CN1914357A - 在耐腐蚀性上优异的锌基合金电镀膜和使用其的电镀金属材料 - Google Patents

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CN1914357A
CN1914357A CNA2004800414980A CN200480041498A CN1914357A CN 1914357 A CN1914357 A CN 1914357A CN A2004800414980 A CNA2004800414980 A CN A2004800414980A CN 200480041498 A CN200480041498 A CN 200480041498A CN 1914357 A CN1914357 A CN 1914357A
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久保田健太郎
春田泰彦
平木忠义
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Abstract

本发明的目的是提供可与Zn－Cr合金电镀膜相比的具有高耐腐蚀性的锌基合金电镀膜，以及使用其的电镀金属材料，该锌基合金电镀膜不含有导致重的环境负荷的铬。本发明涉及在耐腐蚀性上优异的锌基合金电镀膜，其含有(A)30至96重量％的锌，(B)2至20重量％的铁族金属，和(C)2至50重量％的钨。

Description

在耐腐蚀性上优异的锌基合金电镀膜和使用其的电镀金属材料
技术领域
本发明涉及在耐腐蚀性上优异的锌基合金电镀膜和使用其的电镀金属材料，其能够用于宽范围的领域如汽车，家用电器和建筑材料。
背景技术
为了响应对于在汽车、家用电器、建筑材料等中使用的金属材料的高度耐腐蚀性的要求，越来越多地使用锌基合金金属材料，其中铁基材料涂有锌或锌基合金镀膜。现有用锌涂布铁基材料的各种类型的方法。作为电镀方法，其中通过将基础金属浸入熔化锌或锌合金中来形成镀膜的热浸镀锌法以及其中通过电解来沉淀已溶于水溶液中的金属锌来形成镀膜的电镀锌法都是已知的。此外，根据镀液的性质，将电镀锌的浴分成酸性浴和碱性浴。酸性浴的例子包括硫酸盐浴，氯化铵浴，氯化钾浴，氯化铵和氯化钾混合浴等等。碱浴的例子包括氰(cyan)浴，锌酸盐浴等等。根据各自特性，它们已经适当地使用。然而，对于在汽车、家用电器、建筑材料等中使用并且在恶劣条件下暴露的金属材料，即使当使用这些电镀金属材料时，在某些情况下也不能获得足够的耐腐蚀性，因此耐腐蚀性的进一步改进是需要的。在这种情况下，已经开发了锌基合金电镀金属材料如Zn-Fe、Zn-Ni和Zn-Cr。这些当中，公开了具有高度耐腐蚀性的Zn-Cr合金镀膜(例如，参见专利文献1、2和3)。
对于Zn-Cr合金镀膜，由于Cr存在于膜中而使得腐蚀抑制效果显著并且该膜没有钝化并保持了相对低的电位，所谓的牺牲防腐作用在长时间内也是有效的，甚至在基础铁暴露的情形下耐腐蚀性也是优异的。
如上所述，该Zn-Cr合金镀膜实际上是优异的，但它会遇到在电镀时产生六价铬雾的问题，所以已经显露出干扰电镀工人的健康和诱导空气污染的环境问题。因此，引起较低环境负荷的高度抗腐蚀性的备选金属材料的开发和实际应用已经迫在眉睫。
专利文献1：JP64-55397A
专利文献2：JP2-51996B
专利文献3：JP3-240994B
发明内容
本发明的目的是提供可与Zn-Cr合金电镀膜相比的具有高耐腐蚀性的锌基合金电镀膜，以及使用其的电镀金属材料，该锌基合金电镀膜不含有导致重的环境负荷的铬。
作为解决上述问题的广泛研究的结果，本发明人已经发现：通过使用含有作为基础材料的锌、特定量的铁族金属及钨的镀膜可以显著改进耐腐蚀性，并完成了本发明。
因此，本发明涉及锌基合金电镀膜，其含有：
(A)30至96重量％的锌，
(B)2至20重量％的铁族金属，和
(C)2至50％重量的钨。
此外，本发明涉及具有上述锌基合金电镀膜的电镀金属材料。
具体实施方式
本发明的锌基合金电镀膜含有锌(A)、铁族金属(B)和钨(C)作为必要组分。
考虑到耐腐蚀性，镀膜的组成落在各组分的下列范围内：30至96重量％、优选50至90重量％的锌(A)，2至20重量％，优选5至15重量％的铁族金属(B)，和2至50重量％，3至20重量％的钨(C)。
该铁族元素(B)在这里指镍、钴或铁。锌和铁族金属的合金的镀膜一般是已知的，但是所得合金镀膜的耐腐蚀性可通过进一步与钨相结合来显著地改进。尤其，由于当铁用作铁族金属(B)时，该效果是大的，所以优选使用它，但是在铁与钴和/或镍组合的体系中，耐腐蚀性也是良好的。
本发明的锌基合金电镀膜是通过让初级模制品如线圈形式的钢条进行连续电镀和让小的部件如螺栓以及包括压制模制品的二级模制品放入到可旋转的有孔容器如筒或笼中进行电镀来形成的。
“Zn离子(a)”
作为镀液的组分(A)的Zn离子构成了镀层的主要组分。
将Zn离子以氯化物、硫酸盐、氟化物、氰化物、氧化物、有机酸盐、磷酸盐、或元素金属的形式添加到镀浴中。
“铁族金属离子(b)”
作为上述镀液的组分(b)的铁族金属离子选自Ni离子、Co离子和Fe离子。
将铁族元素离子(b)以氯化物、硫酸盐、氟化物、氰化物、氧化物、有机酸盐、磷酸盐或元素金属的形式添加到镀浴中。
“W离子(c)”
将作为上述镀液的组分(c)的W离子以基于钨酸的化合物形式添加到镀浴中。
基于钨酸的化合物的例子包括钨酸、钨酸盐、磷钨酸和磷钨酸盐。该盐的例子包括铵盐、钾盐、钙盐、钠盐等等。这些当中，考虑到耐腐蚀性，钨酸钠和钨酸铵是特别优选的。
“镀液”
除上述(a)、(b)和(c)之外的金属离子例如Mg、Mn、Ti、Pb、Al、P等的离子可以加到上述镀液中。
此外，优选的是将配位剂添加到镀液中以便稳定在镀液中的金属离子。该配位剂能够选自由下列组成的组中：包括含氧羧酸盐如柠檬酸盐、酒石酸盐和葡糖酸盐，氨基醇如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，多胺如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺、和三亚乙基四胺，氨基羧酸盐如乙二胺四乙酸盐和硝基乙酸盐，多元醇如山梨醇和季戊四醇，以及它们的混合物。
在本发明中，高度耐腐蚀性、涂层粘合性等的功能可通过结合能够作为不连续的颗粒从电镀溶液中沉淀的腐蚀抑制颜料和/或陶瓷颗粒来得到。
作为上述腐蚀抑制颜料，通常已知的颜料都能够使用，其优选的例子包括磷酸盐、钼酸盐、偏硼酸盐、硅酸盐等等。
此外，陶瓷颗粒的例子包括氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、Y2O2、ThO2、CeO2和Fe2O3；碳化物如B4C、SiC、WC、ZrC、TiC、石墨和氟化石墨；氮化物如BN、Si3N4和TiN；硼化物如Cr3B2和ZrB2；硅酸盐如2MgO·SiO2、MgO·SiO2、和ZrO2·SiO2等的颗粒。腐蚀抑制颜料和/或陶瓷颗粒在镀浴中的掺混量希望是在5至500g/升的范围内。此外，该粒径越小，分散稳定性越优异。因此，尺寸为1μm或更小的超细颗粒是优选的。此外，希望将镀覆基质中的共沉淀量控制到基于总沉淀量的1至30重量％，尤其是1至10重量％的范围。当该共沉淀量少时，改进耐腐蚀性的效果没有显示出来，当它超过30重量％时，镀膜变脆以及与基础材料的粘合性下降，所以这种情形是有问题的。
为了改进耐腐蚀性，腐蚀抑制有机化合物可以进一步添加到该镀浴中。优选的腐蚀抑制有机化合物的例子包括炔烃、炔醇、胺或其盐、硫代化合物、芳族羧酸化合物或其盐、以及杂环化合物等等。
这些当中，该炔烃指含有碳-碳叁键的有机化合物，其例子包括戊炔、己炔、庚炔、辛炔等等。
该炔醇指在炔烃中具有一个或多个羟基的有机化合物，其例子包括炔丙醇、1-己炔-3-醇、1-庚炔-3-醇等等。
该胺指在分子中含有一个或多个氮原子的有机化合物，其包括脂肪族或芳族化合物中的任何一种。此类胺的例子包括辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十三烷基胺、十六烷基胺等等。
该硫代化合物指在分子中含有一个或多个硫原子的有机化合物，此类硫代化合物的例子包括癸基硫醇、十六烷基硫醇、硫脲等等。
该杂环化合物指在环状分子中含有除碳原子以外的原子作为环构成原子的有机化合物，此类杂环化合物的例子包括吡啶、苯并噻唑、苯并三唑、喹啉、吲哚等等。
此外，芳族羧酸化合物的例子包括苯甲酸、水杨酸、甲苯甲酸、萘羧酸等等。
对于该胺或羧酸化合物，有可能使用其盐，并且因此能够获得同等效果。能够使用的盐包括：对于胺，酸加成盐如硫酸盐和盐酸盐，对于芳族羧酸化合物，金属盐如碱金属盐和锌盐、以及铵盐。
将添加到镀浴中的腐蚀抑制有机化合物的量理想地调节到：对于炔烃或炔醇而言为0.1至10重量％，对于该胺或其盐而言为3至10重量％，对于硫代化合物而言为0.2至5重量％，对于杂环化合物而言为1至10重量％，和对于芳族羧酸化合物或其盐而言为3至8％重量。通过使用添加此类腐蚀抑制有机化合物的镀浴，能够在金属材料上形成具有以C(碳)含量换算的0.001至10重量％的共沉淀量的镀膜。有可能根据燃烧法，例如通过其中将有机物质燃烧并测量所形成的CO2的红外吸收带中的吸光度的“C-S分析仪”的测量来测定在镀膜中的碳含量。
此外，有可能在该上述镀液中加入通常用于改善在高电流密度下的烧损镀层或在低电流密度下的均匀电镀能力的添加剂。它的例子包括胺与表卤醇的反应产物、多亚乙基多胺、其它季胺聚合物、脲、硫脲、明胶、聚乙烯醇、醛等。
上述镀浴组合物能够通过以与传统方法类似的方式进行电镀来形成在耐腐蚀性和涂膜粘合性上优异的镀膜。
至于电镀的浴条件，优选的是：对于镀浴是硫酸盐浴的情况，pH约1至3，且浴温约30至80℃，对于镀浴是氯化物浴的情况，pH约4至7，且浴温约10至50℃，以及对于镀浴是碱浴的情况，pH是12或更高，且浴温约10至50℃，并且在所有情况下镀膜的厚度适宜地从约0.5至10μm。
“电镀金属材料”
本发明的电镀金属材料是通过使用上述电镀溶液组合物电镀金属原材料形成镀膜而获得的。金属原材料包括主要包含铁的材料，例如已经加工成板、管、接头、夹钳、螺栓、螺帽等形状的用于汽车、家用电器和建筑材料的材料。
该电镀条件如上所述。
此外，本发明的优点能够通过在电镀膜形成之后用含有选自由钴、镍、钛和锆组成的组中的至少一种元素的化合物的酸性水溶液进行后处理来进一步增强。作为含有选自由钴、镍、钛和锆组成的组中的至少一种元素的化合物，可用的例子包括这些金属的氧化物、氢氧化物、氟化物、配位氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等等。具体地说，它们的优选例子包括硝酸钴、硝酸氧锆、氢氟化钛、氢氟化锆、氢氟化铵钛和氢氟化铵锆。
含有这些金属元素的化合物的酸性水溶液优选具有落在1至低于7，优选从3至6范围内的pH。该pH能够利用酸如盐酸、硝酸、硫酸和氢氟酸，或碱如氢氧化钠、氢氧化钾和胺来调节。此外，根据需要，配位剂、氧化硅颗粒等可以添加到酸性水溶液中。含有金属元素的化合物的添加量优选从0.001至5mol/升，特别优选约0.01至1mol/升。
用酸性水溶液的后处理能够通过让电镀膜与处理溶液接触来进行，例如通过将金属材料在20至80℃，优选30至60℃的浴温的处理溶液中浸泡5秒或更长时间，优选约20至90秒。
由此获得的电镀金属材料通常进行表面处理，如果必要，进一步在其上施涂涂料。表面处理通常用铬酸盐基表面处理剂或磷酸盐基表面处理剂来进行。然而，因为本发明的电镀金属材料在耐腐蚀性上是优异的，甚至当与无铬环境响应的表面处理剂相结合时也显示出优异的耐腐蚀性。为了降低环境负荷，优选的是将该材料与无铬环境响应的表面处理剂相结合。
在涂布本发明的电镀金属材料的情况下，涂料没有特别限制，任何固化模式如室温干燥、热固化或活化能量射线固化都能够使用，任何类型的涂料如溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂料都可以使用。特别地，若本发明的电镀金属材料应用于汽车上，则一般地，在镀膜上实施磷酸盐处理后，在该镀膜上顺序施涂电沉积涂料、中间涂层和面涂层，然后烘烤。
具体实施方式
本发明将更详细地参考下列实施例来说明。在这方面，下面使用的“份”和“％”各自是以重量给出的。
“1.电镀钢板的制造”
(实施例1至18和对比例1至4)
具有0.8mm的板厚度和70mm×150mm尺寸的冷轧钢板进行碱脱脂和用水洗涤，然后使用电镀实验装置将它放在含有预定金属离子、腐蚀抑制颜料、腐蚀抑制有机化合物和陶瓷颗粒的酸性镀浴中电镀。膜的组成通过改变镀浴中金属离子的浓度比、电流密度和浴温来调节，镀膜的厚度通过适宜地选择电镀时间来控制。各镀覆层的膜组成(wt％)和膜厚度示于下面的表1中。在这方面，借助荧光X射线分析仪SEA5200(由Seiko Instruments Inc.制造)测量镀层的膜组成和膜厚度。
在试验中使用的各金属离子由下面化合物提供。
Zn：ZnSO4·7H2O
Fe：FeSO4·7H2O
Co：CoSO4·7H2O
Ni：NiSO4·7H2O
W：Na2WO4·2H2O
                                                  表1
金属组成(wt％) 腐蚀抑制颜料 陶瓷颗粒   腐蚀抑制有机化合物   膜厚度(um)
  Zn   Fe   Co   Ni   W   A1(*1)   A2(*2)   B1(*3)   B2(*4)   C1(*5)   C2(*6)
  实施例   1   94   3   3   3
  2   92   3   5   5
  3   90   5   5   3
  4   85   5   10   5
  5   80   10   10   3
  6   75   15   10   5
  7   80   10   10   3
  8   80   10   10   3
  9   70   15   15   3
  10   65   20   15   5
  11   65   15   20   3
  12   60   20   20   5
  13   85   5   10   3   3
  14   85   5   10   5   3
  15   85   5   10   0.5   3
  16   85   5   10   0.5   3
  17   85   5   10   5   3
  18   85   5   10   3   3
  对比例   1   100   5
  2   90   10   5
  3   94   5   1   5
  4   96   1   3   5
在表1中的注释(*1)到(*6)的原材料是在下面所示的那些。
(*1)A1：K-WHITE 840E，由Tayca Corporation制造，缩合磷酸铝基材料。
(*2)A2：LF Bousei ZP-DL，Kikuchi Color & ChemicalsCorporation，磷酸锌基材料。
(*3)B1：氧化硅细颗粒，约0.02μm的平均粒径。
(*4)B2：氧化铝细颗粒，约0.01μm的平均粒径。
(*5)C1：3-氨基-1，2，4-三唑。
(*6)C2：硫脲。
“2.涂料体系1”
(实施例19至36和对比例5至8)
在以上示出的表1中所获得的电镀钢板的各表面进行碱脱脂后，将它进行表面调整(使用由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造的“PREPALEN Z”进行喷涂处理)并进一步进行磷酸盐处理(使用由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造的“Palbond 3118”进行喷涂处理)，然后用水洗涤并干燥，据此获得用磷酸锌处理的钢板(该处理膜的附着量是1.5g/m2)。
向由此获得的用磷酸锌处理的钢板施涂“MAGICRON 1000white”(由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，丙烯酸基(acryl)-三聚氰胺树脂基涂料，白色)以使干膜厚度变成30μm，然后在160℃下烘烤20分钟获得各试验涂布板。
对于所获得的各试验涂布板，根据以下试验方法进行各种试验。结果示于下面的表2中。
(面涂层粘合性)：将各试验涂布板在约98℃的沸水中浸泡2小时之后，将它取出并使其在室温下放置2小时，然后将该试验涂布板的涂布表面用刀切割，从而导致以网格图案沿着纵向和横向到达基底金属的各11条划线，据此形成了具有2mm见方的100个区块。当将玻璃纸胶带紧密地粘附于网格部分并将该胶带瞬间剥离时，此时根据以下标准来评价涂膜的剥离面积。
5：没有观察到涂膜的剥离。
4：观察到涂膜的剥离但剥离面积低于10％。
3：剥离面积从10％至低于25％。
2：剥离面积从25％至低于50％。
1：剥离面积是50％或更高。
(涂布之后的耐腐蚀性)：在各试验涂布板上切割到达基底金属的划十字线。然后根据JIS Z-2371对所得的板进行盐雾试验达240小时，随后用水洗涤并干燥。然后，将玻璃纸胶带紧密地粘附于划十字线部分，当将胶带瞬间剥离时，测量从划十字线部分的最大剥离宽度(一侧，mm)。
                                  表2
镀膜   试验结果
  面涂层粘合性   涂布后耐腐蚀性
实施例   19   实施例1   5   3
  20   实施例2   5   2
  21   实施例3   5   2
  22   实施例4   5   1
  23   实施例5   5   1
  24   实施例6   5   1
  25   实施例7   5   2
  26   实施例8   5   1
  27   实施例9   5   1
  28   实施例10   5   1
  29   实施例11   5   1
  30   实施例12   5   1
  31   实施例13   5   1
  32   实施例14   5   1
  33   实施例15   5   1
  34   实施例16   5   1
  35   实施例17   5   1
  36   实施例18   5   1
对比例   5   对比例1   4   7
  6   对比例2   4   5
  7   对比例3   4   5
  8   对比例4   4   5
“3.涂料体系2”
(实施例37至54和对比例9至12)
在以上示出的表1中所获得的每一电镀钢板通过将其进行如下过程来用磷酸盐处理：用热水洗涤，脱脂(使用由NihonParkerizing Co.，Ltd.制造的碱脱脂剂“FINE L-4460”在43℃下喷洗120秒)，用水洗涤，表面调整(使用由Nihon ParkerizingCo.，Ltd.制造的钛胶体基表面调整剂“PREPALEN ZN”在常温下喷洗30秒钟)，磷酸锌基化学转化(使用由Nihon ParkerizingCo.，Ltd.制造的磷酸锌化学转化剂“Palbond L-3020”在43℃下喷洗120秒钟)，用水洗涤，然后沥干。其后，用电沉积涂布法施涂阳离子型电沉积涂料“ELECRON GT-10”(由Kansai PaintCo.，Ltd.制造，环氧聚酯树脂基阳离子型电沉积涂料)，然后在170℃下烘烤30分钟，获得具有20μm的干膜厚度的电沉积板。使用喷雾器将中间涂料“AMILAC TP-65 gray”(由Kansai PaintCo.，Ltd.制造，氨基醇酸树脂基中间涂料)施涂于电沉积表面上以使干膜厚度变成30μm，并且在140℃下烘烤30分钟。其后，使用喷雾器将面涂料“NEO AMILAC #6000 white”(由KansaiPaint Co.，Ltd.制造，氨基醇酸树脂基面涂料)施涂在其上以使干膜厚度变成30μm，然后在140℃下烘烤20分钟获得各试验涂布板。
对于所获得的各试验涂布板，根据以下试验方法进行各种试验。结果示于下面的表3中。
(抗片落性)：将试验涂布板固定在砂砾片落试验仪JA-400Model(由Suga Test Instruments Co.，Ltd制造的片落试验装置)的试件夹持器上，相对于它的砂砾喷口成直角。然后，通过0.294MPs(3kgf/cm2)的压缩空气用50g的具有No.7粒径的碎花岗岩喷在涂布表面，肉眼观察在涂膜上产生的碎片并根据以下标准来评价。
AA：碎片的尺寸相当小，仅仅面涂层受损。
A：碎片的尺寸小，仅仅中间涂层露出。
B：碎片的尺寸小，但作为基底金属的钢板露出。
C：碎片的尺寸相当大，且作为基底金属的钢板很大程度露出。
(耐水二次粘合性)：在各试验涂布板在约40℃的温水中浸泡10天之后，将它取出并干燥，然后将该试验涂布板的涂布表面用刀切割，从而导致以网格图案沿着纵向和横向到达基底金属的各11条划线，据此形成了具有2mm见方的100个区块。在玻璃纸胶带紧密地粘附于网格部分和将该胶带瞬间剥离时，根据以下标准来评价涂膜的剥离面积。
5：没有观察到涂膜的剥离。
4：观察到涂膜的剥离，但剥离面积低于10％。
3：剥离面积从10％至低于25％。
2：剥离面积从25％至低于50％。
1：剥离面积是50％或更高。
(耐腐蚀性)：在各试验涂布板上切割到达基底金属的划十字线，然后根据JIS Z-2371进行盐雾试验达720小时，随后用水洗涤和风干。然后，根据下面标准来评价在一般部分的生锈和溶胀，以及将玻璃纸胶带紧密地粘附于划十字线部分，测量当胶带瞬间剥离时从划十字线部分的最大剥离宽度(一侧，mm)。
A：没有观察到在涂布表面上锈和溶胀的产生。
B：观察到在涂布表面上锈和溶胀的轻微产生。
C：观察到在涂布表面上锈和溶胀的明显产生。
(耐盐水性)：在各试验涂布板上切割到达基底金属的划十字线，然后在5％盐水中在50℃下浸泡10天，随后用水洗涤并风干。然后，根据下面标准来评价一般部分的生锈和溶胀，以及将玻璃纸胶带紧密地粘附于划十字线部分，当将胶带瞬间剥离时，测量从划十字线部分的最大剥离宽度(一侧，mm)。
A：没有观察到在涂布表面上锈和溶胀的产生。
B：观察到在涂布表面上锈和溶胀的轻微产生。
C：观察到在涂布表面上锈和溶胀的明显产生。
                                           表3
  镀膜   试验结果
  耐片落性   耐水二次粘合性   耐腐蚀性   耐盐水性
  一般部分   最大剥离宽度   一般部分   最大剥离宽度
实施例   37   实施例1   AA   5   A   9   A   1
  38   实施例2   AA   5   A   8   A   0
  39   实施例3   AA   5   A   8   A   1
  40   实施例4   AA   5   A   7   A   0
  41   实施例5   A   5   A   6   A   0
  42   实施例6   A   5   A   6   A   0
  43   实施例7   A   5   A   10   A   2
  44   实施例8   A   5   A   9   A   1
  45   实施例9   A   5   A   6   A   0
  46   实施例10   A   5   A   6   A   0
  47   实施例11   A   5   A   5   A   0
  48   实施例12   A   5   A   10   A   2
  49   实施例13   A   5   A   9   A   1
  50   实施例14   A   5   A   3   A   0
  51   实施例15   A   5   A   4   A   0
  52   实施例16   A   5   A   4   A   0
  53   实施例17   A   5   A   5   A   0
54 实施例18 A 5 A 5 A 0
对比例   9   对比例1   A   5   A   15   A   4
  10   对比例2   C   5   A   8   A   2
  11   对比例3   B   5   A   10   A   2
  12   对比例4   A   5   A   9   A   3
“4.涂料体系3”
(实施例55至72和对比例13至16)
在以上示出的表1中的所获得的镀覆钢板的每一表面进行碱脱脂之后，由刮棒涂布机在其上施涂根据以下配方制备的钛基碱处理剂以使干膜厚度变成0.5μm，且所得镀覆板在使PMT(钢板的最高达到温度)成为100℃的条件下加热10秒以制造碱处理钢板。其后，利用刮棒涂布机在处理过的板上施涂“KP color 8000primer”(由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，改性环氧树脂基涂料)以使干膜厚度变成5μm，然后所得板在使PMT成为210℃的条件下烘烤20秒钟以形成涂膜。然后，利用刮棒涂布机在底漆膜上施涂“KP color 1580 white”(由Kansai Paint Co.，Ltd.制造，聚酯树脂基涂料)以使干膜厚度变成15μm，然后所得板在使PMT成为215℃的条件下加热40秒钟，从而制造具有上层涂膜的各试验涂布板。
对于所获得的各试验涂布板，进行对于粘合性、耐腐蚀性和耐湿性的试验。结果示于下面的表4中。各试验是根据下列试验方法来进行的。
<钛基碱处理剂的配方>
在20℃下和在搅拌下经过1小时的时间将10份四(异丙氧基)钛和10份异丙醇的混合物滴加到10份30％过氧化氢溶液和100份去离子水的混合物中，然后整个混合物在25℃下老化2小时以获得2％钛化合物水溶液。将五份20％锆石氢氟酸(zircon hydrofluoricacid)和45份去离子水与50份所得2％钛化合物水溶液掺混，获得钛基碱处理剂。
(涂膜粘合性)：用刀切割该试验涂布板的涂布表面从而导致11条划线中的每一条以网格图案沿着纵向和横向到达基底金属，据此形成了具有1mm见方的100个区块。在将玻璃纸胶带紧密地粘附于网格部分上并将该胶带瞬间剥离时，根据以下标准来评价涂膜的剥离程度。
5：没有观察到涂膜的剥离。
4：观察到涂膜的剥离，但剥离面积低于10％。
3：剥离面积从10％至低于25％。
2：剥离面积从25％至低于50％。
1：剥离面积是50％或更高。
(耐腐蚀性)：将已切成70cm×150cm尺寸的试验涂布板的边缘部分和背面密封之后，设置在试验涂布板上部的4T折叠部分(进行180°折叠的部分，涂布表面在外部且四片具有0.8mm厚度的间隔片介入其中)以及在试验涂布板下部的划十字线部分。根据JISZ-2371对涂布板进行盐雾试验达1000小时。然后，根据以下标准来评价在4T折叠部分的白锈产生的程度、在划十字线部分的溶胀宽度和在一般部分(未处理和切割部分)的溶胀产生程度。
<一般部分>
AA：没有观察到溶胀的产生。
A：观察到溶胀的轻微产生。
B：观察到溶胀明显产生。
C：溶胀的产生是显著的，且部分地观察到涂膜的剥离。
<划十字线部分>
AA：从划十字线的单表面溶胀宽度低于1mm。
A：从划十字线的单表面溶胀宽度是从1mm至低于2mm。
B：从划十字线的单表面溶胀宽度是从2mm至低于5mm。
C：从划十字线的单表面溶胀宽度是5mm或更高。
<4T折叠部分>
AA：没有观察到白锈的产生。
A：观察到白锈的轻微产生。
B：观察到白锈相当多的产生。
C：白锈的产生是显著的，且部分地观察到涂膜的剥离。
(耐湿性)：将已切成70cm×150cm尺寸的试验涂布板的边缘部分和背面密封之后，根据JIS K-5400 9.2.2进行试验。在耐湿性试验仪的箱内温度为50℃和相对湿度为95至100％的条件下，试验时间是1000小时。在试验之后的试验涂布板上涂膜的溶胀产生程度是根据以下标准来评价的。
AA：没有观察到溶胀的产生。
A：观察到溶胀的轻微产生。
B：观察到溶胀的明显产生。
C：溶胀的产生是显著的，且部分地观察到涂膜的剥离。
                                          表4
  镀膜   试验结果
  涂膜粘合性   耐腐蚀性   耐湿性
  一般部分   划十字线部分   折叠部分
实施例   55   实施例1   5   AA   A   A   AA
  56   实施例2   5   AA   A   A   AA
  57   实施例3   5   AA   A   A   AA
  58   实施例4   5   AA   A   AA   AA
  59   实施例5   5   AA   A   A   AA
  60   实施例6   5   AA   A   A   AA
  61   实施例7   5   AA   A   A   AA
  62   实施例8   5   AA   A   A   AA
  63   实施例9   5   AA   AA   AA   AA
  64   实施例10   5   AA   AA   AA   AA
  65   实施例11   5   AA   A   AA   AA
  66   实施例12   5   AA   A   A   AA
  67   实施例13   5   AA   A   A   AA
  68   实施例14   5   AA   A   A   AA
  69   实施例15   5   AA   AA   A   AA
  70   实施例16   5   AA   AA   A   AA
  71   实施例17   5   AA   A   A   AA
  72   实施例18   5   AA   AA   A   AA
对比例   13   对比例1   4   AA   C   B   B
  14   对比例2   5   AA   B   A   AA
  15   对比例3   4   AA   B   B   AA
  16   对比例4   4   AA   A   B   AA
“5.涂料体系4”
(实施例73至90和对比例17至20)
钢螺栓进行碱脱脂并用水洗涤，然后它在室温下在1％硫酸溶液中浸泡30秒以进行活化处理。其后，通过使用间歇型滚筒电镀装置，在含有在表1中所示的预定金属离子、腐蚀抑制颜料、腐蚀抑制有机化合物和陶瓷颗粒的碱性镀浴中进行电镀。膜的组成通过改变在镀浴中金属离子的浓度比、电流密度和浴温来调节，镀膜的厚度通过适宜地选择电镀时间来控制。然后，后处理是通过将所得螺栓浸在包含5g/l的HNO3和15g/l的(NH4)2ZrF6的酸性水溶液中来进行的，由此制造出供试验用的螺栓。由下列方法评价所得试验螺栓的耐腐蚀性。评价结果示于表5。
(耐腐蚀性)：盐雾试验(SST)根据JIS Z2371来进行，耐腐蚀性通过白锈10％或红锈5％的产生所需要的时间来评价。
                                表5
  镀膜   耐腐蚀性(锈产生所需要的时间)
  白锈10％   红锈5％
实施例   73   实施例1   168   480
  74   实施例2   168   648
  75   实施例3   168   480
  76   实施例4   192   600
  77   实施例5   192   552
  78   实施例6   192   648
  79   实施例7   192   552
  80   实施例8   240   480
  81   实施例9   240   552
  82   实施例10   240   600
  83   实施例11   240   480
  84   实施例12   240   720
  85   实施例13   360   680
  86   实施例14   268   680
  87   实施例15   360   600
  88   实施例16   268   600
  89   实施例17   268   552
  90   实施例18   268   600
对比例   17   对比例1   8   48
  18   对比例2   16   72
  19   对比例3   16   72
  20   对比例4   16   72
尽管本发明已经详细地并参考其具体的实施方案进行了描述，但是对于本领域中的技术人员来说显而易见是，在不脱离本发明的精神和范围下，能够进行各种变化和改性。
本申请是以2003年12月9日提交的日本专利申请No.2003-410746为基础的，它的内容此处引入以供参考。
<工业实用性>
本发明的锌基合金电镀膜包括相对于锌而言特定量的铁族金属和钨，并且与传统的锌或锌合金镀膜相比具有显著改进的耐腐蚀性。具有锌基合金电镀膜的电镀金属材料可用作尤其用于汽车的金属构件。

Claims (8)

1.一种锌基合金电镀膜，其含有：
(A)30至96重量％的锌，
(B)2至20重量％的铁族金属，以及
(C)2至50重量％的钨。
2.根据权利要求1所述的锌基合金电镀膜，其中，该铁族金属(B)是铁。
3.根据权利要求1或2所述的锌基合金电镀膜，其进一步含有1至30重量％的腐蚀抑制颜料和/或陶瓷颗粒。
4.根据权利要求3所述的锌基合金电镀膜，其中，该腐蚀抑制颜料是选自由磷酸盐、钼酸盐、偏硼酸盐和硅酸盐组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锌基合金电镀膜，其中，该陶瓷颗粒是选自下列组成的组中的至少一种材料的颗粒：Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、Y2O2、ThO2、CeO2、Fe2O3、B4C、SiC、WC、ZrC、TiC、石墨、氟化石墨、BN、Si3N4、TiN、Cr3B2、ZrB2、2MgO·SiO2、MgO·SiO2和ZrO2·SiO2。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的锌基合金电镀膜，其进一步在镀膜中含有选自由炔烃、炔醇、胺或其盐、硫代化合物、芳族羧酸化合物或其盐和杂环化合物组成的组中的至少一种有机化合物，其按C(碳)含量换算的含量为0.001至10重量％。
7.一种电镀金属材料，其具有根据权利要求1至6中任何一项所述的锌基合金电镀膜。
8.一种电镀金属材料，其中，根据权利要求1至6中任何一项所述的锌基合金电镀膜是在金属材料上形成的，然后与含有选自由钴、镍、钛和锆组成的组中的至少一种元素的酸性水溶液接触。
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