JP4298883B2

JP4298883B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4298883B2
Application number: JP2000078390A
Authority: JP
Inventors: 長鈴木; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-03-21
Filing date: 2000-03-21
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2020-03-21
Also published as: JP2001266945A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層を有する材料を外装体材料として用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミラミネート材料は医薬品、食品分野等広く用いられてきている。その中で最近軽量化、薄層化を図る目的で、電池の外装袋のような外装体（容器）への検討が図られている。特にリチウムイオン２次電池の外装袋として使用される場合、従来の金属ケースを用いるものに比べ高エネルギー密度化が実現される。このような例としてアルミラミネート材料がある。これは最外層が例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）層で最内層は熱溶着性の材料（例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン系のアイオノマー、ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂）からなり、電極および電解液を内部（最内層側）に封入する。アルミニウム箔は、電池外部からの水分の侵入あるいは電池内部からの電解液の蒸発を防止する役割を果たしている。最外層のＰＥＴ層はこのアルミニウム箔を保護する目的、すなわちアルミニウム箔を突き刺し等の外力から守る役割を果たしている。このような層構成を使用することにより従来の金属ケースに比べ軽量化を図ることができ、また電池の厚みも減少するため今までにない薄型の電池を提供することが可能となった。
【０００３】
また、上記のようなアルミラミネート材料を用いた電気化学素子（特にリチウムイオン２次電池）の正極端子としてはアルミニウムが用いられている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなアルミラミネート材料は電池の電解液に対する耐性はまだ不十分であった。具体的には上記のようなラミネート材料で作製した電池を高温保存（６０℃以上）で保存すると、電池の電解液が電解質として６ふっ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を含む場合など、ＬｉＰＦ₆が分解して生成したふっ酸でアルミニウムが腐食してアルミラミネート材料が層間剥離を起こし電池特性が劣化してしまう問題があった。
【０００５】
また、アルミニウム製の正極端子は電池に使用されている電解質のＬｉＰＦ₆と外部から侵入してきた水分とが反応して生成したふっ酸によって腐食し、電池の漏液の原因になっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルミニウム材料を用いたリチウムイオン二次電池において、ふっ酸等の酸のように、アルミニウムを侵すような物質を発生しうる物質を含む電解液を使用しても、第一に、耐電解液性に優れたものを提供することであり、第二に、耐漏液性に優れたものを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記したような背景を踏まえて、本発明者らは、外装体のアルミニウムにかわる材料を検討した結果、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層を有する材料が、ふっ酸に侵されず、外装体の耐電解液性の改善に有効であることを見い出した。また、特に、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム製端子は、ふっ酸に侵されず耐漏液性に優れていることを見い出した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）外装体と、端子及び分解してふっ酸を生じる電解質を備えた電気化学素体とを有し、この電気化学素体が前記外装体に封入されたリチウムイオン二次電池において、
前記外装体が、電気化学素体側から熱接着性樹脂層、ウレタン系接着剤層、及び酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層をこの順に、ウレタン系接着剤層が酸化アルミニウム水和物の皮膜と接着するように積層した多層構成の材料で形成されているリチウムイオン二次電池。
（２）前記多層構成の材料が、前記電気化学素体に対して酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層より遠い側に、さらに耐熱性樹脂層を有する上記（１）のリチウムイオン二次電池。
（３）前記熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂層である上記（１）または（２）のリチウムイオン二次電池。
（４）前記端子が、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウムで形成されている上記（１）〜（３）のいずれかのリチウムイオン二次電池。
（５）前記酸化アルミニウム水和物がベーマイトである上記（１）〜（４）のいずれかのリチウムイオン二次電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子は、端子を備えた電気化学素体が外装体に封入されたものであり、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層を少なくとも１層有する材料で形成された外装体を用いるか、あるいは酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム製端子を用いる。
【００１０】
従来のアルミニウム箔に樹脂をラミネートしたようなアルミラミネート材料では、電解質として、６ふっ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を含む電解液を用いた場合など、高温保存などにより、ＬｉＰＦ₆の分解でふっ酸が生成し、アルミニウム部分が腐食してアルミラミネート材料が層間剥離を引き起こす問題があったが、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層を少なくとも１層有する外装体材料（例えば、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム箔と樹脂とからなるアルミラミネート材料）は、ふっ酸に侵されず耐電解液性に優れているので、こうした問題を回避することができる。したがって、漏液、膨れ等の電池特性の劣化が少ない。また、自己放電も少なくなる。
【００１１】
一方、アルミニウム製の正極端子では、従来、電解質のＬｉＰＦ₆と外部から侵入してきた水分とが反応して生成したふっ酸によって腐食し、電池の漏液の原因となっていたが、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム端子材料とする場合は、ふっ酸に侵されず耐漏液性に優れたものとなる。
【００１２】
本発明において、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウムを得るには、熱水中でアルミニウムを煮沸するか、熱水蒸気中にさらすなどして、表面に酸化アルミニウム水和物の皮膜を形成すればよい。このとき、アンモニアやアミン類を存在させることにより、皮膜の形成反応を促進させることができる。
【００１３】
このときの煮沸時間、あるいは蒸気にさらす時間は３０分〜２４時間程度とする。また、アンモニアやアミン類は、熱水中で煮沸するときは、これらの化合物の０．１〜５質量％溶液として用いることができる。
【００１４】
酸化アルミニウム水和物としては、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ等であり、好ましくはＡｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ（ベーマイト）等である。また、水和数の異なるものの混合物であってもよい。
【００１５】
このような酸化アルミニウム水和物の生成は、Ｘ線回析（ＸＲＤ）分析やＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって確認することができる。
【００１６】
酸化アルミニウム水和物の皮膜の厚みは、反応条件等によって制御することができ、本発明の効果を得る上では０．４〜２μm であることが好ましい。
【００１７】
酸化アルミニウム水和物の皮膜は、アルミニウム表面の一部に形成してもよいが、製造上、アルミニウム表面全体に形成されるのが一般的である。特に皮膜形成の被対象物としてアルミニウム箔が好ましく用いられ、また、簡便な方法として、熱水中で煮沸する方法が採られるとき、両面に皮膜が形成される。ただし、熱水蒸気によるときは、一部表面に皮膜を形成することが可能である。また、外装体材料とするときは、樹脂にアルミニウム蒸着膜を形成し、アルミニウム膜面側に皮膜を形成することも可能である。
【００１８】
次に、本発明の電気化学素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の電気化学素子の概略の構造を示すものである。
【００１９】
図１（ｃ）に示す電気化学素子１は、図１（ａ）に示す電気化学素体１０を、図１（ｂ）に示す第１シール部２１で袋状に形成された外装体２０の中に電気化学素体１０の端子１３、１４が外部に突き出した状態で収納し、外装体２０の開口した端面を端子１３、１４を挟んで熱融着で封口して第２シール部２２を形成して構成されている。電気化学素子１は、電気化学素体１０を外装体２０内に密封すると共に、第２シール部２２から端子１３、１４が外部に突き出した構造を有する。
【００２０】
電気化学素体１０は、アルミニウム箔や銅箔等の集電体に活物質、バインダ等が塗布されている正負極１１、１２と図示しない高分子固体電解質とを含む。正負極１１、１２には、図１（ａ）に示すようにそれぞれ端子１３、１４が接続されている。端子１３、１４には、概念上それぞれ第２シール部２２で覆われる領域のシール部１３ａ、１４ａが存在する。
【００２１】
外装体２０は、図１（ｂ）に示すように、一枚のラミネートフィルムのような外装体材料を折り返して両辺の端面を熱接着して第１シール部２１を形成して袋状としてもよい。また、場合によっては、予め２枚の外装体材料をそれらの３辺の端面相互を熱接着してシール部を形成し、１辺が開口した袋状としてもよい。
【００２２】
なお、端子１３、１４を備えた電気化学素体１０は、電解液への浸漬など、所定の処理を施したのち、外装体２０内に収納され、端子１３、１４の先端部を外部に導出した状態で外装体２０の第２シール部（開口部）２２を好ましくは加熱、加圧することで封止される（熱融着される）。
【００２３】
このような電気化学素子において、外装体材料に、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウムを用いる場合について述べる。
【００２４】
外装体材料として用いられるラミネートフィルムは、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層を少なくとも１層有するものである。ラミネートフィルムの電気化学素体側の最内層は、熱接着性樹脂層とすることが好ましく、電気化学素体に対し、前記アルミニウム層より遠い側に耐熱性樹脂層を設けることが好ましい。また、耐熱性樹脂層は、ラミネートフィルムのアルミニウム層と金属製端子との接触を防止する上で、さらに、前記アルミニウム層と熱接着性樹脂層との間に設けてもよい。
【００２５】
ラミネートフィルムの最内層とされる熱接着性樹脂層は、１層構成が一般的であるが、場合によっては内側の層として多層構成としてもよく、その厚みは、１層の場合も含めて合計厚みで３０〜１３０μm であることが好ましい。このような厚みとすることで熱シールした場合のシール性が良好になる。これに対し、薄くなると、端子の厚みが一般的に５０〜１００μm であることを考えると、この端子の周囲を熱接着性樹脂で十分にはシールできなくなり、厚くなると、熱シールする時の熱板などからの熱が十分端子部に伝わらなくなって十分シールできなくなり、また厚いと電池の総厚みも厚くなり、薄型化には逆行する。
【００２６】
また、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層は、前述のようなものであり、通常１層のみとしてよいが、場合によっては２層以上としてもよく、また、電気化学素体側に酸化アルミニウム水和物の皮膜が配置されるような構成であれば、通常のアルミニウム層等の金属層と組み合わせて用いることができる。酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層を１層のみ用いる態様から他の金属層と組み合わせて用いる態様まで含めて、このような金属層の合計厚みは２０〜５０μm であることが好ましい。
【００２７】
また、金属の外側に設けられる耐熱性樹脂層の厚みは、２層以上の時は合計厚みで、１０〜５０μm であることが好ましく、ラミネートフィルム全体の厚みは５０〜１３０μm であることが好ましい。また、金属層と熱接着性樹脂層との間に設けられる耐熱性樹脂層は、通常１層のみであるが、２層以上としてもよく、その厚み（２層以上とするときは合計厚み）は５〜２０μm 程度とすることが好ましい。
【００２８】
上記において用いられる熱接着性樹脂は、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレン系のアイオノマー、等）などのポリオレフィン樹脂、等であり、端子等との密着性を向上させる上では、酸変性ポリオレフィン樹脂が特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂として、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸をグラフト重合して得られる酸変性ポリプロピレン等を例示できるが、特に酸変性ポリプロピレンが好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基が端子等との密着性を向上させると考えられる。
【００２９】
無水マレイン酸をグラフト重合して得られる酸変性ポリプロピレンとしては、例えば、三井化学株式会社より、商品名アドマーとして販売されている。このアドマーのなかでも特に、ポリプロピレン−タイプアドマーが好ましく、特に、ホモポリマーとして、ＱＦ３０５（融点：１６０℃）、ＱＦ５００（融点：１６５℃）、エチレンとのコポリマーとして、ＱＦ５５１（融点：１３５℃）、ＱＢ５４０（融点：１５０℃）、ＱＢ５５０（融点：１４０℃）、ＱＥ０６０（融点：１３９℃）が好ましい。また、同様な樹脂として三菱化学株式会社のモディックがある。ポリプロピレン系のモディックとしては、Ｐ５０２（ホモポリマー）、Ｐ５１３Ｖ（ランダムコポリマー）、Ｐ５０５（ランダムコポリマー）、Ｐ５１７（ランダムコポリマー）等がある。
【００３０】
一方、耐熱性樹脂は、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂やポリアミド樹脂などである。
【００３１】
酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層は、製造上、前述のように、アルミニウム箔を用いて酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたものであることが好ましいが、アルミニウムの蒸着膜を利用したものであってもよい。この他に用いてもよい金属層としては、種々の金属箔あるいは金属蒸着膜から構成されたものが挙げられる。
【００３２】
端子としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの金属ないし合金、種々の金属箔にチタン、タンタル、クロム、亜鉛、ニッケル、錫などの表面処理を施したものなどが用いられ、矩形または円形の断面を有するリード状に構成されるが、これらのなかでもアルミニウム、ニッケルで構成されたものが好ましい。
【００３３】
端子の大きさとしては、特に規制されるものではないが、通常、幅：３〜５mm、厚み：５０〜１００μm 程度である。その長さも特に規制されるものではなく、電気化学素子の種類や用途などにより必要な長さとすればよいが、通常、５〜３０mm程度である。
【００３４】
次に、図１に示されるような電気化学素子において、端子材料に、酸化アルミニウム水和物の皮膜を用いたアルミニウムを用いる場合について述べる。
【００３５】
このようなアルミニウム製端子は、正極端子として用いられるが、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けた点を除けば、大きさ等においては前述のものと同様である。
【００３６】
酸化アルミニウム水和物の皮膜は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のように、分解してふっ酸を生じる電解質、すなわち水との反応によってふっ酸を生じさせうる電解質との組合せにおいて、ふっ酸による腐食が原因となって生じる漏液の防止を図ることができる。
【００３７】
酸化アルミニウム水和物の皮膜は、その製造上、端子全表面に設けることが多いが、機能上はシール部（好ましくはヒートシール部）に対応する端子の部分のみとしてもよい。
【００３８】
さらに、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム端子を含め、端子１３、１４のシール部１３ａ、１４ａには、酸変性ポリオレフィン樹脂層を被覆してもよい。これにより、外装体との接着性を向上させることができる。酸変性ポリオレフィン樹脂層の厚み（２層以上のときは合計厚み）は、３〜１００μm 程度が好ましい。
【００３９】
酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム端子を用いた場合の外装体材料は、従来のアルミラミネートフィルムなどであってもよく、特に制限なく用いることができる。
【００４０】
ただし、電解液耐性および漏液防止の両方の効果を得られることから、前記の酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層を有する外装体を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４１】
本発明の電気化学素子は、次のようなリチウム２次電池として用いることが好ましい。
【００４２】
＜リチウム２次電池＞
本発明のリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極および高分子固体電解質から構成され、シート型電池や円筒型電池等に好適に適用される。
【００４３】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００４４】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物等のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００４５】
負電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。
【００４６】
正極活物質として用いるリチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。
【００４７】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００４８】
電極組成は、正極では、質量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、質量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。
【００４９】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００５０】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００５１】
集電体は、電池の使用する素子の形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。
【００５２】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜２００μm 程度とすることが好ましい。
【００５３】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。また、ＳｉＯ₂等の微粒子を高分子材料に添加することによって多孔膜化したものを用いてもよい。
【００５４】
このような正極、高分子膜、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００５５】
高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。
【００５６】
電解液の溶媒としては、前述の高分子膜、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（略称ＭＥＣ）等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００５７】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。
【００５８】
高分子固体電解質の組成を高分子／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００５９】
このほか、本発明の電気化学素子は、電気２重層キャパシタとして用いることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。併せて参考例、比較例を示す。
参考例１
アルミニウム箔（横４mm、縦３０mm、厚み８０μm）を０．３％（質量百分率）のアンモニア水に浸漬し、３０分間、煮沸することによりアルミニウムの表面にベーマイト皮膜を形成させた。この皮膜の厚みは１μmであった。また、この皮膜がベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析の結果から確認した。ＸＲＤ分析の結果を図２に示す。また、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）の結果を図３に示す。
【００６１】
別途、酸変性ポリプロピレンフィルム（三菱化学：商品名モディックＰ５１３Ｖ）を横６mm、縦１５mmに切断した。厚みは５０μm であった。このフィルムを上記のベーマイト処理したアルミニウム箔２枚ではさみ２００℃で５秒間熱圧着した。
【００６２】
このサンプルを１mol/lのＬｉＰＦ₆を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とのＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）混合溶媒の溶液（電解液）に浸漬し、６０℃の恒温槽に入れ、表１のように、所定時間保存した。
【００６３】
所定時間保存後に、サンプルを電解液から取り出し、アセトンで洗浄し、引っ張り強度を測定した。電解液に浸漬しないサンプルの引っ張り強度（初期）も測定した。
【００６４】
引っ張り強度は、サンプルの２枚のアルミニウム箔（４mm幅）をそれぞれ上下に引っ張り速度１００mm／min.で引っ張ったときに剥離する荷重（g）として求めた。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１サンプルとして無処理のアルミニウムを用いた以外はすべて参考例１と同様に試験を行った。結果を参考例１とともに表１に示す。また、無処理のアルミニウムのＸＲＤ分析の結果を図４、ＥＳＣＡの結果を図５にそれぞれ示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１のようにベーマイト処理したもの（参考例１のサンプル）は電解液に浸漬しても引っ張り強度は低下していない。また、剥離する部分は酸変性ポリプロピレンフィルムでいわゆる凝集破壊であった。
【００６８】
これに対し、表１のように無処理のもの（比較例１のサンプル）は引っ張り強度が大きく低下した。また、剥離する部分は酸変性ポリプロピレンフィルムとアルミニウム箔との界面でいわゆる界面破壊であった。
【００６９】
このように、参考例１のサンプルは、引っ張り強度の低下が小さいことから、高温保存によるラミネートフィルムのアルミニウムの腐食による層間剥離の問題がないと考えられ、これが原因となって生じる漏液、膨れは生じなく、自己放電も小さいと予想される。
【００７０】

【００７１】
正極はＬｉＣｏＯ₂、カーボンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業製）、グラファイト、ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法でアルミニウム箔に塗布し作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、カーボンブラック、ＰＶＤＦからなるものをドクターブレード法で銅箔に塗布し作製した。高分子固体電解質用高分子膜としてＰＶＤＦにＳｉＯ₂微粒子を添加して多孔化したＰＶＤＦ微多孔膜を使用した。正極、負極は、横３１mm、縦４１mmに切断した。高分子固体電解質用高分子膜は横３３mm、縦４３mmに切断した。
【００７２】
上記組成の正極、負極、高分子固体電解質用高分子膜を高分子固体電解質用高分子膜を挟んで正極と負極が対向するように順次積層した。正極集電体、負極集電体にはそれぞれベーマイト処理したアルミニウム製端子、ニッケル製端子を溶接した。
【００７３】
この場合のベーマイト処理は参考例１と同様に行った。幅４mm、長さ３０mm、厚み８０μmの端子と同じ大きさのアルミニウム箔に対し行い、１μm厚のベーマイト皮膜を形成した。ベーマイトの形成はＸＲＤ分析やＥＳＣＡによって確認した。
【００７４】
この積層体を、参考例１と同じ電解液に浸漬し、ゲル化させた。このゲル化したものを下記のように製袋した電池用外装体に挿入し開口部をヒートシールした（図１参照）。
【００７５】
（外装体の作製）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、参考例１と同様にベーマイト処理し１μm厚のベーマイト皮膜を形成したアルミニウム箔（Ａｌ）およびポリプロピレン（ＰＰ：マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム）をウレタン系接着剤で熱ラミネートした。このラミネート材料は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）となる。かっこ内は各層の厚み（単位はμm）を表す。このフィルムを用いて図１（ｂ）のような電池用外装体を作製した。なお、この時、ＰＰが内側となるように製袋した。
【００７６】
電池を１００個作製し４．２Ｖまで充電し、６０℃、９０％相対湿度で２０日間保存した。漏液した電池は０個であった。
【００７７】
比較例２
正極用端子として無処理のアルミニウム、電池用外装体に以下に述べるものを用いた以外は実施例２と同様に電池を１００個作製した。電池を４．２Ｖまで充電し、６０℃、９０％相対湿度の雰囲気中に２０日間保存したところ、漏液したものは２０個あった。なお、電池用外装体には、ＰＥＴ（１２μm ）／Ａｌ（４０μm ）／ＰＰ（５０μm ）のラミネートフィルムを図１（ｂ）のように製袋したものを用いた。この場合のアルミニウムは無処理のアルミニウムである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明はベーマイト等の酸化アルミニウム水和物の皮膜を形成したアルミニウム箔と樹脂とからなるラミネート樹脂をリチウムイオン二次電池の外装体として提供するものであり、電気化学素子の耐電解液性の向上に効果がある。また、本発明はベーマイト等の酸化アルミニウム水和物の皮膜を形成したアルミニウム箔を端子として提供するものであり、リチウムイオン二次電池の耐漏液性の向上に効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学素子の構造を示し、（ａ）は電気化学素体を構成する電極および端子を示す平面図、（ｂ）は外装体を示す平面図、（ｃ）は電気化学素体を外装体に封入して構成される電気化学素子を示す平面図である。
【図２】ベーマイト処理したアルミニウムのＸＲＤパターン図である。
【図３】ベーマイト処理したアルミニウムのＥＳＣＡのスペクトル図である。
【図４】無処理のアルミニウムのＸＲＤパターン図である。
【図５】無処理のアルミニウムのＥＳＣＡのスペクトル図である。
【符号の説明】
１電気化学素子
１０電気化学素体
１１，１２電極（正負極）
１３、１４端子
１３ａ、１４ａシール部
２０外装体
２１第１シール部
２２第２シール部

Claims

外装体と、端子及び分解してふっ酸を生じる電解質を備えた電気化学素体とを有し、この電気化学素体が前記外装体に封入されたリチウムイオン二次電池において、
前記外装体が、電気化学素体側から熱接着性樹脂層、ウレタン系接着剤層、及び酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層をこの順に、前記ウレタン系接着剤層が前記酸化アルミニウム水和物の皮膜と接着するように積層した多層構成の材料で形成されているリチウムイオン二次電池。
前記多層構成の材料が、前記電気化学素体に対して酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウム層より遠い側に、さらに耐熱性樹脂層を有する請求項１のリチウムイオン二次電池。
前記熱接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂層である請求項１または２のリチウムイオン二次電池。
前記端子が、酸化アルミニウム水和物の皮膜を設けたアルミニウムで形成されている請求項１〜３のいずれかのリチウムイオン二次電池。
前記酸化アルミニウム水和物がベーマイトである請求項１〜４のいずれかのリチウムイオン二次電池。