浓度为30-200ppm；
将加热后的表面处理液喷到用于换热器的铝或铝合金翅片材料上1-30秒；
用水淋洗表面处理过的表面；
通过加热将淋洗后的表面干燥，从而形成有机-无机复合底涂层；和在有机-无机复合底涂层上形成含有至少一种成膜材料的保护涂层。
优选实施方案的描述
本发明的翅片材料指在家用空调等上的换热器翅片出现之前的形式，即板式材料的形式，具有在铝或铝合金的板式基底表面上形成的底涂层和保护涂层。在本发明中，对于翅片材料重要的是由特定的有机-无机复合涂料形成底涂层。这种有机-无机复合涂料含有有机化合物和无机化合物，在复合涂料中的有机化合物的量对于建立复合涂层的耐腐蚀性是重要的。有机化合物的量是在3-60mg/m2的范围内，优选在10-40mg/m2的范围内，按碳原子计。如果该量低于3mg/m2，则不能获得充足的耐腐蚀性。另外，即使如果该量超过60mg/m2，尽管在性能方面没有问题，但会引起在外观上不希望的变化，同时也提高了成本。
要求在复合涂料中的无机化合物含有磷化合物和锆化合物。在表面上存在的磷化合物的量是在0.5-15mg/m2的范围内，优选在2-7mg/m2的范围内，按磷(P)原子计。如果磷化合物的量低于0.5mg/m2，则不能获得充足的耐腐蚀性。另外，即使如果该量超过15mg/m2，尽管在性能方面没有问题，但是由于高成本而出现经济缺陷。在表面上存在的锆化合物的量是在2-30mg/m2的范围内，优选在4-20mg/m2的范围内，按锆(Zr)原子计。如果锆化合物的量低于2mg/m2，则不能获得充足的耐腐蚀性。另外，即使如果该量超过30mg/m2，尽管在性能方面没有问题，但是由于高成本而出现经济缺陷。
接着，解释测量在基材上的有机化合物的量(下面将称为C量)、磷化合物的量(下面将称为P量)和锆化合物的量(下面将称为Zr量)的方法，在本发明中具体说明。
对基材上的C量的检测使用商业上可获得的表面碳分析仪(例如LecoModel RC-212)来进行。首先，通过将本发明的翅片材料切成适宜的尺寸(约20-50mm2)来取样，该材料处于其中没有形成保护涂层的状态下。表面碳分析仪将样品加热，以便将样品表面上存在的碳氧化和气化，然后通过涉及IR(红外吸收)定量的原理来分析所得的气体。尽管应该控制检测条件以使样品表面上存在的碳氧化并转化成气体，但该检测通常优选在500℃的条件下进行5分钟。然后，用分析仪测得的总C量(mg)除以样品尺寸(m2)，获得基材上的C量(mg/m2)。
在基材上的P和Zr的量用商业可获得的荧光X-射线分析仪来定量检测。对具有互不相同、但已知的P和Zr量(mg/m2)的多个样品进行该检测，然后从测得的强度得到强度与P或Zr量的校准曲线。将处于未形成保护涂层的状态的本发明铝合金翅片材料切割成适宜的尺寸(在直径约3cm的圆形盘中)，然后进行定量分析。测得的强度然后转化成在基材上的P或Zr量，基于上述校准曲线。
在本发明中使用的有机聚合物具有能满足在紧密粘合和耐腐蚀性方面的性能的结构。优选的有机聚合物包括例如式(I)代表的有机高分子量化合物的加热产物。
对于在式(I)有机高分子量化合物分子中的苯环上以n表示的数目键接的Y基团，键接的式(II)的Z基团可以彼此不同或者可以彼此相同，在有机高分子量化合物中的每个苯环上的Z基团的平均取代数目m(引入率)是0.2-1.0，优选0.2-0.8。例如，当8个Z基团被引入其中X基团不含苯环且n＝10的高分子量化合物中时，则Z基团的取代数目是0.8。在Z基团的平均取代数目n超过0.8的情况下，所得的化合物变得过度庞大(体积大)，所得的涂层变粗，耐腐蚀性不足。另外，即使如果Z基团的平均取代数目未超过0.8，在式(I)化合物具有其中含11个或更多碳原子的烷基或羟烷基作为R1和R2的Z基团的情况下，所得化合物的分子变得过度庞大(体积大)，所得的涂层变粗，涂层的耐腐蚀性不足。
当含有通式(I)代表的有机高分子量化合物的表面处理液与用于换热器的铝或铝合金翅片材料接触和粘合、进行加热干燥和然后任选地进行热处理(烘烤)时，和当在通式(I)有机高分子量化合物分子中的苯环中含有Z基团作为Y基团时，在彼此相邻的分子中的Z基团彼此缩合，以使R1-NH-R2解离，并由于上述加热而形成-CH2-CH2-键，和有机高分子量化合物进一步聚合形成加热产物。
尽管本发明的翅片材料具有对应于使用目的的各种保护涂层，但是它们都含有至少一种亲水成膜材料，和保护涂层在广义上分为亲水涂层、润滑涂层和耐腐蚀性涂层。
对形成亲水涂层的材料没有特别的限制，只要该材料能使所得的翅片表面具有如上所述的亲水性并能抑制翅片之间间隙的通风阻力增加即可。用于亲水涂层的材料包括有机亲水性成膜材料、无机亲水性成膜材料和有机/无机复合亲水性成膜材料。有机亲水性成膜材料的例子是聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙二醇、和纤维素类材料或这些组分的复合材料。无机亲水性成膜材料的例子主要包括硅酸盐材料，和为了改进易于成膜性和所形成的膜的物理性能，可以一起使用有机/无机复合材料和一种或多种选自上述有机亲水性成膜组分的化合物，例如是聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙二醇和纤维素类材料。有机/无机复合亲水性成膜材料含有共混入上述有机亲水性成膜材料中的无机颗粒，以便改进其亲水性，这些无机细颗粒的具体例子包括胶态二氧化硅和氧化铝溶胶。
接着，润滑涂层是非必要的涂层，通过该涂层形成翅片材料的最外层，以便当本发明的翅片材料用作换热器翅片时确保光滑地模塑和成型工艺。对润滑涂层的类型没有特别的限制，只要润滑涂层对改进表面润滑有贡献(容易滑移和摩擦系数低)并具有满意的亲水成膜性能即可。润滑涂层的例子包括由一种或多种选自以下的组分形成的层：聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙二醇和纤维素类聚合物。
接着，在换热器翅片必须具有高水平的耐腐蚀性的情况下，在本发明的翅片材料上形成耐腐蚀性涂层，并通常在底涂层上形成该涂层。对用于耐腐蚀性涂层的材料种类没有特别限制，只要该材料显示对阻断腐蚀因素(例如来自铝材料的水分)的阻隔效果并能形成亲水涂层即可。这种材料的优选例子包括有机耐腐蚀性、亲水性涂层，其含有基于(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯和聚酰胺的耐腐蚀性成膜材料。另外，根据用途，保护涂层可以仅仅由耐腐蚀性涂层组成。
在用于换热器的本发明铝或铝合金翅片材料中，保护涂层可以由单层或多层构成。保护涂层的总量优选是0.03-20g/m2，更优选0.1-5g/m2。
接着将解释本发明的铝或铝合金翅片材料的生产方法。对铝或铝合金翅片基板的组成没有特别的限制。通常，JIS-A1000系列的纯铝系列是优选使用的。在根据本发明进行涂层形成处理之前，必要时通过清洁除去粘附于翅片基材表面上的污物(例如热辊油和灰尘)。清洁方法包括水喷清洁、水浸泡清洁、溶剂浸泡清洁或溶剂蒸气清洁方法等，通常，通过溶解和脱除，使用碱性或酸性水溶液的水喷清洁方法是有效去除位于铝材料表面附近的污物的方法。在清洁后，残余的清洁液通过用水充分淋洗而被充分去除。
在本发明的方法中，含有磷酸盐和/或缩合磷酸根离子、锆-氟化物络合离子、通式(I)的水溶性聚合物和氟化氢供应源化合物的表面处理液被涂布在翅片基材的所需表面上，所得的表面处理液涂层进行热处理1-30秒，形成底涂层。在表面处理液中，磷酸和/或缩合磷酸根离子的含量是0.5-10g/升。如果该含量低于0.5g/升，则可能难以形成目标底涂层。同样，如果该含量超过10g/升，则尽管在达到目标方面没有问题，但是出现经济缺陷，这是因为这导致较高的成本。可用于本发明的磷化合物的供应源的例子包括磷酸化合物和缩合磷酸化合物，例如磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸，以及它们的各种盐。
在表面处理液中，锆-氟化物络合离子的含量是0.05-5g/升。如果该含量低于0.05g/升，则难以形成目标底涂层。同样，如果该含量超过5g/升，则尽管在达到目标方面没有问题，但是出现经济缺陷，这是因为这导致形成底涂层的成本增加。可以使用的锆化合物的供应源的例子包括锆-氢氟酸以及它的各种盐。
在表面处理液中，通式(I)的水溶性聚合物的含量是0.1-10g/升。如果该含量低于0.1g/升，则难以形成目标底涂层。如果该含量超过10g/升，则尽管在达到目标方面没有问题，但是出现经济缺陷，这是因为这导致较高的成本。通式(I)所示的聚合物分子的聚合度n优选在2-50的范围内。
在本发明方法中，在表面处理液中，氢氟酸的有效浓度必须在30-200ppm的范围内。这里所述的氢氟酸的有效浓度按照下述方式检测。将可商购的氟离子标准溶液用可商购的不同pH离子强度调节剂稀释，从而制备三种具有不同水平的F-浓度的标准溶液，即，F-：10ppm，F-：100ppm和F-：500ppm。将这些标准溶液保持在预定温度下，然后用于校准用氟离子计量仪检测的值。接着，使表面处理液的样品保持在预定的温度下，并将用氟离子计量仪检测的F-浓度值转化成摩尔浓度，然后用于获得[F-]浓度。此外，检测处理液的pH以计算[H+]浓度。以此方式，通过实验和计算获得的[HF]浓度以ppm表示，并称为氢氟酸的有效浓度。
，logKHF＝3.17，pH＝log10[H+]
Figure A0314827700111
如果在表面处理液中上述氢氟酸的有效浓度低于30ppm，则当处理液老化和铝离子浓度增加时，会出现诸如不能防止处理液中所含的锆沉淀的问题。同样，如果氢氟酸的有效浓度超过200ppm，则处理液的成膜效率降低。对于氢氟酸的有效浓度，更优选的范围是50-150ppm。
将含有上述类型组分的表面处理液的pH调节到1.8-4.5的范围内。pH如果低于1.8，则在翅片基材上出现过度蚀刻且不能充足地形成所需的涂层。同样，如果表面处理液的pH超过4.5，则表面处理液的稳定性变得不足。同样，加热温度在35-70℃的范围内。如果该温度低于35℃，则处理液的反应性不足且不能充足地形成涂层。如果该温度高于70℃，则尽管在形成涂层方面不会出现问题，但是出现经济缺陷，因为这导致过高的加热成本。
对使表面处理液与翅片基材表面接触的方法没有特别限制。通常，采用将表面处理液喷到翅片基材表面上的方法。在喷涂方法的情况下，该处理进行1-30秒。如果该时间少于1秒，则不充足地形成涂层。如果喷涂时间超过30秒，则尽管在成膜方面不会出现问题，但是出现经济缺陷，因为这导致设备成本增加或工作效率降低。喷涂时间优选在1-10秒的范围内。
在根据本发明方法形成底涂层后，用水淋洗该层，以便去除未反应的表面处理液，然后加热干燥，在底涂层上涂布用于形成亲水保护涂层的溶液，然后将所得的溶液层干燥并烘烤形成保护涂层，从而获得目标翅片材料。对用于形成保护涂层的溶液的涂布方法没有特别的限制，通常可以通过辊涂、浸涂、喷淋涂布、刮涂、喷涂或流动涂布方法进行涂布工序。优选使用辊涂法。
实施例
下面通过实施例和对比例更详细地解释本发明，但不构成对本发明范围的限制。
在每个实施例和对比例中都进行以下工序。
(翅片基材的生产方法)
用于翅片基材的JIS-A1100铝材料(测得210mm宽×300mm长，板厚度为0.115mm)用20g/升的碱性清洁剂(商品名FC-4477，NihonParkerizing K.K.)于65℃的液体温度下喷洒清洗6秒，并通过喷洒自来水进行淋洗。然后，按照每个实施例所述的工序，用于底涂层的涂料液被涂布在清洁后的铝材料上，所得的干燥层通过喷洒自来水进行淋洗，在电烘箱中于80℃加热干燥5分钟，形成底涂层。然后按照每个实施例所述的工序，用保护涂层涂布底涂层，从而提供翅片材料。另外，制备其中省略了保护涂层的试样，以便定量测定在每个实施例中形成的底涂层中所含的C、P和Zr的量。
(定量测定底涂层中所含的C、P和Zr的量)
底涂层中的各元素的量通过上述方法使用其中省略了保护涂层的试样来测定。
(耐腐蚀性的评价)
按照JIS Z 2371检测样品的耐腐蚀性，其中于35℃向检测釜内的样品喷洒5％氯化钠溶液500小时，按照以下5个等级评价检测结果。等级5和4评价为可接受的。
等级                 检测结果
5：  形成白锈的表面积的百分数是0％，基于总的检测表面。
4：  形成白锈的表面积的百分数是大于0％但小于5％。
3：  形成白锈的表面积的百分数是大于5％但小于25％。
2：  形成白锈的表面积的百分数是大于25％但小于50％。
1：  形成白锈的表面积的百分数是等于或大于50％。
(各组分的供应源)PO4 3-：工业级75％磷酸P2O7 4-：焦磷酸(试剂级，由Wako Pure Chemical Industries生产)ZrF6 2-：锆-氢氟酸(40％)，HF含量是0-2％，由Nippon Light Metal生产有效的F-：这任选从工业级50％氢氟酸制备：水溶性聚合物：
A：通式(I)的有机高分子量化合物，其中X＝H，Y＝-CH2-NH2，n＝25，Z基团的平均取代数目m＝0.75。
B：通式(I)的有机高分子量化合物，其中X＝
Figure A0314827700131
Y＝-CH2-NH2，n＝20，作为Y基团的Z基团的平均取代数目m＝0.5。
C：与B相同的通式(I)的有机高分子量化合物，不同的是作为Y基团的Z基团的平均取代数目m＝0.35，
pH调节：用工业氨水提高pH值，或用工业67.5％硝酸降低pH值。
实施例1
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
涂料液体：使用表1所示的处理液No.1。
处理方法：喷涂接触
处理时间：2秒-形成保护涂层的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为50g/升的乙烯醇树脂和基于干固体质量为50g/升的环氧乙烷树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：700mg/m2，基于干固体质量。
实施例2
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.2。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：8秒-形成保护涂层(第一层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为60g/升的硅酸钠no.3和基于干固体质量为20g/升的丙烯酸树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：200mg/m2，基于干固体质量，以SiO2计。-形成保护涂层(第二层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为50g/升的环氧乙烷树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：160℃
涂布量：250mg/m2，基于干固体质量。
实施例3
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.3。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：6秒-形成保护涂层(第一层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为250g/升的丙烯酸环氧树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：240℃
涂布量：2000mg/m2，基于干固体质量。-形成保护涂层(第二层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为50g/升的纤维素树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：160℃
涂布量：200mg/m2，基于干固体质量。
实施例4
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.4。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：8秒-形成保护涂层(第一层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为60g/升的硅酸钠no.3和基于干固体质量为20g/升的丙烯酸树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：200mg/m2，基于干固体质量，以SiO2计。-形成保护涂层(第二层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为50g/升的环氧乙烷树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：160℃
涂布量：250mg/m2，基于干固体质量。
实施例5
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.5。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：6秒-形成保护涂层的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为70g/升的胶态二氧化硅和基于干固体质量为30g/升的乙烯醇树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：500mg/m2，基于干固体质量，以SiO2计。
实施例6
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.6。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：4秒-形成保护涂层(第一层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为60g/升的硅酸钠no.3和基于干固体质量为20g/升的丙烯酸树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：200mg/m2，基于干固体质量，以SiO2计。-形成保护涂层(第二层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为50g/升的环氧乙烷树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：160℃
涂布量：250mg/m2，基于干固体质量。
实施例7
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.7。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：12秒-形成保护涂层的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为50g/升的乙烯醇树脂和基于干固体质量为50g/升的环氧乙烷树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：700mg/m2，基于干固体质量。
对比例1
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.8。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：3秒-形成保护涂层(第一层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为60g/升的硅酸钠no.3和基于干固体质量为20g/升的丙烯酸树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：200mg/m2，基于干固体质量，以SiO2计。-形成保护涂层(第二层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为50g/升的环氧乙烷树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：160℃
涂布量：250mg/m2，基于干固体质量。
对比例2
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.9。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：4秒-形成保护涂层的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为50g/升的乙烯醇树脂和基于干固体质量为50g/升的环氧乙烷树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：700mg/m2，基于干固体质量。
对比例3
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.10。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：4秒-形成保护涂层(第一层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为60g/升的硅酸钠no.3和基于干固体质量为20g/升的丙烯酸树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：200mg/m2，基于干固体质量，以SiO2计。-形成保护涂层(第二层)的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为50g/升的环氧乙烷树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：160℃
涂布量：250mg/m2，基于干固体质量。
对比例4
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.11。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：4秒-形成保护涂层的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为70g/升的胶态二氧化硅和基于干固体质量为30g/升的乙烯醇树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：500mg/m2，基于干固体质量，以SiO2计。
对比例5
在下述形成涂层的条件下制备表面处理的翅片材料，并评价。-形成底涂层的条件-
处理液：使用表1所示的处理液No.12。
处理方法：喷涂接触法
处理时间：4秒-形成保护涂层的条件-
涂料液体：一种水溶液，含有作为主要组分的基于干固体质量为60g/升的硅酸钠no.3和基于干固体质量为20g/升的丙烯酸树脂。
涂布方法：辊涂法
烘烤条件：在电烘箱中通过10秒，达到的板的最高温度：200℃
涂布量：200mg/m2，基于干固体质量，以SiO2计。
定量检测实施例1-7以及对比例1-5的底涂层中所含C、P和Zr的量的结果以及所得翅片材料的耐腐蚀性评价结果列在表2中。表1
 处理夜no.  PO4 3-浓度(g/l)  P2O7 4-浓度(g/l)  ZrF6 2-浓度(g/l)  有效F-浓度(g/l)    水溶性聚合物  pH  液体温度(℃)
种类 浓度(g/l)
 1  0.51  --  1.30  0.12  B  1.50  2.2  55
 2  0.67  --  3.00  0.05  B  2.00  3.5  40
 3  2.00  --  1.50  0.10  C  1.50  3.0  50
 4  --  2.40  4.00  0.08  A  7.00  2.5  60
 5  9.20  --  0.08  0.12  A  5.30  4.1  65
 6  0.50  --  1.80  0.15  C  0.50  1.9  50
 7  0.51  --  1.40  0.13  B  1.50  3.0  45
 8  0.51  --  1.20  0.30  A  1.50  4.0  40
 9  --  0.60  --  0.10  B  1.80  2.5  55
 10  0.30  --  1.50  0.12  A  0.05  2.8  55
 11  0.60  --  1.30  0.18  A  2.00  4.8  55
 12  3.00  --  --  0.08  --  --  3.0  55
表2
实施例No.  C量(mg/m2)  P量(mg/m2)  Zr量(mg/m2)  耐腐蚀性 评价
实施例1  16.9  2.0  4.1  5 可接受
实施例2  32.0  3.5  6.3  5 可接受
实施例3  17.5  2.8  5.9  5 可接受
实施例4  15.9  6.9  16.2  5 可接受
实施例5  22.0  4.8  3.5  4 可接受
实施例6  7.0  2.3  9.3  4 可接受
实施例7  19.4  3.0  7.1  4 可接受
对比例1  8.9  1.8  1.8  3 不可接受
对比例2  6.0  0.5  0.0  2 不可接受
对比例3  0.1*  1.7  3.6  3 不可接受
对比例4  13.0  4.9  1.1  2 不可接受
对比例5  0.1*  0.2  0.0  1 不可接受
*：假设从来自环境气氛的污染物产生。
从表2的结果可见，所有在本发明范围内的实施例1-7的表面处理过的翅片材料证明具有优异的耐腐蚀性，特别如实施例1所示，即使在对于用于形成底涂层的处理液而言的2秒的短喷涂接触时间的情况下，耐腐蚀性实验的结果也是可接受的。
另一方面，所有偏离本发明范围的对比例1-5的表面处理过的翅片材料显示不可接受的耐腐蚀性。在对比例1的情况下，该结果是因为用于形成底涂层的处理液的有效F-浓度过高，导致Zr在该液体中的稳定性增加。另外，在对比例2的情况下，较差的耐腐蚀性是由于没有添加Zr-氟化物络合物，导致涂层中的Zr量小于2mg/m2。另外，在对比例3的情况下，水溶性聚合物的添加量太低，导致C量小于3mg/m2。另外，在对比例4的情况下，由于过高pH引起Zr量小于2mg/m2，出现了表面处理液的浑浊现象。此外，在对比例5的情况下，因为都没有添加Zr-氟化物络合物离子和水溶性聚合物，所以Zr量小于2mg/m2，C量小于3mg/m2。
本发明的工业应用性
从上述描述可见，本发明使得用于换热器的翅片材料在环境保护和降低废液处理成本方面是非常有效的，同时还证明具有优异的耐腐蚀性，且不需要使用铬，不会产生含铬的废液或废水。此外，由于用于形成耐腐蚀性底涂层的喷涂接触时间可以极短，所以提高了生产线的速度，从而提供满意的生产率的附加优点。

Claims (5)

1.一种用于换热器的铝或铝合金翅片材料，包括：用于换热器的通过形成铝或铝合金所获得的翅片基材；在翅片基材表面上形成的并含有至少一种有机聚合物、至少一种磷化合物和至少一种锆化合物的有机-无机复合底涂层，和至少一层在底涂层上形成的并含有至少一种亲水成膜材料的保护涂层，其中在有机-无机复合底涂层中的有机聚合物的量是按碳原子计的3-60mg/m2，磷化合物的量是按磷原子计的0.5-15mg/m2，和锆化合物的量是按锆原子计的2-30mg/m2。
2、根据权利要求1的用于换热器的铝或铝合金翅片材料，其中在有机-无机复合底涂层中所含的有机聚合物是选自通式(I)代表的有机高分子量化合物中的至少一种的加热产物：
Figure A0314827700021
其中，在通式(I)中，X代表氢原子、羟基、C1-C5烷基、C1-C5羟烷基、C6-C12芳基、苄基、亚苄基或苯并基团，Y代表氢原子或由通式(II)表示的Z基团：
在通式(II)中，R1和R2各自独立地代表氢原子、C1-C10烷基或C1-C10羟烷基，m代表每个苯环上Z基团的平均取代数目并是0.2-1.0，n代表2-50的整数。
3、根据权利要求1的用于换热器的铝或铝合金翅片材料，其中磷化合物选自磷酸、磷酸盐、缩合磷酸和缩聚磷酸盐。
4、根据权利要求1的用于换热器的铝或铝合金翅片材料，其中保护涂层由选自耐腐蚀性有机涂层、有机亲水涂层、无机亲水涂层、有机/无机复合亲水涂层和有机润滑涂层中的至少一层涂层构成。
5、用于换热器的铝或铝合金翅片材料的生产方法，包括：
将表面处理液加热到35-70℃的温度，所述表面处理液含有0.5-10g/升的磷酸根离子和/或缩合磷酸根离子、0.05-5g/升的锆-氟化物络合离子、0.1-10g/升的由权利要求2中通式(I)代表的有机高分子量化合物和氟化氢供应源化合物，其中在式(I)中，有机高分子量化合物的每个苯环上的Z基团的平均取代数目m是0.2-0.8，n代表2-50的整数，所述表面处理液的pH为1.8-4.5和有效氢氟酸浓度为30-200ppm；
将加热后的表面处理液喷到用于换热器的铝或铝合金翅片材料上1-30秒；
用水淋洗表面处理过的表面；
通过加热将淋洗后的表面干燥，从而形成有机-无机复合底涂层；和在有机-无机复合底涂层上形成含有至少一种成膜材料的保护涂层。
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