CZ17198A3

CZ17198A3 - Přípravek na povrchovou úpravu hliníkatých kovů a způsob provedení

Info

Publication number: CZ17198A3
Application number: CZ98171A
Authority: CZ
Inventors: Ryoji Ehara; Masahiro Motozawa; Tomoyuki Aoki
Original assignee: Henkel Corporation
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1998-08-12
Also published as: ATE216437T1; DE69620767D1; EP0846192A4; WO1997004145A1; EP0846192B1; ES2173302T3; MX9800581A; DE69620767T2; PL325902A1; ZA966161B; JP3620893B2; EP0846192A1; JPH0931404A; BR9609557A; CA2227509A1

Description

Přípravek na povrchovou úpravu hliníkatých kovů a způsob provedení vynález se hliníkatých jako hlavní

Předkládané

Oblast techniky

Předkládaný povrchovou úpravu obsahujících hliník Al-Mg, Al-Si a pod.), aplikace udělují hliníkatým vůči korozi a adhezivitu oblastí aplikace tažených a prostředků, hliníkových plechů z a potiskem postupy vlastnost (stručně při předkládaného válcovaných plechovek které přináší předkládaný plechovek DI, vyráběných hliníkových slitin, udělit lepší antikorozní a adhezivní dosavadního stavu techniky a dále i umožňující pohodlné zacházení mobilita”).

týká nových přípravků na kovů, tedy kovových materiálů složku (např. slitiny Al-Mn, přípravky a postupy jejich materiálům vynikající rezistenci barvení povrchů. Zvláště vhodnou vynálezu je povrchová úprava (stručně DI). Aplikací vynález, lze povrchům tažením a válcováním ještě před barvením vlastnosti, než vynikající kluzné s plechovkami

Dosavadní stav techniky

Kapalné přípravky, označované jako lázně, ačkoli je lze aplikovat i postřikem nebo jiným postupem, než je namáčení, vhodným pro povrchovou úpravu hliníkatých kovů, definovaných jako hliník a jeho slitiny obsahující nejméně 50 % hmotnostních hliníku, se obecně dělí na chromátové a ne-chromátové upravovači lázně. Chromátové upravovači lázně se dělí na chromátové konverzní upravovači lázně s kyselinou chromovou a chromátové konverzní upravovači lázně s kyselinou fosforečnou. Chromátové konverzní upravovači lázně s kyselinou chromovou byly prvně použity kolem roku 1950 a jsou používány dosud pro povrchovou úpravu např. žebrovaného tepelného výměníku a pod. Chromátová konverzní upravovači lázeň ·· ···· r· ···· s kyselinou chromovou obsahuje jako základní složky kyselinu chromovou (tj. Cr03 ) a kyselinu fluorovodíkovou (HF) a případně akcelerátor konverze. Tyto lázně vytvářejí potah obsahující malé množství šestimocného chrómu.

Chromátová konverzní upravovači lázeň s kyselinou fosforečnou byla vynalezena v roce 1945 (viz US Patent 2 438 877). Jako základní složky obsahuje kyselinu chromovou (Cr03), kyselinu fosforečnou (H3PO4) a kyselinu fluorovodíkovou (HF). Hlavní složkou potahů připravených touto lázní je hydratovaný fosofrečnan chromitý (CrPO4.H2O). Protože tento konverzní potah neobsahuje šestimocný chróm, je chromátová konverzní upravovači lázeň s kyselinou fosforečnou dosud široce používána, např. jako podkladový nátěr pro víčka a těla nápojových plechovek. Nicméně chromátové konverzní upravovači lázně jsou problematické z ekologického hlediska, neboť narozdíl od vytvořených potahů obsahují šestimocný chróm; proto trvá poptávka po upravovačích lázních, které by šestimocný chróm neobsahovaly.

Upravovači lázeň uvedená ve zveřejněné japonské patentové přihlášce [Kokai nebo neprozkoumaná] č. Sho 52-131937 [131 937/1977] je typická ne-chromátová konverzní upravovači lázeň. Jde o kyselý (pH 1,0 až 4,0) vodný potahovací roztok obsahující fosforečnan, fluorid a zirkon nebo titan, či jejich sloučeniny. Úpravou povrchů hliníkatých kovů touto ne-chromátovou konverzní upravovači lázní vzniká konverzní film, jehož hlavní složkou je oxid zirkonu a/nebo titanu. Nespornou výhodou této ne-chromátové konverzní upravovači lázně je nepřítomnost šestimocného chrómu; nicméně vzniklý potah vykazuje v mnoha případech horší antikorozní vlastnosti a nižší adhezivitu vůči barvení než potahy generované chromátovými konverzními upravovacími lázněmi.

Využití ve vodě rozpustných polymerů v povrchových upravovačích lázních a příslušné postupy povrchových úprav hliníkatých kovů, vedoucí k dobrým antikorozním a adhezívním vlastnostem, jsou popsány ve zveřejněné japonské patentové přihlášce [Kokai nebo neprozkoumaná] č. Sho 61-91369 [91 369/19861 a Hei 1-172406 [172 406/1989], Hei 1-177379 • · [177 379/1989], Hei 1-177380 [177 380/1989], Hei 2-608 [608/1990] a Hei 2-609 [609/1990]. V těchto příkladech dosavadního stavu techniky v oblasti povrchových upravovačích lázní a postupu se na povrch kovu působí roztokem, který obsahuje derivát vícesytného fenolu. Vznik přijatelně stabilního potahu na bázi polymeru na povrchu hliníkatého kovu je však někdy problematický, vyvořený potah nemá vždy přijatelné provozní (antikorozní) vlastnosti. Vynález popsaný ve zveřejněné neprozkoumaná] v upravovačích derivátů, avšak japonské patentové

č. Hei 4-66671 [66 postupech na bázi i v tomto případě přihlášce

671/1992] vícesytných nastává [Kokai nebo je pokrokem fenolových někdy problém s neuspokojivou adhezivitou.

V současnosti se povrch DI hliníkových plechovek převážně upravuje pomocí výše uvedených chromátových konverzních upravovačích lázní s kyselinou fosforečnou a zirkonových ne-chromátových upravovačích lázní. Vnějšek dna DI hliníkové plechovky se obvykle nebarví, ale sterilizuje při vysoké teplotě ponořením do vroucí vodovodní vody. Pokud má hliníkový povrch špatné antikorozní vlastnosti, dojde vlivem látek obsažených ve vodovodní vodě k oxidaci a ztmavnutí. Tento jev je obvykle označován jako černání.

Některé hliníkové DI plechovky se sterilizují parou při vysokém tlaku; avšak známou nevýhodou tohoto postupu je zesvětlání, jehož příčinou je růst krystalů hydroxidu hlinitého vyvolaný parou. Tomuto efektu se lze vyhnout preventivním ochranným nátěrem vnějšku dna hliníkové DI plechovky před sterilizací vysokotlakou párou. V ideálním případě by i samotný potah vytvořený povrchovou úpravou bez barevného nátěru, měl mít dobré antikorozní vlastnosti.

Jiným hlediskem je součinitel tření vnějšího povrchu plechovek. Vysoký součinitel tření vede ke špatné mobilitě při přepravě plechovek na dopravnících, což je součást výroby plechovek a závěrečných operací. Nízká mobilita způsobuje překlápění plechovek a je příčinou následných obtíží při přepravě na dopravnících. Dopravování plechovek je zejména kritické ve fázi přepravy do pot iskovacího zařízení. Proto • · z průmyslové výroby plechovek vychází poptávka po plechovkách s nižším součinitele statického tření pro vnější povrch. Zvolené řešení však přitom nesmí negativně ovlivnit adhezivitu povrchu vůči barvení a potisku. Vynález popisovaný ve zveřejněné japonské patentové přihlášce [Kokai nebo neprozkoumaná] č. Sho 64-85292 [85 292/1989] je příkladem postupu ke zlepšení mobility. Vynález se zabývá povrchovou upravovači lázní pro kovové plechovky, která obsahuje ve vodě rozpustnou látku organické povahy vybranou ze skupiny zahrnující fosfátové estery, alkoholy, jednosytné i vícesytné mastné kyseliny, deriváty mastných kyselin a směsi uvedených látek. Uvedený postup skutečně vede k lepším mobilitním vlastnostem hliníkových plechovek, avšak nevede k žádnému zlepšení rezistence vůči korozi, či adhezivity k barvení. Vynález popisovaný ve zveřejněné japonské patentové přihlášce [Kokai nebo neprozkoumaná] č. Hei 5-239434 [239 434/1993] je jiným příkladem postupu vedoucímu ke zlepšení mobility hliníkových plechovek. Charakteristickým rysem tohoto vynálezu je použití fosfátových esterů. Výsledkem postupu je zlepšená mobilita ale opět žádné zlepšení rezistence vůči korozi, či adhezivity k barvení.

Podstata vynálezu

Předmět vynálezu

Předkládaný vynález řeší dosavadního představuje kovů, který antikorozními výše stavu techniky. Konkrétně přípravek a způsob úpravy poskytuje povrch hlíníkatého vlastnostmi a adhezivitou uvedené problémy předkládaný vynález povrchu hliníkatých kovu s vynikajícími vůči barvení. Při aplikaci zejména na přípravek a způsob vlastnostem spolu hliníkové DI plechovky vede předkládaný jeho aplikace k vynikajícím mobilitním s vynikající rezistencí vůči korozi a adhezivitou.

Bylo objeveno, v této oblasti řeší že problémy dosavadního stavu techniky specifický typ povrchové upravovači lázně, • ·

• · · · která obsahuje kombinaci fosfátových iontů, nejméně jednu sloučeninu zirkonu nebo titanu, fluoridové ionty a ve vodě rozpustný polymer o definované struktuře. Uvedené složky jsou zastoupeny v určitých poměrech. Lázeň se nechá působit na povrch hliníkatého kovu, upravený povrch se pak opláchne vodou a vysuší. Bylo zjištěno, že působením této povrchové upravovači lázně na hliníkatý kov vzniká vysoce antikorozní a adhezívní potah, obsahující polymer. Dále bylo zjištěno, že aplikací předkládané povrchové upravovači lázně na DI hliníkové plechovky vzniká potah, který obsahuje polymer a vede k lepším mobilitním vlastnostem plechovek. Kromě toho má vynikající antikorozní a adhezívní vlastnosti. Předkládaný vynález se zakládá na těchto objevech.

Stručný popis obrázků

Na obr. 1 (A) je pohled shora na plechovky testované na součinitel tření, umístěné na sklápěcí desce v testovacím zařízení. Obr. 1(B) a 1(C) jsou pohledy zpředu a ze strany na stejné zařízení s testovanými plechovkami jako na obr. 1 (A).

Podrobný popis vynálezu včetně výhodných provedení

Přípravek předkládaného vynálezu obsahuje, výhodně v podstatě obsahuje, nebo výhodněji obsahuje vodu a hmotnostní díly následujících složek:

(A) 1 až 100 hmotnostních dílů rozpuštěných fosfátových iontů;

(B) určité množství materiálu vybraného ze skupiny zahrnující rozpuštěné sloučeniny zirkonu nebo titanu nebo obojí, které je stechiometricky ekvivalentní 1 až 50 hmotnostním dílům atomů zirkonu a/nebo titanu;

(C) určité množství materiálu vybraného ze skupiny zahrnující rozpuštěné sloučeniny obsahující fluoridoý aniont, které je stechiometricky ekvivalentní 1 až 100 hmotnostním dílům atomů fluoru;

(D) 1 až 200 hmotnostních dílů rozpuštěného polymeru obecného vzorce I:

• · · ·

(i) kde každé X¹ a X² představují nezávisle na sobě a nezávisle na polymerní jednotce, přičemž polymerní jednotka je definována jako skupina obecného vzorce I uzavřená v závorce, kde n je vynecháno, vodíkový atom, Ci-C5 alkyl nebo Ci-Cs hydroxyalkyl; každé Y¹ a Y²představuje nezávisle na sobě a nezávisle na polymerní jednotce vodíkový atom nebo skupinu Z obecného vzorce

II nebo III,

R¹ —CH — bT

V

kde každá ze skupin R¹, R² , R³ , R⁴ a R⁵ představuje nezávisle na sobě Ci-Cio alkyl nebo Ci-Cio hydroxyalkyl; skupiny Z v molekule polymeru mohou být stejné i odlišné, pokud vyhovují obecným vzorcům II nebo III; průměrné množství skupin Z na aromatických kruzích v molekule polymeru je 0,2 až 1,0; n je celé kladné číslo a jeho průměrná hodnota pro celou složku (D), označována jako “průměrný stupeň polymerace je 2 až 50. Průměrný počet Z substituentů na každém aromatickém kruhu molekul polymeru v celé složce (D) může být rovněž označován jako ·· · · · · • · průměrné množství substitučních skupin Z. Jedna jednotka polymeru výhodně obsahuje stejné X¹ a X² a nezávisle na tom stejné Y¹ a Y² .

Předkládané povrchové upravovači přípravky případně dále obsahují 1 až 100 hmotnostních dílů oxidačního činidla, které výhodně obsahuje, výhodněji obsahuje nebo nejvýhodněji obsahuje nejméně jednu látku ze skupiny zahrnující peroxid vodíku a organické peroxysloučeniny.

Předkládané přípravky jsou buď v pracovní formě pro přímou povrchovou úpravu hliníkatých kovů, nebo jsou ve formě koncentrátů určených k přípravě pracovních přípravků po naředění, obvykle vodou, a případné úpravě pH výsledného přípravku. V pracovním přípravku jsou jednotlivé složky vzájemně nezávisle zastoupeny v následujících množstvích: rozpuštěné fosfátové ionty výhodně 0,01 až 1,0 g/1, koncentrace složky (B) výhodně odpovídá stechiometrickému množství 0,01 až 0,5 g/1 atomů zirkonu a titanu, koncentrace složky (C) výhodně odpovídá stechiometrickému množství 0,01 až 2,0 g/1 atomů fluoru, koncentrace složky (D) je výhodně 0,01 až 2,0 g/1 a pH je výhodně 1,0 až 5,0. Pokud pracovní přípravek obsahuje oxidační činidlo, je přítomno v koncentraci výhodně 0,01 až 1,0 g/1. PH přípravku se pohybuje výhodně v rozmezí 0,8 až 5,0.

Způsob povrchové úpravy hliníkatých kovů podle předkládaného vynálezu zahrnuje působení předkládané povrchové upravovači lázně výše uvedeného složení na povrch hliníkatého kovu, opláchnutí upraveného povrchu vodou a vysušení.

Jako zdroj fosfátových iontů v předkládaných přípravcích lze použít kyselinu fosforečnou (H3PO4), fosforečnan sodný (Na3PO4), fosforečnan amonný {(NH4)3P04], apod. Za hmotnostní díl fosfátových iontů lze považovat plný stechiometrický ekvivalent PO4³“ iontů, bez ohledu na skutečný stupeň ionizace převažující v přípravku. Podle výše uvedeného složení se vhodný hmotnostní podíl fosfátových iontů v přípravku pohybuje v rozmezí 1 až 100 hmotnostních dílů, výhodně ji 2 až 40 hmotnostních dílů, vztaženo k 1 až 200 hmotnostním dílům ve • · • · · · ·· ···· · · ·· • · ··· ···· • * ·· · · * ···· · • · · · · · · · · ····· ·· ·· ·· · · vodě rozpustné polymerní složky (D). Pokud koncentrace fosfátových iontů v přípravku klesne pod 1 hmotnostní díl, bude reakce kovového povrchu s povrchovou upravovači lázní nedostatečná a nedojde k vytvoření vyhovujícího potahu. Na druhé straně vynikající jakosti potahu lze docílit při obsahu fosfátů vyšším než 100 hmotnostních dílů, avšak rostoucí cena upravovači lázně je ekonomicky nežádoucí a vyšší jakost již nepřináší žádné další výhody.

Jako zdroj zirkonu a/nebo titanu v předkládaných přípravcích lze použít oxidy zirkonu a titanu, hydroxidy jako jsou hydroxid zirkoničitý a titaničitý, fluoridy jako jsou fluorid zirkoničitý a titaničitý, dusičnany jako jsou dusičnan zirkoničitý a titaničitý, rovněž lze použit i jiné ve vodě rozpustné sloučeniny zirkonu a titanu, případně sloučeniny, které reakcí přecházejí na látky rozpustné ve vodě. Koncentrace těchto sloučenin v přípravku výhodně odpovídá stechimetrickému ekvivalentu atomů zirkonu či titanu, který se pohybuje v rozmezí 1 až 50 homotnostních dílů, výhodněji 2 až 8 homotnostních dílů, vztaženo k 1 až 100 hmotnostním dílům, fosfátových iontů. Pokud koncentrace jmenovaných kovů v přípravku klesne pod 1 hmotnostní díl, nevytvoří povrchová upravovači reakce vyhovující potah. Použití koncentrace přesahující 50 hmotnostních dílů je nehospodárné, protože ačkoli vede ke vzniku vynikající jakosti potahu, nepřináší již žádné další výhody.

Jako zdroj fluoridových inotů v předkládaných přípravcích lze použít kyseliny, jak jsou kyselina fluorovodíková (HF), hexafluorzirkoničitá (H2ZrFs), hexafluortitaničitá (H2TÍF6) a pod., a soli těchto kyselin (např. amonné, sodné a pod.). Tyto látky jsou současně zdrojem zirkonu a/nebo titanu i fluoridů, předkládaný vynález však není omezen pouze na tyto sloučeniny. Hmotnostní podíl fluoridových iontů ve složce (C) se výhodně pohybuje v rozmezí 1 až 200 hmotnostních dílů, výhodně 3 až 60 hmotnostních dílů, vztaženo k 1 až 100 hmotnostním dílům fosfátových iontů. Pokud podíl fluoridových iontů v přípravku klesne pod 1 hmotnostní díl, nevytvoří povrchová upravovači reakce vyhovující potah. Použití • · · · hmotnostního podílu přesahujícího 200 hmotnostních dílů je nežádoucí, potože dojde k nadměrnému naleptávání hliníkatého povrchu, což negativně ovlivní jeho vzhled. Vhodný obsah fluoridových iontů závisí na koncentraci hliníku vymývaného z kovového materiálu a podle této koncentrace se mění. Vysvětlení zpočívá v tom, že fluoridové ionty jsou potřebné ke stabilizaci eluovaného hliníku v přípravku jako fluoridu hlinitého. Například množství fluoridových iontů potřebné ke stabilizaci upravovacího roztoku o koncentraci hliníku 1,0 g/1 je 2 g/1 .

Jako oxidační činidla předkládaný přípravek případně obsahuje peroxid vodíku, organické peroxysloučeniny, kyselinu dusičnou, wolframovou, molybdenovou a peroxykyseliny (např. peroxyfosforečná) nebo soli uvedených látek. Pokud povrchová upravovači lázeň po použití vytéká, je vhodným oxidačním činidlem peroxid vodíku, vyjma případů, kdy povrchová upravovači lázeň obsahuje titan. Titan totiž tvoří s peroxidem vodíku komplexní sloučeninu, což brání tvorbě potahového filmu; v takovém případě je vhodnější volit organické peroxysloučeniny. Oxidační činidla mají akcelerační účinek na rychlost vzniku zirkonového nebo titanového potahového filmu na povrchu hliníku nebo hliníkové slitiny. Výhodný obsah oxidačního činidla se pohybuje v rozmezí 1 až 100 hmotnostních dílů, výhodně 2 až 50 hmotnostních dílů, vztaženo k 1 až 100 hmotnostním dílům fosfátových iontů. Nižší obsah oxidačního činidla než 1 hmotnostní díl už povrchovou upravovači reakci neurychluje, takové množství je obvykle nedostatečné. A ačkoli nic nebrání použití vyššího množství než je 100 hmotnostních dílů, je to nehospodárné a bez dalších výhod.

Polymer obecného vzorce I s průměrnou hodnotou n < 2 vede pouze k nedostatečnému vylepšení antikorozních vlastností vzniklého povrchového potahu. Při použití polymeru obecného vzorce I s průměrnou hodnotou n > 50, je někdy povrchová upravovači lázeň málo stabilní, což vede k praktickým problémům při použití .

Přítomnost 6 a více uhlíků v alkylu a hydroxyalkylu skupiny X¹ a X² ve vzorci I, vede již k nadměrně velké • · • · · · a stericky bráněné molekule polymeru. To obvykle nevýhodně ovlivňuje tvorbu kvalitních hustých potahů s vynikajícími antikorozními vlastnostmi.

Polymer I je substituován skupinou Z, výhodné průměrné množství skupin Z na každém aromatickém kruhu molekuly polymeru je 0,2 až 1,0. Příkladem je polymer, kde n = 10, a který obsahuje 20 aromatických kruhů, pouze 10 z nich je substituováno vždy jednou skupinou Z. Průměrný počet skupin Z v tomto polymeru se vypočte následovně: (1 x 10) / 20 = 0,5.

Pokud je průměrný počet skupin Z v polymeru nižší než 0,2 , je obvykle polymer špatně rozpustný ve vodě; odpovídající povrchová upravovači lázeň ve formě pracovního nebo koncentrovaného přípravku je nedostatečně stabilní. Pokud je naproti tomu na jednom aromatickém kruhu průměrně 2 nebo více skupin Z, je rozpustnost polymeru ve vodě příliš vysoká a tvorba ochranného povrchového filmu je nedostačující.

Cí-Cío alkylové a C1-C10 hydroxyalkylové skupiny jsou skupiny R¹, R² , R³ , R⁴ a R⁵ obecných vzorců II a III. Pokud počet uhlíků ve skupině přesáhne 10, molekula polymeru nadměrně vzroste a výsledkem je vznik chatrného, drsného potahu který nemá vyhovující antikorozní vlastnosti.

Ve vodě rozpustný polymer je v předkládaném povrchovém upravovacím přípravku obsažen v množství 1 až 200 hmotnostních jednotek, pokud přípravek současně obsahuje 1 až 100 hmotnostních jednotek fosfátových iontů. Tvorba potahu na kovovém povrchu povrchovou upravovači lázní s nižším obsahem polymeru než 1 hmotnostní jednotka, je problematická. Množství polymeru přesahující 200 hmotnostních jednotek v přípravku je nehospodárné vzhledem k vyšší ceně a žádné další výhodě.

Pokud pH pracovního přípravku klesne pod 1,0 , dochází k nadměrnému naleptávání kovového materiálu a následně obtížné tvorbě potahového filmu. Naproti tomu při pH vyšším než 5 dochází k precipitaci polymeru, což zkracuje životnost přípravku a způsobuje obtíže při tvorbě potahu. Nejvýhodnější pH se pohybuje v rozmezí 2,0 až 4,0. PH předkládaných povrchových upravovačích lázní se nejvýhodněji upravuje kyselinou dusičnou a hydroxidem amonným.

• · · · · ·

Pokud je povrchová upravovači lázeň kontaminována hliníkovými ionty uvolněnými ze zpracovávaného materiálu, může docházet ke tvorbě sraženiny komplexu polymeru s kovem. V takovém případě je účinné použít činidlo oddělující hliník. Například lze přidat kyselinu fluorovodíkovou a oddělit hliníkové ionty jako Al-F komplex; nadbytek kyseliny fluorovodíkové však brání ukládání zirkonu a titanu, a je nutné se mu vyhnout. Vhodnými činidly na oddělení hliníku jsou ethylendiamintetraoctová kyselina, 1,2-cyklohexandiamintetraoctová kyselina, triethanolamin, kyselina glukonová, kyselina heptoglukonová, kyselina štavelová, tartarová, jablečná, organické fosfonové kyseliny a pod.

Při aplikaci povrchové upravovači lázně může docházet k obtížím díky pěnění, k němuž dochází při postřiku. Vznik pěny a míra pěnění silně závisí na typu použitého rozprašovacího zařízení a provozních podmínkách. Pokud se nepodaří problém vyřešit úpravou zařízení a/nebo provozních podmínek, je výhodné do povrchové upravovači lázně přidat odpěňovač. Typ a vlastnosti odpěňovače nejsou rozhodující, pokud negativné neovlivňují adhezivitu výsledného potahu.

Postup nebo způsob aplikace přípravku podle předkládaného vynálezu v nejjednoduším provedení zahrnuje působení pracovního přípravku na hliníkatý povrch po dostatečně dlouhou dobu nutnou ke vzniku potahu na hliníkatém substrátu, dále opláchnutí potaženého substrátu vodou a vysušení opláchnutého potaženého povrchu. Teplota a doba působení pracovního přípravku na povrch substrátu není úzce vymezena, nicméně lze doporučit dobu působení 2 až 100 s, výhodněji 3 až 50 s, nejvýhodněji 5 až 20 s, a nezávisle na tom výhodnou teplotu v rozmezí 25 až 60 °C. Při působení kratším než 2 s je obvykle působení upravovacího roztoku na povrch kovového materiálu nedostatečné a vznikající potahový film nemá dobré antikorozní vlastnosti. Působení přesahující 100 s již nevede k dalšímu zlepšení jakosti výsledného potahového filmu.

Působení povrchového upravovacího roztoku na kovový materiál lze provádět ponořením kovového materiálu do povrchového upravovacího roztoku nebo postřikem povrchu • · • · kovového materiálu povrchovým upravovacím roztokem. Bylo zjištěno, že pokud je postřik prováděn kontinuálně, může docházet k nevyhovující tvorbě potahového filmu. Výhodné je provádět přerušovaný postřik s jednou nebo více přestávkami po 1 až 5 s. Ježto během těchto krátkých přestávek nedochází k oplachování ani jinak prováděnému odstraňování povrchové upravovači lázně ze zpracovávaného povrchu, lze přepokládat, že působení lázně na povrch přetrvává a přestávky lze zahrnout do celkové doby působení přípravku stejně jako vlastní postřik.

Postup aplikace zahrnující minimálně tři uvedené kroky, lze doplnit, a obvykle výhodně doplnit, o další dobře známé operace. Například je výhodné povrch substrátu vždy nejprve dobře vyčistit. Dále lze před aplikací předkládaného pracovního přípravku použít známý upravovači roztok s kyselinou fosforečnou. Konkrétní příklady těchto upravovačích roztoků jsou uvedeny v prozkoumané japonské patentové přihlášce 52-131 937 a v neprozkoumané patentové přihlášce 57-39 314. Pokud tyto upravovači roztoky neobsahují žádné složky, které by negativně ovlivňovaly přínos předkládaných přípravků, lze aplikaci předkládaných přípravků provádět bezprostředně, bez mezistupně oplachování vodou. I když upravovači roztok s kyselinou fosforečnou neobsahuje žádné složky, které by negativně ovlivňovaly přínos předkládaných přípravků, je výhodné mezistupeň oplachování vodou zařadit a aplikaci předkládaných přípravků provádět po opláchnut i.

Následující příklady vhodné posloupnosti kroků předkládaných postupů povrchové úpravy hliníkových plechovek slouží jen jako ilustrace a v žádném případě nejsou vymezením vynálezu.

Postup povrchové úpravy 1 (1) Čištění povrchu DI plechovek: alkalické nebo rozpouštědly) Teplota při čištění : 40 - 80 °C Způsob aplikace : postřik odmaštění (kyselé, • · • · · ·

Doba aplikace : 25 - 60 s (2) Oplach vodou (3) Aplikace povrchového upravovacího přípravku předkládaného vynálezu

Teplota při upravování : 25 - 80 °C

Způsob aplikace : postřik

Doba aplikace : 15 - 100 s (4) Oplach vodou (5) Oplach deionizovanou vodou (6) Sušení

Postup povrchové úpravy 2 (1) Čištění povrchu Dl plechovek: odmaštění (kyselé, alkalické nebo rozpouštědly)

Teplota při čištění : 40-80 °C

Způsob aplikace : postřik

Doba aplikace ; 25 - 60 s (2) Oplach vodou (3) Aplikace známého fosfátového povrchového upravovacího přípravku (viz výše)

Teplota při upravování : 25-60 °C

Způsob aplikace : postřik

Doba aplikace : 8 - 30 s (4) Aplikace povrchového upravovacího přípravku předkládaného vynálezu

Teplota při upravování : 25 - 60 °C

Způsob aplikace : postřik

Doba aplikace : 2 - 30 s (5) Oplach vodou (6) Oplach deionizovanou vodou (7) Sušení

Postup povrchové úpravy 3 (1) Čištění povrchu Dl plechovek: odmaštění (kyselé, alkalické nebo rozpouštědly)

Teplota při čištění : 40 - 80 °C

Způsob aplikace : postřik • · • ·

Doba aplikace : 25 - 60 s (2) Oplach vodou (3) Aplikace známého fosfátového povrchového upravovacího přípravku (viz výše)

Teplota při upravování : 30-50 °C

Způsob aplikace : postřik

Doba aplikace : 8 - 30 s (4) Oplach vodou (5) Aplikace povrchového upravovacího přípravku předkládaného vynálezu

Teplota při upravování : 25-60 °C

Způsob aplikace : postřik

Doba aplikace : 2 - 30 s (6) Oplach vodou (7) Oplach deionizovanou vodou (8) Sušení

Mezi hliníkaté substráty vhodné pro povrchovou úpravu předkládanými postupy patří například plechy, pruty, potrubí, dráty i další předměty z hliníku nebo hiníkatých slitin, jako jsou např. slintiny hliník-mangan, hliník-hořčík, hliník-křemík apod. Z hlediska rozměrů a tvaru povrchově upravovaných předmětů z hliníkatých kovů, neexistuje žádné omezení.

Předkládaný přípravek obsahující polymer může dále obsahovat konzervační nebo protiplísnové přísady. Jejich smyslem je inhibovat hnití nebo plesnivění přípravků používaných či uchovávaných při nízkých teplotách. Příkladem konzervačního činidla je peroxid vodíku.

Množství potahového filmu vytvořeného předkládanými postupy na povrchu kovových materiálů obsahujících hliník je výhodně 6 až 20 mg/m², vyjádřeno jako hmotnostní množství atomárního zirkonu a/nebo titanu. Pokud je toto množství menší než 6 mg/m², jsou antikorozní vlastnosti potahového filmu nevyhovující. Množství výší než 20 mg/m² vede k nevyhovujícím adhezívním vlastnostem vůči barvení.

Vynález je podrobněji ilustrován na příkladech a jeho • ·

přínos lze docenit z porovnání s provedenými srovnávacími příklady. Složení povrchových upravovačích lázní a pracovních postupů je uvedeno u jednotlivých příkladů a srovnávacích příkladů.

Příklady provedení vynálezu

1. Testované materiály

Hliníkové Dl plechovky vyráběné Dl technologií z hliníkového plechu byly povrchově upraveny po vyčištění horkým vodným roztokem kyselého odmašťovacího přípravku (PALKLIN^R 500, Nihon Parkerizing Co.).

2. Postupy vyhodnocení

2.1 Antikorozní vlastnosti

Rezistence vůči korozi hliníkových Dl plechovek byla vyhodnocena na základě rezistence vůči černání ve vroucí vodě a na základě rezistence vůči světlání vlivem horké páry, jak je uvedeno dále.

2.1.1 Rezistence vůči černání

Povrchově upravené hliníkové Dl plechovky byly ponořeny na 30 min do vroucí vodovodní vody a vizuálně byl stanoven stupeň zčernání. Výsledky tohoto testu vycházejí z následující stupnice:

+ : žádné černání x : částečné černání xx : zčernání celého povrchu

2.1.2 Rezistence vůči světlání

Povrchově upravené hliníkové Dl plechovky byly na 30 min umístěny do vysokotlakého parního autoklávu při 121 °C a vizuálně byl stanoven stupeň světlání. Výsledky tohoto testu vycházejí z následující stupnice:

+ : žádné světlání ···· ·· ···· x : částečné světlání xx : světlání celého povrchu

2.2 Mobilita

Mobilita byla vyhodnocena pomocí zařízení testujícího klouzání jak zobrazeno na obr. 1(A), (B) a (C). Tři testované povrchově upravené hliníkové DI plechovky byly umístěny na vodorovnou sklápěcí desku 1 v testovacím zařízení. Dvě plechovky, označené 2a, byly položeny spodními konci směrem dopředu, zbývající plechovka, 2b, byla položena otevřeným koncem dopředu.

Sklápěcí deska 1 byla poté nakláněna konstantní rychlostí 3 úhlové stupně za sekundu pomocí motoru 3. Koeficient statického tření byl vypočten z úhlu naklonění stanoveného z doby nutné k překlopení alespoň jedné plechovky. Výsledky tohoto testu vycházejí z následující stupnice:

+	: koeficient	tření	<	1,0
X	: koeficient	tření	v	rozmezí 1,0 až 1,5
XX	: koeficient	tření	>	1,5

2.3 Test adhezivity vůči barvení

Pro hodnocení adhezivity vůči barvení byl proveden nátěr povrchu povrchově upravené hliníkové plechovky barvivém na plechovky na bázi epoxy-močoviny s tloušťkou barevného filmu 5 až 7 um, plechovky byly vypáleny při 215 °C, 4 min, šrafovaně rozřezány nožem na 100 čtverečků každý po 2 mm od každého okraje a stanovena primární adhezivita pomocí testu odloupání z celofánové pásky. Po té byly vzorečky ponořeny na 60 min do nádoby s vroucí vodnou kapalinou o níže uvedeném složení a stanovena sekundární adhezivita opět testem s celofánovou páskou. Adhezivita je udávána jako přítomnost nebo nepřítomnost odloupání.

Složení kapalného přípravku pro test sekundární adhezivity:

chlorid sodný g/1

4444

444· kyselina citrónová 5 g/1 deionizovaná voda zbytek

Příklad 1

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly upravovány 20 s postřikem zirkon-fosfátovou povrchovou upravovači lázní ALODINE^R 404 (pro hliníkové plechovky, Nihon Parkerizing), ohřátou na 35 °C a poté upravovány 10 s postřikem povrchovou upravovači lázní 1, níže uvedeného složení, ohřátou na 35 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou z vodovodu, deionizovanou vodou o odporu 2 3 000 000 ohm.cm a sušeny 2 min horkým vzduchem při 200 °C. U takto upravených plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 1 (ppm = milióntiny celkového hmotnostního množství přípravku)

75%	kys .	fosforečná (tj. H3P04)	138	ppm	(P04:100	PPm)
20%	kys .	hexafluorzirkoničitá
	(tj .	Hz ZrFe )	1137	ppm	(Zr:100	ppm)
20%	kys .	fluorovodíková (HF)	235	PPm	(F¹:170	ppm)

pevný, ve vodě rozpustný polymer 500 ppm

Ve vodě rozpustný polymer je látka výše uvedeného obecného vzorce I, kde n =5, X¹=X²= H, a Y¹=Y²= CH₂N(CH3 )2 pH = 3,0 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem) ¹ U tohoto i následujících uváděných upravovačích přípravků předkládaného vynálezu je specifikováno celkové množství fluoridových intů ze všech zdrojů. V tomto případě jsou zdrojem fluoridů v přípravku kyselina hexafluorzirkoničitá a fluorovodíková.

·· ♦ ···

···· · • · • · • · · • ·

Příklad 2

Vyčištěné Dl hliníkové plechovky byly upraveny postřikem podle postupu příkladu 1, až do aplikace povrchové upravovači lázně 1. Dále byl 10 s prováděn postřik povrchovou upravovači lázní 2, níže uvedeného složení, ohřátou na ý 35 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou z vodovodu, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených Dl hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 2

75%	kys.	. fosforečná (tj. H3 PO4 )	138	PPm	(P04:100	PPm)
20%	kys ,	. hexafluorzirkoničitá
	(tj .	. H2ZrFe)	455	PPm	(Zr: 40	PPm)
20%	kys.	. fluorovodíková (HF)	210	PPm	(F: 90	PPm)
ve	vodě	rozpustný polymer	750	PPm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný	jako
		v povrchové upravovači	lázni	1.

pH = 3,0 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad 3

Vyčištěné Dl hliníkové plechovky byly upraveny postřikem podle postupu příkladu 1, až do aplikace povrchové upravovači lázně 1. Dále byl prováděn 5 s postřik povrchovou upravovači lázní 3, níže uvedeného složení, ohřátou na 45 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou z vodovodu, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených Dl hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 3

75% kys. fosforečná (tj. H3PO4) 413 ppm (P04:300 ppm)

20% kys. hexafluortitaničitá (tj. H2TÍF6) 683 ppm (Ti: 40 ppm) ·· ···· ·· ··· ·

- 19 20¾ kys. fluorovodíková (HF)

262 ppm (F:100 ppm) ve vodě rozpustný polymer

750 ppm

Ve vodě rozpustný polymer je stejný jako v povrchové upravovači lázni 1.

pH = 3,0 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad 4

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly upraveny postřikem podle postupu příkladu 1, až do aplikace povrchové upravovači lázně 1. Dále byly ponořeny na 30 s do povrchové upravovači lázně 4, níže uvedeného složení, ohřáté na 50 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou z vodovodu, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivíta k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 4

75¾	kys .	. fosforečná (tj. H3PO4)	138	ppm	(P04:100	PPm)
20¾	kys .	. hexafluorzirkoničitá
	(t j ,	. H2ZrFe )	1137	ppm	(Zr: 40	PPm)
20¾	kys .	fluorovodíková (HF)	235	PPm	(F:170	PPm)
ve	vodě	rozpustný polymer	500	PPm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný	jako
		v povrchové upravovači	lázni	1 .

pH = 2,8 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad 5

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly upraveny postřikem podle postupu příkladu 1, až do aplikace povrchové upravovači lázně 1. Dále byl prováděn 8 s postřik povrchovou upravovači lázní 5, níže uvedeného složení, ohřátou na 35 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou z vodovodu, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi • · · » • e ··· ·

- 20 a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 5

75%	kys .	fosforečná (tj. H3PO4 )	138 ppm	(PO4:100 ppm)
20%	kys.	hexafluorz irkonič itá
	(tj.	H2 ZrFe )	1137 ppm	(Zr:100 ppm)
20%	kys .	fluorovodíkovém (HF)	235 ppm	(F:170 ppm)
ve	vodě	rozpustný polymer	500 ppm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný ja
		v povrchové upravovači	lázni 1.

pH = 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad 6

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly upraveny postřikem podle postupu příkladu 1, až do aplikace povrchové upravovači lázně 1. Dále byl prováděn 15 s postřik povrchovou upravovači lázní 6, níže uvedeného složení, ohřátou na 35 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou z vodovodu, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 6

75%	kys.	fosforečná (tj. H3PO4)	412 ppm	(PO4 :	300	ppm)
20%	kys .	hexafluorti tanič itá
	(tj .	H2TÍF6 )	683 ppm	(Ti :	40	ppm)
20%	kys.	hexafluorzirkoničitá
	(tj .	H2 ZrFe )	455 ppm	(Zr:	40	ppm)
20%	kys .	fluorovodíkovém (HF)	157 ppm	(F:	80	ppm)
ve	vodě	rozpustný polymer	500 ppm
		Ve vodě rozpustný polymer je látka	obecného	vzorce

I, kde průměrná hodnota n = 5, X¹ =X² = C2H5 a Y¹ =Y^Z = CH2N(CH2CHžOH)2 pH = 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

	99 *999 9 9 9 • · • · • · 9999 9	99 ···· ·· 99 9 9 · 9 · 9 Φ • · · · · 0* • 9 9 9 9 ··· 9 9 • 9 9 9 9 9 9 99 9· << 99
21	-

Příklad 7

Vyčištěné DI postřikem povrchovou složení, ohřátou na vodou, deionizovanou v příkladu 1. U takto stanovena rezistence uvedenými postupy.

hliníkové plechovky upravovači lázní 35 °C. Dále byly vodou a sušeny upravených DI vůči korozi a byly upravovány 15 s 7, níže uvedeného plechovky opláchnuty horkým vzduchem jako plechovek byla k barvení výše hliníkových adhezivita

Složení povrchové upravovači lázně 7

75¾	kys.	fosforečná (tj. Η3P04)	69 ppm	(P04 :	50	ppm)
20¾	kys.	hexafluorzirkoničitá
	(t j .	. HžZrFe)	455 ppm	(Zr:	40	ppm)
20¾	kys.	. fluorovodíkovém (HF)	25 ppm	(F:	55	ppm)
31¾	peroxid vodíku (H20z)	966 ppm	(HzOz :	300	ppm)
ve	vodě	rozpustný polymer	500 ppm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný jako
		v povrchové upravovači	lázni 6.

pH = 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly postřikem povrchovou složení, ohřátou na vodou, deionizovanou upravovači lázní °C. Dále byly sušeny vodou a v příkladu 1. U takto stanovena rezistence vůči korozi upravených

DI upravovány 15 s níže uvedeného

8, plechovky opláchnuty horkým vzduchem jako hliníkových plechovek byla adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 8

75¾ kys.

fosforečná (tj. H3PO4) ppm (P04: 50 ppm)

20¾ kys.

hexafluorzirkoničitá (tj. Hz ZrFe )

455 ppm (Zr: 40 ppm) • · • · · ·

	• · •	• •	• · · · · · • · · · · · <
-	22 - ·’··	• •	• · · · · · • · · · · · · <
20% kys. fluorovodíkovém (HF)	25 ppm		(F: 55 ppm)
ve vodě rozpustný polymer	500 ppm
Ve vodě rozpustný	polymer	je	stejný jako
v povrchové upravovači	lázni 6.

pH = 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad

Vyčištěné DI hliníkové plechovky upravovači lázní 35 °C. Dále byly sušeny DI byly postřikem povrchovou složení, ohřátou na vodou, deionizovanou v příkladu 1. U takto vodou a upravených stanovena rezistence vůči korozi

9, upravovány 15 s níže uvedeného plechovky opláchnuty horkým vzduchem jako hliníkových plechovek byla adhezivíta k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 9

75%	kys .	. fosforečná (tj. H3P04)	69	PPm	(P04 :	50	PPm)
20%	kys.	. hexafluortitaničitá
	(t j .	. H2TÍF6)	683	PPm	(Ti :	40	PPm)
20%	kys.	. fluorovodíkovém (HF)	25	PPm	(F:	55	PPm)
t-butylhydrogenperoxid	500	PPm
ve ¹	vodě	rozpustný polymer	500	ppm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný	jako
		v povrchové upravovači	lázni	6 .

pH = 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad

Vyčištěné DI postřikem povrchovou složení, ohřátou na hliníkové plechovky upravovači lázní byly

10, upravovány 40 s níže uvedeného vodou, deionizovanou °C. Dále byly sušeny vodou a v příkladu 1. U takto upravených plechovky opláchnuty horkým vzduchem jako DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 10

75%	kys.	. fosforečná (tj. H3PO4)	69 ppm	(P04 :	50	PPm)
20%	kys,	. hexafluortitaničitá
	(t j .	. H2 TiFe )	683 ppm	(Ti :	40	PPm)
20%	kys.	. fluorovodíkovém (HF)	25 ppm	(F:	55	PPm)
ve	vodě	rozpustný polymer	500 ppm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný	jako
		v povrchové upravovači	lázni 6.

pH = 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad 11

Vyčištěné Dl hliníkové plechovky byly upravovány 15 s ponořením do povrchové upravovači lázně 11, níže uvedeného složení, ohřáté na 40 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených Dl hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 11

75%	kys .	fosforečná (tj. H3PO4)	69 ppm	(PO4 :	50 ppm)
20%	kys .	hexafluorzirkoničitá
	(tj.	H2 ZrFe )	455 ppm	(Zr:	40 ppm)
20%	kys.	fluorovodíkovém (HF)	25 ppm	(F:	55 ppm)
31%	peroxid vodíku (H2O2)	966 ppm	(H2O2 :	300 ppm)
ve vodě	rozpustný polymer	500 ppm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný jako
		v povrchové upravovači	lázni 6.

pH = 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad 12

Vyčištěné Dl hliníkové plechovky byly upravovány 50 s • · · ·

ponořením do povrchové upravovači lázně 12, níže uvedeného složení, ohřáté na 40 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 12

75%	kys .	fosforečná (tj. H3PO4)	69	ppm	(PO4 :	50	PPm)
20%	kys .	hexafluorzirkoničitá
	(tj.	Hz ZrFe )	455	ppm	(Zr:	40	PPm)
20%	kys.	fluorovodíkovém (HF)	25	PPm	(F:	55	PPm)
ve	vodě	rozpustný polymer	500	PPm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný	ja
		v povrchové upravovači	lázni	6 .

PH amoniakem)

2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným

Příklad 13

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly upravovány 15 s ponořením do povrchové upravovači lázně 13, níže uvedeného složení, ohřáté na 40 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 13

75%	kys,	. fosforečná (tj. H3 PO4 )	69	ppm	(PO4 :	50	PPm)
20%	kys,	. hexafluorzirkoničitá
	(t j .	. Hz ZrFe)	455	PPm	(Zr:	40	PPm)
20%	kys.	. fluorovodíkovém (HF)	25	PPm	(F:	55	PPm)
31%	peroxid vodíku (H2O2)	644	PPm	(H2O2 :	200	PPm)
ve ’	vodě	rozpustný polymer	500	PPm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný	jako

· • · · · v povrchové upravovači lázni 6.

pH = 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Příklad 14

Vyčištěné Dl hliníkové plechovky byly upravovány 50 s ponořením do povrchové upravovači lázně 14, níže uvedeného složení, ohřáté na 40 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených Dl hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 14

75%	kys.	fosforečná (tj. H3PO4)	69 ppm	(P04 :	50 ppm)
20%	kys.	hexafluorzirkoničitá
	(tj.	H2 ZrFe )	455 ppm	(Zr:	40 ppm)
20%	kys .	fluorovodíkovém (HF)	25 ppm	(F:	55 ppm)
ve	vodě	rozpustný polymer	500 ppm
		Ve vodě rozpustný	polymer	je stejný jako
		v povrchové upravovači	lázni 6.

pH - 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Srovnávací příklad 1 Vyčištěné Dl hliníkové postřikem zirkon-fosfátovou

ALODINE^R 404 (pro plechovky povrchovou ohřátou na 35 °C.

deionizovanou vodou

1. U takto rezistence byly upravovány 25 s upravovači lázní Nihon Parkerizing), opláchnuty vodou, sušeny horkým vzduchem jako v příkladu Dl hliníkových plechovek byla stanovena hliníkové plechovky,

Dále byly plechovky upravených vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Srovnávací příklad 2

Vyčištěné Dl hliníkové plechovky byly upravovány 25 s • · • · · · • · • · · · postřikem zirkon-fosfátovou povrchovou upravovači lázní

ALODINE^r 404 (pro hliníkové plechovky, Nihon Parkerizing), ohřátou na 35 °C. Poté byly upravovány 2 s postřikem povrchovou upravovači lázní 15, níže uvedeného složení, ohřátou na 35 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu

1. U takto upravených DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 15

75% kys. fosforečná (tj. H3PO4)

20% kys. hexafluorzirkoničitá

69 ppm	(P04 :	50 ppm)
455 ppm	(Zr:	40 ppm)
2 5 ppm	(F:	55 ppm)
500 ppm
polymer	je stejný jako
lázni 6.

(tj. HzZrFe)

20% kys. fluorovodíkovém (HF)

ve vodě rozpustný polymer

Ve vodě rozpustný

v povrchové upravovači

pH = 2,5 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Srovnávací příklad 3

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly upraveny postřikem podle postupu srovnávacího příkladu 2, až do aplikace povrchové upravovači lázně 15. Dále byl prováděn 120 s postřik povrchovou upravovači lázní 16, níže uvedeného složení, ohřátou na 35 °C. Dále byly plechovky opláchnuty vodou z vodovodu, deionizovanou vodou a sušeny horkým vzduchem jako v příkladu 1. U takto upravených DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita k barvení výše uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 16

75% kys. fosforečná (tj. H?P04) 138 ppm (P04:100 ppm)

20% kys. hexafluor~irkoničitá • · · · • · · · (tj. H2ZrFe)

20% kys. fluorovodíková (HF)

500 ppm

210 ppm (Zr: 44 ppm) (F: 40 ppm) pH = 3,0 (upraveno kys. dusičnou a vodným amoniakem)

Srovnávací příklad 4

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly upravovány 20 s postřikem povrchovou složení, ohřátou na vodou, deionizovanou upravovači lázní °C. Dále byly sušeny níže uvedeného vodou a upravených v příkladu 1. U takto stanovena rezistence vůči korozi

DI

17, plechovky opláchnuty horkým vzduchem jako hliníkových plechovek byla k barvení výše adhezivita uvedenými postupy.

Složení povrchové upravovači lázně 17

75% kys. fosforečná (tj. H3PO4)

20% kys. hexafluorzirkoničitá

(tj. H2ZrFe)

20% kys. fluorovodíková (HF)

ve vodě rozpustný polymer

Ve vodě rozpustný

v povrchové upravovači

lázni 6.

138	ppm	(PO4:100 ppm)
500	PPm	(Zr: 44 ppm)
236	PPm	(F: 60 ppm)
500	PPm
polymer	je stejný jako

pH = 0,8 (upraveno kys. dusičnou)

Srovnávací příklad Vyčištěné DI postřikem povrchovou složení, ohřátou na vodou, deion izovanou v příkladu 1. U takto stanovena rezistence hliníkové plechovky upravovači lázní 35 °C. Dále byly vodou a sušeny upravených DI hl vůči korozi a horkým iníkových adhezivita byly upravovány 1 s

8, výše uvedeného plechovky opláchnuty vzduchem jako plechovek byla k barvení výše uvedenými postupy.

• · · · • · • · · · • ·

Srovnávací příklad 6

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly upraveny postřikem podle postupu srovnávacího příkladu 2, až do aplikace povrchové upravovači lázně 15. Dále byl prováděn postřik podle neprozkoumané japonské patentové přihlášky S64-85292. U takto upravených DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita a mobilita výše uvedenými postupy.

Srovnávací příklad 7

Vyčištěné DI hliníkové plechovky byly upraveny postřikem podle postupu srovnávacího příkladu 2, až do aplikace povrchové upravovači lázně 15. Dále byl prováděn postřik podle neprozkoumané japonské patentové přihlášky H04-66671. U takto upravených DI hliníkových plechovek byla stanovena rezistence vůči korozi a adhezivita a mobilita výše uvedenými postupy.

Vyhodnocení výsledů příkladů 1 až 14 a srovnávacích příkladů 1 až 7 je uvedeno v Tabulce 1.

Z tabulky 1 je zřejmé, že výsledkem příkladů 1 až 14, kde byly použity předkládané povrchové upravovači přípravky, jsou vynikající antikorozní, adhezivní i mobilitní vlastnosti povrchů. Naproti tomu povrchové potahy připravené srovnávacími postupy 1 až 4, které nespadají do rámce předkládaného vynálezu, vedly k horším výsledkům, nejméně v jedné z testovaných vlastností (tmavnutí, adhezivita):

Srovnávací příklad 1 nezahrnoval použití ve vodě rozpustného polymeru, který je nezbytný pro předkládané postupy povrchové úpravy a proto vzniklý povrchový potah nebyl dostatečně mobilní a rezistentní ke světlání.

Ve srovnávacím příkladu 2 byl hliníkatý plech upraven běžnou z irkon-fosfátovou povrchovou upravovači lázní a dále bez opláchnutí vodou byl vzniklý potah upravován 1 s předkládanou povrchovou upravovači lázní; délka postřiku předkládaným přípravkem však byla mimo hranice předkládaného vynálezu a vzniklý povrchový potah nebyl dostatečně mobilní • · · · a rezistentní ke světlání.

Tabulka 1 Výsledky vyhodnocení

příkl.	Test rezistence	Mobilita Test adhez.	mg/m² kovu
č .	ke	korozi		primární a	ve vzniklém
	tmavnutí světlání		sekundární	potahu
1	+	+	+	žádné odloupání	Zr: 14
2	+	+	+	žádné odloupání	Zr: 12
3	+	+	+	žádné odloupání	Zr:12;Ti:3
4	+	+	+	žádné odloupání	Zr: 14
5	+	4-	+	žádné odloupání	Zr: 14
6	+	+	+	žádné odloupání	Zr:13;Ti:4
7	+	+	+	žádné odloupání	Zr; 9
8	+	+	+	žádné odloupání	Zr: 10
9	+	+	+	žádné odloupání	Ti : 10
10	+	+	+	žádné odloupání	Ti : 9
11	-i-	+	+	žádné odloupání	Zr: 9
12	+	+	+	žádné odloupání	Zr: 10
13	4-	+	+	žádné odloupání	Zr: 8
14	+	+	+	žádné odloupání	Zr: 7
srvn.
příkl.	č .
1	+	X	XX	žádné odloupání	Zr: 14
2	+	X	XX	žádné odloupání	Zr: 13
3	+	X	XX	mírné odloupání	Zr : 22
4	+	XX	XX	žádné odloupání	Zr: 15
5	XX	XX	XX	žádné odloupání	Zr: 2
6	+	X	+	žádné odloupání	Zr : 12
7	+	X	+	mírné odloupání	Zr: 12

• · • · · ·

• · · ·

Ve srovnávacím příkladu 3 byl hliníkatý plech 25 s upravován běžnou zirkon-fosfátovou povrchovou upravovači lázní a dále bez opláchnutí vodou byl vzniklý potah upravován 20 s povrchovou upravovači lázní 16. Povrchová upravovači lázeň 16 nezahrnuje ve vodě rozpustný polymer, který je nezbytný pro předkládané postupy, a proto vzniklý povrchový potah nebyl dostatečně rezistentní ke světlání. Navíc v potahu hliníkatého plechu bylo nadměrné množství zirkonu což vedlo ke zhoršení mobilitních vlastností.

Ve srovnávacím příkladu 4, který byl jinak proveden podle předkládaného postupu, bylo sníženo pH upravovači lázně na 0,8. Výsledkem bylo rozsáhlé naleptání povrchu hliníkatého plechu, obtížná tvorba povrchového potahového filmu a nízká rezistence k tmavnutí a světlání.

Ve srovnávacím příkladu 5 byla zkrácena doba upravování hliníkatého plechu předkládaným přípravkem na 1 s, což neumožnilo vytvořit vyhovující potahový film a nedošlo tedy zaznamenatelnému zlepšení rezistence vůči tmavnutí nebo světlání ani ke zlepšení mobility.

Ve srovnávacím příkladu 6, kde byl použit postup podle neprozkoumané japonské patentové přihlášky S64-85292, došlo pouze ke zlepšení mobility; nedošlo z hlediska rezistence ke světlání ke zlepšení.

Ve srovnávacím příkladu 7, kde byl použit postup podle neprozkoumané japonské patentové přihlášky HO4-66671, nedošlo z hlediska adhezivity vůči barvení ke zlepšení.

		• · · · · · ·« · • · · ·	• · · · · · · • · · · ·
		• · · · ·	• · · · · · ·
		• · · · ·	• · · ·
	31	• · · · · · ·	·· ·· ··
Průmyslová využitelnost
Z výše uvedeného	popisu je	zřejmé, že	aplikace
předkládaných povrchových	upravovačích	přípravků a	postupů na

nebarvený povrch hliníkatého kovového materiálu, vede ke tvorbě potahového filmu s vynikající rezistencí vůči korozi, mobilitou a adhezivitou vůči barvení.

S využitím předkládaných přípravků lze povrchům Dl plechovek udělit ještě před barvením a potiskem lepší antikorózní a adhezívní vlastnosti a dále vynikající kluzné vlastnosti umožňující pohodlné zacházení.

Proto jsou povrchové upravovači přípravky a postupy povrchové úpravy hliníkatých materiálů předkládaného vynálezu výhodně průmyslově využitelné.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodný kapalný přípravek kovů, buď přímo nebo vyznačující se (A) 1 až 100 hmotnostních iontů;

(B) určité množství materiálu pro povrchovou úpravu hliníkatých po dalším naředění vodou, t í m , že obsahuje vodu a dílů rozpuštěných fosfátových vybraného ze skupiny zahrnující rozpuštěné sloučeniny zirkonu nebo titanu nebo obojí, které je stechiometricky ekvivalentní 1 až 50 hmotnostním dílům atomů zirkonu a/nebo titanu;

(D) 1 až 200 hmotnostních dílů rozpuštěného polymeru obecného vzorce I:

(1) kde každé X¹ a X² představují nezávisle na sobě a nezávisle na polymerní jednotce, přičemž polymerní jednotka je definována jako skupina obecného vzorce I uzavřená v závorce, kde n je vynecháno, vodíkový atom, Ci-Cs alkyl nebo Ci-Cs hydroxyalkyl; každé Y¹ a Y²

představuje nezávisle na sobě a nezávisle na polymerní jednotce vodíkový atom nebo skupinu Z obecného vzorce II nebo III, R¹ R³ + / (II) / (III) --CH , —N _CH , —N R⁴ V Z \⁵ kde každá ze skupin R¹ / R² , R³ , R⁴ a R⁵ představuje nezávisle na sobě Ci -C1 0 alkyl nebo Ci -Cio hydroxyalkyl;

skupiny Z v molekule polymeru mohou být stejné i odlišné pokud vyhovují obecným vzorcům II nebo III; průměrné množství skupin Z na aromatických kruzích v molekule polymeru je 0,2 až 1,0; n je celé kladné číslo a jeho průměrná hodnota pro celou složku (D) je 2 až 50.

2. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se t í m , že dále obsahuje 1 až 100 hmotnostních dílů oxidačního činidla složky (E).
3. Přípravek podle nároku 2, vyznačující se t í m , že oxidační činidlo je vybráno ze skupiny zahrnující peroxid vodíku a organické peroxysloučeniny.
4. Přípravek podle nároku 3, vyznačující se tím, že složky (A) až (D) jsou obsaženy ve vzájemných množstevních poměrech 2 až 40 hmotnostních dílů složky (A) : 2 až 8 stechiometricky ekvivalentním hmotnostním dílům zirkonu a titanu ve složce (B) : 3 až 60 stechiometricky ekvivalentním hmotnostním dílům fluoru ve složce (C) : 1 až 100 hmotnostním dílům ve vodě rozpustného polymeru ve složce (D).
5. Přípravek podle nároku 2, vyznačující se t i m , že složky (A) až (D) jsou obsaženy ve vzájemných množstevních poměrech 2 až 40 hmotnostních dílů složky (A) :

2 až 8 stechiometricky ekvivalentním hmotnostním dílům zirkonu • ·· · • · ···· a titanu ve složce (B) : 3 až 60 stechiometricky ekvivalentním hmotnostním dílům fluoru ve složce (C) : 1 až 100 hmotnostním dílům ve vodě rozpustného polymeru ve složce (D).
6. Přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že složky (A) až (D) jsou obsaženy ve vzájemných množstevních poměrech 2 až 40 hmotnostních dílů složky (A) :

2 až 8 stechiometricky ekvivalentním hmotnostním dílům zirkonu a titanu ve složce (B) : 3 až 60 stechiometricky ekvivalentním hmotnostním dílům fluoru ve složce (C) : 1 až 100 hmotnostním dílům ve vodě rozpustného polymeru ve složce (D).
7. Přípravek podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že jeho pH je v rozmezí 1,0 až 5,0 a obsahuje rozpuštěné fosfátové iony o koncentraci 0,01 až 1,0 g/l, složku (B) v množství stechiometricky odpovídajícím celkové koncentraci 0,01 až 0,5 g/l zirkonu a titanu, složku (C) v množství stechiometricky odpovídajícím celkové koncentraci 0,01 až 2,0 g/l atomů fluoru, složku (D) v koncentraci 0,01 až 2,0 g/l, a obsahuje nebo neobsahuje oxidační činidlo v koncentraci 0,01 až 1,0 g/l.
8. Způsob povrchové úpravy hliníkatého kovu vedoucí k antikoroznímu potahu s adhezivitou vůči barvení, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

(I) kontakt upravovaného kovového povrchu s vodným kapalným potahovacím přípravkem podle nároku 7 za vzniku potahu na upravovaném kovovém povrchu;

(II) odstranění potaženého kovového povrchu vytvořeného krokem (I) z vodného kapalného potahovacího přípravku použitého v kroku (I) a opláchnutí potaženého kovového povrchu vodou za vzniku opláchnutého potaženého kovového povrchu;

(III) dostatečné zahřátí opláchnutého potaženého kovového povrchu k osušení povrchu za vzniku suchého potaženého kovového povrchu .

• · · · ··· * ·

9. Postup podle nároku 8, vyznačující se tím, že suchý potažený kovový povrch obsahuje celkové množství titanu a zirkonu, které je o 6 až 20 mg/m² vyšší, než množství přítomné na povrchu kovového substrátu před aplikací kroku (I) .

10. Postup podle nároku 9, vyznač u j í c í se t í m , že kontakt v kroku (I) probíhá 2 až 100 s při teplotě vodného kapalného potahovacího přípravku v rozmezí 25 až 60 °C. 11. Postup podle nároku 10, vyzná č u jící se t í m , že doba kontaktu je 3 až 50 s. 12. Postup podle nároku 11, vyzná č u jící se t í m , že doba kontaktu je 5 až 20 s. 13. Způsob povrchové úpravy hliníkatého kovu vedoucí k antikoroznímu potahu s adhezivitou vůči barvení, vyznačuj í c í s e t í m , že zahrnuj e kroky:

(I) kontakt upravovaného kovového povrchu s vodným kapalným potahovacím přípravkem podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6 za vzniku potahu na upravovaném kovovém povrchu;

(II) odstranění potaženého kovového povrchu vytvořeného krokem (I) z vodného kapalného potahovacího přípravku použitého v kroku (I) a opláchnutí potaženého kovového povrchu vodou za vzniku opláchnutého potaženého kovového povrchu; a (III) dostatečné zahřátí opláchnutého potaženého kovového povrchu k osušení povrchu za vzniku suchého potaženého kovového povrchu.

14. Postup podle nároku 13, vyznačující se tím, že suchý potažený kovový povrch obsahuje celkové množství titanu a zirkonu které je o 6 až 20 mg/m² vyšší, než množství přítomné na povrchu kovového substrátu před aplikací kroku (I ) .

• · 9 ·

- 36 φ
15. Postup podle nároku 14, vyznačující se t í m , že kontakt v kroku (I) probíhá 2 až 100 s při teplotě vodného kapalného potahovac ího přípravku v rozmezí

25 až

60 °C.
16. Postup podle nároku 15, vyznačuj ící t í m , že doba kontaktu je 3 až 50 s.
17. Postup podle nároku 16, vyzná t í m , že doba kontaktu je 5 až 20 s.