JPH1046101A - 金属材料の表面にフィルムラミネート用下地皮膜を形成させた被覆金属材料、およびその製造方法 - Google Patents

金属材料の表面にフィルムラミネート用下地皮膜を形成させた被覆金属材料、およびその製造方法

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JPH1046101A
JPH1046101A JP8219282A JP21928296A JPH1046101A JP H1046101 A JPH1046101 A JP H1046101A JP 8219282 A JP8219282 A JP 8219282A JP 21928296 A JP21928296 A JP 21928296A JP H1046101 A JPH1046101 A JP H1046101A
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Masayuki Yoshida
昌之 吉田
Ryoji Ebara
良治 江原
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属材料の表面にフィルムラミネート用下地
皮膜を形成させた被覆金属材料において、成形性、耐食
性、ラミネートフィルム密着性および環境安全性に優れ
た被覆金属材料、およびその製造方法の提供。 【解決手段】 金属材料の表面にフィルムラミネート用
下地皮膜を形成させた被覆金属材料であって、皮膜が特
定構造単位よりなるフェノール、ナフトールもしくはビ
スフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなり、皮膜厚
が５〜５００ｎｍであり、皮膜の全付着量が炭素として
５〜５００ｍｇ／ｍ2であり、かつ該皮膜が金属材料表
面の９０％以上を被覆している該被覆金属材料、および
その製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フィルムをラミネ
ートする金属材料の表面に、このフィルムと金属材料表
面との密着性を高め、かつラミネートされた金属材料の
耐食性を向上させる、フィルムラミネート用の下地皮膜
を形成させた被覆金属材料、およびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、フィルムがラミネートされた金属
材料を絞り加工や絞りしごき加工、ストレッチドロー加
工等の厳しい加工に付しても、フィルムが剥離しないよ
うな高いフィルム密着性を与え、かつフィルムがラミネ
ートされた金属材料およびそれからの成形品に高い耐食
性を与える、フィルムラミネート用下地皮膜を形成させ
た被覆金属材料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属材料（鉄鋼材料、アルミニウム材料
等）の多くは種々の加工がなされた後に塗装され、家電
製品やビール等の飲料缶等に広く利用されている。一般
に、塗装には、溶剤系もしくは水系の塗料が使用され、
その後、焼付けが行われる。この塗装工程において、塗
料に起因する廃棄物（廃溶剤等）が産業廃棄物として排
出され、また、焼付け時に飛散する有機化合物（溶剤や
低分子の化合物）や排ガス（主に炭酸ガス）が大気に放
出されている。近年、地球環境保全を目的とし、これら
産業廃棄物や排ガスを低減しようとする取組みが行われ
ている。この中で、塗装に代わるものとしてフィルムを
ラミネートする技術が注目されている。
【０００３】今までに、フィルムをラミネートし製缶す
る缶の製造方法やこれに関連する発明が多数提案されて
いる。例えば、軟鋼板にポリエチレンフィルムを被覆し
絞りしごき加工する「絞りしごき罐の製造方法（日本特
許第１５７１７８３号）」、所定の配合度をもつ熱可塑
性ポリエステル被覆を接着させた材料を用い製缶した
「絞りしごき罐（日本特許第１７１１７２３号）」、結
晶性の熱可塑性樹脂を被覆し特定の加工をする「薄肉化
深絞り缶の製造方法（特開平２−２６３５２３号公
報）」、熱可塑性樹脂をエチレンテレフタレートを主体
とするポリエステルのフィルムとしこれを被覆した金属
板を用いる「被覆深絞り缶の製造方法（特公平７−５７
３８５号公報）」、金属板と特定の熱可塑性樹脂の被覆
層とからなる積層金属板を使用し高度の薄肉化を行った
「薄肉化絞り缶の製造方法（特開平３−１３３５２３号
公報）」、内側最表面に熱可塑性ポリエステル樹脂の被
覆層と無機酸化層、外側表面に展延性金属のメッキ層を
備え、メッキ層は特定量のすず層、ニッケル層およびア
ルミニウム層の１種または２種以上とし、特定の総しご
き率となるように薄肉化することによる「絞りしごき罐
（日本特許第１６７０９５７号）」が挙げられる。
【０００４】さらに、加工用ラミネート金属材料の有機
被覆材料を配向性熱可塑性樹脂フィルムとし再絞り加工
時に結晶化度および配向度が高まるようにすると共に、
潤滑剤を含めた特定の絞り条件のもとで加工することに
より、深絞り缶に経済的な薄肉化を達成し、かつ被覆材
料を強度、耐久性に優れた保護層を形成する「被覆薄肉
缶の製造方法（特開平４−９１８２５号公報）」、鋼板
面に錫含有金属を被覆率２０〜８０％の範囲で被覆し、
さらに金属クロムおよびクロム水和酸化物を被覆し、こ
の缶素材を深絞り缶とする「深絞り缶及びその製造方法
（特開平６−２１８４６５号公報）」、金属板の両面ま
たは片面に、特定の固有粘度をを有するポリエステル樹
脂層を形成することによって、薄肉化深絞り缶用金属板
に要求される優れた加工性、加工耐食性、特に成形され
た缶胴部における耐デンティング性（耐衝撃加工性）を
付与する「耐デンティング性に優れた薄肉化深絞り缶用
樹脂被覆金属板（特開平４−２２４９３６号公報）」が
挙げられる。
【０００５】さらに、特定の諸条件を満足する冷延鋼板
を基体とする表面処理鋼板の有機樹脂被膜構造物を薄肉
化絞り成形することによる「薄肉化絞り缶の製造方法
（特公平７−１０８７０６号公報）」、鋼板上に特定条
件にて錫含有金属を被覆し、さらにその全面に金属クロ
ム、クロム水和酸化物と有機樹脂を順次被覆することに
より、耐食性に優れた深絞り缶を製造する「深絞り缶及
びその製造方法（特開平５−２５５８６４号公報）」、
上層がポリカーボネート樹脂、下層がポリエステル樹脂
からなる複合樹脂層で金属板を被覆することにより薄肉
化深絞り缶等に適するようにした「ポリカーボネート樹
脂被覆金属板およびその製造方法（特開平６−２２６９
１５号公報）」、金属板の表面をポリカーボネート樹脂
とポリエステル樹脂を特定割合でブレンドした樹脂層で
被覆することにより、耐低温衝撃加工性に優れるように
した「樹脂被覆金属板およびその製造方法（特開平６−
２５５０２２号公報）」、レトルト処理を施す前の状態
で、金属板近傍のポリエステル樹脂層の結晶化分率と残
存二軸配向度を特定することにより、缶用材料に要求さ
れる加工性、耐食性に優れ、レトルト処理を施しても缶
外面が乳白色化しないようにした「耐熱水性に優れたポ
リエステル樹脂被覆金属板（特開平６−１５５６６０号
公報）」が挙げられる。
【０００６】さらに、熱可塑性樹脂フィルムを被覆した
鋼板において、鋼板表裏面各々にクロム、錫の各メッキ
層およびクロム水和酸化物層を特定に形成することによ
り、加工後のフィルム密着性と耐食性の向上を図った
「ラミネート鋼板およびその原板（特開平７−１３８７
８６号公報）」、缶の内面側のポリエステルフィルムは
表面が二軸方向に分子配向され、原子間力顕微鏡で視野
の表面から粗い部分を選び出し、測定した突起部の大き
いものの３点平均高さを特定して、炭酸飲料を開封した
ときの泡吹き現象を有効に防止した「缶用被覆金属板及
びそれから形成されたシームレス缶（特開平６−２３８
８１８号公報）」、有機樹脂の主成分の配向結晶を含む
ポリエステル樹脂の固有粘度と軸配向度と面配向度とを
特定することにより、耐衝撃性、耐食性の向上を可能に
した「耐衝撃性に優れた２ピース缶（特開平７−１７８
４８５号公報）」等が挙げられる。
【０００７】これらの発明では、密着下地としてクロム
酸処理、クロム酸／リン酸処理または電解クロム酸処理
で形成された無機酸化物層を使うもの（前記、日本特許
１６７０９５７号）、金属クロムおよびクロム水和酸化
物を使うもの（前記、特開平６−２１８４６５号公
報）、電解クロム酸処理鋼板、ＴＦＳ（Ｔｉｎ Ｆｒｅ
ｅＳｔｅｅｌ）、クロム水和酸化物皮膜、複層めっき、
合金めっきを使うもの（前記、特開平６−２２４９３６
号公報）、クロムとして３〜３０ｍｇ／ｍ2のクロム水
和酸化物皮膜を使うもの（前記、特開平６−２２６９１
５号公報）、すずメッキ鋼板、ＴＦＳ（前記、特開平６
−１３８７８６号公報）等が開示されている。これら発
明を大別するとスズメッキとクロム系の皮膜に分けられ
る。しかしながら、スズは高価であること、クロム系は
処理に有害な６価クロムを使用すると入った問題を有し
ている。
【０００８】実際に上記開示の発明を利用し製缶工程で
の塗装工程を省略したシステムが実用化されている。こ
れは、ＴＦＳにポリエステル系フィルムをラミネート
し、ストレッチドローにて製缶する方法である。この方
法では、従来、行われていた塗装工程（塗布−焼付け）
が省略され、塗膜の代わりをラミネートしたフィルムが
果たしている。この技術は飲料缶の新しい製造システム
として非常に注目されている。しかしながら、現状で
は、フィルムラミネート後に厳しい加工が施されるため
に缶材料に対してフィルムが高い密着性を有し、加工後
も種々の内容物により腐食されない耐食性も兼ね備えて
いなければならないといつた性能を満足するラミネート
フィルムまたはラミネート方法は開発されておらず、ク
ロム系の皮膜処理が施されたＴＦＳが独占的に使用され
ている。しかしながら、先に述べたように、皮膜処理に
有害な６価クロムを使用することより、ノンクロム系の
処理および処理皮膜が強く望まれているのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の有するこれらの問題点を解決するためのものであり、
より具体的には、ノンクロム系のフィルムラミネート用
下地皮膜を形成させた被覆金属材料であって、その上に
ラミネートフィルムを施した場合に、絞り加工や絞りし
ごき加工、ストレッチドロー加工など厳しい加工工程を
経た後においても、優れたラミネートフィルム密着性を
示すと共に優れた耐食性を示す該被覆金属材料およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するための手段について鋭意検討した。その結
果、金属材料の表面に、特定の重合体を特定の皮膜厚、
特定の付着量および特定の被覆率で被覆した被覆金属材
料が該目的を達成することを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、本発明は、金属材料の表面にフィルムラ
ミネート用下地皮膜を形成させた被覆金属材料であっ
て、皮膜が下記式（Ｉ）で示される構造単位よりなる重
合体からなり、皮膜厚が５〜５００ｎｍであり、皮膜の
全付着量が炭素として５〜５００ｍｇ／ｍ2であり、か
つ該皮膜が金属材料表面の９０％以上を被覆している該
被覆金属材料：
【００１１】
【化５】
【００１２】［式中、Ｘ1はそれぞれの構成単位におい
て独立に水素原子または下記式（ＩＩ）
【００１３】
【化６】
【００１４】（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、
水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基またはＣ1〜Ｃ10のヒ
ドロキシアルキル基を表す）で表されるＺ1基を表し、
Ｙ1およびＹ2は、Ｙ1が水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ5の
アルキル基、Ｃ1〜Ｃ5のヒドロキシアルキル基、Ｃ6〜
Ｃ12のアリール基、ベンジル基または下記式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、
水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ10の
ヒドロキシアルキル基を表し、Ｘ2は、Ｙ1が上記式（Ｉ
ＩＩ）で表される基である場合、式（Ｉ）で表されるそ
れぞれの構成単位において独立に水素原子または下記式
（ＩＶ）
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、
水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ10の
ヒドロキシアルキル基を表す）で表されるＺ2基を表
す）で表される基を表し、Ｙ2が水素原子を表すか、ま
たはＹ1とＹ1に隣接する位置に存在する場合のＹ2がＹ1
とＹ2との間の結合も含めて一体となって縮合ベンゼン
環を表し、ここにおいて、Ｚ1基＋Ｚ2基の導入率はベン
ゼン環１個あたり０．２〜１．０個である］に関する。
【００１９】上記において、式（Ｉ）におけるＹ1は式
（ＩＩＩ）で表される基であることがラミネートフィル
ムと金属材料との密着性を高める観点から好ましい。ま
た、上記被覆金属材料は皮膜中にリン酸系化合物および
／または有機ケイ素化合物を含有していることが、ラミ
ネートフィルムと金属材料との密着性を高める観点から
好ましい。上記被覆金属材料は、上記フィルムラミネー
ト用下地皮膜を反応型皮膜として施しても良く、塗布型
皮膜として施しても良い。ここで「反応型」とは金属材
料表面と反応させて、その後に、表面に残存する未反応
物を水洗で除去し、乾燥する処理方法を意味し、塗布型
とは、塗布して水洗なしで乾燥する処理方法を意味す
る。
【００２０】反応型皮膜を形成させる場合の被覆金属材
料の製造方法として、本発明はまた上記重合体と水から
なり、必要に応じリン酸系化合物および有機ケイ素化合
物の少なくとも１種を含有し、ｐＨを２．５〜６．５に
調整した水系組成物であって、重合体の濃度が０．１ｇ
／Ｌ以上であり、存在させる場合のリン酸系化合物およ
び有機ケイ素化合物の少なくとも１種の濃度が０．１ｇ
／Ｌ以上である該水系組成物を金属材料の表面と接触さ
せて該表面と反応させることによりフィルムラミネート
用下地皮膜を形成させ、ついで該表面を、水洗、乾燥す
ることを特徴とする被覆金属材料の製造方法に関する。
【００２１】塗布型皮膜を形成させる場合の被覆金属材
料の製造方法として、本発明はまた上記重合体と水から
なり、必要に応じリン酸系化合物および有機ケイ素化合
物の少なくとも１種を含有する水系組成物であって、重
合体の濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上であり、存在させる場
合のリン酸系化合物および有機ケイ素化合物の少なくと
も１種の濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上である該水系組成物
を金属材料の表面に塗布して該表面にフィルムラミネー
ト用下地皮膜を形成させ、ついで該表面を乾燥すること
を特徴とする被覆金属材料の製造方法に関する。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下に本発明の内容について詳し
く説明する。本発明の被覆金属材料に用いる金属材料は
特に制限されないが、工業上、鉄鋼材料やアルミニウム
系材料が主として挙げられる。また、金属材料の形状に
ついても特に制限はないが、フィルムをラミネートしや
すい形状、例えば、板状、シート状、コイル状が好まし
い。
【００２３】本発明の被覆金属材料に用いる重合体につ
いては、式（Ｉ）中、Ｘ1は前記したごとく、それぞれ
の構成単位において独立に、水素原子または式（ＩＩ）
で表されるＺ1基である。式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2は、
互いに独立に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基また
はＣ1〜Ｃ10のヒドロキシアルキル基を表すが、Ｃ11以
上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基では官能基
がバルキーすぎて皮膜が粗となり耐食性が低下する。式
（Ｉ）中、Ｙ1は前記したごとく、水素原子、水酸基、
Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ5のヒドロキシアルキル
基、Ｃ6〜Ｃ12のアリール基、ベンジル基、ベンゾ基ま
たは式（ＩＩＩ）で表される基を表すか、またはＹ2お
よびＹ1とＹ2との間の結合と一体となって縮合ベンゼン
環を表すが、Ｃ6以上のアルキル基もしくはヒドロキシ
アルキル基またはＣ13以上のアリール基では樹脂がバル
キーとなり立体障害を引き起こし緻密な耐食性、密着性
に優れた皮膜にならない。Ｙ1としては密着性の観点か
ら式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
【００２４】また、前記したごとく、Ｚ1基＋Ｚ2基の導
入率はベンゼン環１個あたり０．２〜１．０個である。
このことは、例えば、前記式（Ｉ）で表される構造単位
が１００個結合してできた重合体であって、Ｚ1基＋Ｚ2
基が１００個導入されているとすると、Ｚ1基＋Ｚ2基の
導入率は、Ｙ1が式（ＩＩＩ）で表される基でない場合
には１．０であり、Ｙ1が式（ＩＩＩ）で表される基で
ある場合には０．５であることを意味する。Ｚ1基＋Ｚ2
基の導入率が０．２未満では樹脂と金属材料との密着性
が十分でなく、加工時にフィルムが剥離しやすくなる問
題がある。Ｚ1基＋Ｚ2基の導入率が１より大きいとバル
キーすぎて皮膜が粗となり耐食性が低下する可能性があ
る。
【００２５】本発明の被覆金属材料の皮膜を構成する式
（Ｉ）で表される重合体は常法により製造し得る。例え
ば、式（Ｉ）で表される重合体は、フェノール化合物、
ナフトール化合物またはビスフェノール類（ビスフェノ
ールＡ、Ｆ等）とホルムアルデヒドとを重縮合し、つい
でホルムアルデヒドとアミンを用いて官能基Ｘ1、Ｘ2を
導入することにより製造し得る。ホルムアルデヒドとし
ては通常ホルマリンを用いる。重合体の分子量について
は特に制限ないが、通常１０００〜１００万程度、好ま
しくは１０００〜１０万程度、特に１０００〜１万程度
であるのが適当である。分子量の測定は皮膜を剥離した
後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって
行うことができる。
【００２６】また、前記したごとく、本発明の被覆金属
材料は皮膜中にリン酸系化合物および／または有機ケイ
素化合物を含有していることが、ラミネートフィルムと
金属材料との密着性を高める観点から好ましい。かかる
目的に使用し得るリン酸系化合物としては、リン酸もし
くはその塩、縮合リン酸もしくはその塩、リン酸ジルコ
ニウム、リン酸チタン等を挙げることができる。ここで
塩としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩
等のアルカリ金属塩を挙げることができる。また、有機
ケイ素化合物としては、ビニルエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】リン酸系化合物の金属材料に対する使用量
は、上記目的を達成するためには、リンとして０．１ｍ
ｇ／ｍ2以上であることが必要であり、２００ｍｇ／ｍ2
以下であることが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ2未満では
ラミネートフィルムの密着性を高める効果が認められ
ず、２００ｍｇ／ｍ2を超えると、コストが高くなる。
有機ケイ素化合物の金属材料に対する使用量は、上記目
的を達成するためには、ケイ素として０．１ｍｇ／ｍ2
であることが必要であり、１００ｍｇ／ｍ2以下である
ことが好ましい。０．１ｍｇ／ｍ2未満では密着性を高
める効果が乏しく、１００ｍｇ／ｍ2を超えると、コス
トが高くなる。なお、リン付着量およびケイ素付着量は
市販の蛍光Ｘ線分析装置で定量することができる。すな
わち、リンまたはケイ素の付着量が既知で付着量の異な
るサンプルを複数測定し、この際の強度（ｃｐｓ）よ
り、強度−付着量の検量線を作成する。同様の条件で本
発明の被覆金属材料からサンプルを切り出し、測定す
る。この測定強度を検量線に基づき付着量に変換する。
【００２８】本発明の被覆金属材料の下地皮膜について
は皮膜厚が５〜５００ｎｍであることが必要であり、１
５〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎ
ｍであることがさらに好ましい。皮膜厚が５ｎｍ未満で
はラミネートフィルムの優れた密着性が得られず、５０
０ｎｍを超えると金属材料の有する色調を損ねる可能性
が高い。また、下地皮膜の全付着量は炭素として５〜５
００ｍｇ／ｍ2の範囲にあることが必要であり、５０〜
２００ｍｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましい。下地皮
膜の全付着量が５ｍｇ／ｍ2未満では優れた密着性が得
られず、５００ｍｇ／ｍ2を超えると金属材料の有する
色調を損ねる可能性が高い。本発明の被覆金属材料の下
地皮膜については、さらに、該皮膜が金属材料の表面の
９０％以上を被覆していなければならない。９０％未満
の被覆率では加工時にフィルムが剥離しやすい。
【００２９】上記炭素付着量、皮膜厚および被覆率の測
定方法について以下に説明する。炭素付着量の測定は市
販の表面炭素分析装置を用いて測定する。すなわち、ま
ず本発明の被覆金属材料を適当なサイズ（２０〜５０ｃ
ｍ2程度）に切り出してサンプルとする。表面炭素分析
装置はサンプルを昇温し、表面に存在する炭素を酸化し
てガス化し、このガスをＩＲ（赤外吸収）で定量する原
理となっている。測定条件は表面の炭素を酸化してガス
化させる条件であれば良いが、一般に４００〜５００℃
で５〜１０分の条件で測定することが好ましい。皮膜厚
および被覆率は市販のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装
置で定量する。ＸＰＳとはサンプルを超高真空（１０−
５Ｐａ以下）においてＸ線で励起し、この際に放出され
る光電子を分析する装置である。この光電子の強度と感
度係数より表面に存在する原子の比率を計算することが
できる。なお、皮膜厚および被覆率の定量計算方法はす
でに確立されたものであり、プログラムとして市販され
ている。
【００３０】まず被覆率の測定について説明する。大気
にさらされたサンプルは必ず何らかの汚染を受けてい
る。このため、大気中で清浄にしたサンプルでもＸＰＳ
で分析すると最表面には炭素等の汚染物が検出される。
この影響を除去するため、本発明における被覆率の算定
に際しては、最表面をアルゴンで若干スパッタリング
（２ｎｍ）してから分析を行っている。すなわち、ＸＰ
Ｓ分析装置に併設されている市販のアルゴンスパッタリ
ングガンを用いて表面を２ｎｍスパッタリングして汚染
物を除去した後にＸ線で表面を励起し光電子を分析し
た。Ｘ線で励起した後、ワイドスキャンと呼ばれる分析
を行い、まず、表面に存在する原子の定性を行う。本発
明において下地皮膜で検出される元素は、通常、炭素、
酸素、リン、ケイ素、ジルコニウム、チタン、金属材料
（鉄、アルミニウム）が主である。定性にて測定された
元素について定量計算を行い、これより金属材料の原子
％であるＡを算出する。このＡを用いて被覆率を次式
（Ｖ）により計算する。 被覆率＝１００−Ａ （Ｖ）
【００３１】次に、皮膜厚は上述のアルゴンスパッタリ
ングガンを用いて測定する。皮膜厚が既知（透過電子顕
微鏡等で測定）の皮膜厚が異なる幾つかのサンプルにつ
いて皮膜厚を測定する。まず、各サンプルについて、ア
ルゴンスパッタリング−光電子分析を数回繰り返す。上
記被覆率が４０％になるまでを皮膜が存在したと仮定
し、これに要したスパッタリングの積算時間と皮膜厚と
の間の検量線を作成する。ついで、本発明の被覆金属材
料からのサンプルを分析し、被覆率が４０％になるまで
のスパッタリング積算時間と検量線より皮膜厚を算出す
る。
【００３２】次に、本発明の被覆金属材料の製造方法に
ついて説明する。金属材料にフィルムラミネート用下地
皮膜を施して本発明の被覆金属材料を製造するに先立
ち、まず金属材料表面を清浄にする必要がある。すなわ
ち、工業的に使用される金属材料は圧延油が付着してい
たり、防錆油等が塗布されていることが多いので、これ
らを除去（脱脂）する必要がある。脱脂方法は特に制限
されず、一般的に使用される溶剤脱脂、アルカリ脱脂ま
たは酸系脱脂を採用することができる。本発明の被覆金
属材料は、すでに述べたごとく、前述したフィルムラミ
ネート用下地皮膜を反応型皮膜として施すことにより製
造しても良く、塗布型皮膜として施すことにより製造し
ても良い。ここで「反応型」とは、すでに述べたごと
く、金属材料表面と反応させて、その後に、表面に残存
する未反応物を水洗で除去する処理方法を意味し、塗布
型とは、塗布して水洗なしで乾燥する処理方法を意味す
る。
【００３３】反応型皮膜を形成させる場合の本発明の被
覆金属材料の製造は、すでに述べたごとく、上記重合体
と水からなり、必要に応じリン酸系化合物および有機ケ
イ素化合物の少なくとも１種を含有し、ｐＨを２．５〜
６．５に調整した水系組成物であって、重合体の濃度が
０．１ｇ／Ｌ以上であり、存在させる場合のリン酸系化
合物および有機ケイ素化合物の少なくとも１種の濃度が
０．１ｇ／Ｌ以上である該水系組成物を金属材料の表面
と接触させて該表面と反応させることによりフィルムラ
ミネート用下地皮膜を形成させることにより行うことが
できる。
【００３４】上記において重合体、リン酸系化合物およ
び有機ケイ素化合物としては、本発明の被覆金属材料に
ついての説明で挙げたものと同じものを挙げることがで
きる。ｐＨは好ましくは３．０〜５．０に調整する。ｐ
Ｈが２．５未満であると皮膜の形成が充分でなく、６．
５を超えると水系組成物の安定性に問題が生じる。この
ｐＨの調整は、必要に応じ、リン酸、縮合リン酸、フッ
化水素酸等の等の酸、特に鉱酸、水酸化ナトリウム等に
より行うことができる。これらの酸はエッチング剤とし
て作用する。また、このエッチング効率を高めるため
に、すなわちエッチング助剤として過酸化水素等を用い
ることができる。重合体の濃度は０．１ｇ／Ｌ以上であ
ることが必要であり、０．１〜１０ｇ／Ｌであることが
好ましく、０．３〜３ｇ／Ｌであることがさらに好まし
い。重合体の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると皮膜の形
成が充分でなく、１０ｇ／Ｌを超えるとコストが高くな
る。リン酸系化合物および有機ケイ素化合物の少なくと
も１種の濃度は０．１ｇ／Ｌ以上であることが必要であ
り、０．１〜３０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．３
〜１ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。リン酸系化合
物および有機ケイ素化合物の少なくとも１種の濃度が
０．１ｇ／Ｌ未満であると反応性が不十分であり、３０
ｇ／Ｌを超えるとコストが高くなる。
【００３５】上記水系組成物と金属材料の表面との接触
は、特に制限されないが、通常、該水系組成物を金属材
料表面にスプレーするかまたは金属材料を該水系組成物
に浸漬することにより行うことができる。上記処理時の
該水系組成物の温度は、特に制限されないが、通常４０
〜６０℃であることが好ましい。スプレーの場合、スプ
レー後１〜３０秒程度放置するのが好ましく、浸漬の場
合、浸漬時間は１〜３０秒程度であるのが好ましい。こ
の接触によって金属材料表面がエッチングされ部分的な
界面ｐＨの上昇が起こり、この際に重合体が表面に析出
し、これを被覆する。反応型皮膜を形成させる場合に
は、接触処理後、通常、未反応物を水洗により除去す
る。ついで、通常、塗膜の乾燥を行うが、この際の乾燥
温度は、特に制限されないが、通常６０〜２００℃であ
ることが好ましく、乾燥は通常熱風乾燥により行う。乾
燥皮膜について、皮膜厚、皮膜付着量および被覆率、さ
らにはリン酸系化合物の付着量および有機ケイ素化合物
の付着量は、本発明の被覆金属材料について説明した範
囲になるように調整するが、この調整は、上記水系組成
物中の重合体の濃度、エッチング剤の濃度、リン酸系化
合物の濃度、有機ケイ素化合物の濃度、処理温度、処理
時間等を調整することにより行うことができる。反応型
皮膜を形成させることによるメリットは、薄い皮膜厚で
高い被覆率が達成され、かつ、均一性の良い皮膜が得ら
れることである。
【００３６】塗布型皮膜を形成させる場合の本発明の被
覆金属材料の製造は、すでに述べたごとく、上記重合体
と水からなり、必要に応じリン酸系化合物および有機ケ
イ素化合物の少なくとも１種を含有する水系組成物であ
って、重合体の濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上であり、リン
酸系化合物および有機ケイ素化合物の少なくとも１種の
濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上である該水系組成物を金属材
料の表面に塗布して該表面にフィルムラミネート用下地
皮膜を形成させ、ついで該表面を乾燥することにより行
うことができる。
【００３７】上記において重合体、リン酸系化合物およ
び有機ケイ素化合物としては、本発明の被覆金属材料に
ついての説明で挙げたものと同じものを挙げることがで
きる。重合体の濃度は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが
必要であり、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることが好まし
く、０．１〜２ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。重
合体の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であると充分な付着量
が得られず、１０ｇ／Ｌを超えるとコストが高くなる。
リン酸系化合物および有機ケイ素化合物の少なくとも１
種の濃度は０．０１ｇ／Ｌ以上であることが必要であ
り、０．０１〜３０ｇ／Ｌであることが好ましく、０．
０５〜３ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。リン酸系
化合物および有機ケイ素化合物の少なくとも１種の濃度
が０．０１ｇ／Ｌ未満であると充分な付着量が得られ
ず、３０ｇ／Ｌを超えるとコストが高くなる。上記水系
組成物のｐＨは、反応型皮膜を形成させる場合と異な
り、任意的であり特に制限されないが、通常３〜６程度
であることが適当である。
【００３８】上記水系組成物の金属材料表面への塗布
は、特に制限されないが、通常、該水系組成物を金属材
料表面にロールコート等にて塗布することにより行うこ
とができる。塗布時の該水系組成物の温度は、特に制限
されないが、通常１５〜３５℃であることが好ましい。
ついで、通常、塗膜の乾燥を行うが、この際の乾燥温度
は、特に制限されないが、通常８０〜２００℃であるこ
とが好ましく、乾燥は通常熱風乾燥により行う。乾燥皮
膜について、皮膜厚、皮膜付着量および被覆率、さらに
はリン酸系化合物の付着量および有機ケイ素化合物の付
着量は、本発明の被覆金属材料について説明した範囲に
なるように調整するが、この調整は、上記水系組成物中
の重合体の濃度、リン酸系化合物の濃度、有機ケイ素化
合物の濃度、塗布温度等を調整することにより行うこと
ができる。塗布型皮膜を形成させることによるメリット
は、連続工程の一環として処理を行えることである。す
なわち、連続工程でフィルムラミネートを行う場合の、
前処理として、塗布型皮膜形成を行える点である。
【００３９】上記のようにして調製した、金属材料の表
面にフィルムラミネート用下地皮膜を形成させた、本発
明の被覆金属材料にフィルムをラミネートする場合、そ
の方法は従来のクロム系の下地皮膜が施された被覆金属
材料にフィルムをラミネートする場合と同様で良い。ラ
ミネートするフィルムは特に制限されず、従来の技術の
項で述べたような従来使用されているラミネート用フィ
ルムを用いることができる。具体的には例えばポリエス
テルフィルム、特にテレフタル酸ビニルを主体とするフ
ィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等の熱可塑性樹脂のフィルムが挙げられる。ラミネ
ートするフィルムの形状は特に制限されないが、通常板
状、シート状等のものを使用する。かかるフィルムのラ
ミネート方法についても特に制限はないが、通常フィル
ムを加熱軟化させてラミネートする。この際接着剤の使
用は通常不要であるが、使用しても構わない。
【００４０】
【実施例】以下に本発明の下地皮膜に関し、幾つかの実
施例を挙げ、その有用性を比較例と対比して示す。 ［金属材料］ １ アルミニウム合金板 市販のアルミニウム−マンガン合金板（ＪＩＳ Ａ３０
０４ 板厚：０．３ｍｍ 板寸法：２００×３００ｍ
ｍ）を、市販の酸性洗浄剤（パルクリーン５００：日本
パーカライジング株式会社製）の８％水溶液を７５℃で
２０秒スプレーすることにより洗浄し、ついで水洗して
表面を清浄にした。 ２ 鋼板 市販の冷延鋼板（ＪＩＳ ＳＰＣＣ 板厚：０．３ｍｍ
板寸法：２００×３００ｍｍ）を、市販の洗浄剤（フ
ァインクリーナー４３２８：日本パーカライジング株式
会社製）の２％水溶液を６０℃で２０秒スプレーするこ
とにより洗浄し、ついで水洗して表面を清浄にした。
【００４１】［被覆金属材料の製造］アルミニウム合金
板または鋼板を下記実施例または比較例にしたがって被
覆処理し、反応型下地皮膜または塗布型下地皮膜を形成
させた。
【００４２】［炭素付着量測定方法］上記下地皮膜の炭
素付着量（ｍｇ／ｍ2）を市販の表面炭素分析装置（Ｌ
ＥＣＯ製）を用いて測定した。サンプルサイズは３２ｃ
ｍ2で測定条件は４００℃−８分とした。 ［被覆率および皮膜厚］上記下地皮膜の状態を市販のＸ
ＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）装置（島津製作所製）を用
いて分析した。励起Ｘ線としてＭｇを用い、条件は８ｋ
Ｖ−３０ｍＡとした。試料のサイズはφ５ｍｍとした。
最表面を２ｎｍスパッタリングして、定性分析を行っ
た。この際検出された元素を定量計算し、前述の式
（Ｖ）に従い、被覆率を算出した。また、ＸＰＳ装置に
市販のアルゴンスパッタリングガン（島津製作所製）を
併設し、スパッタリングにて皮膜を破壊除去した。スパ
ッタリングの条件は６００Ｖ−５０ｍＡとした。この際
のスパッタリング時間より前述の方法にしたがって皮膜
厚（ｎｍ）を求めた。
【００４３】［フィルムラミネートと成形］上記被覆金
属材料にポリエステル系フィルム（膜厚３０μｍ）を１
８０℃でラミネートた。その後、この金属材料をφ１４
０ｍｍに打ち抜き、これを絞りカップを作製した。つい
でこのカップを再度絞り、さらにしごき加工を３枚のダ
イで行い、絞りしごき缶を作製した。
【００４４】［フィルムラミネートした被覆金属材料の
性能評価］ １成形性 絞りしごき加工した際に、破断した場合を「×」、破断
しないもののキズが入った場合を「△」、破断はもちろ
んキズもない場合を「○」として評価した。 ２耐食性 絞りしごき加工により成形した缶体を用い、市販のエナ
メルレーター（Ｐｅｃｏ社製）でもれ電流を測定した。
測定液は０．５％の食塩水を用い、６．３Ｖで４秒後の
電流値を測定した。電流値は低い方が好ましい。０．３
ｍＡ未満の場合を「○」、０．３ｍＡ以上１．０ｍＡ未
満の場合を「△」、１．０ｍＡ以上の場合を「×」とし
て評価した。 ３密着性 絞りしごき加工により成形した缶体を市販の滅菌器でレ
トルト（＝加圧蒸気中で加温）した。条件は１２１℃−
３０分とした。レトルト処理後のフィルムの密着状態よ
り密着性を評価した。素地との剥離が全くない場合を
「○」、一部剥離の場合を「△」、全面剥離の場合を
「×」として評価した。 ４環境安全性 下地皮膜を形成するに際して、人体に有害な物質である
６価クロムを使用する場合を「×」、使用しない場合を
「○」として評価した。
【００４５】実施例１ 上記アルミニウム合金板に下記水系組成物１を塗布し、
ついで８０℃で塗膜を乾燥して塗布型下地皮膜を形成さ
せた。 水系組成物１ 下記水溶性重合体１固形分 ２．０ｇ／Ｌ ｐＨ ６．０（リン酸で調整） 水溶性重合体１ Ｘ1が、式（Ｉ）で表されるそれぞれの構成単位におい
て独立に、水素原子またはＺ1A＝−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2
であり、Ｙ1＝Ｙ2＝水素原子であり、Ｚ1A基の導入率が
ベンゼン環１個あたり０．５個である式（Ｉ）で表され
る重合体であって、平均分子量３０００のもの
【００４６】実施例２ 上記アルミニウム合金板に下記水系組成物２を塗布し、
ついで８０℃で塗膜を乾燥して塗布型下地皮膜を形成さ
せた。 水系組成物２ 下記水溶性重合体２固形分 ０．５ｇ／Ｌ ｐＨ ６．０（リン酸で調整） 水溶性重合体２ Ｘ1が、式（Ｉ）で表されるそれぞれの構成単位におい
て独立に、水素原子またはＺ1B＝−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2
であり、Ｙ1が式
【００４７】
【化９】
【００４８】（式中、Ｘ2Bは、式（Ｉ）で表されるそれ
ぞれの構成単位において独立に、水素原子またはＺ2B＝
−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2である）で表される基であり、Ｙ2
が水素原子であり、Ｚ1B基＋Ｚ2B基の導入率がベンゼン
環１個あたり１．０個である式（Ｉ）で表される重合体
であって、平均分子量１５００のもの
【００４９】実施例３ 上記アルミニウム合金板に下記水系組成物３を組成物温
度５０℃で２０秒スプレーし、表面を水洗−脱イオン水
洗し、ついで８０℃で塗膜を乾燥して反応型下地皮膜を
形成させた。 水系組成物３ ＨＦ ０．０５ｇ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4 ２．０ｇ／Ｌ Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ ２．０ｇ／Ｌ 下記水溶性重合体３固形分 ５．０ｇ／Ｌ ｐＨ ４．０（水酸化ナトリウムで調整） 水溶性重合体３ Ｘ1が、式（Ｉ）で表されるそれぞれの構成単位におい
て独立に、水素原子またはＺ1C＝−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ
2ＯＨ）2であり、Ｙ1が式
【００５０】
【化１０】
【００５１】（式中、Ｘ2Cは、式（Ｉ）で表されるそれ
ぞれの構成単位において独立に、水素原子またはＺ2C＝
−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2である）で表される基で
あり、Ｙ2が水素原子であり、Ｚ1C基＋Ｚ2C基の導入率
がベンゼン環１個あたり０．７５個である式（Ｉ）で表
される重合体であって、平均分子量５０００のもの
【００５２】実施例４ 上記アルミニウム合金板に下記水系組成物４を組成物温
度６０℃で４秒浸漬し、表面を水洗−脱イオン水洗し、
ついで８０℃で塗膜を乾燥して反応型下地皮膜を形成さ
せた。 水系組成物４ ＨＦ ０．０５ｇ／Ｌ Ｈ2Ｏ2 １．０ｇ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4 ２．０ｇ／Ｌ Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ ２．０ｇ／Ｌ 下記水溶性重合体４固形分 ５．０ｇ／Ｌ ｐＨ ３．５（水酸化ナトリウムで調整） 水溶性重合体４ Ｘ1が、式（Ｉ）で表されるそれぞれの構成単位におい
て独立に、水素原子またはＺ1D＝−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ3）であり、Ｙ1が式
【００５３】
【化１１】
【００５４】（式中、Ｘ2Dは、式（Ｉ）で表されるそれ
ぞれの構成単位において独立に、水素原子またはＺ2D＝
−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ3）である）
で表される基であり、Ｙ2が水素原子であり、Ｚ1D基＋
Ｚ2D基の導入率がベンゼン環１個あたり０．５０個であ
る式（Ｉ）で表される重合体であって、平均分子量７５
００のもの
【００５５】実施例５ 上記鋼板に下記水系組成物５を塗布して塗布型下地皮膜
を形成させ、ついで８０℃で塗膜を乾燥した。 水系組成物５ 水溶性重合体１固形分 ２．０ｇ／Ｌ Ｈ2ＺｒＦ6 ０．１ｇ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4 ０．１ｇ／Ｌ ｐＨ ６．０（アンモニア水で調整）
【００５６】実施例６ 上記鋼板に下記水系組成物６を塗布し、ついで８０℃で
塗膜を乾燥して塗布型下地皮膜を形成させた。 水系組成物６ 水溶性重合体３固形分 ２．０ｇ／Ｌ Ｈ2ＺｒＦ6 ０．１ｇ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4 ０．１ｇ／Ｌ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．０５ｇ／Ｌ ｐＨ ６．０（アンモニア水で調整）
【００５７】実施例７ 上記鋼板に下記水系組成物７を組成物温度６０℃で１０
秒浸漬し、表面を水洗−脱イオン水洗し、ついで８０℃
で塗膜を乾燥して反応型下地皮膜を形成させた。 水系組成物７ ＨＦ ０．１０ｇ／Ｌ Ｈ2Ｏ2 ２．０ｇ／Ｌ Ｈ3ＰＯ4 ２．０ｇ／Ｌ Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ ２．０ｇ／Ｌ 下記水溶性重合体３固形分 ５．０ｇ／Ｌ ｐＨ ４．０（水酸化ナトリウムで調整）
【００５８】比較例１ 上記アルミニウム合金板に、市販のリン酸クロメート化
成剤（アルクロムＫ７０２：日本パーカライジング株式
会社製）の４％水溶液を該水溶液温度５０℃で１０秒ス
プレーし、表面を水洗−脱イオン水洗し、ついで８０℃
で塗膜を乾燥して下地皮膜を形成させた。
【００５９】比較例２ 上記アルミニウム合金板に、市販のジルコニウム系化成
剤（アロジンＮ−４０５：日本パーカライジング株式会
社製）の２％水溶液を該水溶液温度４０℃で１０秒スプ
レーし、表面を水洗−脱イオン水洗し、ついで８０℃で
塗膜を乾燥して下地皮膜を形成させた。
【００６０】比較例３ 上記鋼板に下記水系組成物８を塗布し、ついで８０℃で
塗膜を乾燥して下地皮膜を形成させた。 水系組成物８ Ｈ2ＺｒＦ6 ０．１ｇ／Ｌ Ｈ4ＰＯ4 ０．１ｇ／Ｌ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ０．０５ｇ／Ｌ ｐＨ ６．０（アンモニア水で調整）
【００６１】比較例４ 市販のＴＦＳ（クロム系の皮膜処理が施されている）を
用いた。
【００６２】上記実施例１〜７および比較例１〜４にお
いて製造した被覆金属材料の下地皮膜の皮膜厚、炭素付
着量、被覆率を表１に示す。また、該被覆金属材料の性
能の評価結果も表１に併せて示す。表１の結果から明ら
かなように、実施例１〜７の本発明の被覆金属材料は成
形性、耐食性、密着性および環境安全性のすべてに優れ
ている。他方、リン酸クロメート皮膜を施した比較例１
の被覆金属材料、ジルコニウム系皮膜を施した比較例２
の被覆金属材料、本発明で使用する重合体を含まない皮
膜を施した比較例３の被覆金属材料およびＴＦＳは、成
形性、耐食性、密着性および環境安全性をすべてを満足
することはできない。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【発明の効果】本発明の被覆金属材料は成形性、耐食
性、密着性および環境安全性のすべてに優れている。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属材料の表面にフィルムラミネート用
    下地皮膜を形成させた被覆金属材料であって、皮膜が下
    記式（Ｉ）で示される構造単位よりなる重合体からな
    り、皮膜厚が５〜５００ｎｍであり、皮膜の全付着量が
    炭素として５〜５００ｍｇ／ｍ2であり、かつ該皮膜が
    金属材料表面の９０％以上を被覆している該被覆金属材
    料： 【化１】 ［式中、Ｘ1はそれぞれの構成単位において独立に水素
    原子または下記式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、水素原子、Ｃ
    1〜Ｃ10のアルキル基またはＣ1〜Ｃ10のヒドロキシアル
    キル基を表す）で表されるＺ1基を表し、 Ｙ1およびＹ2は、Ｙ1が水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ5の
    アルキル基、Ｃ1〜Ｃ5のヒドロキシアルキル基、Ｃ6〜
    Ｃ12のアリール基、ベンジル基または下記式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立に、水素原子、Ｃ
    1〜Ｃ10のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ10のヒドロキシア
    ルキル基を表し、Ｘ2は、Ｙ1が上記式（ＩＩＩ）で表さ
    れる基である場合、式（Ｉ）で表されるそれぞれの構成
    単位において独立に水素原子または下記式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立に、水素原子、Ｃ
    1〜Ｃ10のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ10のヒドロキシア
    ルキル基を表す）で表されるＺ2基を表す）で表される
    基を表し、Ｙ2が水素原子を表すか、またはＹ1とＹ1に
    隣接する位置に存在する場合のＹ2がＹ1とＹ2との間の
    結合も含めて一体となって縮合ベンゼン環を表し、 ここにおいて、Ｚ1基＋Ｚ2基の導入率はベンゼン環１個
    あたり０．２〜１．０個である］。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）においてＹが式（ＩＩＩ）で表
    される基である請求項１記載の被覆金属材料。
  3. 【請求項３】 皮膜中にリン酸系化合物を金属材料に対
    しリンとして０．１ｍｇ／ｍ2以上含有している請求項
    １記載の被覆金属材料。
  4. 【請求項４】 皮膜中に有機ケイ素化合物を金属材料に
    対しケイ素として０．１ｍｇ／ｍ2以上含有している請
    求項１記載の被覆金属材料。
  5. 【請求項５】 請求項１記載の重合体と水からなり、ｐ
    Ｈを２．５〜６．５に調整した水系組成物であって、重
    合体の濃度が０．１ｇ／Ｌ以上である該水系組成物を金
    属材料の表面と接触させて該表面と反応させることによ
    りフィルムラミネート用下地皮膜を形成させ、ついで該
    表面を水洗、乾燥することを特徴とする被覆金属材料の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載の重合体と水からなる水系
    組成物であって、重合体の濃度が０．０１ｇ／Ｌ以上で
    ある該水系組成物を金属材料の表面に塗布して該表面に
    フィルムラミネート用下地皮膜を形成させ、ついで該表
    面を乾燥することを特徴とする被覆金属材料の製造方
    法。
  7. 【請求項７】 水系組成物がリン酸系化合物および有機
    ケイ素化合物の少なくとも１種を０．０１ｇ／Ｌ以上含
    有する請求項５項または６項記載の製造方法。
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