KR20040004094A - 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료 및그것의 제조 방법 - Google Patents

열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료 및그것의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

친수성 및 내식성이 높은 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료는 크롬을 사용하지 않고, 인산 이온, Zr-F 착이온, 화학식 1의 폴리머 및 HF 공급원을 함유하는 표면 처리액(pH=1.8 내지 4.5, 온도: 35 내지 65℃)을 핀 기재의 표면위에 도포하고, 결과의 피막층을 물 세정하고 건조함으로써, 3 내지 60 mg/m2의 화학식 1의 폴리머, 0.5 내지 15 mg/m2의 P 그리고 2 내지 30 mg/m2의 Zr을 함유하는 언더코팅 층을 형성하고; 언더코팅 층 위에 친수성 피막 형성 재료를 함유하는 적어도 하나의 오버코팅 층을 형성함으로써 제공된다.
(화학식 1)
(상기 식에서 X=H, OH, C1-C5알킬 또는 히드록시알킬, C1-C12아릴, 벤질, 벤잘 또는 벤조 기, Y=H 또는 Z= -CH2-R1(R2) 기, R1, R2=H 또는 C1-C10알킬 또는 히드록시알킬 기, 벤젠 고리 당 Z 기의 평균 치환수 m = 0.2 내지 1.0 및 n=2 내지 50)

Description

열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료 및 그것의 제조 방법{ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOY FIN MATERIAL FOR A HEAT EXCHANGER AND METHOD OF PRODUCING SAME}
본 발명은 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 만족할만한 내식성과 크롬을 함유하지 않아 환경 보호의 관점에서 뛰어난 성질을 갖는 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀(fin) 재료, 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다.
과거에는, 열교환기에 사용되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료에 대해 다양한 특성들이 요구되어 왔다. 두가지 특별히 중요한 특성들은 표면 친수성과 내식성이다. 많은 열교환기들이 방열 또는 냉각 효율을 향상시키기 위해 그것의 방열 부분과 냉각 부분의 단위 부피당 표면적을 최소화하도록 설계되고, 그 결과 핀들 사이의 갭이 매우 좁아진다. 따라서, 냉각을 위해 핀 재료를 사용하는 경우에, 주위 온도에서 수분이 열교환기의 표면에, 특히 핀들 사이에 갭에 응축하는 문제가 발생하며, 핀 표면의 친수성이 증가하면서 응축된 물이 쉽게 물방울을 형성하고 그로인해 핀들 사이에 갭에서 물이 축적되도록 하고 차례로 통기 저항성이 증가하고 열교환의 효율이 감소되는 경향이 있다. 따라서, 표면 친수성을 증가시키고 상기 현상을 억제하기 위한 수많은 친수성 피막 형성 기술이 제안되어 왔다(예를 들어, 특개평 No. 6-322552 공보). 게다가, 특개평 No. 6-322552 공보를 포함하는 종래 기술의 수많은 예는 친수성을 부여하거나 친수성 막에 대한 재료의 접착성을 향상시키는 것과 함께, 내식성의 악화를 보상하려는 목적으로 크롬산염 언더코팅 처리의 수행을 제시 또는 지시한다. 이러한 식으로, 상업적인 제품의 필요한 특성을 고려하여, 크롬산염 언더코팅 처리는 현재 사실상 필수적인 것으로 여겨진다.
환경 오염의 문제들 때문에, 오랫동안, 크롬산염 언더코팅 처리에 대한 대안 기술의 개발을 조사하였고 수많은 제안이 만들어졌다. 예를 들어, 특개평 No. 54-24232 공보는 한가지 타입 또는 두가지 이상의 타입의 티타늄 염 또는 지르코늄 염, 과산화수소, 및 특정 인산 화합물을 함유하는 산성 용액을 사용하는 표면 처리 방법을 개시한다. 선행 기술의 그러한 예들은 크롬을 함유하지 않기때문에 환경 보호의 관점에서 뛰어난 특성을 갖지만, 그들은 이전에 기술된 친수성 피막 형성 기술과 조합하는 경우에는 충분한 내식성을 나타내지 못한다.
보다 최근에는, 예를 들어, 특개평 No. 2001-234352 공보는 비크롬 화학 변환 처리제를 사용하여 내식성, 수분 저항성 등의 필요한 성능 수준을 만족시키는 알루미늄 핀 재료의 제조 방법, 및 그 방법에 의해 제조된 알루미늄 핀 재료를 개시하는 반면, 특개평 No. 2001-303267 공보는 친수성 피막 형성 기술과 조합하는 경우에도 알맞은 내식성을 나타내는 비크롬 녹 방지 처리제를 개시한다. 그러나,열교환기용 알루미늄 합금 핀 재료의 제조 공정을 위한 고속 작동에 대한 요구를 고려하여, 특개평 No. 2001-234352 공보에 개시된 기술은 표면 처리액의 접촉 시간이 제한되는 조건하에서 이 기술을 적용하려고 시도하는 경우에, 실질적으로 적당한 내식성을 얻기 위해, 화학 변환 처리 후에 물로 세정하지 않고 화학변환 처리액 성분을 남아있도록 함으로써 상당한 도포량을 얻는 것을 필요로 하는 경우가 있다. 결과적으로, 이 기술은 롤러 지속이 귀찮게 되는 것과 함께, 부착된 양의 막을 제거하기 위해 롤러 프레싱 조건 등을 사용해야 한다는 것과 같은 단점을 가졌다. 게다가, 특개평 No. 2001-303267 공보의 처리는 그것이 코팅 처리에 사용되기 때문에 분무에 적합하지 않다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 선행기술의 상기 문제점들을 해결하고 특히, 친수성 피막 형성 기술이 본 발명과 조합하여 사용되는 경우에라도 크롬을 함유하지 않으며, 충분한 내식성을 나타내고 본래 높은 안정성을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료를 제공하는 것이다.
선행 기술의 상기 문제점들을 해결하기 위해서, 본 발명의 발명자들은 본 발명과 조합하여 친수성 피막 형성 기술을 사용하는 경우에도 적당한 내식성을 나타낼 수 있는 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 내식성 피막을 형성하기 위한 기술을 예의 연구하였다. 그 결과, 내식성 언더코팅층의 형태로 특정 성분으로 구성된 유기-무기 조성물 피막을 형성함으로써, 본 발명의 목적을 달성할수 있다는 것을 발견하였고, 그로인해 이러한 발견을 열교환기의 알루미늄 또는 알루미늄 합금에 적용함으로써 본 발명의 완성을 이끈다.
본 발명의 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 가공함으로써 얻어진 열교환기용 핀 기재, 핀 기재 표면위에 형성되고 적어도 하나의 유기 폴리머, 적어도 하나의 인 화합물 및 적어도 하나의 지르코늄 화합물을 함유하는 유기-무기 복합 언더코팅층, 및 언더코팅층 위에 형성되고 적어도 하나의 친수성 피막 형성 재료를 함유하는 적어도 하나의 오버코팅층을 포함하며, 여기서, 유기-무기 복합 언더코팅 층에서 유기 폴리머의 양은 탄소 원자로 환산하여 3 내지 60 mg/m2이고, 인 화합물의 양은 인 원자로 환산하여 0.5 내지 15 mg/m2이고, 지르코늄 화합물의 양은 지르코늄 원자로 환산하여 2 내지 30 mg/m2이다.
열을 위한 본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료에서, 유기-무기 복합 언더코팅층에 함유된 유기 폴리머는 화학식 1로 표시되는 유기 고분자량 화합물로부터 선택된 적어도 한가지 부재의 가열 생성물이다:
상기 식에서, 화학식 1에서, X는 수소 원자, 히드록실기, C1-C5알킬기, C1-C5히드록시알킬기, C6-C12아릴기, 벤질기, 벤잘기 또는 벤조기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 화학식 2로 표시되는 Z 기를 나타낸다.
화학식 2에서, R1과 R2는 각각 서로로부터 독립적으로 서로 수소 원자, C1-C10알킬기 또는 C1-C10히드록시알킬기를 나타내고, m은 벤젠 고리당 Z 기의 평균 치환수를 나타내고 0.2 내지 1.0이며, n은 2 내지 50의 정수를 나타낸다.
열교환기용 본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료에서, 인 화합물은 인산, 인산 염, 축합 인산 및 축합 인산 염으로부터 선택된다.
열교환기용 본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료에서, 오버코팅층은 유기 내식성 피막층, 유기 친수성 피막층, 무기 친수성 피막층, 유기/무기 복합 친수성 피막층 및 유기 윤활 피막층으로부터 선택된 적어도 하나의 피막층으로부터 구성된다.
열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료를 제조하기 위한 본 발명의 방법은:
35 내지 70℃의 온도로 표면 처리액을 가열하는 단계, 상기 표면 처리액은0.5 내지 10 g/리터의 인산 이온 및/또는 축합 인산 이온, 0.05 내지 5 g/리터의 지르코늄 플루오라이드 착이온, 청구항 2항에 나타낸 화학식 1로 표시되는 0.1 내지 10 g/리터의 유기 고분자량 화합물, (여기 화합물 I에서 유기 고분자량 화합물의 벤젠 고리당 Z 기의 평균 치환수 m은 0.2 내지 0.8이고, n은 2 내지 50의 정수를 나타내고), 플루오르화수소 공급원 화합물을 포함하고, 표면 처리액은 1.8 내지 4.5의 pH를 가지고 30 내지 200ppm의 유효 플루오르화수소산 농도를 갖는다;
가열된 표면 처리액을 1 내지 30초 동안 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료의 표면위에 분무하는 단계;
표면 처리된 표면을 물로 세정하는 단계;
세정된 표면을 열에 의해 건조시켜 그로써 유기-무기 복합 언더코팅층을 형성하는 단계; 및 유기-무기 복합 언더코팅층에 적어도 하나의 피막 형성 재료를 함유하는 오버코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
바람직한 구체예의 설명
본 발명의 핀 재료는 가정용 에어콘 등에 제공되는 열교환기 핀의 형성 이전의 형태인 즉, 플레이트 재료의 형태를 말하며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 플레이트-형성된 베이스의 표면위에 형성된 언더코팅층과 오버코팅층을 가진다. 본 발명에서, 핀 재료는 특정 유기-무기 복합 피막으로부터 언더코팅을 형성하는 것이 중요하다. 이 유기-무기 복합 피막은 유기 화합물과 무기 화합물을 포함하고, 복합 피막에서의 유기 화합물의 양은 복합 피막의 내식성을 확립하는데 중요하다.유기 화합물의 양은 탄소 원자로 환산하여 3 내지 60 mg/m2의 범위내, 바람직하게는 10 내지 40 mg/m2의 범위 내에 있다. 만일 이러한 양이 3 mg/m2미만이면, 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 게다가, 만일 양이 60 mg/m2을 초과하더라도, 비록 성능의 관점에서 문제가 없지만, 그것은 또한 비용을 상승하면서 외관에서의 바람직하지 않은 변화를 야기한다.
복합 피막에서 무기 화합물은 인 화합물과 지르코늄 화합물을 함유하는 것이 필요하다. 표면에 존재하는 인 화합물의 양은 인(P)원자로 환산하여, 0.5 내지 15 mg/m2의 범위내, 바람직하게는 2 내지 7 mg/m2의 범위내에 있다. 만일 인 화합물의 양이 0.5 mg/m2미만이면, 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 게다가, 만일 그 양이 15 mg/m2를 초과하여도, 비록 성능의 관점에서 문제가 없어도, 고비용으로 인한 경제적 불리점이 발생한다. 표면에 존재하는 지르코늄 화합물의 양은 지르코늄(Zr) 원자로 환산하여, 2 내지 30 mg/m2의 범위 내, 바람직하게는 4 내지 20 mg/m2의 범위내에 있다. 만일 지르코늄 화합물의 양이 2 mg/m2미만이면, 적절한 내식성을 얻을 수 없다. 게다가, 만일 부착된 양이 30 mg/m2를 초과하여도, 비록 성능의 관점에서 문제가 없어도, 고비용으로 인한 경제적인 불리점이 발생한다.
다음에, 설명에는 기재에서 본 발명에서 명시된 유기 화합물의 양(이는 이후에 C 양으로 부를 것이다), 인 화합물의 양(이는 이후에 P 양으로 부를 것이다) 및 지르코늄 화합물의 양(이는 이후에 Zr 양으로 부를 것이다)을 측정하는 방법이 제공된다.
기재에서의 C 양의 측정은 상업적으로 이용가능한 표면 탄소 분석기(예를 들어, Leco Model RC-212)를 사용하여 수행된다. 먼저, 오버코팅층이 형성되지 않은 상태인, 본 발명의 핀 재료를 적당한 크기로(약 20-50 mm2) 잘라 샘플을 취한다. 표면 탄소 분석기는 샘플을 가열하여, 샘플 표면에 존재하는 탄소를 산화 및 기화시키고, 그후 결과의 가스를 IR(적외선 흡수)에 의해 정량화를 수반하는 원칙에 의해 분석한다. 샘플 표면에 존재하는 탄소를 산화시키고 가스로 변화시키기 위해서 측정 조건이 제어되어야 하지만, 보통 측정은 바람직하게는 5분동안 500℃의 조건하에서 수행된다. 분석기로 결정된 총 C 양(mg)은 그후 샘플 크기(m2)로 나누어 기재에서의 C 양(mg/m2)을 얻는다.
기재에서의 P와 Zr의 양은 상업적으로 이용가능한 형광 X-선 분석기로 정량적으로 결정된다. 측정은 서로 다르지만 공지된 양의 P와 Zr(mg/m2)을 갖는 복수의 샘플에서 수행되고, 강도 대 P 또는 Zr 양의 교정 곡선은 그후 측정된 강도로부터 준비된다. 오버코팅층이 형성되지 않은 상태의 본 발명의 알루미늄 합금 핀 재료는 적당한 크기로(약 3 cm의 직경을 갖는 원형 디스크로) 자른 후 정량 분석을 행한다. 측정된 강도는 그후 상기 교정 곡선 기준으로, 기재에서 P 또는 Zr 양으로변환된다.
본 발명에 사용된 유기 폴리머는 가까운 접착 및 내식성의 관점에서 성능을 만족시키는 구조를 가져야만 한다. 유기 폴리머의 바람직한 예는 화학식 1로 나타내는 유기 고분자량 화합물의 가열 생성물을 포함한다.
화학식 1의 유기 고분자 화합물의 분자에서 벤젠 고리의, n으로 표시되는 수에 결합된 Y 기에 대해서, 화학식 2의 결합된 Z 기는 서로 다르거나 서로 같을 수 있고, 유기 고분자량 화합물에서 각각의 벤젠 고리에서 Z기의 평균 치환수 m은 (도입율) 0.2 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다. 예를 들어, 8개 Z기가, X기가 벤젠고리를 갖지 않고 n이 10인 고분자량 화합물 안으로 도입될때, 그후 Z기의 치환수는 0.8이다. Z기의 평균 치환수 n이 0.8을 초과하는 경우에, 결과 화합물은 매우 부피가 커지고, 결과의 피막은 거칠고 굵게 되며 내식성이 불충분할 수 있다. 게다가, Z기의 평균 치환수가 0.8을 초과하지 않더라도, 화학식 1의 화합물이 R1과 R2에 대해 11 이상의 탄소 원자와 함께 알킬 기 또는 히드록시알킬 기를 갖는 Z 기를 가지는 경우에, 결과의 화합물의 분자는 매우 부피가 커지고, 결과의 피막층은 거칠고 굵게 되며 내식성이 불충분할 수 있다.
화학식 1로 나타내는 유기 고분자량 화합물을 함유하는 표면 처리액이 가열에 의해 건조되고 그후 선택적으로 열처리(베이킹)된, 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 기재의 표면에 접촉되고 부착될때, 그리고 화학식 1의 유기 고분자량 화합물의 분자에서 벤젠 고리에 Y 기로서, Z기가 함유될때, 서로 인접하는 분자들에서의 Z기는 서로 응축되어 R1-NH-R2를 분리시키고 상기 가열로 인해 -CH2-CH2- 결합을 형성하고, 유기 고분자량 화합물은 더욱 중합하여 가열 생성물을 생성한다.
비록 본 발명의 핀 재료가 사용의 목적에 대응하여 다양한 오버코팅층을 갖지만, 그들은 모두 적어도 하나의 친수성 피막 형성 재료를 함유하고, 오버코팅층은 넓게 친수성 층, 윤활 피막층 및 내식성 피막층으로 분류된다.
위에서 언급한 바와 같이 재료가 결과의 핀의 표면을 친수성으로 만들 수 있고, 핀들 사이에 갭의 환기 저항성의 증가를 억제할 수 있는 한, 친수성 피막층이 발견되는 재료에 대해 특별한 제한은 없다. 친수성 피막층을 위한 재료는 유기 친수성 피막 형성 재료, 무기 친수성 피막 형성 재료 및 유기/무기 복합 친수성 피막 형성 재료를 포함한다. 유기 친수성 피막 형성 재료의 예는 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌 글리콜 및 셀룰로스계 재료 또는 이들 성분들의 복합 재료이다. 무기 친수성 피막 형성 재료의 예는 주로 실리케이트 재료를 포함하고, 피막형성의 용이성 및 형성된 막의 물리적 성질을 개선하기 위하여, 유기-무기 복합 재료를 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌 글리콜 및 셀룰로스 계 재료와 같은 상기 언급된 유기 친수성 피막 형성 성분들로부터 선택된 한가지 이상의 타입의 성분들과 함께 사용할 수 있다. 유기/무기 복합 친수성 피막 형성 재료는 그들의 친수성을 개선하는 목적을 위해 상기 유기 친수성 피막 형성 재료안에 혼합된 무기 입자들을 함유하고, 이들 무기 핀 입자들의 특정 예는 콜로이달 실리카와 알루미나 졸을 포함한다.
다음에는, 윤활 피막층은 본 발명의 핀 재료가 열교환기 핀으로 사용될때 원할한 몰딩 및 성형 과정을 확보하기 위한, 그것에 의해 핀 재료의 가장 바깥쪽의 표면이 형성되는 선택적인 피막층이다. 윤활 피막층이 표면 윤활성의 개선(슬라이딩의 용이성 및 낮은 마찰 계수)에 공헌하고 만족스러운 친수성 피막 형성 특성을 가지는 한, 윤활 피막층의 타입에는 특별한 제한이 없다. 윤활 피막층의 예는 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌 글리콜 및 셀룰로스계 폴리머로부터 선택된 하나 이상의 성분들로부터 형성된 층들을 포함한다.
다음으로, 열교환기 핀이 높은 수준의 내식성을 가져야만 하는 경우에는 내식성 피막층은 본 발명의 핀 재료위에 형성되고, 보통 언더코팅층 위에 형성된다. 재료가 알루미늄 재료로부터 수분과 같은 부식성 인자들을 막는 장벽 효과를 나타내고, 친수성 피막을 형성할 수 있는 이상, 내식성 피막층을 위한 재료의 타입에 대한 특별한 제한은 없다. 재료의 바람직한 예들은 (메타)아크릴, 에폭시, 우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드-계 내식성 피막 형성 재료를 포함하는 유기 내식성, 친수성 피막층들을 포함한다. 게다가, 오버코팅층은 그들의 용도에 의존하여 오직 내식성 피막층으로 구성될 수 있다.
열교환기용 본 발명의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료에서, 오버코팅층은 단일 층 또는 복수의 층들로부터 구성될 수 있다. 오버코팅층의 총 양은 바람직하게는 0.03 내지 20 g/m2, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 g/m2이다.
다음으로, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료의 제조를 위한 본 발명의 방법이 설명될 것이다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 베이스 플레이트의 조성물에 대한 어떠한 특별한 제한이 없다. 보통, JIS-A1000 번대의 순수한 알루미늄 시리즈들이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따라 피막 형성 처리전에, 필요하다면, 핀 기재의 표면에 부착된 (핫 롤링 오일 및 더스트와 같은) 오염 물질들을 세척에 의해 제거한다. 세척 방법은 물 분무 세척, 물 담금 세척, 용매 담금 세척 또는 용매 증기 세척법 등을 포함하고, 알칼리 또는 산성 수용액을 사용하는 물 분무 세척법은 전형적으로 용해 및 제거에 의해 알루미늄 재료의 표면의 주변에 위치한 오염 물질들을 효율적으로 제거하기 위한 방법으로서 사용된다. 세정 후에, 잔여 세정액은 물로 잘 세정함으로써 완전히 제거된다.
본 발명의 방법에서, 인산 이온 및/또는 축합 인산 이온, 지르코늄-플루오라이드 착이온, 화학식 1의 수용성 폴리머 및 플루오르화수소-공급원 화합물을 함유하는 표면 처리액을 핀 기재의 원하는 표면위에 도포하고, 결과의 표면 처리액 층을 1 내지 30초 동안 열-처리하여 언더코팅층을 형성한다. 인산 및/또는 축합 인산 이온의 함량은 0.5 내지 10 g/리터이다. 만일 이 함량이 0.5 g/리터 미만이면, 타겟 언더코팅층은 형성하기 어려울 수 있다. 또한 이 함량이 10 g/리터를 초과하면, 목적을 달성하는 관점에서 아무런 문제가 발생하지 않는다해도, 그것이 더 높은 비용을 초래하기 때문에 경제적인 불리점이 발생한다. 본 발명에 사용가능한인 화합물의 공급원의 예는 예를 들어, 그들의 다양한 염은 물론이고, 인산, 피로인산, 트리폴리인산 및 테트라폴리인산과 같은 인산 화합물 및 축합 인산 화합물을 포함한다.
표면 처리액에서 지르코늄-플루오라이드 착이온의 함량은 0.05 내지 5 g/리터이다. 만일 이 함량이 0.05 g/리터 미만이면, 타겟 언더코팅층을 형성하기 힘들다. 또한, 만일 이 함량이 5 g/리터를 초과하면, 비록 목적을 달성하는 관점에서 문제가 발생하지 않아도, 그것이 언더코팅층을 형성하는데 비용을 증가시키기 때문에 경제적인 불이익이 발생한다. 사용될 수 있는 지르코늄 화합물의 공급원의 예는 지르코늄 플루오르화수소산 및 그들의 다양한 염을 포함한다.
표면 처리액에서 화학식 1의 수용성 폴리머의 함량은 0.1 내지 10 g/리터이다. 만일 이 함량이 0.1g/리터 미만이면, 타겟 언더코팅층을 형성하기 어렵다. 만일 이 함량이 10 g/리터를 초과하면, 목적을 달성하는 관점에서 문제가 없어도, 그것이 더 높은 비용을 초래하기 때문에, 경제적인 불리점이 발생한다. 화학식 1에서 나타낸 폴리머 분자의 중합의 정도 n은 바람직하게 2 내지 50의 범위내에 있다.
본 발명의 방법에서, 표면 처리액에서 플루오르화수소산의 유효 농도는 30 내지 200 ppm의 범위내에 있어야만 한다. 여기서 언급하는 유효 농도의 플루오르화수소산은 하기의 방법으로 측정된다. 상업적으로 이용가능한 플루오르화물 이온 표준 용액을, 3가지 다른 수준의 F-농도 즉, F-:10 ppm, F-: 100 ppm, 및 F-:500 ppm를 갖는 3가지 표준 용액을 제조하기 위해, 상업적으로 이용가능한 다른 pH 이온 강도-조절제로 희석시킨다. 이들 표준 용액을 소정의 온도에서 유지하고 그후 플루오르 이온 미터를 사용하여 측정한 값들을 보정하는데 사용한다. 다음에, 표면 처리액의 샘플을 소정의 온도에서 유지하고, 플루오르 이온 미터로 결정된 바와 같은 F-농도의 값을 몰 농도로 변환한후 [F-] 농도를 얻는데 사용한다. 더욱이, 처리액의 pH를 측정하여 [H+] 농도를 계산한다. 이러한 방법으로, 실험과 계산에 의해 얻어진 [HF] 농도는 ppm의 단위로 표시하고 플루오르화수소산의 유효 농도로 언급된다.
H++ F-= HF , logKHF=3.17, pH =log10[H+]
만일 표면 처리액에서 상기 플루오르화수소산의 유효 농도가 30 ppm 아래로 떨어지면, 처리액이 오래되고 및 알루미늄 이온 농도가 증가할때, 처리액에 함유된 지르코늄의 침전을 막을 수 없는 문제가 발생한다. 또한, 만일 플루오르화수소산의 유효 농도가 200 ppm을 초과한다면, 처리액의 피막 형성 효율이 감소된다. 플루오르화수소산의 유효 농도에 대한 보다 바람직한 범위는 50-150 ppm이다.
상기 타입의 성분들을 함유하는 표면 처리액의 pH 는 1.8 내지 4.5의 범위안으로 조절된다. 만일 pH가 1.8 아래로 떨어지면, 과도한 에칭이 핀 기재에서 일어나고 바람직한 피막이 충분하게 형성될 수 없다. 또한, 만일 표면 처리액의 pH가4.5 를 초과하면, 표면 처리액의 안정성이 불충분해진다. 또한, 가열 온도가 35-70℃의 범위안에 있다. 만일 이 온도가 35℃보다 더 낮으면, 처리액의 반응성이 불충분하고 피막층은 알맞게 형성될 수 없다. 만일 온도가 70℃ 보다 더 높으면, 비록 피막층 형성의 관점에서 문제가 발생하지 않아도, 그것이 과도하게 높은 가열 비용을 초래하기 때문에, 경제적인 불리함이 발생한다.
핀 기재의 표면과 표면 처리액의 접촉의 방법에 대해 특별한 제한은 없다. 보통, 포면 처리액이 핀 기재의 표면위에 분무되는 방법을 수행한다. 분무법의 경우에, 1 내지 30 초의 범위의 시간내에 처리를 수행한다. 이 시간이 1초 미만이면, 피막층은 적당하게 형성되지 않는다. 만일 분무 시간이 30초를 초과하면, 피막형성이 관점에서 문제가 일어나지 않아도, 그것이 장비 비용을 증가시키거나 감소된 작업 효율성을 초래하기 때문에, 경제적인 불리점이 발생한다. 분무 시간은 바람직하게는 1 내지 10 초의 범위내에 있다.
본 발명의 방법에 따라 언더코팅층을 형성한 후에, 층을 물로 세정하여 미반응 표면 처리액을 제거한 후에 열에 의해 건조하고, 친수성 오버코팅층을 형성하기 위한 용액을 언더코팅층 위에 도포하고 그후 생성되는 용액 층을 건조하고 구워서 오버코팅층을 형성하고 타겟 핀 재료를 얻는다. 오버코팅층을 형성하기 위한 용액을 도포하는 방법에는 특별한 제한은 없고, 보통 도포 과정은 롤 코팅, 딥 코팅, 샤워 코팅, 바 코팅, 분무 코팅 또는 플로우 도포법에 의해 영향을 받을 수 있다. 롤 코팅법이 바람직하게 사용된다.
실시예
다음은 그것의 실시예와 비교예를 사용하여 본 발명의 보다 상세한 설명을 제공하며, 이는 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
각각의 실시예 및 비교예에서, 하기의 과정을 마찬가지로 수행하였다.
(핀 기재 제조 방법)
핀 기재를 위한 JIS-A1100 알루미늄 재료(210mm 폭 x 300mm 측정 길이 및 0.115 mm의 플레이트 두께를 가짐)를 6초동안 65℃에서 알칼리 세척제의 20 g/리터 수용액(상표명: FC-4477, 일본 파커라이징 제)으로 분무 세척하고 탭 워터를 분무함으로써 세정하였다. 이어서, 각각의 실시예에서 기술한 과정에 따라 언더코팅층을 위한 도포액을 깨끗한 알루미늄 재료 위에 도포하고, 결과의 건조 층을 탭 워터를 분무함으로써 세정하고, 5분동안 80℃의 온도에서 전기 오븐에서 열-건조시켜 언더코팅층을 형성하였다. 이어서, 언더코팅층을 각각의 실시예에서 기술한 바와같은 과정에 의해 오버코팅층으로 코팅하여, 핀 재료를 제공하였다. 게다가, 오버코팅층을 뺀 시험편들을 제조하여 각각의 실시예에서 형성된 언더코팅층에 함유된 C,P 및 Zr의 양을 정량적으로 결정하였다.
(언더코팅층에서 C, P 및 Zr의 양의 정량적 결정)
오버코팅층을 뺀 시험편들을 사용하여 위에서 언급한 방법에 의해 언더코팅층에서 각각의 원소의 양을 측정하였다.
(내식성의 평가)
JIS Z 2371에 따라 35℃의 온도에서 테스트 탱크안에 놓인 시험편을 향해 500 시간동안 5% NaCl 수용액을 분무함으로써 시험편의 내식성을 측정하고, 측정결과를 하기 5 분류에 따라 평가하였다. 분류 5와 4는 합격인 것으로 평가되었다.
분류 측정 결과
5: 총 테스트 표면적을 기준으로, 백색의 녹이 형성된 면적율은 0%이다.
4: 백색 녹이 형성된 면적율은 0% 이상이지만 5% 미만이다.
3: 백색 녹이 형성된 면적율은 5% 이상이지만 25% 미만이다.
2: 백색 녹이 형성된 면적율은 25% 이상이지만 50% 미만이다.
1: 백색 녹이 형성된 면적율은 50% 이상이다.
(성분들의 공급원)
PO4 3-:공업용 75% 인산
P2O7 4-:피로인산(시약 등급, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리 제조)
ZrF6 2-: 0내지 20%의 함량으로 HF를 함유하는 지르코노-플루오르화수소산(40%), 일본 경금속 주식회사 제
유효 F-: 공업용 55% 플루오르화수소산으로부터 필요에 따라 제조됨.
수용성 폴리머:
A: X=H, Y=-CH2-NH2, n=25, 및 z 기의 평균 치환수 m=0.75인 화학식 1의 유기 고분자량 화합물
B:, Y=-CH2-NH2, n=20 및 Y기에 대한 z 기의 평균 치환수 m=0.5인 화학식 1의 유기 고분자량 화합물.
C: Y기에 대한 z 기의 평균 치환수 m=0.35인 것만 빼고는 B와 동일한 화학식 1의 유기 고분자량 화합물
pH 조절: 공업용 암모니아수를 사용하여 pH 값을 증가시키거나, 공업용 67.5% 질산을 사용하여 pH 값을 감소시켰다.
실시예 1
하기의 피막층 형성 조건 하에서 표면 처리된 핀 재료를 제조하고, 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
도포액: 표 1에 나타낸 처리액 No.1을 사용하였다.
처리 방법: 분무 접촉
처리 시간: 2 초
-오버코팅층 형성 조건-
도포액: 50 g/리터의 비닐 알코올 수지(고형분) 및 50 g/리터의 에틸렌 옥사이드 수지(고형분)을 주성분으로 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅법
베이킹 조건: 10초동안 전기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200℃
도포량: 드라이 피막량 700 mg/m2
실시예 2
하기의 피막층 형성 조건하에서 표면 처리된 핀 재료를 제조하고, 평가하였다.
-언더코팅 충 형성 조건-
처리액: 표 1에 나타낸 처리액 No.2 을 사용하였다.
처리방법: 분무 접촉
처리시간: 8초
-오버코팅층 (제 1 층) 형성 조건-
도포액: 60 g/리터의 소듐 실리케이트 no.3 (고형분) 및 20 g/리터의 아크릴 수지(고형분)를 주성분으로 포함하는 수용액.
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 10초동안 전기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200℃
도포량: 드라이 피막량 SiO2양으로 200 mg/m2
-오버코팅층(제 2 층) 형성 조건-
도포액: 주성분으로서 50 g/리터의 에틸렌 옥사이드 수지(고형분)을 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅법
베이킹 조건: 10초동안 전기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 160℃
도포량: 드라이 피막량 250 mg/m2
실시예 3
표면 처리된 핀 재료를 아래 지시한 피막층 형성 조건하에서 제조하고, 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액:표 1에 나타낸 처리액 No. 3 을 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리 시간:6초
-오버코팅층(제 1 층) 형성 조건-
도포액: 250 g/리터의 아크릴 에폭시 수지(고형분)를 주성분으로 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅법
베이킹 조건: 10초동안 전기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 240℃
도포량: 드라이 피막량 2000 mg/m2
-오버코팅층(제 2 층) 형성 조건-
도포액: 주성분으로 50 g/리터의 셀룰로스 수지(고형분)를 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 10초동안 전기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 160℃
도포량: 드라이 피막량 200 mg/m2
실시예 4
표면 처리된 핀 재료를 하기의 피막층 형성 조건하에서 제조하고 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액: 표 1에 나타낸 처리액 No.4를 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리시간:8초
-오버코팅층(제 1 층) 형성 조건-
도포액: 60 g/리터의 소듐 실리케이트 no.3 (고형분) 및 3 내지 20 g/리터의 아크릴 수지(고형분)를 주성분으로서 포함하는 수용액.
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 10초동안 전기 오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200℃
도포량: 드라이 피막량 SiO2양으로 200 mg/m2
-오버코팅층(제 2 층) 형성 조건-
도포액: 50 g/리터의 에틸렌 옥사이드 수지(고형분)를 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 전기 오븐을 10초동안 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 160℃
도포량: 드라이 피막량 250 mg/m2
실시예 5
표면 처리된 핀 재료를 하기 피막층 형성 조건하에서 제조하고, 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액: 표 1에 나타낸 처리액 No. 5을 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리시간: 6 초
-오버코팅층 형성 조건-
도포액: 70 g/리터의 콜로이달 실리카(고형분) 및 30 g/리터의 비닐 알코올 수지(고형분)를 주성분으로 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅법
베이킹 조건: 전기 오븐을 10초동안 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200 ℃
도포량: 드라이 피막량 SiO2양으로 500 mg/m2
실시예 6
하기의 피막층 형성 조건하에서 표면 처리된 핀 재료를 제조하고, 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액: 표 6에 나타낸 처리액 No. 6을 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리시간: 4초
-오버코팅층(제 1 층) 형성 조건-
도포액: 주성분으로서 60 g/리터의 소듐 실리케이트 no.3(고형분) 및 20 g/리터의 아크릴 수지(고형분)를 포함하는 수용액.
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 전기 오븐을 10초동안 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200 ℃
도포량: 드라이 피막량 SiO2양으로 200 mg/m2
-오버코팅층(제 2층) 형성 조건-
도포액: 주성분으로서 50 g/리터의 에틸렌 옥사이드 수지(고형분)를 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 10초동안 전기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 160 ℃
도포량: 드라이 피막량 250 mg/m2
실시예 7
표면 처리된 핀 재료를 하기의 피막층 형성 조건하에서 제조하고, 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액: 표 1에 나타낸 처리액 No.7 을 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리시간: 12초
-오버코팅층 형성 조건-
도포액: 50 g/리터의 비닐 알코올 수지(고형분) 및 50 g/리터의 에틸렌 옥사이드 수지(고형분)를 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 전기 오븐을 10초동안 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200 ℃
도포량: 드라이 피막량 700 mg/m2
비교예 1
표면 처리된 핀 재료를 하기의 피막층 형성 조건하에서 제조하고 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액: 표 1에 나타낸 처리액 No. 8을 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리 시간:3초
-오버코팅층(제 1 층) 형성 조건-
도포액: 60 g/리터의 소듐 실리케이트 no.3(고형분) 및 20 g/리터의 아크릴 수지(고형분)를 주성분으로서 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 10초동안 건기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200℃
도포량: 드라이 피막량 SiO2양으로 200 mg/m2
-오버코팅층 (제 2 층) 형성 조건-
도포액: 주성분으로서 50 g/리터의 에틸렌 옥사이드 수지(고형분)를 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 10초동안 전기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 160 ℃
도포량: 드라이 피막량 250 mg/m2
비교예 2
표면 처리 핀 재료를 하기의 피막층 형성 조건하에서 제조하고 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액: 표 1에 나타낸 처리액 No.9를 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리시간: 4초
-오버코팅층 형성 조건-
도포액: 50 g/리터의 비닐 알코올 수지(고형분) 및 50 g/리터의 에틸렌 옥사이드 수지(고형분)를 주성분으로서 포함하는 수용액.
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 10초동안 전기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200 ℃
도포량: 드라이 피막량 700 mg/m2
비교예 3
표면 처리된 핀 재료를 하기 피막층 형성 조건하에서 제조하고 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액: 표 1에 나타낸 처리액 No. 10을 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리시간: 4초
-오버코팅층(제 1 층) 형성 조건-
도포액: 60g/리터의 소듐 실리케이트 no.3(고형분) 및 20 g/리터의 아크릴 수지(고형분)를 주성분으로서 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅 법
베이킹 조건: 10초동안 전기오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200 ℃
도포량: 드라이 피막량 SiO2양으로 200 mg/m2
-오버코팅층(제 2 층) 형성 조건-
도포액: 주성분으로서, 50 g/리터의 에틸렌 옥사이드 수지(고형분)를 포함하는 수용액.
도포 방법: 롤 코팅법
베이킹 조건: 10초동안 전기 오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 160 ℃
도포량: 드라이 피막량 250 mg/m2
비교예 4
하기의 피막층 형성 조건하에서 표면 처리된 핀 재료를 제조하고, 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액: 표 1에 나타낸 처리액 No. 11을 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리 시간: 4초
-오버코팅층 형성 조건-
도포액: 70g/리터의 콜로이달 실리카(고형분) 및 30g/리터의 비닐 알코올 수지(고형분)를 주성분으로서 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅법
베이킹 조건: 전기오븐을 통해 10초 동안 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200 ℃
도포량: 드라이 피막량 SiO2양으로 500 mg/m2
비교예 5
하기의 피막층 형성 조건하에서 표면 처리된 핀 재료를 제조하고, 평가하였다.
-언더코팅층 형성 조건-
처리액: 표 1에 나타낸 처리액 No. 12를 사용하였다.
처리법: 분무 접촉
처리시간: 4초
-오버코팅층 형성 조건-
도포액: 60g/리터의 소듐 실리케이트 no.3(고형분) 및 20g/리터의 아크릴 수지(고형분)를 주성분으로서 포함하는 수용액
도포 방법: 롤 코팅법
베이킹 조건: 10초동안 전기 오븐을 패스, 플레이트의 최고 도달 온도: 200 ℃
도포량: 드라이 피막량 SiO2양으로 200 mg/m2
결과의 핀 재료의 내식성의 평가 결과와 함께, 실시예 1 내지 7 그리고 비교예 1 내지 5의 언더코팅층에서 C, P 및 Zr의 양의 정량적인 결정의 결과를 표 2에 나타낸다.
*: 주위 대기로부터의 오염물질에 의해 기원한 것으로 추정됨
표 2의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 범위내에 있는 실시예 1-7의 표면 처리된 핀 재료의 모두가 뛰어난 내식성을 나타내었고, 특히 실시예 1에 의해 지시된 바와 같이, 언더코팅층을 형성하기 위해 처리액에 대해 2초의 짧은 분무 접촉의 경우에도, 내식성 테스트의 결과는 합격이었다.
한편으로는, 본 발명의 범위로부터 벗어난 비교예 1-5의 표면 처리된 핀 재료 모두는 불합격의 내식성을 나타내었다. 비교예 1의 경우에는, 그 결과가 언더코팅층을 형성하기 위한 처리액의 유효 F-농도가 매우 높기때문에, 액체에서 Zr의 안정성을 증가시키기 때문이었다. 게다가, 비교예 2의 경우에, 열등한 내식성은 Zr-플루오라이드 복합체의 첨가가 부족하기 때문이었고, 이는 피막층에서 Zr의 양이 2 mg/m2미만이 되는 원인이 되었다. 게다가, 비교예 3의 경우에, 첨가하는 수용성 폴리머의 양은 매우 낮았고, 이는 C 양이 3 mg/m2미만이 되도록 하였다. 게다가, 비교예 4의 경우에는, 매우 높은 pH로 인한 표면 처리액에서의 탁도의 발생은 Zr 양이 2 mg/m2미만이 되도록 하였다. 더욱이, 비교예 5의 경우에, Zr-플루오라이드 착이온과 수용성 폴리머 모두를 첨가하지 않았기 때문에, Zr 양은 2 mg/m2미만이었고 C 양은 3 mg/m2미만이었다.
상기 설명으로부터 분명하듯이, 본 발명은 크롬을 사용하지 않고 크롬을 함유하는 폐액 또는 폐수를 생성하지 않으면서도 또한 뛰어난 내식성을 나타내는 한편, 환경 보호 및 폐액 처리 비용의 감소의 관점에서 매우 효과적인 열교환기용 핀 재료를 가능하게 한다. 게다가, 내식성을 형성하기 위한 분무 접촉 시간이 매우 짧아질 수 있기 때문에, 생산 라인의 속도가 감소될 수 있고 그로인해 만족스러운생산성의 추가적인 잇점을 제공한다.

Claims (5)

  1. 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 가공함으로써 얻어진 열교환기용 핀 기재, 핀 기재 표면위에 형성되고 적어도 하나의 유기 폴리머, 적어도 하나의 인 화합물 및 적어도 하나의 지르코늄 화합물을 함유하는 유기-무기 복합 언더코팅층, 및 언더코팅층 위에 형성되고 적어도 하나의 친수성 피막 형성 재료를 함유하는 적어도 하나의 오버코팅층을 포함하고, 여기서, 유기-무기 복합 언더코팅층에서의 유기 폴리머의 양은 탄소 원자로 환산하여 3 내지 60 mg/m2이고, 인 화합물의 양은 인 원자로 환산하여 0.5 내지 15 mg/m2이고, 지르코늄 화합물의 양은 지르코늄 원자로 환산하여 2 내지 30 mg/m2인 것을 특징으로 하는 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 유기-무기 복합 언더코팅층에 함유된 유기 폴리머가 화학식 1로 표시되는 유기 고분자량 화합물로부터 선택된 적어도 하나의 부재의 가열 생성물인 것을 특징으로 하는 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료.
    (화학식 1)
    상기 화학식 1에서, X는 수소 원자, 히드록실기, C1-C5알킬기, C1-C5히드록시알킬기, C6-C12아릴기, 벤질기, 벤잘기 또는 벤조기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 화학식 2로 표시되는 Z 기를 나타내며
    (화학식 2)
    화학식 2에서, R1과 R2는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C10알킬기 또는 C1-C10히드록시알킬기를 나타내고, m은 벤젠 고리당 Z 기의 평균 치환수를 나타내고 0.2 내지 1.0이며, n은 2 내지 50의 정수를 나타낸다.
  3. 제 1항에 있어서, 인 화합물이 인산, 인산 염, 축합 인산 및 축합 인산 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료.
  4. 제 1항에 있어서, 오버코팅층은 유기 내식성 피막층, 유기 친수성 피막층, 무기 친수성 피막층, 유기/무기 복합 친수성 피막층 및 유기 윤활 피막층으로부터 선택된 적어도 하나의 피막층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료.
  5. 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료의 제조 방법으로서,
    0.5 내지 10 g/리터의 인산 이온 및/또는 축합 인산 이온, 0.05 내지 5 g/리터의 지르코늄 플루오라이드 착이온, 청구항 2항에 나타낸 화학식 1에서 유기 고분자량 화합물의 벤젠 고리당 Z 기의 평균 치환수 m은 0.2 내지 0.8이고, n은 2 내지 50의 정수를 나타내는 화학식 1로 표시되는 0.1 내지 10 g/리터의 유기 고분자량 화합물, 및 플루오르화수소 공급원 화합물을 포함하며, 1.8 내지 4.5의 pH를 가지고 30 내지 200ppm의 유효 플루오르화수소산 농도를 갖는 표면 처리액을 35 내지 70℃의 온도로 표면 처리액을 가열하는 단계;
    가열된 표면 처리액을 1 내지 30초 동안 열교환기용 알루미늄 또는 알루미늄 합금 핀 재료의 표면위에 분무하는 단계;
    표면 처리된 표면을 물로 세정하는 단계;
    세정된 표면을 열에 의해 건조시켜, 그것에 의해 유기-무기 복합 언더코팅층을 형성하는 단계; 그리고 유기-무기 복합 언더코팅층 위에 적어도 하나의 피막 형성 재료를 함유하는 오버코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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