JP6584088B2 - タブリード及びそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、封止信頼性に優れた二次電池用タブリード及び該タブリードを用いた非水電解質二次電池に関する。
二次電池の電池要素を覆う外装体としてラミネートフィルムを用いた電池が知られている。ラミネートフィルム外装体（ラミネート外装体とも言う）を用いた電池（ラミネート型電池とも言う）の引き出し端子をタブリードと呼ぶ。
タブリードは主として導電性金属が使用されており、これをラミネート封止する際に封止樹脂（シーラント）とタブリード金属との界面に、耐腐食性の表面処理被膜を形成する技術がいくつか知られている。特許文献１には、金属部材の表面に、ポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を、噴霧することにより塗布して複合皮膜層を形成し、前記金属部材の両面側から絶縁体を貼り合わせることを特徴とするリード部材の製造方法が開示されている。
電池が大型化するに伴い、長期の使用に際しても封止性能が確保されるタブ封止信頼性としてもより高いレベルが要求される。本発明では、非水電解質二次電池に用いられるタブリードにおいて、封止信頼性をさらに向上したタブリードを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、タブリード金属の表面処理被膜に従来提案されていない化学結合を含む表面処理被膜を設けたタブリードを提供する。
すなわち、本発明の一態様によれば、
引き出し端子に封止樹脂を融着させて内部と外部とが隔てられてなる非水電解質二次電池に用いられる引き出し端子用のタブリードであって、
タブリード金属の前記封止樹脂との接着界面に、官能基としてカルボン酸無水物基を含むポリマーからなる材料で構成される表面処理被膜を備えた二次電池用タブリード、が提供される。
引き出し端子に封止樹脂を融着させて内部と外部とが隔てられてなる非水電解質二次電池に用いられる引き出し端子用のタブリードであって、
タブリード金属の前記封止樹脂との接着界面に、官能基としてカルボン酸無水物基を含むポリマーからなる材料で構成される表面処理被膜を備えた二次電池用タブリード、が提供される。
また、本発明の別の形態によれば、上記のタブリードに電池の内部と外部を隔てる封止樹脂を融着させ、正極及び負極の少なくとも一方の引き出し端子とした非水電解質二次電池、が提供される。
本発明の一態様によれば、形成される表面処理被膜の電解液耐性と密着強度が向上し、封止樹脂による封止信頼性が向上する。
以下、本発明の実施形態例について説明する。
図１は、本発明の一実施形態によるラミネート型非水電解質二次電池１０の分解斜視図であり、本実施形態ではリチウムイオン二次電池を想定している。
本実施形態の二次電池１０は、複数の正極および負極を積層した構造を有する略直方体状の電池要素１１と、電池要素１１の正極および負極にそれぞれ接続された正極タブリード１２および負極タブリード１３と、正極タブリード１２および負極タブリード１３の一部を延出させて電池要素１１の周囲をヒートシールにより封止する外装材１５，１６と、外装材とタブリードの間に介在させる封止樹脂１４（シーラント）とを有する。
電池要素１１は、複数の正極と複数の負極とが、セパレータを介して交互に積層されて構成されており、これらが積層された部分であり電解液を含む電極積層部１１ａと、正極タブリード１２および負極タブリード１３との接続をそれぞれ中継する中継部１１ｂとを有する。中継部１１ｂは、電極積層部１１ａを構成する正極および負極からそれぞれ一体に延びた部分であり、正極集電体および負極集電体の一部である。また、この例では、正極タブリード１２および負極タブリード１３との中継部１１ｂは、電池要素１１の互いに反対側の辺から延びている。すなわち、正極タブリード１２および負極タブリード１３は、二次電池１０の互いに対向する方向へ引き出されている。
図１は、本発明の一実施形態によるラミネート型非水電解質二次電池１０の分解斜視図であり、本実施形態ではリチウムイオン二次電池を想定している。
本実施形態の二次電池１０は、複数の正極および負極を積層した構造を有する略直方体状の電池要素１１と、電池要素１１の正極および負極にそれぞれ接続された正極タブリード１２および負極タブリード１３と、正極タブリード１２および負極タブリード１３の一部を延出させて電池要素１１の周囲をヒートシールにより封止する外装材１５，１６と、外装材とタブリードの間に介在させる封止樹脂１４（シーラント）とを有する。
電池要素１１は、複数の正極と複数の負極とが、セパレータを介して交互に積層されて構成されており、これらが積層された部分であり電解液を含む電極積層部１１ａと、正極タブリード１２および負極タブリード１３との接続をそれぞれ中継する中継部１１ｂとを有する。中継部１１ｂは、電極積層部１１ａを構成する正極および負極からそれぞれ一体に延びた部分であり、正極集電体および負極集電体の一部である。また、この例では、正極タブリード１２および負極タブリード１３との中継部１１ｂは、電池要素１１の互いに反対側の辺から延びている。すなわち、正極タブリード１２および負極タブリード１３は、二次電池１０の互いに対向する方向へ引き出されている。
図２は、本発明の一実施形態によるタブリード１の概略断面図であり、ここでは負極タブリードとしてニッケルめっき層２ｂで被覆された銅板２ａからなるタブリード金属２の表面に、本発明に係る表面処理被膜３を備えている。図１に示すように外装体１５，１６との接着面に封止樹脂（シーラント）１４が配置される構成を示している。
本発明に係るタブリードにおいては、表面処理被膜３がカルボン酸無水物基を含むポリマーからなる材料で構成されている点に特徴がある。
以下、表面処理被膜について詳細に説明する。
本発明に係る表面処理被膜は、官能基としてカルボン酸無水物基を含むポリマーからなる材料で構成される。下記式（１）に示すように、ポリマーの主鎖に対して側鎖の２つのカルボキシル基が脱水縮合して酸無水物基を構成する。
本発明に係る表面処理被膜は、官能基としてカルボン酸無水物基を含むポリマーからなる材料で構成される。下記式（１）に示すように、ポリマーの主鎖に対して側鎖の２つのカルボキシル基が脱水縮合して酸無水物基を構成する。
特に、異なるポリマー鎖のカルボキシル基同士が脱水縮合して酸無水物基による架橋構造を形成するものが好ましい。架橋構造の量が増加することで被膜自体の強度が増し、封止密着性が向上するものと考えられる。
これに対して、特許文献１においてはポリアクリル酸及びポリアクリル酸アミドを含む樹脂成分と金属塩とを含む処理液を、噴霧することにより塗布して複合皮膜層を金属表面に形成しているが、特許文献１に記載の方法ではカルボキシル基は脱水縮合せず、酸無水物基は形成されない。
本発明では、カルボン酸基の脱水縮合を行い、積極的に酸無水物基を形成するものである。
本発明における表面処理被膜３は、タブリード金属２をポリカルボン酸水溶液に浸漬させ、封止樹脂１４との接触面に、上記のように酸無水物基の生成する反応条件で加熱処理することで形成することができる。使用するポリカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸の１種以上を用いて調製される単独重合体あるいは共重合体が挙げられ、また、そのアルカリ金属塩（例えばＮａ塩）などを使用することができる。共重合体としては、不飽和カルボン酸以外の単量体を本発明の効果を損なわない範囲で使用した共重合体であっても良い。特に、ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸、並びにこれらのＮａ塩（中和物）が好ましい。本明細書では、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸、並びにこれらのＮａ塩（中和物）をまとめて「ポリ（メタ）アクリル酸」と称する。
表面処理被膜３を構成するポリマーからなる材料は、官能基として脱水縮合により形成されたカルボン酸無水物基と未反応のカルボキシル基との両方の構造を有することが好ましい。特に、カルボン酸無水物基の数が、カルボキシル基の数よりも多くなることが好ましい。カルボン酸無水物基の数が、カルボキシル基の数よりも多くなっているかは、表面処理被膜３を構成するポリマーからなる材料のラマン分光分析において、カルボン酸無水物基由来のピーク強度が、カルボキシル基のピーク強度より大きくなることで確認できる。カルボン酸無水物基由来のピーク強度とカルボキシル基のピーク強度の比（酸無水物／ＣＯＯＨ）は、１倍超であり、４倍以下であることが好ましい。
ポリカルボン酸は、適当な溶媒、例えば、水に溶解した溶液としてタブリード金属２の表面に塗布される。塗布方法は特に制限されるものではないが、ポリカルボン酸溶液中にタブリード金属を浸漬して塗布するディッピング法、ポリカルボン酸溶液を刷毛などを用いて塗布する方法、あるいは特許文献１に記載されるようなスプレー塗布法（噴霧法）などを挙げることができる。
表面処理被膜３の厚さとしては、極薄い膜厚で効果を奏する。本発明では表面処理被膜３の厚さが好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍ、表面処理被膜のカーボン量として好ましくは１０μｇ／ｃｍ２以上２０以下となる付着量となるように溶液の濃度等を調整して塗布する。また、塗布と熱処理を繰り返して複数層の表面処理被膜３とすることもできる。この場合の各層は、同じポリカルボン酸溶液を用いても異なるポリカルボン酸溶液を用いても良い。カーボン量は高周波燃焼−赤外線吸収法により求めることができる。
均一な表面処理被膜３を形成するには、比較的低濃度の溶液を用いると有利な場合がある。ポリカルボン酸溶液としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸の３５〜４５質量％程度の水溶液を用いることができる。
表面処理被膜３を形成する基材としてのタブリード金属は、図２に示す例ではニッケルめっき層を形成した銅板を使用しているが、これに限定されるものではなく、電極要素の特性に応じて公知の材料から適宜選択して使用することができる。通常、ニッケル、銅、アルミニウムから適宜電池要素の特性に合わせて正極タブリード金属、負極タブリード金属を選択することができる。
タブリードの大きさは特に制限されるものではなく、形成する二次電池の形状、容量等に合わせて最適なものを選択することができる。特に、本発明では大型化する二次電池に対して有利であり、タブリードの幅が広く封止幅の広いラミネート型二次電池に好適である。本発明では、特に、タブリード金属として断面積が３ｍｍ２以上と大型な平板状金属リードであり、大電流充放電に対応する構成とすることができる。また、平板状金属リードの幅／厚さ比は１５０以上とすることができる。平板状金属リードの幅は、タブリードの封止辺に沿った長さであり、平板状金属リードの厚さは、平板状金属リードの表面に垂直方向に沿った長さである。断面積が大きく、幅／厚さ比が大きいと、幅が顕著に広くなるためタブリード引き出し部の封止信頼性確保がより重要になるが、本発明ではこうした設計の二次電池に対しても有利である。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。
図１に示す例では、電池要素１１として正極と負極とをセパレータを介して複数積層した電極積層体の例を示したが、本発明に係る電池要素１１の形態は、これに限定されるものではない。例えば、平板状のものから、単純に２組以上積層したもの、長尺状のものを巻回したもの、さらには扁平に巻回したもの等が用いられる。
図１に示す例では、電池要素１１として正極と負極とをセパレータを介して複数積層した電極積層体の例を示したが、本発明に係る電池要素１１の形態は、これに限定されるものではない。例えば、平板状のものから、単純に２組以上積層したもの、長尺状のものを巻回したもの、さらには扁平に巻回したもの等が用いられる。
［正極］
正極は放電時に正イオンを吸収するもの又は負イオンを放出するものであれば特に限定されず、（ｉ）リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造を持つリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の金属酸化物、（ｉｉ）ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性高分子等の二次電池の正極材料として従来公知のものが使用できる。
正極は放電時に正イオンを吸収するもの又は負イオンを放出するものであれば特に限定されず、（ｉ）リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル構造を持つリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等の金属酸化物、（ｉｉ）ポリアセチレン、ポリアニリン等の導電性高分子等の二次電池の正極材料として従来公知のものが使用できる。
また、正極に正極活物質（図示せず）を適当な結着剤や機能性材料と混合して形成することもできる。これらの結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有高分子等が、機能性材料としては、電子伝導性を確保するためのアセチレンブラック、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子、イオン伝導性を確保するための高分子電解質、それらの複合体等が、それぞれ挙げられる。
［負極］
負極は、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金など、二次電池の負極活物質として従来公知のものが使用できる。
負極は、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボン、金属リチウムやＡｌＬｉ等のリチウム合金など、二次電池の負極活物質として従来公知のものが使用できる。
［非水系の電解質溶液］
非水系の電解質溶液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の二次電池の電解液として利用可能な極性の高い塩基性溶媒に、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。このうち特に、ＬｉＰＦ６等の無機フッ化物とリチウムとの塩がイオン導電性の観点から好ましく、また、無機フッ化物−リチウム塩の持つ、フッ酸が発生しやすいという性質に対し本発明の効果が有効に発揮される。中でも特にＬｉＰＦ６がイオン導電性の観点から好ましい。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。また、電解液を含むポリマーゲルとしたゲル状電解質としてもよい。
非水系の電解質溶液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の二次電池の電解液として利用可能な極性の高い塩基性溶媒に、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。このうち特に、ＬｉＰＦ６等の無機フッ化物とリチウムとの塩がイオン導電性の観点から好ましく、また、無機フッ化物−リチウム塩の持つ、フッ酸が発生しやすいという性質に対し本発明の効果が有効に発揮される。中でも特にＬｉＰＦ６がイオン導電性の観点から好ましい。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。また、電解液を含むポリマーゲルとしたゲル状電解質としてもよい。
［外装体］
外装体としての好ましい例は、ガスバリア性を有する金属薄膜と熱融着可能な高分子樹脂薄膜とを積層したラミネートフィルムである。構成層のそれぞれの厚さ等は特に限定されないが、一般には外装体１５、１６の最外層（図示していない）に耐熱性の保護層としてポリエステル、ポリアミド、液晶性ポリマー等が、最内層にはシーラント層としてポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、マレイン酸変性ポリエチレン等の酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴとＰＥＮのブレンド、ＰＥＴとＰＥＩのブレンド、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とＰＥＴのブレンド、キシリレン基含有ポリアミドとＰＥＴのブレンド、等からなる熱可塑性樹脂等が用いられる。これらの外装体１５、１６は必要に応じて２種以上組み合わせて多層化することもできる。層と層の間は溶着でもよいし接着剤によって接着してもよい。尚、ガスバリア性の金属層としてはＡｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が挙げられ、その厚さとしては３０〜５０μｍが好ましい。
外装体としての好ましい例は、ガスバリア性を有する金属薄膜と熱融着可能な高分子樹脂薄膜とを積層したラミネートフィルムである。構成層のそれぞれの厚さ等は特に限定されないが、一般には外装体１５、１６の最外層（図示していない）に耐熱性の保護層としてポリエステル、ポリアミド、液晶性ポリマー等が、最内層にはシーラント層としてポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー、マレイン酸変性ポリエチレン等の酸変性ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴとＰＥＮのブレンド、ＰＥＴとＰＥＩのブレンド、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂とＰＥＴのブレンド、キシリレン基含有ポリアミドとＰＥＴのブレンド、等からなる熱可塑性樹脂等が用いられる。これらの外装体１５、１６は必要に応じて２種以上組み合わせて多層化することもできる。層と層の間は溶着でもよいし接着剤によって接着してもよい。尚、ガスバリア性の金属層としてはＡｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼等が挙げられ、その厚さとしては３０〜５０μｍが好ましい。
また、熱融着可能な高分子樹脂層を有していればその他の構成でもよく、上記に挙げた熱可塑性樹脂の単独膜でもよく、ガスバリア性に優れかつ耐熱性のある樹脂膜と熱可塑性樹脂の積層体でもよい。
また、図１，２に示したように、タブリード１の封止部に予めシーラント１４を形成しておき、外装体１５，１６と熱融着（ヒートシール）しても良い。シーラント１４としては、上記外装体のシーラント層として用いられる熱可塑性樹脂等が挙げられるが、中でも酸変性ポリオレフィンが好ましい。また、外装体のシーラント層がシーラント１４を兼ねるようにしてもよい。すなわち例えば、外装体のシーラント層として酸変性ポリオレフィンを用い、この層を直接タブリードに熱融着するようにしてもよい。
また、図１，２に示したように、タブリード１の封止部に予めシーラント１４を形成しておき、外装体１５，１６と熱融着（ヒートシール）しても良い。シーラント１４としては、上記外装体のシーラント層として用いられる熱可塑性樹脂等が挙げられるが、中でも酸変性ポリオレフィンが好ましい。また、外装体のシーラント層がシーラント１４を兼ねるようにしてもよい。すなわち例えば、外装体のシーラント層として酸変性ポリオレフィンを用い、この層を直接タブリードに熱融着するようにしてもよい。
［ヒートシール方法］
ラミネート型非水電解質二次電池の熱融着封口の際の加熱プロセスとしては、例えば、リボン状あるいはブロック状の金属抵抗体からなるヒータを、シールする対象物に上下から押し当ててから、ヒータに電流を所定時間流して発熱させる方法や、一定の温度に保たれた金属ブロックを、シールする対象物に上下から所定時間押し当てる方法、あるいは対象を押さえた状態で高周波誘導加熱によりリード端子を選択的に加熱し、あるいはその他の方法でうず電流をリード端子内に発生させてジュール熱を発生させ、タブリード側からの熱でラミネートフィルムのシーラント層及びシーラント１４を溶融させ熱融着させる方法等が挙げられる。
ラミネート型非水電解質二次電池の熱融着封口の際の加熱プロセスとしては、例えば、リボン状あるいはブロック状の金属抵抗体からなるヒータを、シールする対象物に上下から押し当ててから、ヒータに電流を所定時間流して発熱させる方法や、一定の温度に保たれた金属ブロックを、シールする対象物に上下から所定時間押し当てる方法、あるいは対象を押さえた状態で高周波誘導加熱によりリード端子を選択的に加熱し、あるいはその他の方法でうず電流をリード端子内に発生させてジュール熱を発生させ、タブリード側からの熱でラミネートフィルムのシーラント層及びシーラント１４を溶融させ熱融着させる方法等が挙げられる。
［薄型二次電池］
本発明の実施の形態のラミネート型非水電解質二次電池の製造方法は特に限定されない。電池要素１１に金属平板である正極及び負極タブリード１２，１３の一部を超音波溶接などにより接続し、それらを外装体の所定の位置に配置し、まず正極及び負極タブリード１２，１３と重なる外装体１５，１６の部分（つば部）を熱融着し、タブリード引き出し部ではない側辺のうち１辺の外装体を熱融着し、次に電解質溶液を注入し、残った最後の１辺を減圧状態で熱融着する、といった製造方法が例として挙げられる。
また、本発明のラミネート型非水電解質二次電池の正負極タブリードの引き出し方向は、正負極で対向する方向に限定されるものではなく、電池の同じ辺から同じ方向に正負極タブリードが引き出されていてもよい。
本発明の実施の形態のラミネート型非水電解質二次電池の製造方法は特に限定されない。電池要素１１に金属平板である正極及び負極タブリード１２，１３の一部を超音波溶接などにより接続し、それらを外装体の所定の位置に配置し、まず正極及び負極タブリード１２，１３と重なる外装体１５，１６の部分（つば部）を熱融着し、タブリード引き出し部ではない側辺のうち１辺の外装体を熱融着し、次に電解質溶液を注入し、残った最後の１辺を減圧状態で熱融着する、といった製造方法が例として挙げられる。
また、本発明のラミネート型非水電解質二次電池の正負極タブリードの引き出し方向は、正負極で対向する方向に限定されるものではなく、電池の同じ辺から同じ方向に正負極タブリードが引き出されていてもよい。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは無い。
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
５０ｍｍ×９０ｍｍ×０．２ｍｍ のタブリードの金属表面（ニッケルメッキ銅）をポリアクリル酸（略号：ＰＡＡ、３５〜４５％水溶液、シグマアルドリッチ社製商品名「ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）水溶液」）に浸漬した後、あらかじめ加熱温度１２０℃に設定したホットプレート上で反応させることで表面処理被膜を作製した。その際に、反応条件を表１に示すように変えて実施した。
５０ｍｍ×９０ｍｍ×０．２ｍｍ のタブリードの金属表面（ニッケルメッキ銅）をポリアクリル酸（略号：ＰＡＡ、３５〜４５％水溶液、シグマアルドリッチ社製商品名「ポリ（アクリル酸ナトリウム塩）水溶液」）に浸漬した後、あらかじめ加熱温度１２０℃に設定したホットプレート上で反応させることで表面処理被膜を作製した。その際に、反応条件を表１に示すように変えて実施した。
なお、得られた表面処理被膜のカルボン酸無水物への反応率はラマン分光分析により評価した。ラマン分光分析では、励起光の波長を５３２ｎｍとし、ＣＨのピーク強度は２９５４ｃｍ−１付近、ＣＯＯＨは１５９３ｃｍ−１付近、酸無水物は１０５０ｃｍ−１付近のピーク強度を読み取り、強度比を評価した。結果を表１に示す。
このように製造したタブリードを用いて、ラミネート型電池を作製した。
このように製造したタブリードを用いて、ラミネート型電池を作製した。
＜電池作製手順＞
スピネル構造を持つマンガン酸リチウム粉末、炭素質導電性付与材、およびポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比でＮＭＰに混合分散、攪拌してスラリーとした。ＮＭＰの量はスラリーが適当な粘度になるように調整した。このスラリーを、ドクターブレードを用いて正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布した。塗布時には、わずかに未塗布部（集電体が露出している部分）が筋状にできるようにした。次にこれを１００℃で２時間真空乾燥した。同様にもう一方の面にもスラリーを塗布し、真空乾燥した。この際、表裏の未塗布部が一致するようにした。このようにして両面に活物質を塗布したシートをロールプレスした。これを、未塗布部を含めて８枚矩形に切り出した。活物質未塗布部はリード端子への接続予定部である。このようにして、合計の理論容量が３Ａｈとなる正極を用意した。
スピネル構造を持つマンガン酸リチウム粉末、炭素質導電性付与材、およびポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比でＮＭＰに混合分散、攪拌してスラリーとした。ＮＭＰの量はスラリーが適当な粘度になるように調整した。このスラリーを、ドクターブレードを用いて正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布した。塗布時には、わずかに未塗布部（集電体が露出している部分）が筋状にできるようにした。次にこれを１００℃で２時間真空乾燥した。同様にもう一方の面にもスラリーを塗布し、真空乾燥した。この際、表裏の未塗布部が一致するようにした。このようにして両面に活物質を塗布したシートをロールプレスした。これを、未塗布部を含めて８枚矩形に切り出した。活物質未塗布部はリード端子への接続予定部である。このようにして、合計の理論容量が３Ａｈとなる正極を用意した。
一方、アモルファスカーボン粉末、ポリフッ化ビニリデンを９１：９の重量比でＮＭＰに混合、分散、攪拌してスラリーとした。ＮＭＰの量はスラリーが適当な粘度になるように調整した。このスラリーをドクターブレードを用いて、負極集電体となる厚さ１０μｍの銅箔の片面に均一に塗布した。塗布時には、わずかに未塗布部（集電体が露出している部分）が筋状にできるようにした。次にこれを１００℃で２時間真空乾燥した。なお、このとき負極層の単位面積あたりの理論容量と正極層の単位面積あたりの理論容量を１：１となるように活物質層の膜厚を調整した。同様にもう一方の面にもスラリーを塗布し真空乾燥した。このようにして両面に活物質を塗布したシートをロールプレスした。これを正極のサイズよりも縦横２ｍｍずつ大きいサイズに、未塗布部を含めて９枚矩形に切り出した。活物質未塗布部はリード端子への接続予定部である。このようにして負極を用意した。
上記のようにして用意した正極と負極の間に、負極のサイズよりも縦横２ｍｍずつ大きいサイズの矩形の、ポリプロピレン製の厚さ３０μｍの微孔セパレータを介して積層した。電極の最外側は負極となるようにし、その負極のさらに外側にセパレータを設置した（セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／・・・・・・／負極／セパレータ、という順番）。正極の活物質未塗布部と負極の活物質未塗布部とは対向する側となるような向きに揃えた。これは、正極リード端子と負極リード端子とを対向する２辺から導出させるためである。次に、正極タブリードとなる所定厚さ、所定幅、長さ５０ｍｍのアルミニウム板と、正極８枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。同様に上記で作製した負極タブリードと、負極９枚の活物質未塗布部とを一括して超音波溶接した。これを、電極積層体として用いた。
なお、正極タブリードおよび負極タブリードは、図１及び図２に示すように、上記の溶接接続に先立ち、外装体による封止予定部に予めポリプロピレン（厚さ５０μｍ）および酸変成ポリプロピレン（厚さ５０μｍ、融点１３０℃〜１４０℃）の積層体からなるシーラントを、後者をタブリード側に向けて両面に熱融着しておいた。シーラントの大きさは、リード端子の幅方向に２ｍｍずつ両側にはみ出すようにし、はみ出した部分は酸変成ポリプロピレン層同士を融着させた。またシーラントのタブリードの長さ方向の幅は、１２ｍｍとした。
一方、外装体用のラミネートフィルムとして、厚さ２５μｍのナイロン、厚さ４０μｍの軟質アルミニウム、厚さ４０μｍのポリプロピレンの積層体からなるフィルムを用いた。これを所定のサイズに切り出し、電極積層体が収納できるサイズのカップ状に深絞り成形した。成形後、カップ部の周囲のつば部を、１５ｍｍ幅の辺となるように残してトリミングした。このようにして成形したラミネートフィルムのカップ部に、タブリードが接続された電極積層体を収納した。トリミングされたフィルムのつば部の２箇所に、タブリードが位置するようにした。タブリードに予め融着しておいたシーラントが、つば部をまたいで電池の内側と外側に１ｍｍずつはみ出るようにした。
次に、上記のラミネートフィルムを所定のサイズに切り出して上記と同様にカップ状に深絞り成形したものを、上で得られたカップ部上に、内面樹脂層を内側に向けて設置した。
次に、外装体フィルムのうちタブリードが導出されている辺のつば部をヒートプレスした。このようにして、ラミネートフィルム同士を幅９．５〜１０ｍｍで熱融着封止した。このとき、タブリードに予め融着しておいたシーラントとラミネートフィルムも融着され、タブリードも厳密に封止された。
次に、タブリードの封止辺に隣接する二辺のうちの一方の辺をヒートシールした。そして、未シール部である他方の辺から、電極積層体に電解液を注液した。用いた電解液は１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６を支持塩とし、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（重量比５０：５０）を溶媒とするものである。注液後、減圧脱泡を行った。そして、真空シール機を用い、減圧状態で他方の辺のヒートシールを行い、電池を完成させた。得られた容量は３Ａｈである。
次に、外装体フィルムのうちタブリードが導出されている辺のつば部をヒートプレスした。このようにして、ラミネートフィルム同士を幅９．５〜１０ｍｍで熱融着封止した。このとき、タブリードに予め融着しておいたシーラントとラミネートフィルムも融着され、タブリードも厳密に封止された。
次に、タブリードの封止辺に隣接する二辺のうちの一方の辺をヒートシールした。そして、未シール部である他方の辺から、電極積層体に電解液を注液した。用いた電解液は１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６を支持塩とし、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（重量比５０：５０）を溶媒とするものである。注液後、減圧脱泡を行った。そして、真空シール機を用い、減圧状態で他方の辺のヒートシールを行い、電池を完成させた。得られた容量は３Ａｈである。
また、タブ封止信頼性評価として、引っ張り試験を行った。引っ張り試験は、評価用の電池をそれぞれ２個ずつ作製して行った。１個には電解液封入前に負極タブリードを引き出したヒートシール部を負極タブリードごと切り抜いて、さらに負極タブリードと同じ幅にラミネートフィルムを短冊状に切り、負極タブリードに融着しているラミネートフィルムを負極タブリードから引っ張り応力測定機を用いて剥ぎ取った。この時の引張強度を初期強度とした。もう１個には、電解液封入後、５回の充放電を行ってから電池を解体し、同様に引張強度を測定しこれを評価後強度とした。評価は、評価後強度／初期強度の値（％）で表１に示した。
＜実施例７〜９＞
ポリアクリル酸の代わりにポリメタクリル酸（略号：ＰＭＡＡ、３５〜４５％水溶液、シグマアルドリッチ社製商品名「ポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）」）を用いて、実施例２〜４と同様に反応条件を変えてタブリードを作製した。同様にラマン分光分析、電池作製及び引っ張り試験を行った。結果を表１に示す。
ポリアクリル酸の代わりにポリメタクリル酸（略号：ＰＭＡＡ、３５〜４５％水溶液、シグマアルドリッチ社製商品名「ポリ（メタクリル酸ナトリウム塩）」）を用いて、実施例２〜４と同様に反応条件を変えてタブリードを作製した。同様にラマン分光分析、電池作製及び引っ張り試験を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかな通り、酸無水物基を有するポリマーからなる材料で構成される表面処理被膜を有するタブリードはタブ封止信頼性に優れていることが確認された。
また、実施例１，４、比較例１〜３の表面処理被膜のカーボン量（付着量）を高周波燃焼−赤外線吸収法により測定した。結果を表２に示す。
また、実施例１，４、比較例１〜３の表面処理被膜のカーボン量（付着量）を高周波燃焼−赤外線吸収法により測定した。結果を表２に示す。
表２に示すように、表面処理被膜の付着量は実施例１，４、比較例１，２で殆ど差が無い。一方、比較例３では、被膜のポリマーの分解が一部発生して付着量が低下していた。
１．タブリード
２．タブリード金属
２ａ．銅板
２ｂ．ニッケルめっき層
３．表面処理被膜
１０．二次電池
１１．電池要素
１１ａ．電極積層部
１１ｂ．中継部
１２．正極タブリード
１３．負極タブリード
１４．封止樹脂（シーラント）
１５、１６．外装体
２．タブリード金属
２ａ．銅板
２ｂ．ニッケルめっき層
３．表面処理被膜
１０．二次電池
１１．電池要素
１１ａ．電極積層部
１１ｂ．中継部
１２．正極タブリード
１３．負極タブリード
１４．封止樹脂（シーラント）
１５、１６．外装体
Claims (10)
- 引き出し端子に封止樹脂を融着させて内部と外部とが隔てられてなる非水電解質二次電池に用いられる引き出し端子用のタブリードであって、
タブリード金属の前記封止樹脂との接着界面に、官能基としてカルボン酸無水物基を含むポリマーからなる材料で構成される表面処理被膜を備え、
前記表面処理被膜を構成するポリマーからなる材料は、官能基としてカルボン酸無水物基とカルボキシル基の両方の構造を有し、該カルボン酸無水物基の数が、該カルボキシル基の数よりも多いことを特徴とする二次電池用タブリード。 - 引き出し端子に封止樹脂を融着させて内部と外部とが隔てられてなる非水電解質二次電池に用いられる引き出し端子用のタブリードであって、
タブリード金属の前記封止樹脂との接着界面に、官能基としてカルボン酸無水物基を含むポリマーからなる材料で構成される表面処理被膜を備え、
前記表面処理被膜を構成するポリマーからなる材料は、官能基としてカルボン酸無水物基とカルボキシル基の両方の構造を有し、前記表面処理被膜を構成するポリマーからなる材料のラマン分析において、カルボン酸無水物基由来のピーク強度が、カルボキシル基のピーク強度よりも大きいことを特徴とする二次電池用タブリード。 - カルボン酸無水物基の数が、カルボキシル基の数よりも多いことを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用タブリード。
- 前記表面処理被膜を構成するポリマーからなる材料のラマン分析において、カルボン酸無水物基由来のピーク強度と、カルボキシル基のピーク強度の比（酸無水物／ＣＯＯＨ）は、１倍超であり、４倍以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二次電池用タブリード。
- 前記表面処理被膜の高周波燃焼−赤外線吸収法によるカーボン量が１０μｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池用タブリード。
- 前記タブリード金属が、ニッケル、銅、アルミニウムから選択される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池用タブリード。
- 前記表面処理被膜は、ポリカルボン酸の溶液を前記タブリード金属に塗布した後、熱処理することで形成する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二次電池用タブリード。
- 前記ポリカルボン酸がポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸もしくはこれらの塩である請求項７に記載の二次電池用タブリード。
- 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の二次電池用タブリードに電池の内部と外部を隔てる封止樹脂を融着させ、正極及び負極の少なくとも一方の引き出し端子とした非水電解質二次電池。
- 前記電池は、外装体としてラミネートフィルムを用いた外装体を備える請求項９に記載の非水電解質二次電池。
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