JPH0931404A - アルミニウム含有金属用表面処理組成物及び表面処理方法 - Google Patents
アルミニウム含有金属用表面処理組成物及び表面処理方法Info
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- JPH0931404A JPH0931404A JP7185604A JP18560495A JPH0931404A JP H0931404 A JPH0931404 A JP H0931404A JP 7185604 A JP7185604 A JP 7185604A JP 18560495 A JP18560495 A JP 18560495A JP H0931404 A JPH0931404 A JP H0931404A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
- C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
- C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ａｌ含有金属材料、特にＤＩＡｌ缶の表面に
すぐれた耐食性、塗料密着性を有する皮膜を形成する。 【解決手段】 １〜１００重量部のりん酸イオン、１〜
５０重量部のＺｒ又はＴｉ化合物（金属換算）、１〜２
００重量部のフッ化物（Ｆ換算）および１〜２００重量
部の下記式（Ｉ）の水溶性樹脂を含む組成物を含む水性
処理液を、Ａｌ含有金属材料表面に例えば浸漬法又はス
プレー法により接触させて、樹脂含有皮膜を形成する。 【化１】
すぐれた耐食性、塗料密着性を有する皮膜を形成する。 【解決手段】 １〜１００重量部のりん酸イオン、１〜
５０重量部のＺｒ又はＴｉ化合物（金属換算）、１〜２
００重量部のフッ化物（Ｆ換算）および１〜２００重量
部の下記式（Ｉ）の水溶性樹脂を含む組成物を含む水性
処理液を、Ａｌ含有金属材料表面に例えば浸漬法又はス
プレー法により接触させて、樹脂含有皮膜を形成する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルミニウム含有金
属、即ちアルミニウム材料及びアルミニウム合金材料
（例えばＡｌ−Ｍｎ，Ａｌ−Ｍｇ，Ａｌ−Ｓｉ等の合
金）を塗装する前に、この金属材料表面に優れた耐食性
と塗料密着性を付与する新規なアルミニウム含有金属材
料用表面処理組成物及び表面処理方法に関するものであ
る。本発明が特に効果的に適用される分野はアルミニウ
ムＤＩ缶の表面処理である。即ち、本発明の表面処理組
成物及び表面処理方法により、アルミニウム合金板を絞
りしごき加工（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉｒｏｎｉｎｇ）
することにより形成されたアルミニウムＤＩ缶に塗装・
印刷を施す前に、この缶の表面に、従来方法に比べ優れ
た耐食性と塗料密着性、及び缶のコンベヤー移送の円滑
化に必要な優れた滑り性（以下単に滑り性という）を付
与することができる。
属、即ちアルミニウム材料及びアルミニウム合金材料
（例えばＡｌ−Ｍｎ，Ａｌ−Ｍｇ，Ａｌ−Ｓｉ等の合
金）を塗装する前に、この金属材料表面に優れた耐食性
と塗料密着性を付与する新規なアルミニウム含有金属材
料用表面処理組成物及び表面処理方法に関するものであ
る。本発明が特に効果的に適用される分野はアルミニウ
ムＤＩ缶の表面処理である。即ち、本発明の表面処理組
成物及び表面処理方法により、アルミニウム合金板を絞
りしごき加工（Ｄｒａｗｉｎｇ ＆ Ｉｒｏｎｉｎｇ）
することにより形成されたアルミニウムＤＩ缶に塗装・
印刷を施す前に、この缶の表面に、従来方法に比べ優れ
た耐食性と塗料密着性、及び缶のコンベヤー移送の円滑
化に必要な優れた滑り性（以下単に滑り性という）を付
与することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来認知のアルミニウム含有金属材料用
表面処理液は、クロメートタイプとノンクロメートタイ
プに大別することができる。クロメートタイプの代表的
なものとしては、クロム酸クロメート化成処理とりん酸
クロメート化成処理とがあり、前記クロム酸クロメート
化成処理は１９５０年頃に実用化され現在も熱交換器の
フィン材などに広く使用されている。このクロム酸クロ
メート化成処理に用いられる処理液はクロム酸（ＣｒＯ
3 ）とフッ化水素酸（ＨＦ）を主成分として含み、さら
に促進剤が添加されているもので、若干の６価クロムを
含有する皮膜を形成することができる。
表面処理液は、クロメートタイプとノンクロメートタイ
プに大別することができる。クロメートタイプの代表的
なものとしては、クロム酸クロメート化成処理とりん酸
クロメート化成処理とがあり、前記クロム酸クロメート
化成処理は１９５０年頃に実用化され現在も熱交換器の
フィン材などに広く使用されている。このクロム酸クロ
メート化成処理に用いられる処理液はクロム酸（ＣｒＯ
3 ）とフッ化水素酸（ＨＦ）を主成分として含み、さら
に促進剤が添加されているもので、若干の６価クロムを
含有する皮膜を形成することができる。
【０００３】また前記りん酸クロメート化成処理は１９
４５年のＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ２，４３８，８７７の
発明によるものであり、この化成処理液はクロム酸（Ｃ
ｒＯ 3 ）、りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、フッ化水素酸（Ｈ
Ｆ）を含み、形成される皮膜は水和したりん酸クロム
（ＣｒＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ）を主成分として含むものであ
る。この皮膜には６価クロムが含有されないことから、
飲料缶のボディーおよび蓋材の塗装下地処理などに現在
も広く使用されている。しかし、これらのクロメートタ
イプ表面処理液は有害な６価クロムを含有しているの
で、環境上の問題から６価クロムを含有していない処理
液の使用が望まれている。
４５年のＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ ２，４３８，８７７の
発明によるものであり、この化成処理液はクロム酸（Ｃ
ｒＯ 3 ）、りん酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、フッ化水素酸（Ｈ
Ｆ）を含み、形成される皮膜は水和したりん酸クロム
（ＣｒＰＯ4 ・４Ｈ2 Ｏ）を主成分として含むものであ
る。この皮膜には６価クロムが含有されないことから、
飲料缶のボディーおよび蓋材の塗装下地処理などに現在
も広く使用されている。しかし、これらのクロメートタ
イプ表面処理液は有害な６価クロムを含有しているの
で、環境上の問題から６価クロムを含有していない処理
液の使用が望まれている。
【０００４】このようなノンクロメートタイプ表面処理
の代表的なものとしては、特開昭５２−１３１９３７号
公報に開示の処理液が挙げられる。この処理液はジルコ
ニウムまたはチタン、あるいはこれらの混合物、ホスフ
ェートおよびフッ化物を含有し、且つ、pHが約１．０〜
４．０の酸性の水性コーティング溶液である。この化成
処理液を用いて処理を行うと、アルミニウム含有金属材
料表面上に、ジルコニウムあるいはチタンの酸化物を主
成分とする化成皮膜が形成される。しかしながら、ノン
クロメートタイプ処理液は、６価クロムを含有しないと
いう利点を有しているが、しかし、クロメートタイプに
比べると得られる皮膜の耐食性および塗料密着性が劣る
という欠点を有している。
の代表的なものとしては、特開昭５２−１３１９３７号
公報に開示の処理液が挙げられる。この処理液はジルコ
ニウムまたはチタン、あるいはこれらの混合物、ホスフ
ェートおよびフッ化物を含有し、且つ、pHが約１．０〜
４．０の酸性の水性コーティング溶液である。この化成
処理液を用いて処理を行うと、アルミニウム含有金属材
料表面上に、ジルコニウムあるいはチタンの酸化物を主
成分とする化成皮膜が形成される。しかしながら、ノン
クロメートタイプ処理液は、６価クロムを含有しないと
いう利点を有しているが、しかし、クロメートタイプに
比べると得られる皮膜の耐食性および塗料密着性が劣る
という欠点を有している。
【０００５】一方、水溶性樹脂を含み、耐食性及び塗料
密着性の付与を目的とする処理液や処理方法としては、
特開昭６１−９１３６９号公報、特開平１−１７２４０
６号公報、特開平１−１７７３７９号公報、特開平１−
１７７３８０号公報、特開平２−６０８号公報、及び特
開平２−６０９号公報などに開示されているものが知ら
れている。これらの処理法は、金属表面を多価フェノー
ル化合物の誘導体を含む溶液で処理するものである。し
かし、これらの方法ではアルミニウム含有金属材料表面
に充分に安定した皮膜を形成することが困難であり、満
足した性能（耐食性）を有する皮膜が得られない。ま
た、この多価フェノール化合物の誘導体を含む処理方法
を改善した特開平４−６６６７１号公報の記載の処理方
法においても、その塗料には充分な密着性が得られない
ものが包含されているという問題を有している。
密着性の付与を目的とする処理液や処理方法としては、
特開昭６１−９１３６９号公報、特開平１−１７２４０
６号公報、特開平１−１７７３７９号公報、特開平１−
１７７３８０号公報、特開平２−６０８号公報、及び特
開平２−６０９号公報などに開示されているものが知ら
れている。これらの処理法は、金属表面を多価フェノー
ル化合物の誘導体を含む溶液で処理するものである。し
かし、これらの方法ではアルミニウム含有金属材料表面
に充分に安定した皮膜を形成することが困難であり、満
足した性能（耐食性）を有する皮膜が得られない。ま
た、この多価フェノール化合物の誘導体を含む処理方法
を改善した特開平４−６６６７１号公報の記載の処理方
法においても、その塗料には充分な密着性が得られない
ものが包含されているという問題を有している。
【０００６】現在、アルミニウムＤＩ缶の表面処理に
は、上記のりん酸クロメート系処理液とジルコニウムを
主成分とするノンクロメート系処理液が主に使用されて
いる。一般にアルミニウムＤＩ缶において、ボトム外面
は塗装されずに沸騰水道水浸漬による高温殺菌が行われ
るが、この際に、耐食性が乏しいと水道水中の成分によ
りアルミニウムが酸化して外観が黒く変色してしまう。
この現象は一般に黒変と言われている。
は、上記のりん酸クロメート系処理液とジルコニウムを
主成分とするノンクロメート系処理液が主に使用されて
いる。一般にアルミニウムＤＩ缶において、ボトム外面
は塗装されずに沸騰水道水浸漬による高温殺菌が行われ
るが、この際に、耐食性が乏しいと水道水中の成分によ
りアルミニウムが酸化して外観が黒く変色してしまう。
この現象は一般に黒変と言われている。
【０００７】一方、一部のアルミニウムＤＩ缶では高圧
水蒸気殺菌が施されているが、この際、水蒸気によりア
ルミニウムの酸化物の結晶が成長することによって外観
が白く変色してしまうという問題が知られている。この
問題を解決するためには、高圧水蒸気殺菌を施されたア
ルミニウムＤＩ缶のボトム外面を塗装により保護しなけ
ればならない。そこで表面処理により形成される皮膜自
身（未塗装）に高い耐食性が要求されている。
水蒸気殺菌が施されているが、この際、水蒸気によりア
ルミニウムの酸化物の結晶が成長することによって外観
が白く変色してしまうという問題が知られている。この
問題を解決するためには、高圧水蒸気殺菌を施されたア
ルミニウムＤＩ缶のボトム外面を塗装により保護しなけ
ればならない。そこで表面処理により形成される皮膜自
身（未塗装）に高い耐食性が要求されている。
【０００８】また製缶工程において、缶外面の摩擦係数
が高い場合、缶をコンベヤー移送する際、缶表面の滑り
が悪いため、缶が横転して移送障害の問題を引き起こし
易くなる。特に缶の移送性の良し悪しは、缶をプリンタ
ーに搬送しようとするときに問題となる。したがって、
製缶工業においては、その後に缶表面に塗装されるペイ
ントやインクの密着性に悪影響を与えることなく、缶表
面の静摩擦係数を低下させることが重要となってきてい
る。この滑り性を向上させる方法としては、特開昭６４
−８５２９２号公報の発明が知られている。この方法は
りん酸エステル類、アルコール類、一価または多価脂肪
酸、脂肪酸誘導体類およびそれらの混合物から選択され
た水溶性有機物質を含む金属缶用表面処理剤を用いるも
のである。この方法では滑り性の向上は認められている
が、しかし、得られる皮膜の耐食性および塗料密着性の
向上は認められないという問題を有している。また、他
滑り性を向上させる方法として、りん酸エステルを使用
する特開平５−２３９４３４号公報の方法があるが、こ
の方法でも滑り性の向上は認められるが、得られる皮膜
の耐食性および塗料密着性の向上は認められないという
問題を有している。
が高い場合、缶をコンベヤー移送する際、缶表面の滑り
が悪いため、缶が横転して移送障害の問題を引き起こし
易くなる。特に缶の移送性の良し悪しは、缶をプリンタ
ーに搬送しようとするときに問題となる。したがって、
製缶工業においては、その後に缶表面に塗装されるペイ
ントやインクの密着性に悪影響を与えることなく、缶表
面の静摩擦係数を低下させることが重要となってきてい
る。この滑り性を向上させる方法としては、特開昭６４
−８５２９２号公報の発明が知られている。この方法は
りん酸エステル類、アルコール類、一価または多価脂肪
酸、脂肪酸誘導体類およびそれらの混合物から選択され
た水溶性有機物質を含む金属缶用表面処理剤を用いるも
のである。この方法では滑り性の向上は認められている
が、しかし、得られる皮膜の耐食性および塗料密着性の
向上は認められないという問題を有している。また、他
滑り性を向上させる方法として、りん酸エステルを使用
する特開平５−２３９４３４号公報の方法があるが、こ
の方法でも滑り性の向上は認められるが、得られる皮膜
の耐食性および塗料密着性の向上は認められないという
問題を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する上記の問題点を解決するためのものであり、具体的
にはアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた耐食性
と塗料密着性を付与することが可能であり、かつアルミ
ニウムＤＩ缶に適用した際に、それら優れた滑り性を付
与することが可能な、新規な表面処理組成物および表面
処理方法を提供しようとするものである。
する上記の問題点を解決するためのものであり、具体的
にはアルミニウム含有金属材料の表面に、優れた耐食性
と塗料密着性を付与することが可能であり、かつアルミ
ニウムＤＩ缶に適用した際に、それら優れた滑り性を付
与することが可能な、新規な表面処理組成物および表面
処理方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来技術
の抱える前記問題点を解決するための手段について鋭意
検討した。その結果、特定割合で配合されたりん酸イオ
ンと、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくと
も１種と、フッ化物と、特定の構造を持つ水溶性樹脂と
の配合物を含有する表面処理組成物を含む表面処理液を
アルミニウム含有金属材料表面に接触させ、その後、こ
の金属材料の表面処理した付着表面を水洗して加熱乾燥
する表面処理方法を採用することによって、優れた耐食
性及び塗料密着性を有し、且つ、アルミニウムＤＩ缶に
適用した際には、滑り性を向上させる皮膜をアルミニウ
ム含有金属材料表面に形成し得る事を新たに見い出し、
本発明を完成するに到った。
の抱える前記問題点を解決するための手段について鋭意
検討した。その結果、特定割合で配合されたりん酸イオ
ンと、ジルコニウム化合物及びチタン化合物の少なくと
も１種と、フッ化物と、特定の構造を持つ水溶性樹脂と
の配合物を含有する表面処理組成物を含む表面処理液を
アルミニウム含有金属材料表面に接触させ、その後、こ
の金属材料の表面処理した付着表面を水洗して加熱乾燥
する表面処理方法を採用することによって、優れた耐食
性及び塗料密着性を有し、且つ、アルミニウムＤＩ缶に
適用した際には、滑り性を向上させる皮膜をアルミニウ
ム含有金属材料表面に形成し得る事を新たに見い出し、
本発明を完成するに到った。
【００１１】すなわち、本発明のアルミニウム含有金属
材料用表面処理組成物は、１〜１００重量部のりん酸イ
オンと、ジルコニウム原子またはチタン原子の重量に換
算して１〜５０重量部のジルコニウム化合物およびチタ
ン化合物から選ばれる少なくとも１種と、フッ素原子重
量に換算して１〜１００重量部のフッ化物と、１〜２０
０重量部の下記一般式（Ｉ）：
材料用表面処理組成物は、１〜１００重量部のりん酸イ
オンと、ジルコニウム原子またはチタン原子の重量に換
算して１〜５０重量部のジルコニウム化合物およびチタ
ン化合物から選ばれる少なくとも１種と、フッ素原子重
量に換算して１〜１００重量部のフッ化物と、１〜２０
０重量部の下記一般式（Ｉ）：
【化３】 〔但し、式（Ｉ）において、ｎは平均重合度２〜５０を
表し、Ｘは水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ5 アルキル基、又はＣ1
〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表し、Ｙは水素原子又は
下記式（II）又は（III)により表されるＺ基：
表し、Ｘは水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ5 アルキル基、又はＣ1
〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表し、Ｙは水素原子又は
下記式（II）又は（III)により表されるＺ基：
【化４】 を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 、およびＲ3 は、それぞれ他から独
立に、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ10ヒドロキ
シアルキル基を表し、個々のベンゼン環に結合している
前記Ｚ基の数の平均値が０．２〜１．０である〕により
表される水溶性重合体からなる樹脂とを含有することを
特徴とするものである。
立に、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ10ヒドロキ
シアルキル基を表し、個々のベンゼン環に結合している
前記Ｚ基の数の平均値が０．２〜１．０である〕により
表される水溶性重合体からなる樹脂とを含有することを
特徴とするものである。
【００１２】本発明の表面処理組成物は、１〜１００重
量部の酸化剤をさらに含んでいてもよい。
量部の酸化剤をさらに含んでいてもよい。
【００１３】本発明の前記表面処理組成物において、前
記酸化剤は、過酸化水素及び有機ペルオキソ化合物から
選ばれた１種以上からなるものであることが好ましい。
記酸化剤は、過酸化水素及び有機ペルオキソ化合物から
選ばれた１種以上からなるものであることが好ましい。
【００１４】本発明のアルミニウム含有金属材料の表面
処理方法は、前記本発明のアルミニウム含有金属用表面
処理組成物を含む表面処理液を、アルミニウム含有金属
材料の表面に接触させて表面処理し、この処理面を水洗
し、乾燥することを特徴とするものである。
処理方法は、前記本発明のアルミニウム含有金属用表面
処理組成物を含む表面処理液を、アルミニウム含有金属
材料の表面に接触させて表面処理し、この処理面を水洗
し、乾燥することを特徴とするものである。
【００１５】本発明の表面処理方法において、前記表面
処理液が０．０１〜１．０ｇ／リットルのりん酸イオン
と、ジルコニウム原子またはチタン原子に換算して０．
０１〜０．５ｇ／リットルのジルコニウム化合物または
チタン化合物の少なくとも１種と、フッ素原子に換算し
て０．０１〜２．０ｇ／リットルのフッ化物と、０．０
１〜２．０ｇ／リットルの前記一般式（Ｉ）で表される
水溶性重合体からなる樹脂とを有効成分として含み、か
つ１．０〜５．０のpHを有することが好ましい。
処理液が０．０１〜１．０ｇ／リットルのりん酸イオン
と、ジルコニウム原子またはチタン原子に換算して０．
０１〜０．５ｇ／リットルのジルコニウム化合物または
チタン化合物の少なくとも１種と、フッ素原子に換算し
て０．０１〜２．０ｇ／リットルのフッ化物と、０．０
１〜２．０ｇ／リットルの前記一般式（Ｉ）で表される
水溶性重合体からなる樹脂とを有効成分として含み、か
つ１．０〜５．０のpHを有することが好ましい。
【００１６】前記表面処理において、前記表面処理液
が、さらに０．０１〜１．０ｇ／リットルの酸化物を含
んでいてもよい。
が、さらに０．０１〜１．０ｇ／リットルの酸化物を含
んでいてもよい。
【００１７】
【作用】本発明の表面処理組成物は、りん酸イオンと、
ジルコニウム化合物またはチタン化合物と、フッ化物と
一般式（Ｉ）により表される水溶性樹脂を必須成分とし
て含有する酸性処理液である。特に、本発明の表面処理
組成物および表面処理方法に用いられる表面処理液にお
いては、フッ化物と特定構造の水溶性樹脂とが併用され
ていることが重要であって、それによって、表面処理液
を安定化し、且つ得られる化成皮膜の耐食性（耐黒変
性）、塗料密着性および、滑り性をともに著しく向上さ
せることができる。更に、前記表面処理組成物に酸化剤
を配合することにより、より短時間に皮膜を形成するこ
とが可能になり、且つ、得られる皮膜により優れた耐食
性を付与することができる。
ジルコニウム化合物またはチタン化合物と、フッ化物と
一般式（Ｉ）により表される水溶性樹脂を必須成分とし
て含有する酸性処理液である。特に、本発明の表面処理
組成物および表面処理方法に用いられる表面処理液にお
いては、フッ化物と特定構造の水溶性樹脂とが併用され
ていることが重要であって、それによって、表面処理液
を安定化し、且つ得られる化成皮膜の耐食性（耐黒変
性）、塗料密着性および、滑り性をともに著しく向上さ
せることができる。更に、前記表面処理組成物に酸化剤
を配合することにより、より短時間に皮膜を形成するこ
とが可能になり、且つ、得られる皮膜により優れた耐食
性を付与することができる。
【００１８】本発明の表面処理組成物は、下記成分を下
記の重量割合で含む配合物の水性剤であり、そのpHは一
般に０．８〜５．０の範囲内にある。 ・りん酸イオン １〜１００重量部 ・ジルコニウム化合物およびチタン化合物の少なくとも１種（ジルコニウム原子 換算またはチタン原子の重量に換算） １〜５０重量部 ・フッ化物（フッ素原子重量に換算） １〜２００重量部 ・式（Ｉ）の水溶性樹脂 １〜２００重量部
記の重量割合で含む配合物の水性剤であり、そのpHは一
般に０．８〜５．０の範囲内にある。 ・りん酸イオン １〜１００重量部 ・ジルコニウム化合物およびチタン化合物の少なくとも１種（ジルコニウム原子 換算またはチタン原子の重量に換算） １〜５０重量部 ・フッ化物（フッ素原子重量に換算） １〜２００重量部 ・式（Ｉ）の水溶性樹脂 １〜２００重量部
【００１９】本発明において、前記表面処理組成物を含
む表面処理液（水溶液）が調製される。この表面処理液
の各成分の濃度は、下記のように調整される事が好まし
い。 ・りん酸イオン （０．０１〜１．０ｇ／リットル） ・ジルコニウム化合物およびチタン化合物の少なくとも１種（ジルコニウム原子 換算またはチタン原子重量に換算） （０．０１〜０．５ｇ／リットル） ・フッ化物（フッ素原子重量に換算） （０．０１〜２．０ｇ／リットル） ・式（Ｉ）の水溶性樹脂 （０．０１〜２．０ｇ／リットル） またこの時の表面処理液のpHは、１．０〜５．０の範囲
内に調整される事が好ましい。
む表面処理液（水溶液）が調製される。この表面処理液
の各成分の濃度は、下記のように調整される事が好まし
い。 ・りん酸イオン （０．０１〜１．０ｇ／リットル） ・ジルコニウム化合物およびチタン化合物の少なくとも１種（ジルコニウム原子 換算またはチタン原子重量に換算） （０．０１〜０．５ｇ／リットル） ・フッ化物（フッ素原子重量に換算） （０．０１〜２．０ｇ／リットル） ・式（Ｉ）の水溶性樹脂 （０．０１〜２．０ｇ／リットル） またこの時の表面処理液のpHは、１．０〜５．０の範囲
内に調整される事が好ましい。
【００２０】本発明の表面処理組成物にりん酸イオンを
含有させるには、りん酸（Ｈ3 ＰＯ 4 ）、りん酸ナトリ
ウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）、および／又はりん酸アンモニウ
ム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）などを使用することができ
る。その配合量は式（Ｉ）の水溶性樹脂１〜２００重量
部に対し、１〜１００重量部の範囲内にあり、好ましく
は２〜４０重量部である。前記成分配合におけるりん酸
イオン配合量が１重量部未満では、得られる表面処理液
の反応性が乏しくなるので皮膜が十分に形成されない。
また、それが１００重量部を超えると、良好な皮膜は形
成されるが、その効果が飽和し処理液のコストが高くな
り経済的に無駄である。
含有させるには、りん酸（Ｈ3 ＰＯ 4 ）、りん酸ナトリ
ウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）、および／又はりん酸アンモニウ
ム（（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4 ）などを使用することができ
る。その配合量は式（Ｉ）の水溶性樹脂１〜２００重量
部に対し、１〜１００重量部の範囲内にあり、好ましく
は２〜４０重量部である。前記成分配合におけるりん酸
イオン配合量が１重量部未満では、得られる表面処理液
の反応性が乏しくなるので皮膜が十分に形成されない。
また、それが１００重量部を超えると、良好な皮膜は形
成されるが、その効果が飽和し処理液のコストが高くな
り経済的に無駄である。
【００２１】本発明の表面処理組成物にジルコニウム化
合物およびチタン化合物の少なくとも一種を含有させる
には、例えば酸化ジルコニウム、酸化チタンのような酸
化物、水酸化ジルコニウム、水酸化チタンのような水酸
化物、フッ化ジルコニウム、フッ化チタンのようなフッ
化物、硝酸ジルコニウム、硝酸チタンのような硝酸塩を
使用できるが、上記以外の水溶性化合物を用いてもよ
い。これらのジルコニウム又はチタン化合物の配合量
は、りん酸イオン１〜１００重量部に対して、金属重量
に換算（ジルコニウム、チタン）して１〜５０重量部の
範囲内にあり、好ましくは、２〜８重量部である。この
配合量が１重量部未満では表面処理液により皮膜が充分
に形成されない。またそれが５０重量部を超える多量を
用いると、良好な皮膜は形成されるが、その効果が飽和
し、コストのみが高くなり経済的に無駄である。
合物およびチタン化合物の少なくとも一種を含有させる
には、例えば酸化ジルコニウム、酸化チタンのような酸
化物、水酸化ジルコニウム、水酸化チタンのような水酸
化物、フッ化ジルコニウム、フッ化チタンのようなフッ
化物、硝酸ジルコニウム、硝酸チタンのような硝酸塩を
使用できるが、上記以外の水溶性化合物を用いてもよ
い。これらのジルコニウム又はチタン化合物の配合量
は、りん酸イオン１〜１００重量部に対して、金属重量
に換算（ジルコニウム、チタン）して１〜５０重量部の
範囲内にあり、好ましくは、２〜８重量部である。この
配合量が１重量部未満では表面処理液により皮膜が充分
に形成されない。またそれが５０重量部を超える多量を
用いると、良好な皮膜は形成されるが、その効果が飽和
し、コストのみが高くなり経済的に無駄である。
【００２２】本発明の表面処理組成物にフッ化物を含有
させるには、フッ化水素酸（ＨＦ）、フルオロジルコニ
ウム酸（Ｈ2 ＺｒＦ6 ）フルオロチタン酸（Ｈ2 ＴｉＦ
6 ）などの酸やそれらの塩（例えばアンモニウム塩、ナ
トリウム塩など）を使用できるが、特に上記化合物に限
定されるわけではない。フッ化物の配合量は、りん酸イ
オン１〜１００重量部に対して、フッ素として１〜２０
０重量部の範囲が好ましく、特に３〜６０重量部の範囲
が好ましい。この配合量が１重量部未満ではそれから得
られる表面処理液の反応性が乏しくなるので皮膜が十分
に形成されない。またそれが２００重量部を超えると、
アルミニウム含有金属材料表面におけるエッチング量が
過多となり皮膜外観が悪くなるので好ましくない。但
し、フッ化物の最適含有量は、素材より溶出するアルミ
ニウム濃度に依存するので、このアルミニウム濃度によ
り変動する。これは溶出したアルミニウムをフッ化アル
ミニウムとして処理液中に安定に存在させるためにフッ
化物が必要であるからである。例えば、アルミニウム濃
度１．０ｇ／リットルの処理液に対し、それを安定化す
るために必要なフッ素の量は約２ｇ／リットルである。
させるには、フッ化水素酸（ＨＦ）、フルオロジルコニ
ウム酸（Ｈ2 ＺｒＦ6 ）フルオロチタン酸（Ｈ2 ＴｉＦ
6 ）などの酸やそれらの塩（例えばアンモニウム塩、ナ
トリウム塩など）を使用できるが、特に上記化合物に限
定されるわけではない。フッ化物の配合量は、りん酸イ
オン１〜１００重量部に対して、フッ素として１〜２０
０重量部の範囲が好ましく、特に３〜６０重量部の範囲
が好ましい。この配合量が１重量部未満ではそれから得
られる表面処理液の反応性が乏しくなるので皮膜が十分
に形成されない。またそれが２００重量部を超えると、
アルミニウム含有金属材料表面におけるエッチング量が
過多となり皮膜外観が悪くなるので好ましくない。但
し、フッ化物の最適含有量は、素材より溶出するアルミ
ニウム濃度に依存するので、このアルミニウム濃度によ
り変動する。これは溶出したアルミニウムをフッ化アル
ミニウムとして処理液中に安定に存在させるためにフッ
化物が必要であるからである。例えば、アルミニウム濃
度１．０ｇ／リットルの処理液に対し、それを安定化す
るために必要なフッ素の量は約２ｇ／リットルである。
【００２３】本発明の表面処理組成物中に酸化剤を含有
させるには、過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、亜硝
酸、タングステン酸、モリブデン酸、及びペルオキソ酸
（例えばペルオキソりん酸）などの酸、ならびにこれら
の塩等を用いることができるが、その種類は上記化合物
に限定されない。しかし、この組成物を含む表面処理液
の使用後の廃水処理性を考慮すると、酸化剤として過酸
化水素を用いることが最も好ましく、次に有機ペルオク
ソ化合物を用いることが好ましい。表面処理液中にチタ
ニウムが含有される場合において、過酸化水素は、チタ
ニウムと錯化合物をつくり、チタニウム皮膜の形成が阻
害されることがあり、この場合には有機ペルオクソ化合
物を用いることが最も好ましい。酸化剤はアルミニウム
及びアルミニウム合金上におけるジルコニウム皮膜及び
チタニウム皮膜の生成反応速度を促進させる働きを有し
ている。酸化剤の配合量は、りん酸イオン１〜１００重
量部に対し、１〜１００重量部の範囲が好ましく、特に
２〜５０重量部の範囲が好ましい。酸化剤の含有量が１
重量部未満ではこれを含む表面処理剤による表面処理に
おいて反応促進の効果が不十分になる。またそれが１０
０重量部を超える多量に用いても、問題はないが、その
効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
させるには、過酸化水素、有機ペルオキソ化合物、亜硝
酸、タングステン酸、モリブデン酸、及びペルオキソ酸
（例えばペルオキソりん酸）などの酸、ならびにこれら
の塩等を用いることができるが、その種類は上記化合物
に限定されない。しかし、この組成物を含む表面処理液
の使用後の廃水処理性を考慮すると、酸化剤として過酸
化水素を用いることが最も好ましく、次に有機ペルオク
ソ化合物を用いることが好ましい。表面処理液中にチタ
ニウムが含有される場合において、過酸化水素は、チタ
ニウムと錯化合物をつくり、チタニウム皮膜の形成が阻
害されることがあり、この場合には有機ペルオクソ化合
物を用いることが最も好ましい。酸化剤はアルミニウム
及びアルミニウム合金上におけるジルコニウム皮膜及び
チタニウム皮膜の生成反応速度を促進させる働きを有し
ている。酸化剤の配合量は、りん酸イオン１〜１００重
量部に対し、１〜１００重量部の範囲が好ましく、特に
２〜５０重量部の範囲が好ましい。酸化剤の含有量が１
重量部未満ではこれを含む表面処理剤による表面処理に
おいて反応促進の効果が不十分になる。またそれが１０
０重量部を超える多量に用いても、問題はないが、その
効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
【００２４】次に本発明で用いる水溶性樹脂は、下記一
般式（Ｉ）で示されるオリゴマーを含むポリマーであ
る。
般式（Ｉ）で示されるオリゴマーを含むポリマーであ
る。
【化５】 式（Ｉ）において、ｎは平均重合度２〜５０を表し、Ｘ
は水素原子あるいはＣ 1 〜Ｃ5 のアルキル基あるいはヒ
ドロキシアルキル基を表す。また、Ｙは水素原子または
Ｚ基を表すが、Ｚ基は、一般式（Ｉ）の分子中に必ず導
入されており、その導入数は個々のベンゼン環１ケ当た
り０．２〜１．０個である。Ｚ基は下記（II）式または
（III)式で示されるものである。
は水素原子あるいはＣ 1 〜Ｃ5 のアルキル基あるいはヒ
ドロキシアルキル基を表す。また、Ｙは水素原子または
Ｚ基を表すが、Ｚ基は、一般式（Ｉ）の分子中に必ず導
入されており、その導入数は個々のベンゼン環１ケ当た
り０．２〜１．０個である。Ｚ基は下記（II）式または
（III)式で示されるものである。
【化６】 式（II）、および（III)において、Ｒ1 ，Ｒ2 、および
Ｒ3 は、それぞれ他から独立にＣ1 〜Ｃ10のアルキル基
あるいはヒドロキシアルキル基を表す。
Ｒ3 は、それぞれ他から独立にＣ1 〜Ｃ10のアルキル基
あるいはヒドロキシアルキル基を表す。
【００２５】上記式（Ｉ）の水溶性樹脂において、ｎの
平均値は２〜５０であり、ｎの値が２未満では、得られ
る重合体の分子量が低すぎて、得られる皮膜における耐
食性の向上は認められない。また、それが５０を超える
と、得られる水溶性樹脂含有水溶液の安定性が低くな
り、実際の使用上に問題を生ずる。Ｘは、前述のよう
に、水素原子あるいは、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基あるい
はヒドロキシアルキル基を表す。ＸがＣ5 を超えるアル
キル基又はヒドロキシアルキル基であると、得られる樹
脂がバルキーとなり、立体障害を引き起こしこのため耐
食性に優れた均一で緻密な皮膜が得られない。
平均値は２〜５０であり、ｎの値が２未満では、得られ
る重合体の分子量が低すぎて、得られる皮膜における耐
食性の向上は認められない。また、それが５０を超える
と、得られる水溶性樹脂含有水溶液の安定性が低くな
り、実際の使用上に問題を生ずる。Ｘは、前述のよう
に、水素原子あるいは、Ｃ1 〜Ｃ5 のアルキル基あるい
はヒドロキシアルキル基を表す。ＸがＣ5 を超えるアル
キル基又はヒドロキシアルキル基であると、得られる樹
脂がバルキーとなり、立体障害を引き起こしこのため耐
食性に優れた均一で緻密な皮膜が得られない。
【００２６】式（Ｉ）において、前述のように、Ｙは水
素原子またはＺ基を表す。Ｚ基は式（Ｉ）の重合体中に
必ず導入されており、その導入数は個々のベンゼン環に
０．２〜１．０個である。換言すれば、式（Ｉ）の重合
体の各ベンゼン環に結合しているＺ基の数の平均値は
０．２〜１である。例えば、ｎが１０の高分子（ベンゼ
ン環の数は２０個）に、１０個のＺ基が導入されている
場合、その導入率は０．５である。導入率が０．２未満
では得られる樹脂の水溶性が低く、処理液の安定性が不
良になる。また、その導入率が１以上では得られる樹脂
の水溶性が過度に高くなり、皮膜を充分に形成しなくな
る。Ｚ基中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル
基あるいはヒドロキシアルキル基である。その炭素原子
数が１０を超えると得られるＺ基がバルキーすぎて得ら
れる皮膜が粗くなり、かつ耐食性が低下するので好まし
くない。
素原子またはＺ基を表す。Ｚ基は式（Ｉ）の重合体中に
必ず導入されており、その導入数は個々のベンゼン環に
０．２〜１．０個である。換言すれば、式（Ｉ）の重合
体の各ベンゼン環に結合しているＺ基の数の平均値は
０．２〜１である。例えば、ｎが１０の高分子（ベンゼ
ン環の数は２０個）に、１０個のＺ基が導入されている
場合、その導入率は０．５である。導入率が０．２未満
では得られる樹脂の水溶性が低く、処理液の安定性が不
良になる。また、その導入率が１以上では得られる樹脂
の水溶性が過度に高くなり、皮膜を充分に形成しなくな
る。Ｚ基中のＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 はＣ1 〜Ｃ10のアルキル
基あるいはヒドロキシアルキル基である。その炭素原子
数が１０を超えると得られるＺ基がバルキーすぎて得ら
れる皮膜が粗くなり、かつ耐食性が低下するので好まし
くない。
【００２７】本発明の表面処理組成物に用いられる水溶
性樹脂の含有量は、有効成分として、りん酸イオン１〜
１００重量部に対して１〜２００重量部である。その含
有率が１重量部未満では濃度が低すぎるため、アルミニ
ウム含有金属表面に安定して皮膜を形成することが困難
となる。また、それが２００重量部を超えると処理液の
コストが高くなり経済的に不利になる。
性樹脂の含有量は、有効成分として、りん酸イオン１〜
１００重量部に対して１〜２００重量部である。その含
有率が１重量部未満では濃度が低すぎるため、アルミニ
ウム含有金属表面に安定して皮膜を形成することが困難
となる。また、それが２００重量部を超えると処理液の
コストが高くなり経済的に不利になる。
【００２８】本発明の表面処理組成物のpHは０．８〜
５．０であることが好ましい。また本発明方法において
用いられる表面処理液のpHは１．０〜５．０であること
が好ましい。このpHが１．０未満では、アルミニウム含
有金属材料表面に対するエッチング効果が過大となり、
このため化成皮膜を形成することが困難となることがあ
る。またそれが５．０を超えると樹脂が析出沈澱しやす
くなるために処理液の寿命も短くなり皮膜形成が困難に
なる。したがって、pHは１．０〜５．０の範囲に制御さ
れることが好ましい。より好ましくは２．０〜４．０で
ある。
５．０であることが好ましい。また本発明方法において
用いられる表面処理液のpHは１．０〜５．０であること
が好ましい。このpHが１．０未満では、アルミニウム含
有金属材料表面に対するエッチング効果が過大となり、
このため化成皮膜を形成することが困難となることがあ
る。またそれが５．０を超えると樹脂が析出沈澱しやす
くなるために処理液の寿命も短くなり皮膜形成が困難に
なる。したがって、pHは１．０〜５．０の範囲に制御さ
れることが好ましい。より好ましくは２．０〜４．０で
ある。
【００２９】本発明方法において表面処理液のpHは、硝
酸、水酸化アンモニウムを用いて調整されることが最も
好ましい。また、表面処理液中に素材より溶解したアル
ミニウムイオンが混入すると、樹脂と金属とが錯体を形
成し、沈澱を生ずる場合がある。このような場合には、
処理液にアルミニウム封鎖剤を添加することが有効であ
る。またこの様な場合には、フッ化水素酸を添加してア
ルミニウムイオンをアルミ・フッ素錯体として封鎖すれ
ばよい。フッ化水素酸の過剰な添加は、ジルコニウム及
びチタニウムの析出を妨げるので避けなければならな
い。またＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミ
ン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、しゅう酸、酒石
酸、りんご酸および有機ホスホン酸等もアルミニウム封
鎖剤として加えることも有効である。
酸、水酸化アンモニウムを用いて調整されることが最も
好ましい。また、表面処理液中に素材より溶解したアル
ミニウムイオンが混入すると、樹脂と金属とが錯体を形
成し、沈澱を生ずる場合がある。このような場合には、
処理液にアルミニウム封鎖剤を添加することが有効であ
る。またこの様な場合には、フッ化水素酸を添加してア
ルミニウムイオンをアルミ・フッ素錯体として封鎖すれ
ばよい。フッ化水素酸の過剰な添加は、ジルコニウム及
びチタニウムの析出を妨げるので避けなければならな
い。またＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミ
ン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、しゅう酸、酒石
酸、りんご酸および有機ホスホン酸等もアルミニウム封
鎖剤として加えることも有効である。
【００３０】本発明のアルミニウム含有金属材料の表面
処理方法において、前記本発明のアルミニウム含有金属
用表面処理組成物を含む表面処理液を、アルミニウム含
有金属材料の表面に接触させて表面処理し、この処理面
を水洗し、乾燥する。このとき、接触温度および時間は
適宜に設定することができる。本発明の表面処理方法に
おいて、前記表面処理液は０．０１〜１．０ｇ／リット
ルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子またはチタン原
子に換算して０．０１〜０．５ｇ／リットルのジルコニ
ウム化合物またはチタン化合物の少なくとも１種と、フ
ッ素原子に換算して０．０１〜２．０ｇ／リットルのフ
ッ化物と、０．０１〜２．０ｇ／リットルの前記一般式
（Ｉ）で表される水溶性重合体からなる樹脂とを有効成
分として含み、かつ１．０〜５．０のpHを有することが
好ましい。また、前記表面処理において、前記表面処理
液が、さらに０．０１〜１．０ｇ／リットルの酸化物を
含んでいてもよい。
処理方法において、前記本発明のアルミニウム含有金属
用表面処理組成物を含む表面処理液を、アルミニウム含
有金属材料の表面に接触させて表面処理し、この処理面
を水洗し、乾燥する。このとき、接触温度および時間は
適宜に設定することができる。本発明の表面処理方法に
おいて、前記表面処理液は０．０１〜１．０ｇ／リット
ルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子またはチタン原
子に換算して０．０１〜０．５ｇ／リットルのジルコニ
ウム化合物またはチタン化合物の少なくとも１種と、フ
ッ素原子に換算して０．０１〜２．０ｇ／リットルのフ
ッ化物と、０．０１〜２．０ｇ／リットルの前記一般式
（Ｉ）で表される水溶性重合体からなる樹脂とを有効成
分として含み、かつ１．０〜５．０のpHを有することが
好ましい。また、前記表面処理において、前記表面処理
液が、さらに０．０１〜１．０ｇ／リットルの酸化物を
含んでいてもよい。
【００３１】前記表面処理方法において、前記表面処理
液と前記金属材料表面との接触が前記表面処理液中に前
記金属材料を２〜１００秒間浸漬する事により施されて
もよい。また、本発明の表面処理方法において、前記表
面処理液と前記金属材料表面との接触が、前記表面処理
液を、前記金属材料表面に、少なくとも１回スプレー
し、前記表面処理液と、前記金属材料表面との接触時間
を２〜１００秒内にコントロールする事によって施され
てもよい。
液と前記金属材料表面との接触が前記表面処理液中に前
記金属材料を２〜１００秒間浸漬する事により施されて
もよい。また、本発明の表面処理方法において、前記表
面処理液と前記金属材料表面との接触が、前記表面処理
液を、前記金属材料表面に、少なくとも１回スプレー
し、前記表面処理液と、前記金属材料表面との接触時間
を２〜１００秒内にコントロールする事によって施され
てもよい。
【００３２】尚、スプレー処理を行う場合に、処理液が
発泡し問題を生ずる場合がある。発泡は装置条件に大き
く依存するが、この装置条件の変更で改善し得ない場合
には、処理液に消泡剤を添加すればよい。消泡剤の種類
には特に限定はなく、後の塗料密着性を損なうようなも
のでなければ何を用いてもよい。
発泡し問題を生ずる場合がある。発泡は装置条件に大き
く依存するが、この装置条件の変更で改善し得ない場合
には、処理液に消泡剤を添加すればよい。消泡剤の種類
には特に限定はなく、後の塗料密着性を損なうようなも
のでなければ何を用いてもよい。
【００３３】次に本発明の表面処理方法について説明す
る。本発明の表面処理組成物が、本発明方法において用
いられる。この時、表面処理組成物が濃厚である場合に
は、これを所望濃度に希釈し本発明方法に供される。以
下に本発明で適用できる表面処理工程の好ましい例をい
くつか記す。但し、本発明は、これらの例により制限さ
れるものではない。
る。本発明の表面処理組成物が、本発明方法において用
いられる。この時、表面処理組成物が濃厚である場合に
は、これを所望濃度に希釈し本発明方法に供される。以
下に本発明で適用できる表面処理工程の好ましい例をい
くつか記す。但し、本発明は、これらの例により制限さ
れるものではない。
【００３４】＜表面処理工程１＞ （１）ＤＩ缶の表面洗浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶
剤系のいずれでも良い） 処理温度：４０〜８０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２５〜６０秒 （２）水洗 （３）表面処理（本発明表面処理液の適用） 処理温度：２５〜６０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：１５〜１００秒 （４）水洗 （５）脱イオン水洗 （６）乾燥
剤系のいずれでも良い） 処理温度：４０〜８０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２５〜６０秒 （２）水洗 （３）表面処理（本発明表面処理液の適用） 処理温度：２５〜６０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：１５〜１００秒 （４）水洗 （５）脱イオン水洗 （６）乾燥
【００３５】＜表面処理工程２＞ （１）ＤＩ缶の表面洗浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶
剤系のいずれでも良い） 処理温度：４０〜８０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２５〜６０秒 （２）水洗 （３）化成処理（りん酸塩表面処理剤使用） 処理温度：２５〜６０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：８〜３０秒 （４）表面処理（本発明表面処理液の適用） 処理温度：２５〜６０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２〜３０秒 （５）水洗 （６）脱イオン水洗 （７）乾燥
剤系のいずれでも良い） 処理温度：４０〜８０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２５〜６０秒 （２）水洗 （３）化成処理（りん酸塩表面処理剤使用） 処理温度：２５〜６０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：８〜３０秒 （４）表面処理（本発明表面処理液の適用） 処理温度：２５〜６０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２〜３０秒 （５）水洗 （６）脱イオン水洗 （７）乾燥
【００３６】＜表面処理工程３＞ （１）ＤＩ缶の表面洗浄：脱脂（酸系、アルカリ系、溶
剤系のいずれでも良い） 処理温度：４０〜８０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２５〜６０秒 （２）水洗 （３）化成処理（りん酸塩表面処理剤使用） 処理温度：３０〜５０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：８〜３０秒 （４）水洗 （５）化成処理（本発明表面処理液の適用） 処理温度：２５〜６０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２〜３０秒 （６）水洗 （７）脱イオン水洗 （８）乾燥
剤系のいずれでも良い） 処理温度：４０〜８０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２５〜６０秒 （２）水洗 （３）化成処理（りん酸塩表面処理剤使用） 処理温度：３０〜５０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：８〜３０秒 （４）水洗 （５）化成処理（本発明表面処理液の適用） 処理温度：２５〜６０℃ 処理方法：スプレー 処理時間：２〜３０秒 （６）水洗 （７）脱イオン水洗 （８）乾燥
【００３７】本発明表面処理方法において、表面処理液
と、金属材料表面との接触は、浸漬法、又はスプレー法
により行われる。処理温度に制限はないが、ＤＩ缶の場
合には２５〜６０℃であることが好ましい。
と、金属材料表面との接触は、浸漬法、又はスプレー法
により行われる。処理温度に制限はないが、ＤＩ缶の場
合には２５〜６０℃であることが好ましい。
【００３８】本発明方法において、接触時間に制限はな
いが表面処理液中に金属材料が浸漬される場合、その処
理時間は２〜１００秒であることが好ましく、より好ま
しくは３〜５０秒である。浸漬処理時間が２秒未満では
処理液と金属材料表面が充分に反応せず、耐食性の優れ
た皮膜は得られないことがある。またこれが１００秒を
超えても得られる化成皮膜の性能の向上は見られない。
特に好ましい処理時間は５〜２０秒の範囲である。
いが表面処理液中に金属材料が浸漬される場合、その処
理時間は２〜１００秒であることが好ましく、より好ま
しくは３〜５０秒である。浸漬処理時間が２秒未満では
処理液と金属材料表面が充分に反応せず、耐食性の優れ
た皮膜は得られないことがある。またこれが１００秒を
超えても得られる化成皮膜の性能の向上は見られない。
特に好ましい処理時間は５〜２０秒の範囲である。
【００３９】本発明方法において、処理液を金属表面に
スプレーし、両者を接触させる場合、処理液が連続して
スプレーされると、金属表面と、処理液層との界面近傍
におけるpH上昇が起きにくくなり皮膜が充分に形成され
なくなることがある。このため、１〜５秒の間隔をおい
て２回以上の間欠スプレーを施すことが好ましい。
スプレーし、両者を接触させる場合、処理液が連続して
スプレーされると、金属表面と、処理液層との界面近傍
におけるpH上昇が起きにくくなり皮膜が充分に形成され
なくなることがある。このため、１〜５秒の間隔をおい
て２回以上の間欠スプレーを施すことが好ましい。
【００４０】前記表面処理工程２、または３を適用する
場合、その処理時間は２〜３０秒が適当である。処理時
間が２秒未満では表面処理液と金属表面の反応性が乏し
く、耐食性の優れた皮膜は形成されない。また３０秒を
超える時間処理を行っても性能の向上は認められない。
特に好ましい接触時間は、５〜１５秒の範囲である。前
記表面処理工程２または３の様な２段処理で使用できる
化成処理剤（りん酸塩処理剤）としては、公知のアルミ
ニウム化成処理剤が適用できる。具体的には特公昭５２
−１３１９３７号公報、および特公昭５７−３９３１４
号公報等に記載されている化成処理液が挙げられる。こ
れらの化成処理液に本発明の効果を阻害する成分を含ま
ない場合は、化成処理後に水洗をすることなく直ちに本
発明の処理を行う事ができる。また化成処理液に本発明
の効果を阻害する成分を含む場合は、化成処理後に水洗
を行ってから本発明の表面処理を施す事が好ましい。な
お本発明処理方法によってアルミニウム含有金属材料表
面上に形成される表面皮膜の付着量は、ジルコニウム原
子またはチタン原子の重量に換算して６〜２０mg／ｍ2
であることが好ましい。それが６mg／ｍ2 未満では得ら
れる皮膜の耐食性が不充分になることがあり、またそれ
が２０mg／ｍ2 を超えると得られる皮膜の塗料密着性が
不充分になることがある。
場合、その処理時間は２〜３０秒が適当である。処理時
間が２秒未満では表面処理液と金属表面の反応性が乏し
く、耐食性の優れた皮膜は形成されない。また３０秒を
超える時間処理を行っても性能の向上は認められない。
特に好ましい接触時間は、５〜１５秒の範囲である。前
記表面処理工程２または３の様な２段処理で使用できる
化成処理剤（りん酸塩処理剤）としては、公知のアルミ
ニウム化成処理剤が適用できる。具体的には特公昭５２
−１３１９３７号公報、および特公昭５７−３９３１４
号公報等に記載されている化成処理液が挙げられる。こ
れらの化成処理液に本発明の効果を阻害する成分を含ま
ない場合は、化成処理後に水洗をすることなく直ちに本
発明の処理を行う事ができる。また化成処理液に本発明
の効果を阻害する成分を含む場合は、化成処理後に水洗
を行ってから本発明の表面処理を施す事が好ましい。な
お本発明処理方法によってアルミニウム含有金属材料表
面上に形成される表面皮膜の付着量は、ジルコニウム原
子またはチタン原子の重量に換算して６〜２０mg／ｍ2
であることが好ましい。それが６mg／ｍ2 未満では得ら
れる皮膜の耐食性が不充分になることがあり、またそれ
が２０mg／ｍ2 を超えると得られる皮膜の塗料密着性が
不充分になることがある。
【００４１】
【実施例】本発明の表面処理液に関し、下記に幾つかの
実施例を挙げ、その有用性を比較例と対比して詳しく説
明する。
実施例を挙げ、その有用性を比較例と対比して詳しく説
明する。
【００４２】１．供試材 アルミニウム板をＤＩ加工して作製したアルミニウムＤ
Ｉ缶を、酸性脱脂剤（登録商標パルクリーン５００、日
本パーカライジング株式会社製）の加熱水溶液を用いて
清浄にした後、表面処理に供した。
Ｉ缶を、酸性脱脂剤（登録商標パルクリーン５００、日
本パーカライジング株式会社製）の加熱水溶液を用いて
清浄にした後、表面処理に供した。
【００４３】２．評価方法 ＜耐食性＞アルミニウムＤＩ缶の耐食性は、耐黒変性と
耐レトルト性により、下記のように評価した。 （１）耐黒変性 表面処理されたアルミニウムＤＩ缶を、沸騰した水道水
に３０分間浸漬し、それにより発生した変色（黒変）の
度合を目視により判定した。上記の試験結果において、
「黒変なし」を○、「一部黒変」を△、「全面黒変」を
×で示した。 （２）耐レトルト性 表面処理されたアルミニウムＤＩ缶を、１２１℃の高圧
蒸気中に３０分間放置し、その後のレトルト性を評価し
た。上記試験結果において、「白変なし」を○、「一部
白変」を△、「全面白変」を×で示した。
耐レトルト性により、下記のように評価した。 （１）耐黒変性 表面処理されたアルミニウムＤＩ缶を、沸騰した水道水
に３０分間浸漬し、それにより発生した変色（黒変）の
度合を目視により判定した。上記の試験結果において、
「黒変なし」を○、「一部黒変」を△、「全面黒変」を
×で示した。 （２）耐レトルト性 表面処理されたアルミニウムＤＩ缶を、１２１℃の高圧
蒸気中に３０分間放置し、その後のレトルト性を評価し
た。上記試験結果において、「白変なし」を○、「一部
白変」を△、「全面白変」を×で示した。
【００４４】＜潤滑性＞図１に示すような缶滑り性試験
機の傾斜板上に、表面処理を施した多数のアルミニウム
ＤＩ缶１を、その３缶の内の２缶のボトム側が正面を向
く様に固定して、その上に残りの１缶を、その開口部側
が正面に向く様にセットした。この状態で、傾斜板２を
モーター３により一定速度（３°／sec ）で傾斜させ、
アルミニウム缶１が落下するまでに要した時間から、傾
斜角度を求め静摩擦係数を算出した。上記試験結果にお
いて静摩擦係数が「１．０未満」を○、「１．０以上
１．５未満」を△、「１．５以上」を×で示した。
機の傾斜板上に、表面処理を施した多数のアルミニウム
ＤＩ缶１を、その３缶の内の２缶のボトム側が正面を向
く様に固定して、その上に残りの１缶を、その開口部側
が正面に向く様にセットした。この状態で、傾斜板２を
モーター３により一定速度（３°／sec ）で傾斜させ、
アルミニウム缶１が落下するまでに要した時間から、傾
斜角度を求め静摩擦係数を算出した。上記試験結果にお
いて静摩擦係数が「１．０未満」を○、「１．０以上
１．５未満」を△、「１．５以上」を×で示した。
【００４５】＜塗料密着性試験＞塗料密着性は、表面処
理されたアルミニウム缶の表面に、エポキシ尿素系の缶
用塗料を塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で４分間
焼付け、評価面にカッターナイフで碁盤目カット（２mm
×２mm×１００個）をいれ、セロテープ剥離試験を行っ
て評価した（１次密着性）。その後、下記に示す組成の
沸騰したモデルジュース試験液に６０分間浸漬後、再度
セロテープ剥離試験を実施した（２次密着性）。尚、密
着性評価は塗膜剥離の有無で評価した。 モデルジュース液組成 塩化ナトリウム（５ｇ） クエン酸 （５ｇ） 脱イオン水により全量を１リットルとした。
理されたアルミニウム缶の表面に、エポキシ尿素系の缶
用塗料を塗膜厚５〜７μｍに塗装し、２１５℃で４分間
焼付け、評価面にカッターナイフで碁盤目カット（２mm
×２mm×１００個）をいれ、セロテープ剥離試験を行っ
て評価した（１次密着性）。その後、下記に示す組成の
沸騰したモデルジュース試験液に６０分間浸漬後、再度
セロテープ剥離試験を実施した（２次密着性）。尚、密
着性評価は塗膜剥離の有無で評価した。 モデルジュース液組成 塩化ナトリウム（５ｇ） クエン酸 （５ｇ） 脱イオン水により全量を１リットルとした。
【００４６】実施例１ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウ
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記組成の表面処理液１を３５℃に加温して１０秒
スプレー処理した。次にこれを水道水で水洗し、さらに
３０００，０００Ωcm以上の抵抗を有する脱イオン水で
１０秒間スプレーした後、これを２００℃の熱風乾燥炉
内で２分間乾燥した。その後、このアルミニウムＤＩ缶
の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記組成の表面処理液１を３５℃に加温して１０秒
スプレー処理した。次にこれを水道水で水洗し、さらに
３０００，０００Ωcm以上の抵抗を有する脱イオン水で
１０秒間スプレーした後、これを２００℃の熱風乾燥炉
内で２分間乾燥した。その後、このアルミニウムＤＩ缶
の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００４７】表面処理液１の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 138ppm（PO4 ：100ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 1137ppm（Zr ：100ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 235ppm（F ：170ppm） ・水溶性樹脂 500ppm 式（Ｉ）において ｎ＝５ ｘ＝水素原子 ｙ＝−ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ3 ）2 ・pH３．０（硝酸およびアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００４８】実施例２ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウ
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記組成の表面処理液２を３５℃以上に加温して１
０秒間スプレー処理した。次にこれを実施例１と同様に
水道水により水洗し、脱イオン水により洗浄し、熱風乾
燥した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性
を前記方法により評価した。
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記組成の表面処理液２を３５℃以上に加温して１
０秒間スプレー処理した。次にこれを実施例１と同様に
水道水により水洗し、脱イオン水により洗浄し、熱風乾
燥した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性
を前記方法により評価した。
【００４９】表面処理液２の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 138ppm（PO4 ：100ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 455ppm（Zr ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 210ppm（F ： 90ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液１に用いられたものと同じ） 750ppm ・pH３．０（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００５０】実施例３ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウ
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記組成の表面処理液３を４５℃に加温して５秒間
スプレー処理を行った。次にこれを実施例１と同様に水
道水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥
した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性
を、前記方法により評価した。
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記組成の表面処理液３を４５℃に加温して５秒間
スプレー処理を行った。次にこれを実施例１と同様に水
道水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥
した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性
を、前記方法により評価した。
【００５１】表面処理液３の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 413ppm（PO4 ：300ppm） ・２０％フルオロチタン酸（H2TiF6） 683ppm（Ti ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 262ppm（F ：100ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液１に用いられたものと同じ） 750ppm ・pH３．０（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００５２】実施例４ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウ
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記組成の表面処理液４を５０℃に加温して３０秒
間浸漬処理を行った。次にこれに実施例１と同様に水道
水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥し
た。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前
記方法により評価した。
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記組成の表面処理液４を５０℃に加温して３０秒
間浸漬処理を行った。次にこれに実施例１と同様に水道
水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥し
た。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前
記方法により評価した。
【００５３】表面処理液４の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 138ppm（PO4 ：100ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 1137ppm（Zr ：100ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 235ppm（F ：170ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液１に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．８（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００５４】実施例５ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウ
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記表面処理液５を３５℃に加温して８秒間スプレ
ー処理を施した。次にこれを実施例１と同様にして水道
水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥し
た。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前
記方法により評価した。
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を行った後、こ
れに下記表面処理液５を３５℃に加温して８秒間スプレ
ー処理を施した。次にこれを実施例１と同様にして水道
水により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥し
た。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前
記方法により評価した。
【００５５】表面処理液５の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 138ppm（PO4 ：100ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 1137ppm（Zr ：100ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 235ppm（F ：170ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液１に用いたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００５６】実施例６ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウ
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を施した後、こ
れに下記表面処理液６を３５℃に加温して１５秒間スプ
レー処理を施した。次にこれを実施例１と同様に水道水
により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥し
た。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前
記方法により評価した。
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を施した後、こ
れに下記表面処理液６を３５℃に加温して１５秒間スプ
レー処理を施した。次にこれを実施例１と同様に水道水
により水洗し、脱イオン水により水洗し、熱風乾燥し
た。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を前
記方法により評価した。
【００５７】表面処理液６の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 412ppm（PO4 ：300ppm） ・２０％フルオロチタン酸（H2TiF6） 683ppm（Ti ： 40ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 455ppm（Zr ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 157ppm（F ： 80ppm） ・水溶性樹脂 500ppm 式（Ｉ）において ｎ＝５ ｘ＝Ｃ2 Ｈ5 ｙ＝ＣＨ2 Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ）2 ・pH３．０（硝酸およびアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００５８】実施例７ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処
理液７を３５℃に加温して１５秒間スプレー処理を施
し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風
乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、
密着性を前記方法により評価した。
理液７を３５℃に加温して１５秒間スプレー処理を施
し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風
乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、
密着性を前記方法により評価した。
【００５９】表面処理液７の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 69ppm（PO4 ： 50ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 455ppm（Zr ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 25ppm（F ： 55ppm） ・３０％過酸化水素（H2O2） 966ppm（H2O2：300ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００６０】実施例８ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処
理液８を３５℃に加温して４０秒間スプレー処理を施
し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風
乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、
密着性を前記方法により評価した。
理液８を３５℃に加温して４０秒間スプレー処理を施
し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風
乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、
密着性を前記方法により評価した。
【００６１】表面処理液８の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 69ppm（PO4 ： 50ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 455ppm（Zr ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 25ppm（F ： 55ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００６２】実施例９ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処
理液９を４０℃に加温して１５秒間スプレー処理を施
し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風
乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、
密着性を前記方法により評価した。
理液９を４０℃に加温して１５秒間スプレー処理を施
し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風
乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、
密着性を前記方法により評価した。
【００６３】表面処理液９の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 69ppm（PO4 ： 50ppm） ・２０％フルオロチタン酸（H2TiF6） 683ppm（Ti ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 25ppm（F ： 55ppm） ・ターシャルブチル ヒドロパーオキサイド 500ppm ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００６４】実施例１０ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処
理液１０を４０℃に加温して４０秒間スプレー処理を施
し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風
乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、
密着性を前記方法により評価した。
理液１０を４０℃に加温して４０秒間スプレー処理を施
し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風
乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、
密着性を前記方法により評価した。
【００６５】表面処理液１０の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 69ppm（PO4 ： 50ppm） ・２０％フルオロチタン酸（H2TiF6） 683ppm（Ti ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 25ppm（F ： 55ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００６６】実施例１１ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶を、４０℃に加温され
た下記組成の表面処理液１１中に、１５秒間浸漬し、こ
れに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を
施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性
を前記方法により評価した。
た下記組成の表面処理液１１中に、１５秒間浸漬し、こ
れに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を
施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性
を前記方法により評価した。
【００６７】表面処理液１１の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 69ppm（PO4 ： 50ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 455ppm（Zr ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 25ppm（F ： 55ppm） ・３０％過酸化水素（H2O2） 966ppm（H2O2：300ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００６８】実施例１２ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、４０℃に加温され
た下記組成の表面処理液１２による５０秒間の浸漬処理
を施し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、
熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食
性、密着性を前記方法により評価した。
た下記組成の表面処理液１２による５０秒間の浸漬処理
を施し、これに実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、
熱風乾燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食
性、密着性を前記方法により評価した。
【００６９】表面処理液１２の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 69ppm（PO4 ： 50ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 455ppm（Zr ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 25ppm（F ： 55ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００７０】実施例１３ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、４０℃に加温され
た下記組成の表面処理液１３による１５秒間の浸漬処理
を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾
燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密
着性を前記方法により評価した。
た下記組成の表面処理液１３による１５秒間の浸漬処理
を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾
燥を施した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密
着性を前記方法により評価した。
【００７１】表面処理液１３の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 69ppm（PO4 ： 50ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 455ppm（Zr ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 25ppm（F ： 55ppm） ・３０％過酸化水素（H2O2） 644ppm（H2O2：200ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００７２】実施例１４ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶を、４０℃に加温され
た下記組成の表面処理液１４中に５０秒間浸漬し、これ
に実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施
した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を
前記方法により評価した。
た下記組成の表面処理液１４中に５０秒間浸漬し、これ
に実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施
した。その後、アルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を
前記方法により評価した。
【００７３】表面処理液１４の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 69ppm（PO4 ： 50ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 455ppm（Zr ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 25ppm（F ： 55ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００７４】比較例１ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウ
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施し、これに
実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施
し、その後得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着
性を前記方法により評価した。評価結果を表１に示す。
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を
３５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施し、これに
実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施
し、その後得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着
性を前記方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】比較例２ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウ
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（商標：ア
ロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３
５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施し、これに下
記組成の表面処理液１５を３５℃に加温して２秒間スプ
レー処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン水
洗、熱風乾燥を施し、その後得られたアルミニウムＤＩ
缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（商標：ア
ロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３
５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施し、これに下
記組成の表面処理液１５を３５℃に加温して２秒間スプ
レー処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン水
洗、熱風乾燥を施し、その後得られたアルミニウムＤＩ
缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００７６】表面処理液１５の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 69ppm（PO4 ： 50ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 455ppm（Zr ： 40ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 25ppm（F ： 55ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH２．５（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００７７】比較例３ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、市販のアルミニウ
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（商標：ア
ロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３
５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施し、これに下
記組成の表面処理液１６を３５℃に加温して１２０秒間
スプレー処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン
水洗、熱風乾燥を施し、その後得られたアルミニウムＤ
Ｉ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
ムＤＩ缶用りん酸ジルコニウム系表面処理液（商標：ア
ロジン４０４、日本パーカライジング株式会社製）を３
５℃に加温して２５秒間スプレー処理を施し、これに下
記組成の表面処理液１６を３５℃に加温して１２０秒間
スプレー処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオン
水洗、熱風乾燥を施し、その後得られたアルミニウムＤ
Ｉ缶の耐食性、密着性を前記方法により評価した。
【００７８】表面処理液１６の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 138ppm（PO4 ：100ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 500ppm（Zr ： 44ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 210ppm（F ： 40ppm） ・pH３．０（硝酸とアンモニア水により調整） 評価結果を表１に示す。
【００７９】比較例４ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、下記組成の表面処
理液１７を３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を施
し実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施
し、その後、得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密
着性を前記方法により評価した。
理液１７を３５℃に加温して２０秒間スプレー処理を施
し実施例１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施
し、その後、得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密
着性を前記方法により評価した。
【００８０】表面処理液１７の組成 ・７５％りん酸（H3PO4 ） 138ppm（PO4 ：100ppm） ・２０％フルオロジルコニウム酸（H2ZrF6） 500ppm（Zr ： 44ppm） ・２０％フッ化水素酸（HF） 236ppm（F ： 60ppm） ・水溶性樹脂（表面処理液６に用いられたものと同じ） 500ppm ・pH０．８（硝酸により調整） 評価結果を表１に示す。
【００８１】比較例５ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、前記表面処理液８
を３５℃に加温して１秒間スプレー処理を施し、実施例
１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。そ
の後、得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を
前記方法により評価した。
を３５℃に加温して１秒間スプレー処理を施し、実施例
１と同様の水洗、脱イオン水洗、熱風乾燥を施した。そ
の後、得られたアルミニウムＤＩ缶の耐食性、密着性を
前記方法により評価した。
【００８２】比較例６ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、リン酸ジルコニウ
ム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカ
ライジング製）を３５℃に加温して２５秒間スプレー処
理を施した後、特開昭６４−８５２９２号公報に開示さ
れている表面処理を施した。その後、得られたアルミニ
ウムＤＩ缶の耐食性、塗料密着性および滑り性を前記方
法により評価した。
ム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカ
ライジング製）を３５℃に加温して２５秒間スプレー処
理を施した後、特開昭６４−８５２９２号公報に開示さ
れている表面処理を施した。その後、得られたアルミニ
ウムＤＩ缶の耐食性、塗料密着性および滑り性を前記方
法により評価した。
【００８３】比較例７ 清浄処理したアルミニウムＤＩ缶に、リン酸ジルコニウ
ム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカ
ライジング製）を３５℃に加温して２５秒間スプレー処
理を施した後、特開平４−６６６７１号公報に開示され
ている表面処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオ
ン水洗、熱風乾燥を行った。その後、得られたアルミニ
ウムＤＩ缶の耐食性、塗料密着性および滑り性を前記方
法により評価した。
ム系表面処理液（登録商標アロジン４０４、日本パーカ
ライジング製）を３５℃に加温して２５秒間スプレー処
理を施した後、特開平４−６６６７１号公報に開示され
ている表面処理を施し、実施例１と同様の水洗、脱イオ
ン水洗、熱風乾燥を行った。その後、得られたアルミニ
ウムＤＩ缶の耐食性、塗料密着性および滑り性を前記方
法により評価した。
【００８４】
【表１】
【００８５】表１の結果より明らかなように本発明の表
面処理液および表面処理方法を用いた実施例１〜１４
は、得られた表面皮膜の耐食性、潤滑性および塗料密着
性ともに優れていた。一方、本発明の範囲外の表面処理
液および表面処理方法を用いた比較例１〜４の表面皮膜
は、黒変性、レトルト性、滑り性、塗料密着性いずれか
１つ以上においても劣っていた。 比較例１：本発明の表面処理液に水溶性樹脂が入ってい
ないため、充分なレトルト性および滑り性が得られなか
った。 比較例２：りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング製）をアルミニ
ウム含有金属に接触させた後、水洗を行わずに本発明の
表面処理液を形成された表面皮膜上に１秒間接触させた
が、アルミニウム含有金属と本発明表面処理液との接触
時間が範囲外のため優れたレトルト性および滑り性は、
得られなかった。 比較例３：リン酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング製）をアルミニ
ウム含有金属に２５秒間接触させた後、水洗を行わず、
表面処理液１６を２０秒間接触させた。表面処理液１６
は、本発明の水溶性樹脂を含まないため、優れたレトル
ト性が得られなかった。またアルミニウム含有金属に対
するジルコニウムの付着量も過剰なため優れた塗料密着
性が得られなかった。 比較例４：本発明の表面処理液のpHが０．８と低く、ア
ルミニウム含有金属表面に対するエッチング効果が過大
となり表面皮膜が形成されにくくなり優れた黒変性、レ
トルト性および滑り性は得られなかった。 比較例５：本発明表面処理液とアルミニウム含有金属と
の接触時間が１秒と短く充分な表面皮膜が形成されず優
れた黒変性、およびレトルト性、滑り性の向上は認めら
れなかった。 比較例６：特開昭６４−８５２９２号公報にて開示の表
面処理では、滑り性のみを向上させる物であり、レトル
ト性の向上は認められなかった。 比較例７：特開平４−６６６７１号公報にて開示の表面
処理では、優れた塗料の密着性が得られなかった。
面処理液および表面処理方法を用いた実施例１〜１４
は、得られた表面皮膜の耐食性、潤滑性および塗料密着
性ともに優れていた。一方、本発明の範囲外の表面処理
液および表面処理方法を用いた比較例１〜４の表面皮膜
は、黒変性、レトルト性、滑り性、塗料密着性いずれか
１つ以上においても劣っていた。 比較例１：本発明の表面処理液に水溶性樹脂が入ってい
ないため、充分なレトルト性および滑り性が得られなか
った。 比較例２：りん酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング製）をアルミニ
ウム含有金属に接触させた後、水洗を行わずに本発明の
表面処理液を形成された表面皮膜上に１秒間接触させた
が、アルミニウム含有金属と本発明表面処理液との接触
時間が範囲外のため優れたレトルト性および滑り性は、
得られなかった。 比較例３：リン酸ジルコニウム系表面処理液（登録商標
アロジン４０４、日本パーカライジング製）をアルミニ
ウム含有金属に２５秒間接触させた後、水洗を行わず、
表面処理液１６を２０秒間接触させた。表面処理液１６
は、本発明の水溶性樹脂を含まないため、優れたレトル
ト性が得られなかった。またアルミニウム含有金属に対
するジルコニウムの付着量も過剰なため優れた塗料密着
性が得られなかった。 比較例４：本発明の表面処理液のpHが０．８と低く、ア
ルミニウム含有金属表面に対するエッチング効果が過大
となり表面皮膜が形成されにくくなり優れた黒変性、レ
トルト性および滑り性は得られなかった。 比較例５：本発明表面処理液とアルミニウム含有金属と
の接触時間が１秒と短く充分な表面皮膜が形成されず優
れた黒変性、およびレトルト性、滑り性の向上は認めら
れなかった。 比較例６：特開昭６４−８５２９２号公報にて開示の表
面処理では、滑り性のみを向上させる物であり、レトル
ト性の向上は認められなかった。 比較例７：特開平４−６６６７１号公報にて開示の表面
処理では、優れた塗料の密着性が得られなかった。
【００８６】
【発明の効果】上記の説明から明らかなように、本発明
に係る表面処理液及び表面処理方法により、塗装前のア
ルミニウム含有金属材料表面に優れた耐食性と潤滑性及
び塗料密着性を有する皮膜を形成することができる。ま
た、本発明の表面処理液によりアルミニウムＤＩ缶表面
を処理することにより、塗装、印刷前のアルミニウムＤ
Ｉ缶の表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与すること
ができ、さらに、この缶のコンベアー移送の円滑化も可
能になる。従って、本発明のアルミニウム含有金属材料
用表面処理液および表面処理方法は、ともに実用上きわ
めて有用なものである。
に係る表面処理液及び表面処理方法により、塗装前のア
ルミニウム含有金属材料表面に優れた耐食性と潤滑性及
び塗料密着性を有する皮膜を形成することができる。ま
た、本発明の表面処理液によりアルミニウムＤＩ缶表面
を処理することにより、塗装、印刷前のアルミニウムＤ
Ｉ缶の表面に優れた耐食性と塗料密着性を付与すること
ができ、さらに、この缶のコンベアー移送の円滑化も可
能になる。従って、本発明のアルミニウム含有金属材料
用表面処理液および表面処理方法は、ともに実用上きわ
めて有用なものである。
【図１】図１（Ａ）はＤＩアルミニウム缶の滑り性測定
試験機の平面説明図、図１（Ｂ）は、上記試験機の正面
説明図、図１（Ｃ）は、上記試験機の側面説明図。
試験機の平面説明図、図１（Ｂ）は、上記試験機の正面
説明図、図１（Ｃ）は、上記試験機の側面説明図。
１…ＤＩ缶 ２…傾斜板 ３…モーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 8/20 ＮＢＣ Ｃ０８Ｇ 8/20 ＮＢＣ
Claims (6)
- 【請求項１】 １〜１００重量部のりん酸イオンと、ジ
ルコニウム原子またはチタン原子の重量に換算して１〜
５０重量部のジルコニウム化合物及びチタン化合物の少
なくとも１種と、フッ素原子重量に換算して１〜２００
重量部のフッ化物と１〜２００重量部の下記一般式
（Ｉ） 【化１】 〔但し、式（Ｉ）において、ｎは平均重合度２〜５０を
表し、Ｘは水素原子、Ｃ 1 〜Ｃ5 アルキル基、又はＣ1
〜Ｃ5 ヒドロキシアルキル基を表し、Ｙは水素原子又は
下記式（II）又は（III)により表されるＺ基： 【化２】 を表し、Ｒ1 ，Ｒ2 、およびＲ3 は、それぞれ他から独
立に、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、又はＣ1 〜Ｃ10ヒドロキ
シアルキル基を表し、個々のベンゼン環に結合している
前記Ｚ基の数の平均値が０．２〜１．０である〕により
表される水溶性重合体からなる樹脂とを含有することを
特徴とするアルミニウム含有金属材料表面処理組成物。 - 【請求項２】 １〜１００重量部の酸化剤をさらに含
む、請求項１に記載の表面処理組成物。 - 【請求項３】 前記酸化剤が、過酸化水素および有機ペ
ルオキソ化合物から選ばれた１種以上からなる請求項２
に記載の表面処理組成物。 - 【請求項４】 請求項１に記載のアルミニウム含有金属
用表面処理組成物を含む表面処理液を、アルミニウム含
有金属材料の表面に接触させて表面処理し、この処理面
を水洗し、乾燥することを特徴とするアルミニウム含有
金属材料の表面処理方法。 - 【請求項５】 前記表面処理液が０．０１〜１．０ｇ／
リットルのりん酸イオンと、ジルコニウム原子またはチ
タン原子に換算して０．０１〜０．５ｇ／リットルのジ
ルコニウム化合物またはチタン化合物の少なくとも１種
と、フッ素原子に換算して０．０１〜２．０ｇ／リット
ルのフッ化物と、０．０１〜２．０ｇ／リットルの前記
一般式（Ｉ）で表される水溶性重合体からなる樹脂とを
有効成分として含み、かつ１．０〜５．０のpHを有す
る、請求項４に記載の表面処理方法。 - 【請求項６】 前記表面処理液が、さらに０．０１〜
１．０ｇ／リットルの酸化剤を含む、請求項５に記載の
表面処理方法。
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|---|---|---|---|
| JP18560495A JP3620893B2 (ja) | 1995-07-21 | 1995-07-21 | アルミニウム含有金属用表面処理組成物及び表面処理方法 |
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| DE69620767T DE69620767T2 (de) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Zusammensetzung und verfahren zur behandlung aliminiumhaltiger metalloberflächen |
| PL96325902A PL325902A1 (en) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Composition for and method of treating surface of alloys containing aluminium and iron |
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| CZ98171A CZ17198A3 (cs) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Přípravek na povrchovou úpravu hliníkatých kovů a způsob provedení |
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| EP96924428A EP0846192B1 (en) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals |
| US09/000,347 US6059896A (en) | 1995-07-21 | 1996-07-19 | Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals |
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|---|---|---|---|
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