KR100430417B1 - 금속재료용 표면처리제조성물 및 처리방법 - Google Patents

금속재료용 표면처리제조성물 및 처리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100430417B1
KR100430417B1 KR10-1999-7004844A KR19997004844A KR100430417B1 KR 100430417 B1 KR100430417 B1 KR 100430417B1 KR 19997004844 A KR19997004844 A KR 19997004844A KR 100430417 B1 KR100430417 B1 KR 100430417B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
silane coupling
coupling agent
surface treatment
component
Prior art date
Application number
KR10-1999-7004844A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000069247A (ko
Inventor
나가시마야스히코
하야시히로키
Original Assignee
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 filed Critical 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Publication of KR20000069247A publication Critical patent/KR20000069247A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100430417B1 publication Critical patent/KR100430417B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/56—Treatment of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with monohydric phenols having only one hydrocarbon substituent ortho on para to the OH group, e.g. p-tert.-butyl phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/53—Treatment of zinc or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Abstract

(A) 망간 등의 원소군으로부터 선택된 2가이상의 금속이온으로 이루어진 양이온성분과
(B) 산성분으로서, (1) 티탄 등의 원소군으로부터 선택된 원소와 4개이상의 불소원자를 함유하는 플루오르산, (2) 인산, (3)아세트산으로부터 선택된 적어도 1종과,
(C) 활성수소함유아미노기 등의 작용기군으로부터 선택된 적어도 1개의 반응성작용기를 가진 실란커플링제와,
(D) 하기 일반식(Ⅰ)에 의해 표시되는 수용성중합체성분.
을 함유하는 금속재료용 표면처리제조성물 및 처리방법.

Description

금속재료용 표면처리제조성물 및 처리방법{SURFACE TREATMENT COMPOSITION FOR METALLIC MATERIAL AND METHOD FOR TREATMENT}
아연함유금속도금강판 및 알루미늄판 등의 금속재료는, 자동차, 건재 및 가전관계의 넓은 분야에 사용되고 있다. 그러나, 이들 금속재료에 사용되는 아연이나 알루미늄은, 대기속에서 부식하여 소위 백청이라고 하는 부식생성물을 생성시켜, 이것이 금속재료의 외관을 저하시키고, 또 도장밀착성에도 악영향을 미치게한다고 하는 결점을 가지고 있다.
그래서 내식성 및 도장밀착성을 개선하기 위하여, 금속재료의 표면에 크롬산, 중크롬산 또는 그 염류를 주성분으로서 함유하는 처리액에 의해 크로메이트처리를 실시하는 일이 일반적으로 행하여지고 있다.
그러나, 최근, 환경보전에 대한 의식의 고조에 의해, 금속재료표면을 처리하는데 사용되는 크로메이트처리액속의 6가크롬은, 인체에 직접적인 나쁜 영향을 미치게 하는 결점이 있기 때문에, 크로메이트처리는 경원되는 경향이다. 또, 6가크롬을 함유한 배수에는, 수질오탁방지법에 규정되어 있는 특별한 처리를 실시할 필요가 있으며, 이것이 표면처리금속재료전체의 코스트를 상당히 상승시키는 원인으로 되어 있다. 또, 크로메이트처리를 실시한 금속재를 사용한 기기가 폐기될 때에, 그 금속재료는, 크롬함유의 산업폐기물로 되므로 크롬자원이다. 그러나, 그 금속재료는, 리사이클을 할 수 없다고 하는 큰 결점을 가지며, 이것은 사회적으로 문제가 되고 있다.
한편, 크로메이트처리이외의 표면처리방법으로서는, 다가페놀카르복시산을 함유하는 타닌산을 함유하는 표면처리제에 의한 처리가 잘 알려져 있다. 타닌산의 수용액에 의해서 금속재료를 처리하면, 타닌산과 금속재료와의 반응에 의해서 형성되는 보호피막이, 부식물질의 침입에 대하여 배리어가 되므로, 내식성이 향상된다고 생각되고 있다.
그러나, 최근, 제품의 고품질화에 따라, 피막자체의 고내식성이 요구되고 있으며, 그 때문에, 타닌산 단독 또는 무기성분을 병용해서 얻게되는 피막은 내식성이 불충분하므로, 현상태에 있어서의 실용화는 불가능하다.
그래서, 내식성을 향상시키는 처리방법으로서, 일본국 특개소 53-121034호 공보에, 수분산성실리카와, 알키드수지와, 트리알콕시실란화합물을 함유한 수용액을 금속표면에 도포하여, 건조해서, 피복피막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또, 히드록시피론화합물유도체로 이루어진 수용성수지를 사용해서, 금속재료에 내식성을 부여하는 것을 목적으로 한 표면처리방법, 및 히드록시스트렌화합물의 수용액 또는 수분산성중합체를 사용해서 금속재료에 내식성을 부여하는 방법이, 일본국 특개소 57-44751호 공보 및 동특개평 1-177380호 공보 등에 개시되어 있다.
그러나, 상기의 어느 방법도, 크로메이트피막에 대체할 수 있는 높은 내식성을 부여하는 피막을 형성할 수 있는 것은 아니고, 현실문제로서 상기 문제점은 아직 해결되어 있지 않는 것이다. 따라서, 현상태에서는 내식성에 뛰어난 금속재료용의 무(non)크롬계 표면처리제 및 처리방법의 개발이 강하게 요구되고 있는 것이다.
본 발명은, 종래 기술이 가진 상기 문제점을 해결해서, 내식성에 뛰어난 피막을 금속재료표면에 형성할 수 있고, 또 내지문성, 내흑변성 및 도장밀착성에 뛰어난 무크롬계 금속재료용 표면처리제 및 그것을 사용한 금속재료의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 이들 종래기술이 안고 있는 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 거듭해온 결과, 특정한 양이온성분과, 실란커플링제와, 특정한 화학구조를 가진 수용성 중합체를 함유한 산성표면처리제를 사용해서 금속재료의 표면을 처리함으로써, 내식성에 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 동시에, 내지문성, 내흑변성 및 도장밀착성에 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 것을 새로히 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 금속재료용 표면처리제 조성물은 수성매체와, 이 수성매체에 용해된 하기성분:
(A) 망간, 코발트, 아연, 마그네슘, 니켈, 철, 티탄, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가이상의 금속이온으로 이루어진 양이온성분과,
(B) 산성분으로서, 적어도 (1) 4개이상의 불소원자와, 티탄, 지르코늄, 규소, 하프늄, 알루미늄, 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 1개이상 함유하는 플루오르산, (2) 인산, (3) 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과,
(C) 활성수소함유 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅트기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1개의 반응성 작용기를 가진 1종이상의 화합물로 이루어진 실란커플링제성분과,
(D) 하기 일반식(Ⅰ)에 의해 표시되는 1종이상의 중합단위 2∼50의 평균중합도로 함유하는 1종이상의 수용성중합체성분
[단, 식(Ⅰ)중, 벤젠고리에 결합해 있는 X1은, 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C10의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기, 벤잘기, 상기 벤젠고리에 축합해서, 나프탈렌고리를 형성하는 불포화하이드로카본그룹(식Ⅱ) 또는, 하기 식(Ⅲ)의 기를 표시하고,
식(Ⅱ)중의 벤젠고리에 결합해 있는 X2는, 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C10의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기, 벤잘기를 표시하고, 식(Ⅲ)중의 R1및 R2는, 각각 서로 독립적으로, 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 표시하고, 식 (Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, 벤젠고리에 결합해 있는 Y1및 Y2는, 각각 서로 독립으로, 하기 식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)에 의해 표시되는 Z기
를 표시하고, 상기 식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)중의 R3,R4,R5,R6및 R7은, 각각 서로 독립으로 수소원자, C1∼C5의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 표시하고, 상기 복수의 중합단위의 벤젠고리에 결합해 있는 X1,Y1및 Y2의 각각은, 다른 벤젠고리에 결합해 있는 X1, Y1및 Y2의 각각과 동일해도 되고 또는 서로 달라도 되며, 상기 중합체 분자중의 각 벤젠고리에 있어서의 상기 Z기의 치환수의 평균치는 0.2∼1.0이다.]
에 의해 표시되는 중합단위 n을 2∼50의 평균중합도로 함유하는 수용성중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 표면처리제조성물은, 양이온성분(A)를 표면처리조성물의 전체고형분에 대해서 0.01∼10중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제조성물은, (1) 플루오르산, (2) 인산 및/또는 (3) 아세트산으로 이루어진 산성분(B)를 표면처리제조성물의 전체고형분에 대해서 0.1∼15중량％함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제조성물은, 실란커플링제성분(C)와 수용성중합체성분(D)와의 중량비 (C)/(D)가 1/10∼10/1인 것이 바람직하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
또, 본 발명의 표면처리방법은, 본 발명의 금속재료용 표면처리제조성물을 함유하고, 또한 2.0∼6.5의 pH범위로 조정된 수성표면처리액을, 금속재료표면에 부착시켜, 건조해서 0.01∼5.0g/㎡의 건조중량을 가진 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 표면처리제조성물은, 실란커플링제성분(c)가 (a) 1개이상의 활성수소함유아미노기를 가진 1개이상의 화합물로 이루어진 제 1의 실란커플링제와, (b) 1개이상의 에폭시기를 가진 1종이상의 화합물로 이루어진 제 2의 실란커플링제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제 1의 실란커플링제(a)에 함유되는 활성수소함유아미노기의, 제 2의 실란커플링제(b)에 함유되는 에폭시기에 대한 당량비가 3:1∼1:3인 것이 바람직하다.
상기 제 1의 실란커플링제(a)와 제 2의 실란커플링제(b)와의 합계량의 수용성중합체성분(D)에 대한 중량비
[(a)+(b)]/[D]가 5/1∼1/5인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속재료용 표면처리제조성물은, 특정한 2가 이상의 금속을 함유한 양이온성분과, 특정한 반응성작용기를 가진 1종이상의 화합물로 이루어진 실란커플링제성분과, 특수아미노기를 함유한 1종이상의 페놀수지계중합체로 이루어진수용성중합체성분이 수성매체속에 용해되어 있는 산성수용액이다.
본 발명에 사용되는 2가이상의 금속이온으로 이루어진 양이온성분(A)는, 망간, 코발트, 아연, 마그네슘, 니켈, 철, 티탄, 알루미늄 및 지르코늄으로부터 선택된 적어도 1종의 금속이온을 함유하는 것이면, 공급방법은 특별히 한정하는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면, 탄산염, 인산염, 질산염, 황산염, 아세트산염, 불화물염, 산화염, 금속의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이외의 금속이온에서는, 높은 내식성을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명에 있어서의 표면처리제조성물속의 양이온성분의 농도는, 표면처리제조성물의 전체고형분속에 대해서 0.01∼10중량％인 것이 바람직하다. 이 농도가 0.01중량％미만인 경우, 얻게된 피막의 성막성이 미숙하고, 내식성이 저하하는 일이 있다. 또, 양이온 성분이 10중량％를 초과하면 표면처리제조성물 및 그것을 함유한 수성처리액의 안전성을 나쁘게 한다.
본 발명에 있어서의 표면처리제조성물속의 산성분(B)은, (1) 적어도 4개이상의 불소원자와, 티탄, 지르코늄, 규소, 하프늄, 알루미늄, 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 1개이상 함유한 플루오르산, (2)인산 및 (3)아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유한다. 이들 성분의 배합량은 특별히 한정되지 않으나, 이산성분에 의해서 표면처리제조성물의 pH를 2.0∼6.5로 조정하는 것이 바람직하다. 또, 산성분은 표면처리제조성물의 전체고형분에 대해서 0.1∼15중량％ 함유하는 것이 바람직하다. 산성분이 전체고형분에 대해서 0.1중량％미만의 경우, pH를 상기 범위내에 조정할 수 없고, 그 결과, 성막성이 나쁘고,내식성이 저하한다. 또, 그것이 전체고형분속의 15중량％를 초과하면, 표면처리제조성물 및 그것을 함유한 수성처리액의 안전성을 나쁘게 할 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 실란커플링제성분(C)는, 1분자속에 반응작용기로서 활성수소를 가진 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅트기 및 메타크릴옥시기를 함유하는 것이라면, 특별히 구조는 한정되지 않으나, 구체적으로 예를 들면, 이하의 ①∼⑤와 같은 조성의 것을 사용할 수 있다.
① 아미노기를 가진 것
N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란
② 에폭시기를 가진 것
3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
③ 비닐기를 가진 것
비닐트리에톡시실란
④ 메르캅트기를 가진 것
3-메르캅트프로필트리메톡시실란
⑤ 메타크릴옥시기를 가진 것
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란
본 발명에 사용되는 실란커플링제성분(c)는, 1개이상의 활성수소함유아미노기를 가진 1종이상의 화합물로 이루어진 실란커플링제(a)와, 1개이상의 에폭시기를 가진 1종이상의 화합물로 이루어진 실란커플링제(b)로 이루어진 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 표면처리제중의 실란커플링제의 반응성작용기가 활성수소를 가진 아미노기와 에폭시기로 이루어진 제 1 및 제 2의 것인 경우, 활성수소를 가진 아미노기와 에폭시기와의 당량비는 3:1∼1:3범위인 것이 바람직하다. 이 활성수소를 가진 아미노기와 에폭시기와의 당량비가 3:1을 초과해서 아미노기가 많으면, 처리된 피막의 성막성이 나쁘고, 내식성, 내지문성, 내흑변성, 도장밀착성이 불충분하게 된다. 또 이 당량비가 1:3미만의 경우, 처리된 피막의 내식성, 내지문성, 내흑변성, 및 도장밀착성 등의 성능이 포화되어버려 경제적으로 낭비가 된다.
다음에 본 발명에 사용하는 수용성중합체(D)는, 상기 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 표시되는 중합체를 함유한 올리고머 또는 폴리머이며, 식(Ⅰ), 및 (Ⅱ)의 중합단위의 평균중합도는 2∼50이다.
식(Ⅰ)에 있어서, 벤젠고리에 결합되어 있는 X1은, 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필기등, C1∼C10의 히드록시알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필기등, C1∼C10의 히드록시알킬기, 예를 들면, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필기 등 C6∼C12의 아릴기, 예를 들면 페닐, 나프틸기등, 벤질기, 벤잘기, 상기 벤젠고리에 축합해서 나프탈렌고리를 형성하는 불포화하이드로카본그룹(Ⅱ), 즉, -CH=CH-CH=CH-, =CH-CH=CH-CH=기 또는 상기 식(Ⅲ)의기를 표시한다. 식 (Ⅱ)중의 벤젠고리에 결합되어 있는 X2는, 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C10의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기, 벤잘기를 표시한다.
식(Ⅲ)중의 R1및 R2는, 각각 서로 독립으로, 수소원자, 히드록실기, C1∼C10알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필기등, C1∼C10의 히드록시알킬기, 예를 들면, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필기 등을 표시하는 것이다.
식(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, 벤젠고리에 결합되어 있는 Y1및 Y2는 각각 서로 독립으로, 수소원자, 또는 식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)에 의해 표시되는 Z기를 가진다. 또, 식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)중의 R3,R4,R5,R6및 R7은, 각각 서로 독립으로 C1∼C10알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필기등, C1∼C10의 히드록시알킬기, 예를 들면 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필기 등을 표시하는 것이다.
상기 중합체분자중의 각 벤젠고리에 결합되어 있는 식(Ⅰ)중의 X1,Y1, 식(Ⅱ)중의 X2,Y1및 식(Ⅲ)중의 Y2의 각각은, 다른 벤젠고리에 결합되어 있는, X1,Y1및 Y2의 각각과 동일해도 되고 또는 서로 달라도 된다. 또, 상기 중합체분자중의 각 벤젠고리에 있어서의 상기 Z기의 치환수의 평균치는, 0.2∼1.0이다. 또, 식(Ⅰ) 및 (Ⅱ)중의 n은 2∼50의 평균종합도를 표시한다. n이 2미만의 경우, 얻게된중합체의 분자량이 과소하고, 얻게되는 피막의 내식성이 불충분하게 되고, 또 그것이 50을 초과하면, 얻게되는 표면처리조성물 및 그것을 함유하는 수용성처리액의 안정성이 나빠져, 실용상 불편을 발생한다.
Z기의 치환수의 평균치란, 중합체분자중 전체벤젠고리에 있어서, 각각에 도입되어 있는 Z기의 수의 평균치이다. 예를 들면, 식(Ⅰ)에 있어서, n=10이고, 또한 X1이 식(Ⅲ)의 벤젠고리함유기인 경우, 이 중합체의 1분자당의 벤젠고리수는 20이고, 이 중합체 1분자당, 10개의 벤젠고리에 각 1개씩의 Z기가 도입되어 있는 경우, 이 중합체의 Z기치환수평균치는 [(1×10)+(0×10)]/20=0.5가 된다.
이 Z기치환수의 평균치가 0.2미만이면, 얻게되는 중합체의 수용성이 불충분하게 되고, 표면처리조성물, 및 그들로부터 얻게되는 수성처리액의 안정성이 나빠진다. 또 그것이, 1.0을 초과하면, 얻게되는 중합체의 수용성이 과대하게 되어, 얻게되는 피막의 가용성이 높아져, 내식성이 불충분하게 된다.
식(Ⅳ) 및 식(Ⅴ)에 의해 표시되는 Z기중의 R3∼R7의 각각은, C1∼C5의 알킬기, C1∼C10의 히드록시알킬기를 표시한다. 이들 탄소수가 11이상으로 되면, 형성되는 피막의 성막성이 저하하기 때문에, 내식성이 불충분하게 된다.
본 발명의 표면처리제중에 있어서, 실란커플링제(C)와 수용성중합체(D)와의 중량비는 1:10∼10:1인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:1∼5:1이다. 이 중량비가 1:10미만의 경우, 즉 실란커플링제의 비율이 낮으면, 기체표면과의 접착력이 저하하기 때문에, 내식성, 밀착성이 저하한다. 또 그것이, 10:1을 초과하면, 즉 실란커플링제의 함유비율이 과대하게 되면, 얻게되는 표면처리제조성물의 성막성이 저하하기 때문에, 내식성이 불충분하게 된다.
또, 본 발명의 표면처리제조성물을 함유한 수성표면처리액의 pH는, 2.0∼6.5의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 그때, pH조정제로서는, 수성표면처리액의 pH를 올릴 경우, 암모늄수나 수산화물염을 사용하고, 수성표면처리액의 pH를 내릴 경우, 본 발명에 사용하고 있는 산성분(B)에 의해 조정하는 것이 바람직하다. pH가 2.0미만에서는, 기체표면과의 반응성이 과다하게 되므로, 피막의 성막불량을 발생해버려, 얻게되는 피막의 내식성, 내지문성, 내흑변성 및 도장밀착성이 불충분하게 된다. 또 그것이 6.5를 초과하면, 수용성중합체 자체가 수성처리액으로부터 침전석출되기 쉬워지기때문에, 수성표면처리액의 수명이 짧아진다.
또, 본 발명방법에 있어서, 금속재료의 표면에 수성표면처리액을 부착시켜, 건조해서 0.01∼5.0g/㎡의 건조중량을 가지는 것이 바람직하다. 건조후의 피막중량이 0.01g/㎡미만의 경우, 금속재료를 피복하기 어려워, 내식성, 내지문성, 내흑변성 및 도장밀착성이 불충분하게 된다. 또 건조후의 피막중량이 5.0g/㎡을 초과하면, 도장밀착성이 저하한다. 수성표면처리액을 부착시키는 방법에는, 특별히 한정은 없으며, 예를 들면 침지방법, 스프레이방법 및 롤코트법 등을 적응 할 수 있다. 또, 처리온도, 처리시간에 대해서도 특별히 한정은 없다. 또 금속재료표면위의 수성표면처리액의 건조를 가열하에 행하는 것이 바람직하다. 가열온도로서는 50∼250℃가 바람직하다. 그후, 필요에 따라서 수냉을 행하여도 된다.
또, 본 발명의 표면처리제조성물속에는, 충전제나 윤활제를 배합해도 상관없다. 충전제로서는 지르코니아졸, 알루미나졸, 실리카졸 등을 사용할 수 있고, 윤활제로서는 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스 등을 사용할 수 있다. 상기 충전제, 윤활제 등은 본 발명의 표면처리제 조성물속에 미리 배합해 둬도 된다.
본 발명에 의한 표면처리대상이 되는 금속재료의 종류, 치수, 형상 등에는 특별히 한정은 없으며, 예를 들면, 철판, 아연함유 금속도금강판, 주석도금강판, 스테인레스강판, 알루미늄판 및 알루미늄합금판 등으로부터 선택할수 있다.
본 발명의 표면처리제조성물에 의해 처리된 금속재료의 내식성, 내지문성, 내흑변성, 및 도장밀착성이 현저하게 증진되는 작용효과에 대해서 설명한다.
먼저, 금속재료표면을 표면처리제조성물을 함유한 수성표면처리액에 접촉시키면, 처리액속의 산성분에 의해, 금속표면의 에칭이 일어난다. 이에 의해서, 계면의 pH가 상승하여 용출해온 금속이온, 및 표면처리액속의 2가이상의 양이온성분과 수용성중합체와의 반응에 의해 난용성의 수지피막이 계면에 형성된다. 이 난용성의 수지피막배리어효과를 발휘하고, 이에 의해 금속재료의 내식성, 내지문성 및 내흑변성이 향상되는 것으로 생각된다. 단, 이대로는 금속재료와 피막과의 밀착성이 낮기 때문에, 실란커플링제를 병용함으로써, 가수분해를 받은 실란커플링제속의 작용기(-OR기)가 금속재료표면과 옥산결합을 형성하고, 또 실란커플링화합물이 가진 반응성작용기가 수용성중합체, 및 유기도료와 반응하기 때문에, 금속재료와 수용성중합체 및 유기도료 수용성중합체와의 밀착성을 향상시키는 것으로 추정된다.
하기의 실시예에 의해 본 발명의 구체적으로 설명하나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 금속재료, 그 표면청정화방법 및 수성표면처리액에 대해서 하기에 설명한다.
1. 공시재
① 냉연강판
시판품, 판두께 0.6mm JIS G3141
② 아연함유금속도금강판
a 시판품, 판두께 0.6mm양면전기아연도금강판(EG재)
눈매(目付)량 20g/㎡
b 시판품, 판두께 0.6mm용융아연도금강판(GI재)
눈매량 40g/㎡
③ 알루미늄판(Al판)
시판품, 판두께 0.8mm JIS A5052
2. 금속판의 청정방법
상기 금속재료의 표면을 중앙칼리 탈지제의(등록상표: 파인클리너-4336, 니혼파커라이징(주)제)의 수용액(약제농도: 20g/ℓ)을 사용해서, 처리온도: 60℃, 처리시간: 20초의 조건으로 스프레이처리하고, 표면에 부착해 있는 먼지나 기름을 제거했다. 다음에 표면에 잔존하고 있는 알칼리분을 수도물에 의해 세정하여, 공시재의 표면을 청정화했다.
3. 수성표면처리조성
<처리액 A>
수용액중합체 1로서, n=5, X1=수소, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기치환수평균치=1의 것을 사용해서, 3-메르캅트프로필트리메톡시실란의, 수용성중합체 1에 대한 중량비가 3:1이 되도록 양성분을 배합하고, 전체고형분량의 1중량％에 상당하는 아연이온을 아세트산아연에 의해서 첨가했다. 또 산성분으로서 지르콘불화수소산을 전체고형분량에 대해서 10중량％첨가하고, 인산에 의해 pH를 3.0으로 조정했다. 그후, 전체고형분량이 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해 희석했다.
<처리액 B>
수용성 중합체 2로서, n=15, X1=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)C2H5OH, Z기치환수평균치=0.75의 것을 사용해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란+3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(활성수소함유아미노기: 에폭시기의 당량비=1:3)의, 수용성중합체 2에 대한 중량비가 1:1이 되도록 양성분을 배합하고, 전체고형분량의 1중량％에 상당하는 티탄이온을 티탄불화암모늄에 의해서 첨가했다. 또 산성분으로서 티탄불화수소산을 전체고형에 대해서 15％첨가하여, pH를 4.0으로 조정한 후, 전체고형분량이 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해서 희석했다.
<처리액 C>
수용성중합체 3으로서, n=5, X1=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기치환수평균치=0.5의 것을 사용해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란+3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(활성수소함유아미노기: 에폭시기의 당량비=1:1)의, 수용성중합체 3에 대한 중량비가 5:1이 되도록 양성분을 배합하고, 전체고형분량의 1중량％에 상당하는 니켈이온을 질산니켈에 의해서 첨가하고, 산성분으로서 규불화수소산을 전체고형분에 대해서 0.5중량％첨가하고, 아세트산에 의해 pH 5.0으로 조정한 후, 전체고형분량이 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해서 희석했다.
<처리액 D>
수용성중합체4로서, n=3, X1=-C4H3-OH(나프탈렌고리, 식(Ⅱ)), Y1=Z=-CH2N (CH3) C2H5OH, Z기치환수평균치=1.0의 것을 사용해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란+3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(활성수소함유아미노기: 메타크릴로기의 당량비= 1:3)의 수용성중합체4에 대한 중량비가 1:4가 되도록 양성분을 배합하고, 전체 고형분량의 0.5중량％에 상당하는 망간이온을 탄산이온에 의해서 첨가했다. 또 산성분으로서 인산을 전체 고형분에 대해서 0.2중량％첨가하고, pH조정제로서 티탄불화수소산을 사용해서, pH를 2.5로 조정했다. 다음에 전체고형분량이 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해서 희석했다.
<처리액 E>
수용성중합체 5로서, n=3, X1=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기치환수평균치=0.5의 것을 사용해서, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 수용성중합체 5에 대한중량비가 4:1이 되도록 양성분을 배합하고, 전체 고형분에 대해서 2중량％의 아연이온을 아세트산아연에 의해서 첨가했다. 또 산성분으로서 아세트산을 전체고형분에 대해서 1.5중량％첨가하고, pH조정제로서 지르콘불화수소산을 사용해서, pH를 4.0으로 조정한 후, 수용성중합체 5가 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해서 희석했다.
<비교적처리액 F>
수용성중합체 2로서, n=5, X1=CH2-C6C4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)C2H5OH, Z기치환수평균치=0.75의 것을 사용해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란+3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(활성수소함유아미노기: 에폭시기의 당량비=1:1)의, 수용성중합체 2에 대한 중량비가 1:1이 되도록 양성분을 배합했다. 전체고형분량의 1중량％에 상당하는 티탄이온을 티탄불화암모늄에 의해서 첨가했다. pH를 수산화나트륨에 의해 8.0으로 조정한 후, 전체고형분량이 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해서 희석했다.
<비교처리액G>
수용성중합체 6으로서, n=5, X1=-CH2-C6H4-OH, Y1=Z=-CH2N(CH3)C2H5OH, Z기치환수평균치=0.50의 것을 사용해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란+3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(활성수소함유아미노기:에폭시기의 당량비=1:1)의, 수용성중합체 2에 대한 중량비가 1:1이 되도록 양성분을 배합했다. 또 산성분으로서 인산을전체고형분에 대해서 15중량％첨가하고, pH를 4.0으로 조정한 후, 전체고형분량이 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해서 희석했다.
<비교처리액 H>
수용성중합체로서, n=5, X1=수소, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기치환수평균치=1의 것을 사용해서, 전체고형분량의 1중량％에 상당하는 아연이온량을 아세트산아연에 의해서 첨가했다. 또 산성분으로서 아세트산을 전체고형분량에 대해서 10중량％첨가하고, 아세트산에 의해 pH를 3.0으로 조정했다. 그 후, 전체고형분량이 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해 희석했다.
<비교처리액 I>
수용성 중합체 1로서, n=5, X1=수소, Y1=Z=-CH2N(CH3)2, Z기치환수평균치=1의 것을 사용해서, 3-아미노프로필트리에톡시실란+3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(활성수소함유아미노기: 에폭시기의 당량비=1:1)의, 수용성중합체 2에 대한 중량비가 1:1이 되도록 양성분을 배합하고, 전체 고형분량의 1중량％에 상당하는 구리이온량을 아세트산구리에 의해서 첨가했다. 또 산성분으로서 아세트산을 전체고형분량에 대해서 10중량％ 첨가하고, 아세트산에 의해 pH를 3.0으로 조정했다. 그후, 전체고형분량이 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해 희석했다.
<비교처리액 J>
수용성중합체6으로서, 폴리아크릴산(n=50)을 사용해서, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란의, 수용성 중합체11과의 중량비가 1:4가 되도록 양성분을 배합하고, 전체고형분량의 0.5중량％에 상당하는 아연이온량을 아세트산아연에 의해서 첨가했다. 또 산성분으로서 티탄불화수소산을 전체고형분량에 대해서 0.7중량％첨가하고, 인산에 의해 pH4.0으로 조정했다. 그후, 전체고형분량이 5중량％가 되도록 탈이온수에 의해서 희석했다.
<실시예 1>
상기 방법에 의해 청정화된 냉연강판재에, 수성처리액A를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달 판온도가 150℃가 되도록 가열건조했다.
<실시예 2>
상기 방법에 의해 청정화된 냉연강판재에, 수성처리액B를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 100℃가 되도록 가열건조했다.
<실시예 3>
상기 방법에 의해 청정화된 전기아연도금강판에, 수성처리액B를 롤코트법에 의해서 도포해서 도달판온도가 100℃가 되도록 가열건조했다.
<실시예 4>
상기 방법에 의해 청정화된 용융아연도금강판에, 수성처리액C를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 100℃가 되도록 가열건조했다.
<실시예 5>
상기 방법에 의해 청정화된 용융아연도금강판에, 수성처리액D를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 80℃가 되도록 가열건조했다.
<실시예 6>
상기 방법에 의해 청정화된 용융아연도금강판에, 수성처리액E를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 200℃가 되도록 가열건조하고, 즉시로 물에 담그어, 냉각했다.
<실시예 7>
상기 방법에 의해 청정화된 알루미늄재에, 수성처리액B를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 200℃가 되도록 가열건조했다.
<실시예 8>
상기 방법에 의해 청정화된 알루미늄재에, 수성처리액C를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 100℃가 되도록 가열건조했다.
<비교예 1>
상기 방법에 의해 청정화된 냉연강판재에, 수성처리액F를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 100℃가 되도록 가열건조했다.
<비교예 2>
상기 방법에 의해 청정화된 전기아연도금강판재에, 수성처리액G를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 100℃가 되도록 가열건조했다.
<비교예 3>
상기 방법에 의해 청정화된 전기아연도금강판재에, 수성처리액H를 롤코트법에 의해서 도포해서, 도달판온도가 150℃가 되도록 가열건조했다.
<비교예 4>
상기 방법에 의해 청정화된 전기아연도금강판재에, 수성처리액H를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 80℃가 되도록 가열건조했다.
<비교예 5>
상기 방법에 의해 청정화된 전기아연도금강판재에, 수성처리액H를 롤코트법에 의해서 도포하고, 도달판온도가 100℃가 되도록 가열건조했다.
실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 표면처리제조성물 및 처리액의 조성등을 표 1에 표시한다.
3. 평가시험방법
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻게된 표면처리금속재료의 성능을 하기 방법에 의해 평가했다.
3.1 내식성
a) 내식성 ①
공시재가 아연함유금속도금강판(EG,GI)및 알루미늄판(Al)의 경우: 염수분무시험(JIS Z 2371)에 의해, 내백청성을 육안관찰에 의해 측정하고, 백청발생면적이 5％에 달할때까지의 시간으로 평가를 행하였다.
b) 내식성 ②
공시재가 냉연강판의 경우: 온도 50℃-습도 95％의 분위기조건에서, 발청면적이 5％에 도달할때까지의 시간으로 평가를 행하였다.
3.2 도막밀찰성
공기표면처리금속재료에 하기 조건하에서 도장을 실시하고, 도막밀착시험을실시했다.
<도장조건>
알키드계도료(일본국, 다이니혼도료(주)상표명데리콘＃700)도장:바코트법
베이킹조건: 140℃×20분 25㎛의 도막을 형성
3.2.1. 1차밀착성
① 크로스컷테스트
도막에 강판바탕에 도달할때까지의 1mm각의 크로스컷을 NT커터에 의해 100개 넣은 후, 셀로판테이프에 의해서 박리를 행하고, 도막의 잔존개수에 의해서 평가했다.
② 크로스컷 에릭센테스트
도막에 강판바탕에 도달할때까지의 1mm각의 크로스컷을 NT커터에 의해 100개 넣고, 에릭센시험기로 5mm 압출한 후, 이 볼록부를 셀로판테이프에 의해서 박리하여, 도료의 잔존개수에 의해서 평가했다.
3.2.2. 2차밀착성
도장판을 끓어오른 순수에 2시간 침지후, 1차밀착성과 마찬가지의 평가를 행하였다.
3.2.3. 내지문성
공시판에 손가락을 압압하여, 지문의 흔적상태를 육안관찰에 의해 평가했다. 또한, 평가결과는 다음과 같다.
◎: 지문의 흔적이 전혀남지 않는다.
○: 지문의 흔적이 극히 약간 남는다.
△: 지문의 흔적이 가변운 정도로 남는다.
×: 지문의 흔적이 선명하게 남는다.
3.2.4. 내흑변성
공시판을 복수 잘라내고, 각 시험판의 공시판을 대면시켜 1쌍으로 한 것을, 5∼10쌍 포개어, 비닐코트종이에 의해서 곤포후, 각의 4개소를 볼트죄기해서, 토크렌치로, 0.67kgf cm의 하중을 걸고, 그리고, 70℃, 80％의 상대습도의 습윤상자내에 240시간 유지한 후, 꺼내어, 맞포갠부분의 흑변상황을 육안관찰에 의해서 판정했다.
또한, 판정기준은 다음과 같다.
5: 흑변없음
4: 극히 가벼운정도로 회색화
3: 흑변 25％미만
2: 흑변 25∼50％미만
1: 흑변 50％이상
상기 시험평가결과를 표 2에 표시한다.
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 표면처리제 조성물을 함유한 수성표면처리액을 사용한 실시예 1∼8은, 양호한 내식성 및 도막밀착성을 표시하고 있다. 그러나, 본 발명의 범위외의 pH의 수성처리액인 비교예 1이나, 2가이상의 금속을 함유하지 않는 수성처리액을 사용한 비교예 2, 실란커플링제를 함유하지 않는 비교예 3, 본 발명의 범위외인 구리이온을 사용한 비교예 4, 또, 본 발명의 범위외의 수용성중합체를 사용한 비교예 5는, 내식성, 내지문성, 내흑변성이 상당히 뒤떨어져 있었다. 또, 실란커플링제를 함유하지 않는 비교예 3은, 도막밀착성이 뒤떨어져 있었다.
본 발명은, 금속재료의 표면에 높은 내식성을 부여할 수 있는 동시에, 내지문성, 내흑변성, 도장밀착성 등에 뛰어난 피막을 형성하는 표면처리제조성물 및 처리방법에 관한 것이다.
본 발명의 표면처리제조성물 및 처리방법은, 크로메이트를 함유하지 않는 수성처리액에 의해 고내식성능을 가진 표면처리재료를 얻을 수 있기 때문에, 금후의용제의 사용이 규제되어도 이에 대응하는 일이 가능하다. 또, 본 발명의 표면처리액조성물 및 처리방법은, 금속재료의 종류에 제한이 없기 때문에, 재료의 특성을 살린 채로, 이것에 높은 방청성이나 도장성을 부여할 수 있다.
또, 사회문제에 대한 대응책으로서도, 매우 유효하고 또한 실용상의 효과도 큰 것이다.

Claims (8)

  1. 수성매체와, 이 수성매체속에 용해된 하기성분:
    (A) 망간, 코발트, 아연, 마그네슘, 니켈, 철, 티탄, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 2가이상의 금속이온으로 이루어진 양이온성분과,
    (B) 산성분으로서, 적어도 (1) 4개이상의 불소원자와, 티탄, 지르코늄, 규소, 하프늄, 알루미늄, 및 붕소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 1개이상 함유하는 플루오르산, (2) 인산, (3) 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종과,
    (C) 활성수소함유아미노기, 에폭시기, 비닐기, 메르캅트기 및 메타크릴옥시기로부터 선택된 적어도 1개의 반응성작용기를 가진 1종이상의 화합물로 이루어진 실란커플링제성분과,
    (D) 하기 일반식(I)에 의해 표시되는 1종이상의 중합단위 2∼50의 평균중합도로 함유하는 1종이상의 수용성중합체성분
    [단, 식(I)중, 벤젠고리에 결합되어 있는 X1은, 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기, C1∼C10의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기, 벤잘기, 상기 벤젠고리에 축합해서, 나프탈렌고리를 형성하는 불포화하이드로카본그룹(식Ⅱ) 또는, 하기식(Ⅲ)의 기를 표시하고, 식(Ⅱ)중의 벤젠고리에 결합해 있는 X2는, 수소원자, 히드록실기, C1∼C10의 히드록시알킬기, C6∼C12의 아릴기, 벤질기, 벤잘기를 표시한다.
    식(Ⅲ)중의 R1및 R2는,
    각각 서로 독립으로, 수소원자, 히드록실기, C1∼C5의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 표시하고, 식(Ⅰ),(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, 벤젠고리에 결합해 있는 Y1및 Y2는, 각각 서로 독립으로, 하기 식(Ⅳ) 또는 (Ⅴ)에 의해 표시되는 Z기의 1종
    를 표시하고, 상기 식 (Ⅳ) 및 (Ⅴ)중의 R3,R4,R5,R6및 R7은, 각각 서로 독립으로 수소원자, C1∼C5의 알킬기 또는 C1∼C10의 히드록시알킬기를 표시하고, 상기 복수의 중합단위의 벤젠고리에 결합해 있는 X1,Y1및 Y2의 각각은, 다른 벤젠고리에 결합해 있는 X1,Y1및 Y2의 각각과 동일해도 되고 또는 서로 달라도 되고, 상기 중합체분자중의 각 벤젠고리에 있어서의 상기 Z기의 치환수의 평균치는 0.2∼1.0이다.]
    로 이루어진 적어도 1종의 수용성중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속재료 표면처리제조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양이온성분(A)를 표면처리조성물의 전체 고형분에 대해서 0.01∼10중량％ 함유하는 금속재료용 표면처리조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산성분(B)를 표면처리제조성물의 전체고형분에 대해서 0.1∼15중량％함유하는 금속재료용 표면처리제조성물.
  4. 제 1항∼제 3항의 어느 한 항에 있어서, 상기 실란커플링제성분(C)와 상기 수용성중합체성분(D)와의 중량비 (C)/(D)가 1:10∼10:1인 금속재료용 표면처리제 조성물.
  5. 제 1항∼제 3항의 어느 한 항에 있어서, 상기 실란커플링제성분(c)가 (a) 1개이상의 활성수소를 함유하는 아미노기를 가진 1개이상의 화합물로 이루어진 제 1의 실란커플링제와, (b) 1개이상의 에폭시기를 가진 1종이상의 화합물로 이루어진 제 2의 실란커플링제를 함유하는 금속재료용 표면처리제조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 제 1의 실란커플링제(a)에 함유되는 활성수소함유아미노기와, 제 2의 실란커플링제(b)에 함유되는 에폭시기에 대한 당량비가 3:1∼1:3인 금속재료용 표면처리제조성물.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 제 1의 실란커플링제(a)와 상기 제 2의 실란커플링제(b)와의 합계량의, 상기 수용성중합체성분(D)에 대한 중량비 [(a)+(b)]/(D)가 5:1∼1:5인 금속재료용 표면처리제조성물.
  8. 제 1항∼제 3항의 어느 한 항 기재의 금속재료용 표면처리제조성물을 함유하고, 또한 2.0∼6.5의 pH로 조정된 수성표면처리액을 금속표면에 부착시키고, 건조해서 0.01∼5.0g/㎡의 건조중량을 가진 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 금속재료의 표면처리방법.
KR10-1999-7004844A 1997-10-03 1998-10-02 금속재료용 표면처리제조성물 및 처리방법 KR100430417B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28776397A JP3898302B2 (ja) 1997-10-03 1997-10-03 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法
JP1997-287763 1997-10-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000069247A KR20000069247A (ko) 2000-11-25
KR100430417B1 true KR100430417B1 (ko) 2004-05-06

Family

ID=17721446

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7004844A KR100430417B1 (ko) 1997-10-03 1998-10-02 금속재료용 표면처리제조성물 및 처리방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6180177B1 (ko)
EP (1) EP0949353B1 (ko)
JP (1) JP3898302B2 (ko)
KR (1) KR100430417B1 (ko)
CN (1) CN1177952C (ko)
CA (1) CA2273907C (ko)
DE (1) DE69823164T2 (ko)
TW (1) TW408194B (ko)
WO (1) WO1999018256A1 (ko)

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE217363T1 (de) * 1997-09-17 2002-05-15 Chemetall Plc Verfahren und zusammensetzung zum korrosionsschutz von metalloberflächen
JP4165943B2 (ja) * 1998-11-18 2008-10-15 日本ペイント株式会社 亜鉛被覆鋼および無被覆鋼の防錆コーティング剤
JP4113309B2 (ja) * 1999-08-16 2008-07-09 日本パーカライジング株式会社 耐食性に優れた金属材料用表面処理剤および金属材料の表面処理方法
KR100567175B1 (ko) * 1999-10-08 2006-04-03 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 표면처리 아연계 도금강판
JP5219011B2 (ja) * 1999-11-10 2013-06-26 日本表面化学株式会社 表面処理液、表面処理剤及び表面処理方法
KR100437634B1 (ko) * 1999-12-14 2004-06-26 주식회사 포스코 무크롬강판용 수지용액
JP3860697B2 (ja) * 1999-12-27 2006-12-20 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料
US6890648B2 (en) * 2000-02-03 2005-05-10 Nisshin Steel Co., Ltd. CR-free paint compositions and painted metal sheets
JP3993729B2 (ja) * 2000-02-28 2007-10-17 日本パーカライジング株式会社 耐食性、塗装性、耐指紋性及び加工性に優れた金属板材料及びその製造方法
JP2001240977A (ja) 2000-02-29 2001-09-04 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法
JP4393660B2 (ja) * 2000-02-29 2010-01-06 日本ペイント株式会社 Ｐｃｍ用ノンクロメート金属表面処理剤、ｐｃｍ表面処理方法および処理されたｐｃｍ鋼板
JP3857866B2 (ja) * 2000-02-29 2006-12-13 日本ペイント株式会社 ノンクロメート金属表面処理剤、表面処理方法および処理された塗装鋼材
DE10010758A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
US8022058B2 (en) * 2000-05-10 2011-09-20 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors
US7879840B2 (en) 2005-08-25 2011-02-01 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors
MY117334A (en) * 2000-11-10 2004-06-30 Nisshin Steel Co Ltd Chemically processed steel sheet improved in corrosion resistance
JP4774629B2 (ja) * 2001-05-18 2011-09-14 Ｊｆｅスチール株式会社 ポリエステル樹脂被覆錫合金めっき鋼板
JP4634650B2 (ja) * 2001-06-06 2011-02-16 日新製鋼株式会社 耐食性に優れた溶接鋼管
US20040185261A1 (en) * 2001-11-14 2004-09-23 Shigeru Umino Surface-treated metal sheet and surface-treating agent
US6774168B2 (en) * 2001-11-21 2004-08-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesion promoting surface treatment or surface cleaner for metal substrates
US7294211B2 (en) * 2002-01-04 2007-11-13 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt
TW567242B (en) * 2002-03-05 2003-12-21 Nihon Parkerizing Treating liquid for surface treatment of aluminum or magnesium based metal and method of surface treatment
JP4110848B2 (ja) * 2002-06-12 2008-07-02 Ｊｆｅスチール株式会社 プレス成形性および耐食性に優れた表面処理鋼板およびその製造方法
KR100776811B1 (ko) 2002-07-23 2007-11-19 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 내백청성이 우수한 표면처리 강판 및 그 제조 방법
US6733579B1 (en) * 2002-10-10 2004-05-11 Nalco Company Chrome free final rinse for phosphated metal surfaces
US20040094235A1 (en) * 2002-11-18 2004-05-20 Ge Betz, Inc. Chrome free treatment for aluminum
JP2008184690A (ja) * 2002-12-24 2008-08-14 Nippon Paint Co Ltd 塗装前処理方法
JP4989842B2 (ja) * 2002-12-24 2012-08-01 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
TW200417419A (en) 2002-12-24 2004-09-16 Nippon Paint Co Ltd Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
JP2009185392A (ja) * 2002-12-24 2009-08-20 Nippon Paint Co Ltd 塗装前処理方法
CA2454042C (en) 2002-12-24 2012-04-03 Nippon Paint Co., Ltd. Pretreatment method for coating
DE60324379D1 (de) * 2002-12-24 2008-12-11 Chemetall Gmbh Chemisches Konversionsbeschichtungsmittel und beschichtete Metalloberflächen
JP4526807B2 (ja) * 2002-12-24 2010-08-18 日本ペイント株式会社 塗装前処理方法
WO2004076718A1 (de) * 2003-02-25 2004-09-10 Chemetall Gmbh Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen mit einem gemisch enthaltend mindestens zwei silane
JP4500113B2 (ja) 2003-06-16 2010-07-14 Ｊｆｅスチール株式会社 高耐食性表面処理鋼板及びその製造方法
JP3952197B2 (ja) * 2003-07-17 2007-08-01 日本ペイント株式会社 金属表面処理方法及び亜鉛めっき鋼板
JP2005120469A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料表面処理用組成物および表面処理方法
CN1914357A (zh) * 2003-12-09 2007-02-14 关西涂料株式会社 在耐腐蚀性上优异的锌基合金电镀膜和使用其的电镀金属材料
CN100338250C (zh) * 2004-05-19 2007-09-19 中国科学院金属研究所 一种高强度高韧性铸造镁合金的制备方法
US20080057336A1 (en) * 2004-06-22 2008-03-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd Surface-Treated Metal Materials, Method of Treating the Surfaces Thereof, Resin-Coated Metal Materials, Cans and Can Lids
JP5342718B2 (ja) * 2004-10-26 2013-11-13 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料
JP5342719B2 (ja) * 2004-10-26 2013-11-13 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料
US20060099332A1 (en) 2004-11-10 2006-05-11 Mats Eriksson Process for producing a repair coating on a coated metallic surface
DE102005015573B4 (de) * 2005-04-04 2014-01-23 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, diese wässerige Zusammensetzung und Verwendung der nach dem Verfahren beschichteten Substrate
MX2007005610A (es) * 2004-11-10 2007-07-09 Chemetall Gmbh Metodo para revestir superficies metalicas con una composicion acuosa y dicha composicion.
US8101014B2 (en) 2004-11-10 2012-01-24 Chemetall Gmbh Process for coating metallic surfaces with a multicomponent aqueous composition
EP1840158B1 (en) * 2004-12-02 2009-02-18 Bridgestone Corporation Method for vulcanization and adhesion of rubber composition with article to be adhered being made of brass or plated with brass, reinforcing material for rubber article, rubber-reinforcing material composite, and pneumatic tire
JP2006176845A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Jfe Steel Kk 表面処理鋼板およびその製造方法
JP2006213958A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料表面処理用組成物及び処理方法
WO2006082946A1 (ja) * 2005-02-02 2006-08-10 Nihon Parkerizing Co., Ltd. 水系金属材料表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料
CN101115867B (zh) * 2005-02-02 2010-07-21 日本帕卡濑精株式会社 水系金属材料表面处理剂、表面处理方法以及表面处理金属材料
JP5446057B2 (ja) * 2005-03-22 2014-03-19 Ｊｆｅスチール株式会社 化成処理用亜鉛系めっき鋼板およびその製造方法、並びに化成処理鋼板
JP4747625B2 (ja) * 2005-03-23 2011-08-17 Ｊｆｅスチール株式会社 耐食性と耐疵付き性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法
KR100598418B1 (ko) * 2005-03-24 2006-07-10 테크노세미켐 주식회사 알루미늄 및 투명도전막의 통합 식각액 조성물
US20080138615A1 (en) 2005-04-04 2008-06-12 Thomas Kolberg Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Composition and Said Composition
US10041176B2 (en) * 2005-04-07 2018-08-07 Momentive Performance Materials Inc. No-rinse pretreatment methods and compositions
JP2007002330A (ja) * 2005-06-27 2007-01-11 Baoshan Iron & Steel Co Ltd 亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板用表面処理剤及び表面処理亜鉛もしくは亜鉛合金めっき鋼板
CN100391625C (zh) * 2005-06-27 2008-06-04 宝山钢铁股份有限公司 具有耐碱性和耐溶剂性的镀锌钢板
CN100391623C (zh) * 2005-06-27 2008-06-04 宝山钢铁股份有限公司 具有耐碱性和耐溶剂性的用于镀锌钢板的表面处理剂
JP4776458B2 (ja) * 2005-07-22 2011-09-21 新日本製鐵株式会社 耐食性、耐熱性、耐指紋性、導電性、塗装性および加工時の耐黒カス性に優れたクロメートフリー表面処理金属材
JP5241075B2 (ja) * 2006-03-06 2013-07-17 日本パーカライジング株式会社 金属材料表面処理用のノンクロメート水系表面処理剤
KR101122814B1 (ko) 2006-11-15 2012-03-22 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법
DE102007007879A1 (de) 2007-02-14 2008-08-21 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Beschichtung eines Bauteils
JP2007314888A (ja) * 2007-07-17 2007-12-06 Toyota Motor Corp 多層塗膜構造
DE102007038333A1 (de) * 2007-08-14 2009-02-19 Wacker Chemie Ag Silan-modifizierte Additive und Silanmodifizierte Polymerzusammensetzungen
JP4646966B2 (ja) * 2007-12-13 2011-03-09 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤、金属材料の表面処理方法及び表面処理金属材料
DE102007061109B4 (de) * 2007-12-19 2013-01-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Behandlungslösung zum Beschichten eines Stahlbandes, ein Verfahren zum Aufbringen derselben sowie ein Stahlband mit einer Beschichtung erhalten aus der Behandlungslösung zur Verbesserung des Umformverhaltens
DE102008009069A1 (de) 2008-02-13 2009-08-20 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Beschichtung eines Magnesuimbauteils
US8277870B2 (en) * 2008-11-25 2012-10-02 GM Global Technology Operations LLC Method of controlling corrosion at an interface formed between metal components
CN101760736B (zh) * 2008-12-26 2013-11-20 汉高（中国）投资有限公司 一种镀锌钢板表面处理剂和一种镀锌钢板及其制备方法
DE102009001372B4 (de) * 2009-03-06 2011-01-27 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen in einem mehrstufigen Verfahren und Verwendung der nach dem Verfahren beschichteten Produkte
JP5446390B2 (ja) * 2009-03-31 2014-03-19 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理剤、該表面処理剤を用いためっき鋼板の製造方法およびめっき鋼板
JP2011068996A (ja) * 2010-12-07 2011-04-07 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料表面処理用組成物及び処理方法
JP2013221210A (ja) * 2012-04-19 2013-10-28 Hitachi Ltd 防食処理アルミニウム材及びその製造方法
RU2515408C2 (ru) * 2012-06-20 2014-05-10 Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России) Состав для обработки стальной или алюминиевой поверхности
EP2955248A1 (en) * 2012-08-31 2015-12-16 The Boeing Company Chromium-free conversion coating
DK2743376T3 (en) 2012-12-11 2018-01-22 Alufinish Ges Für Verfahrenstechnik Und Spezialfabrikation Von Produkten Zur Metalloberflächenbehand Aqueous agent and method of coating for corrosion protection treatment of metal substrates
CN104818478A (zh) * 2012-12-13 2015-08-05 蒋红娟 可提高耐腐蚀性的水电解极板表面处理液的使用方法
CN103088335B (zh) * 2012-12-18 2016-05-18 芜湖恒坤汽车部件有限公司 一种金属表面改性硅烷处理剂及其制备方法
CN103147104B (zh) * 2013-03-27 2015-04-01 江苏增钬云表面处理有限公司 耐腐蚀镀层封闭剂
US10005104B2 (en) * 2013-08-28 2018-06-26 Honda Motor Co., Ltd. Black coating film-forming vehicle component and/or fastening component, and manufacturing method thereof
CN104697989B (zh) * 2013-12-06 2017-08-25 中国科学院理化技术研究所 含Fe3+的复合黏土的制备及其变色法检测水体生物毒性的方法
TWI487783B (zh) * 2014-01-21 2015-06-11 China Steel Corp Lubricating type waterborne metal surface treatment agent and metal surface treatment method using the same
JP6350351B2 (ja) * 2015-03-20 2018-07-04 トヨタ自動車株式会社 金属基材の表面処理方法
CN104962923A (zh) * 2015-04-10 2015-10-07 蚌埠市时代电子有限公司 一种高效冷却金属表面处理剂
CN105331966B (zh) 2015-11-30 2018-04-27 宝山钢铁股份有限公司 一种无铬表面处理镀锡板、其生产方法及表面处理剂
CN109136898B (zh) * 2018-09-17 2020-11-27 上海威驭新材料科技有限公司 一种免水洗的硅烷预处理液
CN109371389A (zh) * 2018-12-14 2019-02-22 惠州市四维化工有限公司 一种环保铝及铝合金的钝化方法
CN115397926A (zh) * 2020-04-15 2022-11-25 汉高股份有限及两合公司 防黑变涂料组合物
CN115074714A (zh) * 2022-06-16 2022-09-20 广州三孚新材料科技股份有限公司 镀锡板表面复合转化膜处理液及其制备转化膜的工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0931404A (ja) * 1995-07-21 1997-02-04 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム含有金属用表面処理組成物及び表面処理方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6022067B2 (ja) * 1982-09-30 1985-05-30 日本パ−カライジング株式会社 金属表面の皮膜形成方法
AU4295885A (en) * 1984-05-04 1985-11-28 Amchem Products Inc. Metal treatment
US5370909A (en) 1990-06-19 1994-12-06 Henkel Corporation Liquid composition and process for treating aluminum or tin cans to impart corrosion resistance and mobility thereto
JPH0466671A (ja) 1990-07-06 1992-03-03 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム及びアルミニウム合金用表面処理液
US5242714A (en) * 1991-12-20 1993-09-07 Henkel Corporation Process for forming protective base coatings on metals
US5427632A (en) * 1993-07-30 1995-06-27 Henkel Corporation Composition and process for treating metals
US5531820A (en) * 1993-08-13 1996-07-02 Brent America, Inc. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces
US5733386A (en) 1994-04-15 1998-03-31 Henkel Corporation Polymer composition and method for treating metal surfaces
JP3539756B2 (ja) * 1994-04-15 2004-07-07 日本パーカライジング株式会社 金属材料表面処理用重合体組成物および処理方法
JP3587590B2 (ja) * 1995-07-21 2004-11-10 日本パーカライジング株式会社 ぶりきｄｉ缶表面処理用水性組成物および表面処理方法
JP3544761B2 (ja) 1995-10-13 2004-07-21 日本パーカライジング株式会社 アルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法
JP4007627B2 (ja) * 1996-03-11 2007-11-14 日本パーカライジング株式会社 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0931404A (ja) * 1995-07-21 1997-02-04 Nippon Parkerizing Co Ltd アルミニウム含有金属用表面処理組成物及び表面処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999018256A1 (fr) 1999-04-15
CA2273907C (en) 2004-03-23
EP0949353A4 (en) 2000-12-20
JPH11106945A (ja) 1999-04-20
EP0949353A1 (en) 1999-10-13
US6180177B1 (en) 2001-01-30
KR20000069247A (ko) 2000-11-25
DE69823164T2 (de) 2005-04-14
CN1177952C (zh) 2004-12-01
CA2273907A1 (en) 1999-04-15
CN1246896A (zh) 2000-03-08
EP0949353B1 (en) 2004-04-14
JP3898302B2 (ja) 2007-03-28
DE69823164D1 (de) 2004-05-19
TW408194B (en) 2000-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100430417B1 (ko) 금속재료용 표면처리제조성물 및 처리방법
AU2006203196B2 (en) Method for Coating Metallic Surfaces with an Aqueous Polymer-containing Composition, the Aqueos Composition and use of the Coated Substrates
CA1215934A (en) Surface treated steel sheet for paint coating
EP1130131B1 (en) Nonchromate metallic surface-treating agent, method for surface treatment, and treated steel material
TWI444504B (zh) 鍍鋅鋼板用表面處理劑
KR101463528B1 (ko) 아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법
JP2005120469A (ja) 金属材料表面処理用組成物および表面処理方法
EP0568084B1 (en) Zinc-plated steel plate having resin coating film
WO2006137663A1 (en) Chrome-free composition of low temperature curing for treating a metal surface and a metal sheet using the same
KR20010041809A (ko) 금속재료용 표면처리제 조성물 및 표면처리 방법
JP2006213958A (ja) 金属材料表面処理用組成物及び処理方法
JP2001240979A (ja) Ｐｃｍ用ノンクロメート金属表面処理剤、ｐｃｍ表面処理方法および処理されたｐｃｍ鋼板
CA2251374A1 (en) Chromium-free conversion coating and methods of use
WO2019087475A1 (ja) 前処理剤および化成処理剤
JPH09241576A (ja) 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法
JPH07216268A (ja) 耐食性、塗装密着性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板用表面処理剤
US5846342A (en) Surface treatment agent for zinciferous-plated steel
KR20060074296A (ko) 내식성, 내알카리성 및 내지문성이 우수한 금속표면처리제및 이를 이용하여 처리된 강판
JP3993729B2 (ja) 耐食性、塗装性、耐指紋性及び加工性に優れた金属板材料及びその製造方法
JPH11276987A (ja) 耐食性、塗装性および耐指紋性に優れた有機複合被覆金属材料、及びその製造方法
JPH03202480A (ja) 耐食性クロムキレート被膜付きめっき鋼板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130404

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140401

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170330

Year of fee payment: 14

LAPS Lapse due to unpaid annual fee