JPH11106945A - 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法 - Google Patents

金属材料用表面処理剤組成物および処理方法

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JPH11106945A
JPH11106945A JP9287763A JP28776397A JPH11106945A JP H11106945 A JPH11106945 A JP H11106945A JP 9287763 A JP9287763 A JP 9287763A JP 28776397 A JP28776397 A JP 28776397A JP H11106945 A JPH11106945 A JP H11106945A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 クロメート皮膜に代替できる高い耐食性を有
し、耐指紋性、耐黒変性および塗装密着性に優れたノン
クロム系金属材料用表面処理剤を提供する。 【解決手段】下記成分を含む酸性表面処理剤で金属材料
の表面を処理する。（Ａ）マンガン、コバルト、亜鉛、
マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウムお
よびジルコニウムからなる群から選ばれた金属イオンか
らなるカチオン成分。（Ｂ）（１）４個以上のフッ素原
子とチタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アル
ミニウムおよびホウ素からなる群から選ばれた元素を１
個以上含むフルオロ酸、（２）リン酸、（３）酢酸から
なる群から選ばれた少なくとも１種、（Ｃ）活性水素含
有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基及び
メタクリロキシ基から選ばれたシランカップリング剤成
分、（Ｄ）重合単位２〜５０の水溶性重合体成分。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料の表面に
高い耐食性を付与することができると共に、耐指紋性、
耐黒変性、塗装密着性などに優れた皮膜を形成する表面
処理剤組成物および処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛含有金属めっき鋼板およびアルミニ
ウム板等の金属材料は、自動車、建材並びに家電関係の
広い分野に使用されている。しかし、これらの金属材料
に用いられる亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食して
いわゆる白錆と言われる腐食生成物を生成させ、これが
金属材料の外観を低下させ、更に塗装密着性にも悪影響
をおよぼすという欠点を有している。
【０００３】そこで耐食性および塗装密着性を改善する
ために、金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸または
その塩類を主成分として含む処理液によりクロメート処
理を施すことが一般に行われている。
【０００４】しかしながら、近年、環境保全に対する意
識の高まりにより、金属材料表面を処理するのに使用さ
れるクロメート処理液中の６価クロムには、人体に直接
的な悪い影響をおよぼす欠点があるため、クロメート処
理は敬遠されがちである。また、６価クロムを含む排水
には、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施
す必要があり、これが全体的としてかなりのコストアッ
プの原因になっている。また、クロメート処理を施した
金属材料は、それがクロム含有の産業廃棄物となった時
に、リサイクルができないという大きな欠点を有し、こ
のことは社会的に問題になっている。
【０００５】一方、クロメート処理以外の表面処理方法
としては、多価フェノールカルボン酸を含有するタンニ
ン酸を含む表面処理剤による処理が良く知られている。
タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タ
ンニン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮
膜が、腐食物質の侵入に対しバリアーとなるので、耐食
性が向上すると考えられている。
【０００６】ところが、近年、製品の高品質化に伴い、
皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タン
ニン酸単独若しくは無機成分を併用して得られる皮膜は
耐食性が不十分であるので、現状における実用化は不可
能である。
【０００７】そこで、耐食性を向上させる処理方法とし
て、特開昭５３−１２１０３４号公報に、水分散性シリ
カと、アルキド樹脂と、トリアルコキシシラン化合物と
を含む水溶液を金属表面に塗布し、乾燥して、被覆皮膜
を形成する方法が開示されている。
【０００８】また、ヒドロキシピロン化合物誘導体から
なる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与す
ることを目的とした表面処理方法、およびヒドロキシス
チレン化合物の水溶液または水分散性重合体を用いて金
属材料に耐食性を付与する方法が、特開昭５７−４４７
５１号公報および特開平１−１７７３８０号公報等に開
示されている。
【０００９】しかしながら、上記の何れの方法も、クロ
メート皮膜に代替できるような高い耐食性を付与する皮
膜を形成し得るものではなく、現実問題として前記問題
点は未だ解決されていないのである。従って、現状では
耐食性に優れた金属材料用のノンクロム系表面処理剤お
よび処理方法の開発が強く要求されているのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
有する前記問題点を解決して、耐食性に優れた皮膜を金
属材料表面に形成することができ、さらに耐指紋性、耐
黒変性および塗装密着性に優れたノンクロム系金属材料
用表面処理剤およびそれを用いた金属材料の処理方法を
提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの従
来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてき
た結果、特定のカチオン成分と、シランカップリング剤
と、特定の化学構造を有する水溶性重合体とを含む酸性
表面処理剤を用いて金属材料の表面を処理することによ
り、耐食性に優れた皮膜が形成できるとともに、耐指紋
性、耐黒変性および塗装密着性に優れた皮膜を形成でき
ることを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明の金属材料用表面処理剤
組成物は水性媒体と、この水性媒体に溶解された下記成
分： （Ａ）マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッ
ケル、鉄、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムか
らなる群から選ばれた２価以上の金属イオンからなるカ
チオン成分と、（Ｂ）酸成分として、少なくとも（１）
４個以上のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ
素、ハフニウム、アルミニウム、およびホウ素からなる
群から選ばれた元素を１個以上含むフルオロ酸、（２）
リン酸、（３）酢酸からなる群から選ばれた少なくとも
１種と、（Ｃ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビ
ニル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ば
れた少なくとも１個の反応性官能基を有する１種以上の
化合物からなるシランカップリング剤成分と、（Ｄ）下
記一般式（Ｉ）に表される１種以上の重合単位２〜５０
の平均重合度で含む１種以上の水溶性重合体成分
【化５】 ［但し、式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＸ1
は、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル
基、Ｃ1 〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ12の
アリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環
に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカ
ーボングループ（式ＩＩ）または、下記式（ＩＩＩ）の
基
【化６】
【化７】 を表し、式（ＩＩ）中のベンゼン環に結合しているＸ2
は、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル
基、Ｃ1 〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ12の
アリール基、ベンジル基、ベンザル基を表し、式（ＩＩ
Ｉ）中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ互いに独立に、水
素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基また
はＣ1 〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基を表し、式
（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、ベンゼン
環に結合しているＹ1 およびＹ2 は、それぞれ互いに独
立に、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）により表されるＺ基
【化８】 を表し、前記式（ＩＶ）および（Ｖ）中のＲ3 、Ｒ4 ，
Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ互いに独立に水素原
子、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基またはＣ1 〜Ｃ10のヒドロ
キシアルキル基を表し、前記複数の重合単位のベンゼン
環に結合しているＸ1 、Ｙ1 およびＹ2 のそれぞれは、
他のベンゼン環に結合しているＸ1 ，Ｙ1およびＹ2 の
それぞれと同一であってもよくまたは互いに異なっても
よく、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ
基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。］により
表される重合単位ｎを２〜５０の平均重合度で含む水溶
性重合体とを含有することを特徴とするものである。
【００１３】本発明の表面処理剤組成物は、カチオン成
分（Ａ）を表面処理組成物の全固形分に対して０．０１
〜１０重量％含有することが好ましい。
【００１４】本発明の表面処理剤組成物は、（１）フル
オロ酸、（２）りん酸および／または（３）酢酸からな
る酸成分（Ｂ）が表面処理剤組成物の全固形分に対して
０．１〜１５重量％含有することが好ましい。
【００１５】本発明の表面処理剤組成物は、シランカッ
プリング剤成分（Ｃ）と水溶性重合体成分（Ｄ）との重
量比（Ｃ）／（Ｄ）が１／１０〜１０／１であることが
好ましい。
【００１６】本発明の表面処理剤組成物は、シランカッ
プリング剤成分（Ｃ）が（ａ）１個以上の活性水素含有
アミノ基を有する１個以上の化合物からなる第１のシラ
ンカップリング剤と、（ｂ）１個以上のエポキシ基を有
する１種以上の化合物からなる第２のシランカップリン
グ剤とを含むことが好ましい。
【００１７】前記第１のシランカップリング剤（ａ）に
含まれる活性水素含有アミノ基の、第２のシランカップ
リング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当量比が
３：１〜１：３であることが好ましい。
【００１８】前記第１のシランカップリング剤（ａ）と
第２のシランカップリング剤（ｂ）との合計量の水溶性
重合体成分（Ｄ）に対する重量比［（ａ）＋（ｂ）］／
（Ｄ）が５／１〜１／５であることが好ましい。
【００１９】また、本発明の表面処理方法は、本発明の
金属材料用表面処理剤組成物を含み、かつ２．０〜６．
５のｐＨ範囲に調整された水性表面処理液を、金属材料
表面に付着させ、乾燥して、０．０１〜５．０ｇ／ｍ2
の乾燥重量を有する皮膜を形成することを特徴とするも
のである。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の金属材料用表面処理剤組
成物は、特定の２価以上の金属を含むカチオン成分と、
特定の反応性官能基を有する１種以上の化合物からなる
シランカップリング剤成分と、特殊アミノ基を含む１種
以上のフェノール樹脂系重合体からなる水溶性重合体成
分とが水性媒体中に溶解されている酸性水溶液である。
【００２１】本発明に用いられる２価以上の金属イオン
からなるカチオン成分（Ａ）は、マンガン、コバルト、
亜鉛、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン、アルミニ
ウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種の
金属イオンを含むものであれば、供給方法は特に限定す
るものではないが、具体的に例を挙げれば炭酸塩、リン
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ化物塩、酸化塩、
金属の形で添加することが好ましい。なお、上記以外の
金属イオンでは、高い耐食性が得られないので好ましく
ない。
【００２２】また、本発明における表面処理剤組成物中
のカチオン成分の濃度は、表面処理剤組成物の全固形分
中に対して０．０１〜１０重量％であることが好まし
い。この濃度が０．０１重量％未満の場合、得られた皮
膜の成膜性が未熟で、耐食性が低下することがある。ま
た、カチオン成分が１０重量％を超えると、表面処理剤
組成物およびそれを含む水性処理液の安定性を悪くす
る。
【００２３】本発明における表面処理剤組成物中の酸成
分（Ｂ）は、（１）少なくとも４個以上のフッ素原子
と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウム、アル
ミニウム、およびホウ素からなる群から選ばれた元素を
１個以上含むフルオロ酸、（２）リン酸、（３）および
酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む。こ
れらの成分の配合量は特に限定されないが、この酸成分
にて表面処理剤組成物のｐＨを２．０〜６．５に調整す
ることが好ましい。また、酸成分は表面処理剤組成物の
全固形分に対して０．１〜１５重量％含有することが好
ましい。酸成分が全固形分に対して０．１重量％未満の
場合、ｐＨを上記範囲内に調整できず、その結果、成膜
性が悪く、耐食性が低下する。また、それが全固形分中
の１５重量％を超えると、表面処理剤組成物およびそれ
を含む水性処理液の安定性を悪くする場合がある。
【００２４】本発明に用いられるシランカップリング剤
成分（Ｃ）は、１分子中に反応性官能基として活性水素
を有するアミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト
基およびメタクリロキシ基を含むものであれば、特に構
造は限定されないが、具体的に例を挙げれば、以下の
〜のような組成のものを使用することができる。 アミノ基を有するもの Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン エポキシ基を有するもの ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキ
シシラン ビニル基を有するもの ビニルトリエトキシシラン メルカプト基を有するもの ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン メタクリロキシ基を有するもの ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００２５】本発明に用いられるシランカップリング剤
成分（Ｃ）は、１個以上の活性水素含有アミノ基を有す
る１種以上の化合物からなるシランカップリング剤
（ａ）と、１個以上のエポキシ基を有する１種以上の化
合物からなるシランカップリング剤（ｂ）からなるもの
が好ましい。
【００２６】また、本発明における表面処理剤中のシラ
ンカップリング剤の反応性官能基が活性水素を有するア
ミノ基とエポキシ基からなる第１および第２のものであ
る場合、活性水素を有するアミノ基とエポキシ基との当
量比は３：１〜１：３の範囲であることが好ましい。こ
の活性水素を有するアミノ基とエポキシ基との当量比が
３：１を超えてアミノ基が多いと、処理された皮膜の成
膜性が悪く、耐食性、耐指紋性、耐黒変性、塗装密着性
が不十分になる。またこの当量比が１：３未満の場合、
処理された皮膜の耐食性、耐指紋性、耐黒変性、および
塗装密着性等の性能が飽和してしまい経済的に無駄にな
る。
【００２７】次に本発明に用いる水溶性重合体（Ｄ）
は、前記（Ｉ）、および（ＩＩ）で示される重合体を含
むオリゴマーまたはポリマーであり、式（Ｉ）、および
（ＩＩ）の重合単位の平均重合度は２〜５０である。
【００２８】式（Ｉ）において、ベンゼン環に結合して
いるＸ1 は、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1 〜Ｃ5 の
アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基等、Ｃ
1 〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメ
チル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基等、Ｃ
6 〜Ｃ12のアリール基、例えばフェニル、ナフチル基
等、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合し
てナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカ−ボングル
ープ（ＩＩ），すなわち−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−，
＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝基または前記式（ＩＩＩ）
の基を表す。式（ＩＩ）中のベンゼン環に結合している
Ｘ2 は、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1〜Ｃ5 のアル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ
12のアリール基、ベンジル基、ベンザル基を表わす。
【００２９】式（ＩＩＩ）中のＲ1 およびＲ2 は、それ
ぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1 〜
Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基
等、Ｃ1 〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基
等を表すものである。
【００３０】式（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）にお
いて、ベンゼン環に結合しているＹ1 およびＹ2 は、そ
れぞれ互いに独立に、水素原子、または式（ＩＶ）また
は（Ｖ）により表されるＺ基を有する。また、式（Ｉ
Ｖ）および（Ｖ）の中のＲ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 および
Ｒ7 は、それぞれ互いに独立にＣ1 〜Ｃ10アルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル基等、Ｃ1 〜Ｃ10のヒ
ドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル基等を表すものであ
る。
【００３１】前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合し
ている式（Ｉ）中のＸ1 ，Ｙ1 ，式（ＩＩ）中のＸ2 ，
Ｙ1 および式（ＩＩＩ）中のＹ2 のそれぞれは、他のベ
ンゼン環に結合しているＸ1 ，Ｙ1 およびＹ2 のそれぞ
れと同一であってもよくまたは互いに異なってもよい。
また、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ
基の置換数の平均値は、０．２〜１．０である。また、
式（Ｉ）および（ＩＩ）中のｎは２〜５０の平均重合度
を表す。ｎが２未満の場合、得られた重合体の分子量が
過小であり、得られる皮膜の耐食性が不十分になり、ま
たそれが５０を超えると、得られる表面処理組成物およ
びそれを含む水溶性処理液の安定性が悪くなり、実用上
不都合を生じる。
【００３２】Ｚ基の置換数の平均値とは、重合体分子中
の全ベンゼン環において、それぞれに導入されているＺ
基の数の平均値である。例えば、式（Ｉ）において、ｎ
＝１０であって、且つＸ1 が式（ＩＩＩ）のベンゼン環
含有基である場合、この重合体の１分子当たりのベンゼ
ン環数は２０であり、この重合体１分子当たり、１０個
のベンゼン環に各１個宛のＺ基が導入されている場合、
この重合体のＺ基置換数平均値は、［（１×１０）＋
（０×１０）］／２０＝０．５となる。
【００３３】このＺ基置換数の平均値が０．２未満であ
ると、得られる重合体の水溶性が不十分となり、表面処
理組成物、およびそれらから得られる水性処理液の安定
性が悪くなる。またそれが、１．０を超えると、得られ
る重合体の水溶性が過大になり、得られる皮膜の可溶性
が上がり、耐食性が不十分となる。
【００３４】式（ＩＶ）および式（Ｖ）により表される
Ｚ基中のＲ3 〜Ｒ7 の各々は、Ｃ1〜Ｃ5 のアルキル
基、Ｃ1 〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基を表す。これら
の炭素数が１１以上になると、形成される皮膜の成膜性
が低下するため、耐食性が不十分になる。
【００３５】本発明の表面処理剤中において、シランカ
ップリング剤（Ｃ）と水溶性重合体（Ｄ）との重量比
は、１：１０〜１０：１であることが好ましく、より好
ましくは１：１〜５：１である。この重量比が１：１０
未満の場合、すなわちシランカップリング剤の比率が低
いと、基体表面との接着力が低下するため、耐食性、密
着性が低下する。またそれが１０：１を超えると、すな
わちシランカップリング剤の含有比率が過大になると、
得られる表面処理剤組成物の成膜性が低下するため、耐
食性が不十分になる。
【００３６】また、本発明の表面処理剤組成物を含む水
性表面処理液のｐＨは、２．０〜６．５の範囲に調整さ
れることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としては、水
性表面処理液のｐＨを上げる場合、アンモニウム水や、
水酸化物塩を用い、水性表面処理液のｐＨを下げる場
合、本発明に用いている酸成分（Ｂ）で調整することが
好ましい。ｐＨが２．０未満では、基体表面との反応性
が過多になるので、皮膜の成膜不良を発生してしまい、
得られる皮膜の耐食性、耐指紋性、耐黒変性および塗装
密着性が不十分になる。またそれが、６．５を超える
と、水溶性重合体自体が水性処理液から沈殿析出しやす
くなるため、水性表面処理液の寿命が短くなる。
【００３７】また、本発明方法において、金属材料の表
面に水性表面処理液を付着させ、乾燥して０．０１〜
５．０ｇ／ｍ2 の乾燥重量を有することが好ましい。乾
燥後の皮膜重量が０．０１ｇ／ｍ2 未満の場合、金属材
料を被覆できにくく、耐食性、耐指紋性、耐黒変性およ
び塗装密着性が不十分になる。また乾燥後の皮膜重量が
５．０ｇ／ｍ2 を超えると、塗装密着性が低下する。水
性表面処理液を付着させる方法には、特に限定はなく、
例えば浸漬方法、スプレー方法およびロールコート法な
どを適応することができる。また、処理温度、処理時間
についても特に限定はない。さらに金属材料表面上の水
性表面処理液層の乾燥を加熱下に行うことが好ましい。
加熱温度としては５０〜２５０℃が好ましい。その後、
必要に応じて水冷を行っても良い。
【００３８】また、本発明の表面処理剤組成物中には、
充填剤や潤滑剤を配合しても構わない。充填剤としては
ジルコニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を用いる
ことができ、潤滑剤としてはポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス等を用いることができる。上記充
填剤、潤滑剤などは本発明の表面処理剤組成物中に予め
配合しておいてもよい。
【００３９】本発明による表面処理対象となる金属材料
の種類、寸法、形状などには特に限定はなく、例えば鉄
板、亜鉛含有金属めっき鋼板、スズめっき鋼板、ステン
レス鋼板、アルミニウム板およびアルミニウム合金板な
どから選ぶことができる。
【００４０】本発明の表面処理剤組成物で処理された金
属材料の耐食性、耐指紋性、耐黒変性、および塗装密着
性が著しく増進される作用効果について説明する。ま
ず、金属材料表面を表面処理剤組成物を含む水性表面処
理液に接触させると、処理液中の酸成分により、金属表
面のエッチングが起きる。これによって、界面のｐＨが
上昇し溶出してきた金属イオン、並びに表面処理液中の
２価以上のカチオン成分と水溶性重合体との反応により
難溶性の樹脂皮膜が界面に形成される。この難溶性の樹
脂皮膜バリア効果を発揮し、それにより金属材料の耐食
性、耐指紋性、および耐黒変性が向上するものと考えら
れる。ただし、このままでは金属材料と皮膜との密着性
が低いため、シランカップリング剤を併用することで、
加水分解を受けたシランカップリング剤中の官能基（−
ＯＲ基）が金属材料表面とオキサン結合を形成し、更に
シランカップリング化合物の有する反応性官能基が水溶
性重合体、ならびに有機塗料と反応するため、金属材料
と水溶性重合体ならびに有機塗料水溶性重合体との密着
性を向上させるものと推定される。
【００４１】
【実施例】下記の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定される
ものでない。下記実施例および比較例に用いられる金属
材料、その表面清浄化方法および水性表面処理液につい
て下記に説明する。
【００４２】１．供試材 冷延鋼板 市販品、板厚０．６ｍｍ ＪＩＳ Ｇ３１４１ 亜鉛含有金属めっき鋼板 ａ市販品、板厚０．６ｍｍ 両面電気亜鉛めっき鋼板
（ＥＧ材） 目付量２０ｇ／ｍ2 ｂ市販品、板厚０．６ｍｍ 溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ
材） 目付量４０ｇ／ｍ2 アルミニウム板（Ａｌ材） 市販品、板厚０．８ｍｍ ＪＩＳ Ａ５０５２
【００４３】２．金属板の清浄方法 上記金属材料の表面を中アルカリ脱脂剤の（登録商標：
ファインクリーナー４３３６、日本パーカライジング
（株）製）の水溶液（薬剤濃度：２０ｇ／リットル）を
用いて、処理温度：６０℃、処理時間：２０秒の条件で
スプレー処理し、表面に付着しているゴミや油を除去し
た。次に表面に残存しているアルカリ分を水道水により
洗浄し、供試材の表面を清浄化した。
【００４４】３．水性表面処理組成 ＜処理液Ａ＞水溶液重合体１として、ｎ＝５、Ｘ1 ＝水
素、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3）2 、Ｚ基置換数平
均値＝１のものを用いて、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランの、水溶性重合体１に対する重量比が
３：１になるように両成分を配合し、全固形分量の１重
量％に相当する亜鉛イオンを酢酸亜鉛にて添加した。更
に酸成分としてジルコンフッ化水素酸を全固形分量に対
して１０重量％添加し、リン酸でｐＨを３．０に調整し
た。その後、全固形分量が５重量％になるように脱イオ
ン水で希釈した。
【００４５】＜処理液Ｂ＞水溶性重合体２として、ｎ＝
１５、Ｘ1 ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝−
ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ、Ｚ基置換数平均値＝
０．７５のものを用いて、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン（活性水素含アミノ基：エポキシ基の当量比＝
１：３）の、水溶性重合体２に対する重量比が１：１に
なるように両成分を配合し、全固形分量の１重量％に相
当するチタンイオンをチタンフッ化アンモニウムにて添
加した。更に酸成分としてチタンフッ化水素酸を全固形
に対して１５％添加し、ｐＨを４．０に調整した後、全
固形分量が５重量％になるように脱イオン水にて希釈し
た。
【００４６】＜処理液Ｃ＞水溶性重合体３として、ｎ＝
５、Ｘ1 ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝−Ｃ
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 、Ｚ基置換数平均値＝０．５のもの
を用いて、３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（活性
水素含アミノ基：エポキシ基の当量比＝１：１）の、水
溶性重合体３に対する重量比が５：１になるように両成
分を配合し、全固形分量の１重量％に相当するニッケル
イオンを硝酸ニッケルにて添加し、酸成分としてケイフ
ッ化水素酸を全固形分に対して０．５重量％添加し、酢
酸でｐＨ５．０に調整した後、全固形分量が５重量％に
なるように脱イオン水にて希釈した。
【００４７】＜処理液Ｄ＞水溶性重合体４として、ｎ＝
３、Ｘ1 ＝−Ｃ4 Ｈ3 −ＯＨ（ナフタレン環、式Ｉ
Ｉ）、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ、
Ｚ基置換数平均値＝１．０のものを用いて、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン＋３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（活性水素含アミノ基：メタク
リロ基の当量比＝１：３）の、水溶性重合体４に対する
重量比が１：４になるように両成分を配合し、全固形分
量の０．５重量％に相当するマンガンイオンを炭酸イオ
ンにて添加した。更に酸成分としてリン酸を全固形分に
対して０．２重量％添加し、ｐＨ調整剤としてチタンフ
ッ化水素酸を用いて、ｐＨを２．５に調整した。次に全
固形分量が５重量％になるように脱イオン水にて希釈し
た。
【００４８】＜処理液Ｅ＞水溶性重合体５として、ｎ＝
３、Ｘ1 ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝−Ｃ
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 、Ｚ基置換数平均値＝０．５のもの
を用いて、３−アミノプロピルトリメトキシシランの、
水溶性重合体５に対する重量比が４：１になるように両
成分を配合し、全固形分に対して２重量％の亜鉛イオン
を酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分として酢酸を全固
形分に対して１．５重量％添加し、ｐＨ調整剤としてジ
ルコンフッ化水素酸を用いて、ｐＨを４．０に調整した
後、水溶性重合体５が５重量％になるように脱イオン水
にて希釈した。
【００４９】＜比較処理液Ｆ＞水溶性重合体２として、
ｎ＝５、Ｘ1 ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝
−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ、Ｚ基置換数平均値
＝０．７５のものを用いて、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量
比＝１：１）の、水溶性重合体２に対する重量比が１：
１になるように両成分を配合した。全固形分量の１重量
％に相当するチタンイオンをチタンフッ化アンモニウム
にて添加した。ｐＨを水酸化ナトリウムで８．０に調整
した後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水
にて希釈した。
【００５０】＜比較処理液Ｇ＞水溶性重合体６として、
ｎ＝５、Ｘ1 ＝−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＨ、Ｙ1 ＝Ｚ＝
−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ、Ｚ基置換数平均値
＝０．５０のものを用いて、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量
比＝１：１）の、水溶性重合体２に対する重量比が１：
１になるように両成分を配合した。更に酸成分としてリ
ン酸を全固形分に対して１５重量％添加し、ｐＨを４．
０に調整した後、全固形分量が５重量％になるように脱
イオン水にて希釈した。
【００５１】＜比較処理液Ｈ＞水溶性重合体１として、
ｎ＝５、Ｘ1 ＝水素、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3）2
、Ｚ基置換数平均値＝１のものを用いて、全固形分量
の１重量％に相当する亜鉛イオン量を酢酸亜鉛にて添加
した。更に酸成分として酢酸を全固形分量に対して１０
重量％添加し、酢酸でｐＨを３．０に調整した。その
後、全固形分量が５重量％になるように脱イオン水で希
釈した。
【００５２】水溶性重合体１として、ｎ＝５、Ｘ1 ＝水
素、Ｙ1 ＝Ｚ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3）2 、Ｚ基置換数平
均値＝１のものを用いて、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン（活性水素含有アミノ基：エポキシ基の当量比
＝１：１）の、水溶性重合体２に対する重量比が１：１
になるように両成分を配合し、全固形分量の１重量％に
相当する銅イオン量を酢酸銅にて添加した。更に酸成分
として酢酸を全固形分量に対して１０重量％添加し、酢
酸でｐＨを３．０に調整した。その後、全固形分量が５
重量％になるように脱イオン水で希釈した。
【００５３】＜比較処理液Ｊ＞水溶性重合体６として、
ポリアクリル酸（ｎ＝５０）を用いて、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
の、水溶性重合体１１との重量比が１：４になるように
両成分を配合し、全固形分量の０．５重量％に相当する
亜鉛イオン量を酢酸亜鉛にて添加した。更に酸成分とし
てチタンフッ化水素酸を全固形分量に対して０．７重量
％添加し、リン酸でｐＨ４．０に調整した。その後、全
固形分量が５重量％になるように脱イオン水にて希釈し
た。
【００５４】＜実施例１＞前記方法で清浄化された冷延
鋼板材に、水性処理液Ａをロールコート法にて塗布し、
到達板温度が１５０℃になるように加熱乾燥した。
【００５５】＜実施例２＞前記方法で清浄化された冷延
鋼板材に、水性処理液Ｂをロールコート法にて塗布し、
到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００５６】＜実施例３＞前記方法で清浄化された電気
亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液Ｂをロールコート法にて
塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥し
た。
【００５７】＜実施例４＞前記方法で清浄化された溶融
亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液Ｃをロールコート法にて
塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥し
た。
【００５８】＜実施例５＞前記方法で清浄化された溶融
亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液Ｄをロールコート法にて
塗布し、到達板温度が８０℃になるように加熱乾燥し
た。
【００５９】＜実施例６＞前記方法で清浄化された溶融
亜鉛メッキ鋼板に、水性処理液Ｅをロールコート法にて
塗布し、到達板温度が２００℃になるように加熱乾燥
し、直ちに水に付け、冷却した。
【００６０】＜実施例７＞前記方法で清浄化されたアル
ミニウム材に、水性処理液Ｂをロールコート法にて塗布
し、到達板温度が２００℃になるように加熱乾燥した。
【００６１】＜実施例８＞前記方法で清浄化されたアル
ミニウム材に、水性処理液Ｃをロールコート法にて塗布
し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６２】＜比較例１＞前記方法で清浄化された冷延
鋼板材に、水性処理液Ｆをロールコート法にて塗布し、
到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥した。
【００６３】＜比較例２＞前記方法で清浄化された電気
亜鉛メッキ鋼板材に、水性処理液Ｇをロールコート法に
て塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥
した。
【００６４】＜比較例３＞前記方法で清浄化された電気
亜鉛メッキ鋼板材に、水性処理液Ｈをロールコート法に
て塗布し、到達板温度が１５０℃になるように加熱乾燥
した。
【００６５】＜比較例４＞前記方法で清浄化された電気
亜鉛メッキ鋼板材に、水性処理液Ｈをロールコート法に
て塗布し、到達板温度が８０℃になるように加熱乾燥し
た。
【００６６】＜比較例５＞前記方法で清浄化された電気
亜鉛メッキ鋼板材に、水性処理液Ｈをロールコート法に
て塗布し、到達板温度が１００℃になるように加熱乾燥
した。
【００６７】実施例１〜８及び比較例１〜５の表面処理
剤組成物及び処理液の組成などを表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】３．評価試験方法 前記実施例および比較例により得られた表面処理金属材
料の性能を下記方法により評価した。
【００７０】３．１．耐食性 ａ）耐食性 供試材が亜鉛含有金属めっき鋼板（ＥＧ、ＧＩ）および
アルミニウム板（Ａｌ）の場合：塩水噴霧試験（ＪＩＳ
Ｚ ２３７１）により、耐白錆性を目視により測定
し、白錆発生面積が５％に達するまでの時間で評価を行
った。 ｂ）耐食性 供試材が冷延鋼板の場合：温度５０℃−湿度９５％の雰
囲気条件で、発錆面積が５％に達するまでの時間で評価
を行った。
【００７１】３．２．塗膜密着性 供試表面処理金属材料に、下記条件下で塗装を施し、塗
膜密着試験を実施した。 ＜塗装条件＞アルキッド系塗料（大日本塗料（株）商標
名デリコン＃７００）塗装：バーコート法、 焼き付け条件：１４０℃×２０分 ２５μｍの塗膜を
形成
【００７２】３．２．１．一次密着性 碁盤目テスト 塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴ
カッターで１００個入れた後、セロハンテープにて剥離
を行い、塗膜の残存個数にて評価した。 碁盤目エリクセンテスト 塗膜に鋼板素地に達するまでの１ｍｍ角の碁盤目をＮＴ
カッターで１００個入れ、エリクセン試験機で５ｍｍ押
出した後、この凸部をセロハンテープにて剥離し、塗料
の残存個数にて評価した。
【００７３】３．２．２．二次密着性 塗装板を沸騰した純水に２時間浸漬後、一次密着性と同
様の評価を行った。
【００７４】３．２．３．耐指紋性 供試板に指を押しつけ、指紋の痕跡状態を目視により評
価した。なお、評価結果を次の通りである。 ◎：指紋の痕跡が全く残らない。 ○：指紋の痕跡が極僅かに残る。 △：指紋の痕跡が軽度に残る。 ×：指紋の痕跡が鮮明に残る。
【００７５】３．２．４耐黒変性 供試板を複数切り出し、各試験板の供試板を対面させ１
対としたものを、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙
にて梱包後、角の４ケ所をボルト締めにして、トルクレ
ンチで、０．６７Ｋｇｆ．ｃｍの荷重をかけ、そして、
７０℃、８０％の相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持
した後、取り出して、重ね合わせ部の黒変状況を目視に
て判定した。なお、判定基準は次の通りである。 ５：黒変なし ４：極めて軽度に灰色化 ３：黒変２５％未満 ２：黒変２５〜５０％未満 １：黒変５０％以上
【００７６】上記試験評価結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】表１の結果から明らかなように本発明の表
面処理剤組成物を含む水性表面処理液を用いた実施例１
〜８は、良好な耐食性および塗膜密着性を示している。
しかし、本発明の範囲外のｐＨの水性処理液である比較
例１や、２価以上の金属を含まない水性処理液を用いた
比較例２、シランカップリング剤を含まない比較例３、
本発明の範囲外である銅イオンを用いた比較例４、更
に、本発明の範囲外の水溶性重合体を用いた比較例５
は、耐食性、耐指紋性、耐黒変性がかなり劣っていた。
また、シランカップリング剤を含まない比較例３は、塗
膜密着性が劣っていた。
【００７９】
【発明の効果】本発明の表面処理剤組成物および処理方
法は、クロメートを含まない水性処理液により高耐食性
能を有する表面処理材料が得られるため、今後の溶剤の
使用が規制されてもこれに対応することが可能である。
更に、本発明は表面処理液組成物および処理方法は、金
属材料の種類に制限がないため、材料の特性を生かした
まま、これに高い防錆性や塗装性を付与することができ
る。また、社会問題に対する対応策としても、極めて有
効で且つ実用上の効果も大きいものである。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水性媒体と、この水性媒体中に溶解され
    た下記成分： （Ａ）マンガン、コバルト、亜鉛、マグネシウム、ニッ
    ケル、鉄、チタン、アルミニウムおよびジルコニウムか
    らなる群から選ばれた２価以上の金属イオンからなるカ
    チオン成分と、 （Ｂ）酸成分として、少なくとも（１）４個以上のフッ
    素原子と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ハフニウ
    ム、アルミニウム、およびホウ素からなる群から選ばれ
    た元素を１個以上含むフルオロ酸、（２）リン酸、
    （３）酢酸からなる群から選ばれた少なくとも１種と、 （Ｃ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、
    メルカプト基及びメタクリロキシ基から選ばれた少なく
    とも１個の反応性官能基を有する１種以上の化合物から
    なるシランカップリング剤成分と、 （Ｄ）下記一般式（Ｉ）により表される１種以上の重合
    単位を２〜５０の平均重合度で含む１種以上の水溶性重
    合体成分 【化１】 ［但し、式（Ｉ）中、ベンゼン環に結合しているＸ1
    は、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル
    基、Ｃ1 〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ12の
    アリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環
    に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカ
    ーボングループ（式ＩＩ）、または下記式（ＩＩＩ）の
    基を表し、式（ＩＩ）中のベンゼン環に結合しているＸ
    2 は、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1 〜Ｃ10のヒドロ
    キシアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ12のアリール基、ベンジル
    基、ベンザル基を表す。 【化２】 【化３】 式（ＩＩＩ）中のＲ1 およびＲ2 は、それぞれ互いに独
    立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキ
    ル基、またはＣ1 〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基を表
    し、式（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）において、ベ
    ンゼン環に結合しているＹ1 およびＹ2 は、それぞれ互
    いに独立に、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）により表され
    るＺ基の１種 【化４】 を表し、前記式（ＩＶ）および（Ｖ）中のＲ3 、Ｒ4 ，
    Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれ互いに独立に水素原
    子、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基またはＣ1 〜Ｃ10のヒドロ
    キシアルキル基を表し、前記複数の重合単位のベンゼン
    環に結合しているＸ1 、Ｙ1 およびＹ2 のそれぞれは、
    他のベンゼン環に結合しているＸ1 ，Ｙ1およびＹ2 の
    それぞれと同一であってもよくまたは互いに異なっても
    よく、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記Ｚ
    基の置換数の平均値は０．２〜１．０である。］からな
    る少なくとも１種の水溶性重合体を含むことを特徴とす
    る金属材料用表面処理剤組成物。
  2. 【請求項２】 前記カチオン成分（Ａ）を、表面処理組
    成物の全固形分に対して０．０１〜１０重量％を含む請
    求項１に記載の金属材料用表面処理組成物。
  3. 【請求項３】 前記酸成分（Ｂ）を表面処理剤組成物の
    全固形分に対して０．１〜１５重量％含む請求項１また
    は２記載の金属材料用表面処理剤組成物。
  4. 【請求項４】 前記シランカップリング剤成分（Ｃ）と
    前記水溶性重合体成分（Ｄ）との重量比（Ｃ）／（Ｄ）
    が１：１０〜１０：１である請求項１から３までの何れ
    か１項記載の金属材料用表面処理剤組成物。
  5. 【請求項５】 前記シランカップリング剤成分（Ｃ）が
    （ａ）１個以上の活性水素を含有アミノ基を有する１個
    以上の化合物からなる第１のシランカップリング剤と、
    （ｂ）１個以上のエポキシ基を有する１種以上の化合物
    からなる第２のシランカップリング剤とを含む請求項１
    から４までの何れか１項記載の金属材料表面処理剤組成
    物。
  6. 【請求項６】 前記第１のシランカップリング剤（ａ）
    に含まれる活性水素含有アミノ基と、前記第２のシラン
    カップリング剤（ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当
    量比が３：１〜１：３である請求項５記載の金属材料用
    表面処理剤組成物。
  7. 【請求項７】 前記第１のシランカップリング剤（ａ）
    と前記第２のシランカップリング剤（ｂ）との合計量
    の、前記水溶性重合体成分（Ｄ）に対する重量比
    ［（ａ）＋（ｂ）］／（Ｄ）が５：１〜１：５である請
    求項５から６までのいずれか１項記載の金属材料用表面
    処理剤組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１から７までの何れか１項記載の
    表面処理剤組成物を含み、かつ２．０〜６．５のｐＨに
    調整した水性表面処理液を金属表面に付着させ、乾燥し
    て０．０１〜５．０ｇ／ｍ2 の乾燥重量を有する皮膜を
    形成させることを特徴とする金属材料の表面処理方法。
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