KR100449213B1 - 개선된 표면처리 리드 단자를 가진 막 밀봉형 비수성전해질 전지 - Google Patents

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닛뽕덴끼 가부시끼가이샤
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
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Abstract

막 밀봉형 비수성 전해질 전극은 비수성 전해질을 포함하는 전지 요소, 이 전지 요소를 밀봉하는 1개 이상의 밀봉제 중합체 수지막를 갖는 막 외장체, 및 전지 요소로부터 연장하여 막 외장체로부터 돌출하고, 이 밀봉제 중합체 수지막과 직접 접촉하는 접촉영역을 가진 표면을 갖고, 내부식성 피막으로 피복되어 있는 리드 단자 표면의 1개 이상의 접촉 영역을 갖는 1 개 이상의 리드 단자를 포함하며,이 내부식성 피막은 (A) 페놀계 화합물을 구조 단위로 하고, 이 구조 단위의 적어도 일부분이 아미노기 또는 치환 아미노기를 함유하는 치환기를 포함하는 중합체, (B) 인산염 화합물 및 (C) 티탄 불소 화합물을 포함한다.

Description

개선된 표면처리 리드 단자를 가진 막 밀봉형 비수성 전해질 전지{FILM-SEALED NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY WITH IMPROVED SURFACE-TREATED LEAD TERMINAL}
본 발명은 전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 비수성 전해질 용액을 포함하는 막 밀봉형 비수성 전해질 전지에 관한 것이다.
다양한 전자장치의 소형화에 대한 요구가 증가해 왔다. 또한, 이러한 다양한 전자장치의 소형화를 실현하기 위하여, 전지의 소형화의 중요성이 증대하고 있다. 전력을 발생하는 전지 요소를, 적층막 외장체 (case) 와 같이 박막 외장형 외장체에 수용하는 것이 효율적이다.
이 적층막 외장체는 금속박 또는 밀봉 중합체 수지층의 적층체를 포함한다. 이 적층막 외장체는 열조사에 의해 전지 요소를 밀봉할 수 있다. 전지 요소를 외부대기로부터 차단시키고, 또한, 전지 요소의 전해질의 누출을 방지하는데에는, 높은 신뢰성의 적층막 외장체의 밀봉부 밀봉이 필요하다.
특히, 비수성 전해질을 포함하는 전지의 경우에, 밀봉 신뢰성이 중요하다. 밀봉이 불안전하여, 전지 외장체의 외부로부터 수분이 들어오는 경우, 수분이 전해질을 열화시켜, 전지성능을 열화시킨다. 일부 전지들은 금속판형 리드 단자들이 전지 요소로부터 적층막 외장체의 밀봉부를 통하여 외장체의 외측으로 인출하는 구조체를 갖는다. 이 경우에, 적층형 외장체의 밀봉제층과 금속판형 리드 단자 사이의 접착영역은 밀봉의 신뢰성이 악화되어, 밀봉제층과 리드 단자 사이의 박리를 유발함으로써, 누출경로를 형성한다.
다음과 같은 2가지 이유로 인하여, 그 밀봉제 층과 리드 단자의 열화된 접착면을 통하여, 누출경로가 형성되기 쉽다. 그 첫번째는, 일반적으로, 금속면과 중합체 수지면 사이에 강한 접착력을 얻기가 곤란하다. 두번째로는, 무기 플루오르화물, 예를 들면, LiPF6의 리튬염을 비수성 전해질의 전해질 염으로 자주 사용하였으나, 쉽게 분해되어, 금속을 부식시킬 수 있는 불소산을 발생함으로써, 리드 단자의 표면을 부식시켜, 접착제층과 리드 단자들 사이의 접착력을 열화시켜 버린다.
위에서의 문제에 대응하기 위해, 표면처리된 리드 단자를 막 밀봉형 비수성 전해질 전지에 사용하는 것이 제안되었다. 일본 특개평10-312788 호에는, 리드 단자의 표면에 크로메이트 (chromate) 처리를 하여, 리드 단자의 표면상에 내부식성 피막을 형성하는 것을 개시하고 있다. 이 내부식성 피막은 불소산에 의한 부식을 방지할 수 있어, 원하는 높은 밀봉 신뢰성을 얻을 수 있다.
이러한 크로메이트 처리는, 내부식 특성의 관점에서는 다른 표면처리들보다 우수하다. 유해한 재료인 6가의 크롬 (Cr(VI))을 사용하여 크로메이트 처리를 수행하지만, 환경적인 관점에서는 크롬 표면처리를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
위에서 설명한 바와 같이, 리드 단자 표면상에 내부식성 피막을 형성하여, 밀봉제층과 리드 단자 사이의 접착 신뢰성을 개선시킴으로써, 특히, 원하는 높은 막 밀봉형 비수성 전해질 전극의 밀봉 신뢰성을 얻는 것이 바람직하다. 리드 단자를 압착법, 저항용접법, 또는 초음파 용접법에 의해 전지 요소나 외부장치에 전기접속하는 경우, 접점에서의 접촉저항의 발생을 피해야 한다. 또한, 내부식성 피막이 전해질내에 용해되어, 전지의 성능이 열화되는 것을 방지해야 한다.
이상의 관점에서, 위의 문제들이 발생하지 않고, 개선된 표면처리 리드 단자를 가진 신규한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지를 개발하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 위의 문제들이 발생하지 않고, 개선된 표면처리 리드 단자를 가진 신규한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 리드 단자와 밀봉제 층 사이에 높은 밀봉 신뢰성을 제공하는 개선된 표면처리 리드 단자를 가진 신규한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 불소산에 의해 어떠한 리드 단자도 부식되는 것을 방지하는 개선된 표면처리 리드 단자를 가진 신규한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 리드 단자와 밀봉제 층 사이에 어떠한 접촉저항의 발생도 방지하는 개선된 표면처리 리드 단자를 가진 신규한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 리드 단자와 전지 요소 사이의 전기 접속부에서 피막을 파괴시킬 수 있는 적당한 파괴 강도를 가짐으로써 리드 단자와 밀봉제 층 사이에 어떠한 접촉저항도 발생하는 것을 피할 수 있는 개선된 표면처리 리드 단자를 가진 신규한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 리드 단자상의 내부식성 피막이 전해질내에 용해되는 것을 방지하는 개선된 표면처리 리드 단자를 가진 신규한 막 밀봉형 비수성전해질 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 상술한 문제들이 발생하지 않는 막 밀봉형 비수성 전해질 전지용의 신규한 표면처리 리드 단자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 리드 단자와 밀봉제 층 사이에 높은 접착 신뢰성을 제공하는 막 밀봉형 비수성 전해질 전지용의 신규한 표면처리 리드 단자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 불소산에 어떠한 리드 단자도 부식되는 것을 방지하는 막 밀봉형 비수성 전해질 전지용의 신규한 표면처리 리드 단자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 리드 단자와 밀봉제 층 사이에 어떠한 접촉저항의 발생도 방지하는 막 밀봉형 비수성 전해질 전지용의 신규한 표면처리 리드 단자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 리드 단자와 전지 요소 사이의 전기 접속부에서 피막을 파괴시킬 수 있는 적당한 파괴 강도를 가짐으로써 리드 단자와 밀봉제 층 사이에 어떠한 접촉저항도 발생하는 것을 피할 수 있는 막 밀봉형 비수성 전해질 전지용의 신규한 표면처리 리드 단자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 리드 단자상의 내부식성 피막이 전해질내에 용해되는 것을 방지하는 막 밀봉형 비수성 전해질 전지용의 신규한 표면처리 리드 단자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 바람직한 실시형태의 막 밀봉형 비수성 전해질 전지의 사시도.
도 2는 도 1의 선 A-A'을 따라 절단하여 도시한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지의 단면도.
도 3은 도 1의 선 B-B'을 따라 절단하여 도시한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지의 부분확대 단면도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 중합체 수지층 2 : 금속박
4 : 전지 요소 5 : 외장체
31 : 양극 리드 32 : 음극 리드
본 발명은, 비수성 전해질을 포함하는 전지 요소; 이 전지 요소를 밀봉하는 1개 이상의 밀봉제 중합체 수지막를 갖는 막 외장체; 및 전지 요소로부터 연장하여 막 외장체로부터 돌출하고, 이 밀봉제 중합체 수지막과 직접 접촉하는 접촉영역을 가진 표면을 갖고, 내부식성 피막으로 피복되어 있는 리드 단자 표면의 1개 이상의 접촉 영역을 갖는 1 개 이상의 리드 단자를 포함하며, 이 내부식성 피막은 (A) 페놀계 화합물을 구조 단위로 하고, 이 구조 단위의 적어도 일부분이 아미노기 또는 치환 아미노기를 함유하는 치환기를 포함하는 중합체, (B) 인산염 화합물, 및 (C) 티탄 불소 화합물을 포함하는, 막 밀봉형 비수성 전해질 전극을 제공한다.
다음, 상술한 본 발명의 목적, 특징 및 이점 및 다른 목적, 특징 및 이점을 설명한다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태를, 첨부된 도면을 통하여, 상세히 설명한다.
본 발명의 제 1 태양은 비수성 전해질을 포함하는 전지 요소; 이 전지 요소를 밀봉하는 1 개 이상의 밀봉제 중합체 수지막을 갖는 막 외장체; 이 전지 요소로부터 연장하여 막 외장체로부터 돌출하고, 이 밀봉제 중합체 수지막과 직접 접촉하는 접촉영역을 갖고, 내부식성 피막으로 피복되어 있는 리드 단자 표면의 1 개 이상의 접촉영역을 갖는 1 개 이상의 리드 단자를 포함하는 전지이고, 이 내부식성 피막은 (A) 페놀계 화합물을 구조 단위로 하고, 이 구조 단위의 적어도 일부분이 아미노기 또는 치환 아미노기를 함유하는 치환기를 포함하는 중합체, (B) 인산염 화합물 및 (C) 티탄 불소 화합물을 포함한다.
이 내부식성 피막은 5nm 내지 1000nm 범위의 두께를 가질 수 있다.
이 리드 단자 표면의 전체는 내부식성 피막으로 피복될수 있다.
구조 단위의 중합체 (A) 는 화학식 1로 표현할 수 있다.
여기서, n은 2 내지 50 범위의 평균중합도이고, "X"는 수소원자, C1- C5알킬기, 또는 C1- C5히드록시 알킬기이고, "Y"는 산소원자, 또는 화학식 2 및 3중의 어느 하나로 표현되는 Z기이다.
여기서, "R1", "R2", 및 "R3"는 C1- C10알킬기, 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 각각의 벤젠고리에 결합되는 Z기의 평균수는 0.2 내지 1.0 범위이다.
구조 단위의 중합체 (A) 는 화학식 4로 표현할 수 있다.
여기서, 각각의 구조 단위에서, "X1"은 수소원자, 또는 화학식 5로 표현되는 Z1기로부터 독립적으로 선택할 수 있다.
여기서, "R1" 및 "R2" 각각은 수소원자, C1- C10알킬기 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 독립적으로 선택할 수 있으며, 화학식 5에 있는 Y1은 수소원자, 히드록실기, C1- C5알킬기, C1- C5히드록시 알킬기, C6- C12아릴기, 벤질기, 또는 화학식 6으로 표현되는 기로부터 독립적으로 선택할 수 있다.
여기서, "R3" 및 "R4" 각각은 수소원자, C1- C10알킬기 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 독립적으로 선택할 수 있으며, "Y1"이 화학식 6으로 표현되는 경우, 각각의 "X2"는 화학식 4로 표현되는 각각의 구조 단위 내에 있어서 수소 원자, 또는 화학식 7로 표현되는 Z2기로부터 독립적으로 선택한다.
여기서, "R5" 및 "R6" 각각은 수소원자, C1- C10알킬기 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 독립적으로 선택할 수 있으며, 화학식 4에서의 "Y2"는 수소원자, 또는 "Y1", "Y2", 및 "Y1"과 "Y2" 사이의 결합을 포함하는 축합 벤젠 고리중 일부분을 표현하며, Z1기 및 Z2기를 각각의 벤젠고리내에 도입시키는 전체 도입률은 0.2 내지 1.0 범위이다.
인산염 화합물 (B) 은 인산, 인산염, 축합 인산, 축합 인산염, 지르코늄 인산염, 및 티탄 인산염으로 구성되는 군으로부터 선택적으로 선택할 수 있다. 사용가능한 염의 예로는, 암모늄 염, 나트륨 염, 및 칼슘염과 같은 알칼리 금속염이 있다.
티탄 불소 화합물 (C) 은 티탄 플루오르화 수소산 및 티탄 플루오르화 붕소산으로 구성되는 군으로부터 선택적으로 선택할 수 있다.
리드 단자는 알루미늄을 주로 선택할 수 있다.
비수성 전해질은 무기 플루오르화물의 리튬염을 포함할 수 있다.
리드 단자의 형상은 선택적이다. 예를 들면, 리드 단자는 서로 마주 보는 2개의 일반적인 평편면을 가질 수 있으며, 각각의 2개의 일반적인 평편면 전체를 내부식성 피막으로 피복할 수 있다. 이 경우에, 리드 단자는 금속박, 및 그 금속박을 피복하는 내부식성 피막을 추가로 포함하는 막구조체를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 리드 단자 표면 전체를 내부식성 피막으로 피복할 수 있다. 이 경우에, 리드 단자는 금속박을 포함하는 코어 구조체, 및 그 코어 구조체를 피복하는 내부식성 피막을 포함하는 것이 바람직하다.
리드 단자가 원 및 타원의 단면을 갖는 경우에, 리드 단자 표면의 전체를 내부식성 피막으로 피복하는 것이 바람직하다.
내부식성 피막은 리드 단자와 밀봉제 중합체 수지막 사이의 접착 신뢰성을 높게 개선시킨다. 이 내부식성 피막은 전지 요소내에 발생되는 불소산과의 접촉에 의한 리드 단자 표면의 부식을 방지함으로써, 리드 단자와 밀봉제 중합체 수지막 사이의 접착력이 열화되는 것을 방지한다.
상술한 바와 같이, 내부식성 피막은 (A) 페놀계 화합물을 구조 단위로 하고, 이 구조 단위의 적어도 일부분이 아미노기 또는 치환 아미노기를 함유하는 치환기를 포함하는 중합체, (B) 인산염 화합물 및 (C) 티탄 불소 화합물을 포함한다. 이 내부식성 피막은 환경적인 관점에서 해로운 크롬 화합물, 크로메이트가 없다.
이 내부식성 피막은, 압착법, 저항용접법, 또는 초음파 용접법과 같은 사용가능한 방법을 통하여 리드 단자와 전지 요소 사이의 전기접속부 사이에서 이 막을 파괴시킬 수 있는 적당한 파괴 강도를 가짐으로써, 리드 단자와 밀봉제 중합체 수지막 사이에 어떠한 접촉저항의 발생도 방지할 수 있다.
이 내부식성 피막은 이 리드 단자상의 내부식성 피막이 전해질내에 용해되는 것을 방지한다.
본 발명에 따르면, 리드 단자 표면을 페놀 화합물 중합체로 처리한다.페놀 화합물 중합체를 사용한 종래의 금속 표면처리 방법은 일본 특개평 9-31404호 및 10-46101호에 개시되어 있다. 이들 종래의 방법들은 막 밀봉형 비수성 전해질 전지의 리드 단자 표면상의 내부식성 피막을 형성하는데는 사용할 수 없다. 본 발명은 내부식성 피막의 조성에 대해 추가의 재검토 및 최적화를 행하였다.
(실시형태)
본 발명에 따른 바람직한 실시형태를 도면을 통하여 더욱 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명에 따른 바람직한 실시형태의 막 밀봉형 비수성 전해질 전지를 도시하는 사시도이다. 도 2는 도 1의 선 A-A'을 따라 절단하여 도시한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지의 단면도이다. 도 3은 도 1의 선 B-B'을 따라 절단하여 도시한 막 밀봉형 비수성 전해질 전지의 부분확대 단면도이다.
막 밀봉형 비수성 전해질 수지는 전지 요소 (4), 및 그 전지 요소 (4) 를 밀봉하는 외장체 (5) 를 주로 포함한다. 이 전지 요소 (4) 는 비수성 전해질, 양의 전극, 음의 전극, 및 세퍼레이터를 포함한다. 이 막 외장체 (5) 는 밀봉제 중합체 수지막 (1), 금속박 (2) 및 열안정성 수지막을 추가로 포함한다. 이 밀봉제 중합체 수지막 (1) 을 밀봉을 위하여 열조사에 의해 용접 및 용융할 수도 있다. 이 열안정성 수지막은 최외막이다. 단, 도면에서는, 이 열안정성 수지막을 도시하지 않았다.
막 밀봉형 비수성 전해질 전지는 양의 전극 리드 단자 (31) 및 음의 전극 리드 단자 (32) 를 추가로 포함한다. 이 양의 전극 리드 단자 (31) 는 전지 요소 (4) 의 양의 전극에 전기접속한다. 이 음의 전극 리드 단자 (32) 는 전지 요소(4) 의 음의 전극에 전기접속한다. 이 전지 요소 (4), 양의 전극 리드 단자 (31), 및 음의 전극 리드 단자 (32) 가 막 외장체 (5) 에 수용되어, 양 및 음의 전극 리드 단자가 (31,32) 가 막 외장체 (5) 로부터 외측으로 밀봉부를 통하여 돌출하도록 설치되고, 이 양 및 음의 전극 리드 단자 (31,32) 가 밀봉제 중합체 수지막 (1) 과 직접 및 밀착식으로 접촉한다. 후술하는 바와 같이, 1개 이상의 양 및 음의 전극 리드 단자 (31,32) 를 내부식성 막으로 피복한다.
[리드 단자 구조]
양의 전극 리드 단자 (31) 와 음의 전극 리드 단자 (32) 각각은 그 폭, 길이, 두께를 한정하지 않지만, 평판형 금속을 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 양의 전극 리드 단자 (31) 와 음의 전극 리드 단자 (32) 각각의 폭은 1 내지 50mm 범위일 수 있다. 이 양의 전극 리드 단자 (31) 와 음의 전극 리드 단자 (32) 각각의 길이는 5 내지 100mm 범위일 수 있다. 이 양의 전극 리드 단자 (31) 와 음의 전극 리드 단자 (32) 각각의 두께는 0.01 내지 0.5mm 범위일 수 있다.
이 양의 전극 리드 단자 (31) 와 음의 전극 리드 단자 (32) 에 대한 사용가능한 재료를 특히 한정하지 않는다. 종래의 공지된 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 양의 전극 리드 단자 (31) 로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있으며, 음의 전극 리드 단자 (32) 로는 니켈, 구리 및 이들의 합금을 사용할 수 있다.
예를 들면, 양의 전극 리드 단자 (31) 는, 선택적으로, 5nm 내지 1000nm 범위의 두께를 갖는 1개 이상의 내부식성 막으로 피복된 알루미늄 평판을 포함할 수 있다. 알루미늄 평판의 양면 각각의 전체를 내부식성 막으로 피복하여, 밀봉제 중합체 수지막 (2) 이 연장하는 평면과 이 양면이 평행하도록 설치하는 것이 바람직하다.
이 리드 단자의 내부식성 막은 리드 단자와 전지 요소 사이 및 리드 단자와 전지 요소외의 다른 장치 사이의 전기접속부의 접촉점에서 내부식성 막을 파손시킬 수 있는 적당한 기계 강도를 가질 정도로 얇아, 접촉 저항의 발생을 야기하지 않는 다. 초음파 용접법 및 저항용접법은 리드 단자를 전지 요소에 전기접속하는 사용가능한 방법의 예이다. 이들 방법에서는, 리드 단자 표면의 용접점이 마찰력을 받아, 미세용융 또는 용해가 발생함으로써, 내부식성 박막이 파괴되기 쉽고, 따라서, 리드 단자와 전지 요소의 전극 사이의 용접부를 통하여 전기접속을 확보할 수 있다. 또한, 리드 단자를 임의의 사용가능한 압착법으로 예를 들면, 크로코다일 클립을 사용하여 전기접속할 수도 있다. 이 경우에, 이 내부식성 박막은 파괴되기 쉬워, 리드 단자와 전지 요소의 전극 사이의 용접부를 통하여 전기접속을 확보할 수 있다. 리드 단자와 전지 요소 사이의 전기접속을 위한 압착 공정 또는 용접공정에서 내부식성 막을 쉽게 파괴시킬 수 있다는 점에서는, 바람직한 내부식성 막의 두께는 5nm 내지 500nm 범위이다.
이 내부식성 막이 충분한 내부식성 능력을 갖는 점에서는, 이 내부식성 막의 두께는 50nm 내지 1000nm 범위가 바람직하며, 100nm 내지 500nm 범위가 더욱 바람직하다.
이 내부식성 막이 충분한 내부식성 능력을 가질 뿐만 아니라, 리드 단자와 전지 요소 사이의 전기접속을 위한 압착 공정 또는 용접 공정에서 내부식성 막을 쉽게 파괴시키는 점에서는, 내부식성 막의 두께는 5nm 내지 1000nm 범위가 바람직하고, 50nm 내지 500nm 범위가 더욱 바람직하고 100nm 내지 500nm 범위가 가장 바람직하다.
평판 리드 단자의 대향표면들 각각의 전체상에 내부식성 막을 피복하는 것은, 이 표면피복 금속 판을 복수의 리드 단자에서 성형할 수 있기 전에, 원래의 금속 판의 대향표면들을 내부식성 막으로 코팅시킬 수 있는 이점을 제공한다.
이 리드 단자의 폭은 예를 들면, 1mm 내지 50mm 범위일 수 있다. 이 리드 단자의 길이는 예를 들면, 5mm 내지 100mm 범위일 수도 있다. 이 금속박을 리드 단자용의 원재료로서 사용할 수 있고, 이때, 금속박은 이 리드 단자의 상술한 폭 및 길이보다 더 넓고 더 깊은 폭 및 길이를 갖는다. 이 금속박을 슬릿 (slit) 하여 코일형태로 권회할 수 있고, 이 슬릿된 금속박을 적당한 길이로 절단하여, 리드 단자를 성형할 수 있다. 이 표면처리된 리드 단자를 성형하는 동일하게 절단하기 위하여 이 슬릿된 금속박을 풀어, 연속적인 표면처리를 하면서, 코일로부터 이 표면처리된 슬릿된 금속박을 뽑아내기 전에, 동시에 표면처리된 이 슬릿된 금속박을 다시 코일형태로 권회하는 것이 효율적이다.
이 피막의 면적과 이 피복공정의 효율성은 리드 단자를 형성하기 위한 순차공정내에 포함된 공정 또는 타이밍에 의존한다. 또한, 각 리드 단자의 비용은 피막의 면적과 피복공정의 효율성에 의존한다. 이 금속박을 권회한 후 내부식성 막으로 표면피복한 다음, 이 권회된 금속박의 대향표면들 뿐만 아니라, 이 권회된 금속박의 권회절단면을 내부식성막으로 표면처리한다.
일반적으로, 누출경로는 이 막 외장체에 의해 밀봉되는 리드 단자의 측에 형성되기 쉬운 것으로 알려져 왔다. 밀봉제 중합체 수지막 (1) 은 가열밀봉 공정에서 용융하기 때문에, 내부식성 막은 누출경로의 형성을 방지하는데 기여할 수 있으며, 내부식성 막은 리드 단자의 내부식성 막위의 용융된 밀봉제 중합체 수지막의 습윤성을 개선시킨다.
원래의 금속박을 내부식성 막으로 피복한 다음, 이 표면피복된 금속박을 소정의 폭으로 절단하는 경우에는, 이 표면피복되어 절단된 금속박의 단면을 내부식성 막으로 피복하지 않는다. 그러나, 원래의 금속박을 소정의 폭으로 절단하여 이 내부식성 막으로 표면 피복하여 복수의 금속박을 형성하는 위의 공정보다는 공정효율이 더 높다.
상술한 예에서는, 리드 단자는 직사각형 단면 형상을 갖는다. 또한, 이 리드 단자의 단면형상을 다른 형상으로 선택할 수도 있다. 예를 들면, 이 리드 단자의 단면형상으로서 원형 또는 타원형의 형상을 선택할 수 있음은 물론이다.
일본 특개평 10-312788호에는, 피막이 전해질내에 용해될 수 있고, 이 리드 단자를 전지 요소전극에 용접할 때 결함이 생길 수 있어, 이 용접결함이 접촉저항을 야기하는 것을 고려하여, 리드 단자의 밀봉부에 대해서만 표면처리를 선택적으로 수행하는 것을 개시하고 있다. 이러한 선택적인 표면처리의 수행시, 피막을 선택적으로 폴리싱하고, 또는 용해시키는 것을 제안하였고, 또는 이 표면처리를 테이프, 예를 들면, 멘딩 테이프 (mending tape) 의 마스크를 사용하여 수행하는 것을 제안하였다. 그러나, 이들 추가공정은 효율적인 생산성을 획득하는 것을 곤란하게 한다.
본 발명에 따르면, 내부식성 막은 리드 단자와 전지 요소의 전극의 전기접속부에서의 접촉저항의 발생을 방지한다. 이 리드 단자의 전표면을 이 내부식성 막으로 피복할 수 있기 때문에, 이 내부식성 막은 전지 요소의 전해질내에 용해되지 않는다. 이 내부식성 막이 리드 단자의 밀봉부를 선택적으로 코팅하는 것은 필수적인 것이 아니다. 이는, 이 표면처리된 금속 판을 절단하여 고효율 공정에서의 리드 단자에 성형하기 전에, 원래의 금속박과 같은 원래의 금속 판을 내부식성 막으로 표면처리할 수 있게 한다. 따라서, 이 내부식성 막을 선택제거하는 것과 같은 추가의 공정을 요하지 않는다.
일본 특개평 9-31404 호 및 일본 특개평 10-46101 호는 티탄 불소 화합물을, 페놀 중합체와 인산염 화합물을 함유하는 처리액에 혼합시켜, 이 처리액을 리드 단자의 표면처리를 수행하는데 사용하도록 제공하는 것을 개시하고 있다. 이 리드 단자와 밀봉제 중합체 수지막 사이의 접착 신뢰성을 개선시키기 위하여, 내부식성 막은 인산염 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하기와 같은 이유로, 이 내부식성 막은 인산염 화합물과 티탄 불소 화합물 모두를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
처리액 내에 티탄 불소 화합물이 분해되어, 그 처리액 내에 플루오르화 수소산이 존재한다. 이 플루오르화 수소산은 금속표면상의 자연 산화막을 제거할뿐만 아니라, 내부식성 막과 같은 수지막을 형성시키는데 기여한다. 이러한 플루오르화 수소산 함유 처리액의 사용은 특히 알루미늄으로 제조된 리드 단자에 효과적이다. 이 리드 단자의 금속표면상의 산화막을 고려하여, 플루오르화 수소산을 처리액 내에 의도적으로 첨가한다. 특히, 여러 불소 화합물들 중에서, 페놀 중합체와 티탄 사이에 브리지를 형성하여 강한 내부식성 막을 형성하기 때문에, 티탄 불소 화합물이 바람직하다.
티탄 불소 화합물의 바람직한 예도 티탄 플루오르화 수소산 및 티탄 플루오르화 붕소산이다. 티탄 및 플루오르화 수소산을 혼합하기 위하여, 황산 티타닐 또는 염화 티탄을 플루오르화 수소산과 함께 사용할 수도 있다. 그러나, 이러한 방법은 다음과 같은 단점을 제공한다. 내부식성 막에 가용성 황산 이온 또는 염소 이온이 존재하여, 잔류하는 황산 이온 또는 염소 이온이 내부식성 막의 내부식 특성을 열화시킨다. 또한, 이 잔류하는 황산 이온 또는 염소 이온은 티탄과 페놀 중합체 사이의 브리지의 형성률을 감소시켜, 바람직하지 않은, 부서지기 쉬운 코팅막을 형성시킨다.
[전지 요소]
양의 전극, 음의 전극 및 세퍼레이터를 필수요소로서 포함하는 전지 요소 (4) 에만 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 이 전지 요소 (4) 는 복수의 플레이트 판, 권회 구조의 판, 및 권회 구조의 평판의 적층체를 포함할 수 있다. 대용량 확보의 관점에서는, 권회구조의 평판이 바람직하다.
[양의 전극]
양의 전극은 특히 한정되는 것은 아니며, 이 양의 전극은 양의 이온을 흡수하고, 음의 이온을 방출할 수 있도록 제공된다. 또한, 2차 전지의 양의 전극용의 공지된 재료로는, 예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2와 같은 금속 산화물, 폴리아세틸렌 및 폴리아닐린과 같은 도전성 중합체, 및 화학식 (R - Sm)n (식중, R은 지방족 또는 방향족 화합물이고, S는 황이고, m은 1 이상의 정수이고, n은 1 이상의 정수이다) 에 의해 표현되는 디설파이드 화합물을 사용할 수 있다. 이 디술파이드 화합물의 예로는, 디티오글리콜, 2,5-디메르캅트-1,3,4-티아디아졸, 및 S-트리아진-2,4,6-트리디올이 있다.
또한, 양의 전극 활성 재료를 결착제 또는 기능성 재료와 혼합하여, 양의 전극을 형성할 수 있다. 사용가능한 결착제의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오르화물과 같은 할로겐 함유 중합체가 있다. 기능성 재료의 예로는, 아세틸렌 블랙, 폴리피르롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 중합체, 이온 도전성을 확보하는 중합체 전해질, 및 이들의 복합체가 있다.
[음의 전극]
음의 전극도 특별히 한정되지 않으며, 이 음의 전극은 양이온들을 흡수 및 방출할 수 있도록 설치된다. 음의 전극에 대한 사용가능한 재료의 예로는, AlLi와 같은 리튬 합금, 금속 리튬과 같은 종래에 공지된 2 차 전지용 음의 전극 활성 재료 뿐만 아니라, 천연 흑연, 석탄 피치, 및 석유 피치를 고온가열처리하여 얻어진 흑연화 탄소와 같은 결정질 카본, 및 석탄, 석유 피치 코크를 가열처리하여얻어진 비정질 카본이 있다.
[비수성 전해질]
사용가능한 비수성 전해질의 예로는, 양이온으로서 알칼리 금속, 및 음이온으로서 할로겐 함유 화합물을 포함하는 염을, 2차 전지의 전해질로 사용할 수 있는 높은 극성의 염기성 용매에 용해시켜 수득한다. 사용가능한 염기성 용매의 예로는, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 감마부티로락톤, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 m-크레졸이 있다. 양이온으로서의 알칼리 금속의 예로는, Li, K, 및 Na이 있다. 음이온으로서의 할로겐 함유 화합물의 예로는, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, 및 (C2F5SO2)3C-가 있다. 이온도전성의 관점에서 PF6 -와 리튬과 같은 무기 플루오르화물을 포함하는 염이 바람직하다. LiPF6와 리튬과 같은 무기 플루오르화물을 포함하는 염은 불소산을 형성하기 쉽다. 그러나, 본 발명의 내부식성 막은 이러한 불소산의 형성으로 인한 상술한 단점들을 방지하는데 효과적이다. 특히, LiPF6는 이온도전성의 관점에서 바람직하다. 염기성 용매나 전해질염을 단독으로, 또는 이들 복수 종의 조합으로 사용할 수도 있다. 이 전해질은 용액상태 또는 겔상태일 수 있다.
[막 외장체]
막 외장체 (5) 는 금속박막 (2) 과 밀봉제 중합체 수지막 (1) 의 적층체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 금속박막 (2) 은 가스 배리어 (barrier) 막으로 기능한다. 이 밀봉제 중합체 수지막 (1) 은 막 외장체 (5) 의 밀봉부로서 기능한다. 이 금속박막 (2) 과 밀봉제 중합체 수지막 (1) 의 각 두께는 특별히 한정하지 않는다. 밀봉제 중합체 수지막 (1) 은 최내막이다. 열안정성 보호층은 최외막으로서, 단, 도면에서는 열안정성 보호층을 도시하지 않는다. 보호층으로는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 액정 중합체를 사용할 수 있다. 밀봉제 중합체 수지막 (1) 의 기본재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이오노머, 말레산-변성 폴리에틸렌과 같은 산-변성 폴리에틸렌, 말레산-변성 폴리프로필렌과 같은 산-변성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 이소프탈레이트 (PEI), PET와 PEN의 배합물, PET와 PEI의 배합물, 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지와 PET의 배합물, 및 폴리아미드와 PET를 함유하는 크실렌기 기재의 배합물과 같은 열가소성 수지를 또한 사용할 수 있다. 이들 수지들을 단독으로 또는 조합으로 사용하여, 다층구조의 밀봉제 중합체 수지막 (1) 을 형성할 수 있다. 이들 다층을 접착제에 의해 임의적으로 접착할 수도 있다. 가스 배리어로서 기능하는 금속층 (2) 으로는, Al, Sn, Cu, Ni 및 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다. 이 금속층 (2) 의 두께는 5㎛ 내지 500㎛ 범위일 수 있다.
이 막 외장체의 구조는, 이 막 외장체가 밀봉제 중합체 수지층 (1) 을 갖고 있으면, 선택적한다. 이 막 외장체의 구조체를 막외장체가 단일층 구조의 열가소성 수지막을 포함하거나, 가스 배리어와 열가소성 수지막으로 기능하는 2층 구조의 열안정성 수지 가소성 수지를 포함하도록, 변형할 수 있다.
[가열 밀봉법]
막 밀봉형 비수성 전해질 전지를 밀봉하기 위한 가열 밀봉공정은 다음과 같이 수행한다. 리본 또는 블록의 형태인 금속저항체를 포함하는 히터를 사용할 수 있다. 소정의 열을 발생하기 위하여 소정의 시간에서 전류를 이 히터에 인가하기 전에, 이 히터를 막 외장체 (5) 의 밀봉부에 가압시킬 수 있다. 소정의 온도로 유지되는 금속 블록을 막 외장체 (5) 의 밀봉부에 가압시킬 수 있다. 리드 단자를 고주파 유도 가열방법에 의해 선택적으로 가열하면서, 막 외장체 (5) 의 밀봉부를 가압할 수 있다. Joule열을 발생시키도록 리드 단자에 에디 (eddy) 전류를 인가함으로써, 이 리드 단자를 선택적으로 가열하면서, 막 외장체 (5) 의 밀봉부를 가압할 수 있다.
[박형 2차 전지]
막 밀봉형 비수성 전해질 전지를 위한 제조 공정은 특별히 한정되지 않는다. 양의 전극 리드 단자 (31) 및 음의 전극 리드 단자 (32) 를 초음파 용접법에 의해 전지 요소 (4) 와 선택적으로 접속할 수 있다. 이 전지 요소 (4) 는 막 외장체 (5) 에 의해 둘러싸여 있으며, 양의 전극 리드 단자 (31) 와 음의 전극 리드 단자 (32) 는 이 막 외장체 (5) 의 제 1 면측으로부터 돌출한다. 이 막 외장체 (5) 의 제 1 면측을 가열밀봉 (열융착) 하고, 이 막 외장체 (5) 의 나머지 제 2 면측들중 하나를 또한 가열밀봉한다. 이 막 외장체 (5) 의 나머지 가열밀봉되지 않는면측을 감압조건하에 최종적으로 가열밀봉하기 전에, 전해질 용액을 이 막 외장체 (5) 의 나머지 가열밀봉되지 않는 면측을 통하여 주입한다.
본 발명은, 1개 이상의 리드 단자를 가지고, 막 밀봉형 전기 2층 커패시터, 막 밀봉형 전해질 커패시터, 및 막 밀봉형 센서와 같은 어떠한 막 밀봉형 전기 또는 전자 장치에도 적용할 수 있다.
제 1 실시예
스피넬 구조의 리튬 망간산 분말, 도전성을 제공하는 카본 도너, 및 폴리비닐리덴 플루오르화물을 90:5:5의 중량비로 혼합분산하여, N-메틸피롤리돈 (이하, NMP라 함) 을 형성하였다. 다음, 이 NMP를 교반하여, 슬러리 함유 NMP를 형성하였다. 이 NMP의 양은 슬러리의 점성도를 고려하여 조절하였다. 진공상태, 100 ℃에서 2 시간동안에 닥터 블래이드에 의해, 이 슬러리를 두께가 20㎛이고, 양의 콜렉터인 알루미늄박의 제 1 면상에 균일하게 도포한 다음 건조시켰다. 또한, 진공상태에서 이 슬러리를 알루미늄박의 제 2 면상에 균일하게 도포한 다음 건조시켰다. 다음, 이 시트를 권회하고 가압하여, 양의 전극 활성 재료 층을 형성하였다. 이론적인 캐패시티는 600mAh이다.
비정질 카본 분말, 및 폴리비닐리덴 플루오르화물을 91:9의 중량비로 혼합분산하여, N-메틸피롤리돈 (이하, NMP라 함) 을 형성하였다. 다음, 이 NMP를 교반하여, 슬러리 함유 NMP를 형성하였다. 이 NMP의 양은 슬러리의 점성도를 고려하여 조절하였다. 진공상태, 100 ℃에서 2 시간동안에 닥터 블래이드에 의해, 이 슬러리를 두께가 10㎛이고, 음의 콜렉터인 구리박의 제 1 면상에 균일하게도포한 다음 건조시켰다. 음의 전극층 대 양의 전극층의 단위면적에 대한 이론적인 캐패시티의 비는 1:1이 되도록 조절하였다. 또한, 진공상태에서 이 슬러리를 구리박의 제 2 면상에 균일하게 도포한 다음 건조시켰다. 다음, 이 시트를 권회하고 가압하여, 음의 전극 활성 재료 층을 형성하였다.
양의 전극 콜렉터 층, 마이크로포어 (micro-pours) 세퍼레이터, 및 음의 전극 콜렉터 층의 적층를 형성하였다. 이 마이크로포어 세퍼레이터는 폴리프로필렌 층, 폴리에틸렌 층, 폴리프로필렌 층의 3층구조를 갖는다. 이 적층체를 타원 단면형상을 갖는 코어 주변에서 권회한 다음, 가열가압하여, 박형 타원형상 전극 권회 구조체를 제조하였다. 양의 전극 리드 단자로서의 평판 알루미늄 리드 단자, 및 음의 전극 리드 단자로서의 평판 니켈 리드 단자를 각각 양의 전극 콜렉터 및 음의 전극 콜렉터에 초음파 용접법에 의해 접속시켰다. 평판 알루미늄 리드 단자 및 평판 니켈 리드 단자 각각은 동일하게 폭이 4mm이고, 두께가 0.1mm이고, 길이가 100mm이다. 이 양의 전극 리드 단자를 다음과 같이 표면처리하였다.
폭이 4mm이고, 두께가 0.1mm이고, 길이가 100mm인 크기를 갖는 알루미늄 평판의 권회구조체를 제조하였다. 이 표면처리된 알루미늄 평판을 다시 권회하기 전에, 이 알루미늄 평판을 후속 표면처리를 위한 권회구조체로부터 뽑아내었다. 표면처리는 알루미늄 평판의 제 1 및 제 2 주면 및 측면상에 표면처리액을 도포하여, 두께가 200nm인 피막을 알루미늄 평판의 제 1 및 제 2 주면 및 측면상에 형성함으로써 행하였으며, 120℃에서 20초동안 건조 공정을 추가로 수행하였다. 이사용된 표면처리액은, (A) 페놀계 화합물을 구조 단위로 하고, 이 구조 단위의 적어도 일부분이 아미노기 또는 치환 아미노기를 함유하는 치환기를 포함하는 중합체, (B) 인산염 화합물 및 (C) 티탄 불소 화합물을 포함한다. 다음, 이 표면처리된 알루미늄 평판을 100mm로 절단하여, 복수의 양의 전극 리드 단자를 형성하였다. 이 표면처리액은 Nihon Parkerizing Co.,Ltd로부터 상업적으로 입수가능하다.
산-변성 폴리프로필렌 층, 접착제층, 및 나일론 층을 포함하는 적층막을 형성하였으며, 이 적층막은 전체 두께가 0.13mm이며, 산-변성 폴리프로필렌 층은 두께가 0.05mm이다. 다음, 이 적층막을 소정의 크기로 절단하였다. 이 절단된 적층막에, 전극 권회구조체에 맞는 크기를 갖는 오목부를 선택적으로 형성하였다. 이 전극 권회 구조체를 둘러싸도록 적층막을 절곡하여, 이 적층막의 3 면을 가열밀봉함으로써, 도 1, 2 및 3에 도시한 바와 같이, 막 밀봉형 전지를 형성하였다.
상술한 가열밀봉 처리를 190 ℃에서 10초간 수행하였으며, 이 양의 전극 리드 단자와 음의 전극 리드 단자는 상술한 적층막의 제 1 면측으로부터 돌출한다. 양의 전극 리드 단자 및 음의 전극 리드 단자가 돌출하는 상술한 제 1 면측을 적층막의 절곡측과 대향시켰다. 상술한 적층막의 제 1 및 제 2 면측을 가열밀봉한 다음, 이 적층막의 제 3 면측을 가열밀봉하기 전에, 전해질을 전극 권회 구조체에 함침시켰다. 실질적으로, 전해질에 함침되는 전극 권회 구조체는 도 2 및 도 3에 도시한 전지 요소 (4) 에 대응한다. 지지염으로는, 1 mol/liter의 LiPF6, 및 중량비가 50:50인 디에틸 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트의 혼합 용매를 포함하는 전해질을 사용하였다.
양의 전극 리드 단자와 음의 전극 리드 단자가 돌출하는 제 1 면측상의 밀봉부의 폭은 4.5mm이였다. 제 2 및 제 3 면측상의 밀봉부의 폭은 4.0mm이였다. 전지의 두께는 3.6mm이였다. 따라서, 제 1 실시예의 막 밀봉형 전지를 완성하였다.
제 2 실시예
스피넬 구조의 리튬 망간산 분말, 도전성을 제공하는 카본 도너, 및 폴리비닐리덴 플루오르화물을 90:5:5의 중량비로 혼합분산하여, N-메틸피롤리돈 (이하, NMP라 함) 을 형성하였다. 다음, 이 NMP를 교반하여, 슬러리 함유 NMP를 형성하였다. 이 NMP의 양은 슬러리의 점성도를 고려하여 조절하였다. 진공상태, 100 ℃에서 2 시간동안에 닥터 블래이드에 의해, 이 슬러리를 두께가 20㎛이고, 양의 콜렉터인 알루미늄박의 제 2 면측에 균일하게 도포한 다음 건조시켰다. 또한, 진공상태에서 이 슬러리를 알루미늄박의 제 2 면측에 균일하게 도포한 다음 건조시켰다. 다음, 이 시트를 권회하고 가압하여, 양의 전극 활성 재료 층을 형성하였다. 이론적인 캐패시티는 600mAh이다.
비정질 카본 분말, 및 폴리비닐리덴 플루오르화물을 91:9의 중량비로 혼합분산하여, N-메틸피롤리돈 (이하, NMP라 함) 을 형성하였다. 다음, 이 NMP를 교반하여, 슬러리 함유 NMP를 형성하였다. 이 NMP의 양은 슬러리의 점성도를 고려하여 조절하였다. 진공상태, 100 ℃에서 2 시간동안에 닥터 블래이드에 의해, 이 슬러리를 두께가 10㎛이고, 음의 콜렉터인 구리박의 제 2 면측에 균일하게 도포한 다음 건조시켰다. 음의 전극층 대 양의 전극층의 단위면적에 대한 이론적인 캐패시티의 비는 1:1이 되도록 조절하였다. 또한, 진공상태에서 이 슬러리를 구리박의 제 2 면측에 균일하게 도포한 다음 건조시켰다. 다음, 이 시트를 권회하고 가압하여, 음의 전극 활성 재료 층을 형성하였다.
양의 전극 콜렉터 층, 마이크로포어 세퍼레이터, 및 음의 전극 콜렉터 층의 적층를 형성하였다. 이 마이크로포어 세퍼레이터는 폴리프로필렌 층, 폴리에틸렌 층, 폴리프로필렌 층의 3층구조를 갖는다. 이 적층체를 타원 단면형상을 갖는 코어 주변에서 권회한 다음, 가열가압하여, 박형 타원형상 전극 권회 구조체를 제조하였다. 양의 전극 리드 단자로서의 평판 알루미늄 리드 단자, 및 음의 전극 리드 단자로서의 평판 니켈 리드 단자를 각각 양의 전극 콜렉터 및 음의 전극 콜렉터에 초음파 용접법에 의해 접속시켰다. 평판 알루미늄 리드 단자 및 평판 니켈 리드 단자 각각은 동일하게 폭이 4mm이고, 두께가 0.1mm이고, 길이가 100mm이다. 이 양의 전극 리드 단자를 다음과 같이 표면처리하였다.
폭이 4mm이고, 두께가 0.1mm이고, 길이가 100mm인 크기를 갖는 알루미늄 평판의 권회구조체를 제조하였다. 이 표면처리된 알루미늄 평판을 다시 권회하기 전에, 이 알루미늄 평판을 후속 표면처리를 위한 권회구조체로부터 뽑아내었다. 다음, 40mm의 폭을 갖는 표면처리된 판의 권회구조체를 4mm의 폭으로 슬릿한다.
표면처리는 알루미늄 평판의 제 1 및 제 2 주면 및 측면상에 표면처리액을 도포하여, 두께가 50nm인 피막을 알루미늄 평판의 제 1 및 제 2 주면 및 측면상에 형성함으로써 행하였으며, 120℃에서 20초동안 건조 공정을 추가로 수행하였다. 이 사용된 표면처리액은 (A) 페놀계 화합물을 구조 단위로 하고, 이 구조 단위의 적어도 일부분이 아미노기 또는 치환 아미노기를 함유하는 치환기를 포함하는 중합체, (B) 인산염 화합물 및 (C) 티탄 불소 화합물을 포함한다. 다음, 이 표면처리된 알루미늄 평판을 100mm로 절단하여, 복수의 양의 전극 리드 단자를 형성하였다. 이 표면처리액은 Nihon Parkerizing Co.,Ltd로부터 상업적으로 입수가능하다.
산-변성 폴리프로필렌 층, 접착제층, 및 나일론 층을 포함하는 적층막을 형성하였으며, 이 적층막은 전체 두께가 0.13mm이였고, 산-변성 폴리프로필렌 층은 두께가 0.05mm이였다. 다음, 이 적층막을 소정의 크기로 절단하였다. 이 절단된 적층막에, 전극 권회 구조체에 맞는 크기를 갖는 오목부를 선택적으로 형성하였다. 이 전극 권회 구조체를 둘러싸도록 적층막을 절곡하여, 이 적층막의 3 면을 가열밀봉함으로써, 도 1, 2 및 3에 도시한 바와 같이, 막 밀봉형 전지를 형성하였다.
상술한 가열밀봉 처리를 190 ℃에서 10초간 수행하였으며, 이 양의 전극 리드 단자와 음의 전극 리드 단자는 상술한 적층막의 제 1 면측으로부터 돌출한다. 양의 전극 리드 단자 및 음의 전극 리드 단자가 돌출하는 상술한 제 1 면측을 적층막의 절곡측과 대향시켰다. 상술한 적층막의 제 1 및 제 2 면측을 가열밀봉한다음, 이 적층막의 제 3 면측을 가열밀봉하기 전에, 전해질을 전극 권회 구조체에 함침시켰다. 실질적으로, 전해질에 함침되는 전극 권회 구조체는 도 2 및 도 3에 도시한 전지 요소 (4) 에 대응한다. 지지염으로는, 1 mol/liter의 LiPF6, 및 중량비가 50:50인 디에틸 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트의 혼합 용매를 포함하는 전해질을 사용하였다.
양의 전극 리드 단자와 음의 전극 리드 단자가 돌출하는 제 1 면측상의 밀봉부의 폭은 4.5mm이였다. 제 2 및 제 3 면측상의 밀봉부의 폭은 4.0mm이였다. 전지의 두께는 3.6mm이였다. 따라서, 제 2 실시예의 막 밀봉형 전지를 완성하였다.
제 1 비교예
양의 전극 리드 단자용으로 표면처리되지 않은 알루미늄 판을 사용하는 것을 제외하고는, 제 1 실시예와 동일한 방법으로 막 밀봉형 전지를 형성하였다.
제 2 비교예
Nihon Parkerizing Co.,Ltd로부터 상업적으로 입수가능한 지르코늄 인산염계 표면처리액을 사용하여 알루미늄 판에 표면처리를 수행하는 것을 제외하고는, 제 1 실시예와 동일한 방법으로 막 밀봉형 전지를 형성하였다.
[평가방법]
제 1 실시예의 2개의 전지, 제 2 실시예의 2개의 전지들중, 제 1 비교예의 2개의 전지, 및 제 2 비교예의 2개의 전지에 대해 다음 평가를 수행하였다. 먼저, 제 1 및 제 2 실시예 및 제 1 및 제 2 비교예 각각의 2개의 전지들중 하나를 전지를 제조한 직후, 다음의 박리 테스트를 수행하였다. 또한, 나머지 하나도, 다음의 500 사이클 충전/방전 테스트를 수행한 후, 박리 테스트를 수행하였다.
이 박리 테스트는 다음과 같이 수행하였다. 전지를 제조한 후 바로, 양의 전극 리드 단자로서의 알루미늄 리드 단자, 및 적층막의 제 1 면측상에 밀봉부를 절단하여, 이 적층막을 알루미늄 리드 단자와 동일한 폭으로 추가로 절단하였다. 인장응력 측정 장치를 사용하여, 적층막을 양의 전극 리드 단자인 알루미늄 리드 단자로부터 박리시켰고, 이 때, 리드 단자와 적층막을 고정한 1 쌍의 인장 척을 일정한 속도로 분리시키면서, 증가하는 응력을 연속적으로 기록하였다. 1N/mm 이상의 접착 강도를 갖는 접착 영역의 인장방향으로 길이를 측정하였고, 이 길이를 "접착 영역 길이"라 한다.
사이클 테스트는 500 사이클 충방전공정에 의해 45℃에서 수행하였다. 600mA에서 4.2V까지 충전을 수행하고, 이 4.2V에서 일정한 전압 충전 공정을 수행하였다. 600mA에서 3.0V까지 방전을 수행하였다. 이 500 사이클 충방전 공정은 약 10주동안 수행하였다. 이 500 사이클 충전/방전 테스트를 수행한 후, 박리 테스트를 전지들중 두번째에 대해 수행하였다.
[접착 신뢰성 평가]
다음의 표 1은 제 1 및 제 2 실시예와 제 1 및 제 2 비교예 각각의 제 1 및 제 2 전지들의 접착 영역 길이의 비교값을 표시하며, 제 1 실시예의 제 1 전지의 측정된 접착 영역 길이를 1로 기준하여 표시하고, 제 1 실시예의 제 2 전지, 및 제2 실시예, 제 1 및 제 2 비교 실시예의 제 1 및 제 2 전지들은, 제 1 실시예의 제 1 전지의 값을 기준으로 상대값으로 나타낸 것이다.
전지를 형성한 후 바로 수행한 박리 테스트에서는, 적층막과 양의 전극 리드 단자 사이의 접착 영역 길이가 제 1 및 제 2 실시예 및 제 1 및 제 2 비교예 모두 균일함을 확인하였다.
500 사이클 테스트를 수행한 후의 박리 테스트에서는, 적층막과 양의 전극 리드 단자 사이의 접착 영역 길이가 제 1 및 제 2 실시예에서는 균일하지만, 제 1 비교예에서는 20%, 제 2 비교예에서는 80%임을 알 수 있었다.
[사이클 특성 평가]
제 1 및 제 2 실시예의 전지는 1 내지 500 사이클에서 거의 균일한 성능을 나타낸다. 이 결과는 리드 단자와 사용된 충전/방전 장치 사이의 다른 접속점 뿐만 아니라, 리드 단자와 전지 요소 사이의 접속점에서도 접촉저항이 발생하지 않았음을 보여준다. 또한, 이러한 결과는 리드 단자상의 내부식성 막이 전해질에노출되지 않음을 보여준다.
본 발명을 수개의 바람직한 실시형태들을 통하여 설명하였지만, 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 것에 불과하며, 본 발명을 한정려는 것은 아니다. 당업자는, 등가의 재료와 기술의 많은 변형 및 대체를 할 수 있으며, 이러한 모든 변형 및 대체를, 첨부된 청구범위의 의미 및 범위 내에 포함시키려는 것이다.
본 발명에 따르면, 리드 단자 표면상에 내부식성 피막을 형성하여, 밀봉제층과 리드 단자 사이의 접착 신뢰성을 개선시킴으로써, 특히, 원하는 높은 막 밀봉형 비수성 전해질 전극의 밀봉 신뢰성을 얻을 수 있고, 리드 단자를 전지 요소나 외부장치에 전기접속하는 경우, 접점에서의 접촉저항의 발생을 피할 수 있고, 내부식성 피막이 전해질내에 용해되어, 전지의 성능이 열화되는 것을 방지할 수 있는 막 밀봉형 비수성 전해질 전지 및 리드 단자를 얻을 수 있다.

Claims (27)

  1. 삭제
  2. 비수성 전해질을 포함하는 전지 요소;
    상기 전지 요소를 밀봉하는 1개 이상의 밀봉제 중합체 수지막을 갖는 막 외장체; 및
    상기 전지 요소로부터 연장하여 상기 막 외장체로부터 돌출하고, 상기 밀봉제 중합체 수지막과 직접 접촉하는 접촉영역을 가진 표면을 갖는 1 개 이상의 리드 단자를 포함하고,
    상기 리드 단자의 상기 표면의 1개 이상의 상기 접촉 영역은 내부식성 피막으로 피복되어 있고,
    상기 내부식성 피막은,
    (A) 페놀계 화합물의 구조 단위의 중합체로서, 상기 구조 단위의 적어도 일부분이 아미노기 또는 치환 아미노기를 함유하는 치환기를 포함하는 중합체;
    (B) 인산염 화합물; 및
    (C) 티탄 불소 화합물을 포함하고,
    상기 내부식성 피막은 5nm 내지 1000nm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 리드 단자의 상기 표면의 전체는 내부식성 피막으로 피복되는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 구조 단위의 중합체 (A) 는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 전지:
    [화학식 1]
    {여기서, n은 2 내지 50 범위인 평균중합도이고, "X"는 수소원자, C1- C5알킬기, 또는 C1- C5히드록시 알킬기이고, "Y"는 산소원자, 또는 하기 화학식 2 및 3중 어느 하나로 표현되는 Z기이다:
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (여기서, "R1", "R2", 및 "R3"는 C1- C10알킬기, 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 각각의 벤젠고리에 결합되는 상기 Z기의 평균수는 0.2 내지 1.0 범위이다.)}.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 구조 단위의 중합체 (A) 는 하기 화학식 4로 표현되는 것을 특징으로 하는 전지:
    [화학식 4]
    {여기서, 각각의 구조 단위에서, "X1"은 수소원자, 또는 하기 화학식 5로 표현되는 Z1기로부터 독립적으로 선택되고:
    [화학식 5]
    (여기서, "R1" 및 "R2" 는 수소원자, C1- C10알킬기 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.)
    상기 화학식 4에 있는 Y1은 수소원자, 히드록실기, C1- C5알킬기, C1- C5히드록시 알킬기, C6- C12아릴기, 벤질기, 또는 하기 화학식 6으로 표현되는 기로부터 독립적으로 선택되고:
    [화학식 6]
    (여기서, "R3" 및 "R4"은 수소원자, C1- C10알킬기 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.)
    상기 "Y1"이 상기 화학식 6으로 표현되는 경우, 상기 화학식 4로 표현되는 각각의 구조 단위에서의 각각의 "X2"는 수소 원자, 또는 하기 화학식 7로 표현되는 Z2기로부터 독립적으로 선택된다:
    [화학식 7]
    (여기서, "R5" 및 "R6"은 수소원자, C1- C10알킬기 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.)
    상기 화학식 4에 있는 "Y2"는 수소원자, 또는 "Y1", "Y2", 및 "Y1"과 "Y2" 사이의 결합을 포함하는 축합 벤젠 고리중 일부분을 표현하며,
    상기 Z1기 및 Z2기를 각각의 벤젠고리내에 도입시키는 전체 도입률은 0.2 내지 1.0 범위이다.}.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 인산염 화합물 (B) 은 인산, 인산염, 축합 인산, 축합 인산염, 지르코늄 인산염, 및 티탄 인산염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 전지.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 티탄 불소 화합물 (C) 은 티탄 플루오르화 수소산 및 티탄 플루오르화 붕소산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전지.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 리드 단자는 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 비수성 전해질은 무기 플루오르화물의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 리드 단자는 서로 마주 보는 2개의 일반적인 평편면을 가지고 있고, 상기 2개의 일반적인 평편면의 각각의 전체는 상기 내부식성 피막으로 피복되는 것을 특징으로 하는 전지.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 리드 단자는 금속박, 및 상기 금속박을 피복하는 상기 내부식성 피막을 추가로 포함하는 막구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 리드 단자 표면 전체는 상기 내부식성 피막으로 피복되는 것을 특징으로 하는 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 리드 단자는 금속박을 포함하는 코어 구조체, 및상기 코어 구조체를 피복하는 상기 내부식성 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지.
  14. 전기장치를 밀봉하기 위한 1 개 이상의 밀봉제 중합체 수지막을 갖는 막 외장체로 밀봉되는 전기장치에 접속되는 리드 단자로서, 상기 리드 단자의 표면이 상기 밀봉제 중합체 수지막과 직접 접촉하는 접촉 영역을 갖고, 상기 리드 단자의 상기 표면의 상기 접촉 영역이 내부식성 피막으로 피복되며,
    상기 내부식성 피막은,
    (A) 페놀계 화합물의 구조 단위의 중합체로서, 상기 구조 단위의 적어도 일부분이 아미노기 또는 치환 아미노기를 함유하는 치환기를 포함하는 중합체;
    (B) 인산염 화합물; 및
    (C) 티탄 불소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리드 단자.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 내부식성 피막은 5nm 내지 1000nm 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 리드 단자.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 리드 단자의 상기 표면의 전체는 상기 내부식성 피막으로 피복되는 것을 특징으로 하는 리드 단자.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 구조 단위의 중합체 (A) 는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 리드 단자:
    [화학식 1]
    {여기서, n은 2 내지 50 범위인 평균중합도이고, "X"는 수소원자, C1- C5알킬기, 또는 C1- C5히드록시 알킬기이고, "Y"는 산소원자, 또는 하기 화학식 2 및 3중 어느 하나로 표현되는 Z기이다:
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (여기서, "R1", "R2", 및 "R3"는 C1- C10알킬기, 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택되고, 각각의 벤젠고리에 결합되는 상기 Z기의 평균수는 0.2 내지 1.0 범위이다.)}.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 구조 단위의 중합체 (A) 는 하기 화학식 4로 표현되는 것을 특징으로 하는 리드 단자:
    [화학식 4]
    {여기서, 각각의 구조 단위에서, "X1"은 수소원자, 또는 하기 화학식 5로 표현되는 Z1기로부터 독립적으로 선택되고,
    [화학식 5]
    (여기서, "R1" 및 "R2"은 수소원자, C1- C10알킬기 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.)
    상기 화학식 4에 있는 Y1은 수소원자, 히드록실기, C1- C5알킬기, C1- C5히드록시 알킬기, C6- C12아릴기, 벤질기, 또는 하기 화학식 6으로 표현되는 기로부터 독립적으로 선택되고:
    [화학식 6]
    (여기서, "R3" 및 "R4"은 수소원자, C1- C10알킬기 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.)
    상기 "Y1"이 상기 화학식 6으로 표현되는 경우, 상기 화학식 4로 표현되는 각각의 구조 단위에서의 각각의 "X2"는 수소 원자, 또는 하기 화학식 7로 표현되는 Z2기로부터 독립적으로 선택된다:
    [화학식 7]
    (여기서, "R5" 및 "R6"은 수소원자, C1- C10알킬기 또는 C1- C10히드록시 알킬기로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다.)
    상기 화학식 4에 있는 "Y2"는 수소원자, 또는 "Y1", "Y2", 및 "Y1"과 "Y2" 사이의 결합을 포함하는 축합 벤젠 고리중 일부분을 표현하며,
    상기 Z1기 및 Z2기를 각각의 벤젠고리내에 도입시키는 전체 도입률은 0.2 내지 1.0 범위이다.}.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 인산염 화합물 (B) 은 인산, 인산염, 축합 인산, 축합 인산염, 지르코늄 인산염, 및 티탄 인산염으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 리드 단자.
  20. 제 14 항에 있어서, 상기 티탄 불소 화합물 (C) 은 티탄 플루오르화 수소산 및 티탄 플루오르화 붕소산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리드 단자.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 리드 단자는 알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 리드 단자.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 리드 단자는 서로 마주 보는 2개의 일반적인 평편면을 가지고 있고, 상기 2개의 일반적인 평편면의 각각의 전체는 상기 내부식성 피막으로 피복되는 것을 특징으로 하는 리드 단자.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 리드 단자는 금속박, 및 상기 금속박을 피복하는 상기 내부식성 피막을 추가로 포함하는 막구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리드 단자.
  24. 제 14 항에 있어서, 상기 리드 단자 표면 전체는 상기 내부식성 피막으로 피복되는 것을 특징으로 하는 리드 단자.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 리드 단자는 금속박을 포함하는 코어 구조체, 및 상기 코어 구조체를 피복하는 상기 내부식성 피막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리드 단자.
  26. 제 2 항에 있어서, 상기 내부식성 피막의 두께가 50 nm 내지 500 nm 범위인 전지.
  27. 비수성 전해질을 포함하는 전지 요소;
    상기 전지 요소를 밀봉하는 1개 이상의 밀봉제 중합체 수지막을 갖는 막 외장체를 포함하는 전지의 리드 단자 상에 내부식성 피막을 형성하는 방법으로,
    이 방법은 상기 리드 단자 표면의 적어도 일부분에 표면 처리액을 도포하는 단계; 및 상기 리드 단자의 상기 표면의 적어도 일부분을 피복한 상기 내부식성 피막 형성에 도포된 표면 처리액을 건조시키는 단계를 포함하며,
    상기 표면 처리액은,
    (A) 페놀계 화합물의 구조 단위의 중합체로서, 상기 구조 단위의 적어도 일부분이 아미노기 또는 치환 아미노기를 함유하는 치환기를 포함하는 중합체;
    (B) 인산염 화합물; 및
    (C) 티탄 불소 화합물을 함유하는 방법.
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