JP4549992B2 - 非水電解質電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質電池とその製造方法に関し、さらに詳しくは、携帯用電子機器、電気自動車、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適した非水電解質電池とその製造方法に関するものである。
非水電解質電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。また、環境問題への配慮から繰り返し充電できる二次電池の重要性が増大しており、携帯機器以外にも、自動車、電気椅子や家庭用、業務用の電力貯蔵システムへの適用が検討されている。
現行のリチウムイオン二次電池は、正極と負極とセパレータを円筒状、あるいは扁平状に捲回して渦巻状の捲回体を形成し、アルミニウムやステンレスなどの金属缶に挿入した後、電解液を注液し、封口することにより作製される。捲回体を構成する正負極シートにおいては、充電時に正極から負極に移動するリチウムが金属状態で析出しないように、対向する負極シートの長さおよび幅を正極に比べて大きくとり、さらに絶縁のためセパレータの幅を大きくするのが一般的である。
リチウムイオン二次電池用セパレータは、電池の高容量化のため、厚さが２０μｍ以下の非常に薄いものが使用されている。そのため、セパレータに傷があったり、あるいは電池が異常な衝撃を受けてセパレータがずれたりすると、正負極が接触して短絡する可能性がある。
正極活物質含有層の電気抵抗は比較的大きいため、短絡により負極（負極活物質含有層あるいは負極集電体）と正極活物質含有層が接触したとしても、短絡電流は小さく短絡による発熱量も小さいが、負極活物質含有層の電気抵抗は正極と比べて低いため、負極と正極集電体の露出面が接触すると、短絡電流が大きくなり発熱量も大きなものとなる。
リチウムイオン二次電池では、上記捲回体の巻き始め端部および巻き終わり端部の少なくとも一方において、正極の集電体の露出部と負極とを対向させるため、この部分で短絡を生じると、電池に異常が生じる可能性が高くなる。
上記正極の集電体の露出部と負極との対向部における問題を回避するため、塗工乾燥などの方法によりポリフッ化ビニリデンなどの絶縁層を形成する方法（特許文献１）や、アルミナなどの耐熱性を有する粉体をバインダーで結着して絶縁性被膜を形成する方法（特許文献２）が提案されている。
特開２００４−２５９６２５号公報
特開２００４−６３３４３号公報
しかし、ポリフッ化ビニリデンなどの結晶性の高い樹脂のみで絶縁層を形成する場合、塗液を乾燥する際に樹脂分子が収縮して塗膜自体が収縮し、集電箔との接着性が低下してしまう。このため、絶縁層が集電箔より剥離しやすくなる。また、アルミナのように硬い粒子を絶縁性被膜に含有させた場合、被膜の収縮を抑えるのに若干の効果は認められるものの、膜がもろくなるため、やはり絶縁性被膜が剥離する問題は残存する。この現象は、集電箔のエッジ部に特に顕著に見られることから、本来期待する絶縁効果が得られない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、正極の集電体露出部と負極との間に安定性の高い絶縁性樹脂膜を配置することにより、非水電解質電池の安全性を向上させようとするものである。
本発明の非水電解質電池は、（1）正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含む正極と、（2）負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む負極と、（3）前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備える非水電解質電池であって、前記正極は、前記正極集電体の一部に前記正極活物質含有層が形成されていない正極集電体露出部を有し、前記正極集電体露出部と前記負極活物質含有層とが、前記セパレータを介して対向する部分では、それらの間に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に分散した熱可塑性樹脂粒子を含む絶縁性樹脂膜が配置され、前記絶縁性樹脂膜は、前記熱可塑性樹脂粒子の周囲が耐熱性樹脂で覆われた構造を有することを特徴とする。
また、本発明の非水電解質電池は、（1）正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含む正極と、（2）負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む負極と、（3）前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備える非水電解質電池であって、前記正極は、前記正極集電体の一部に前記正極活物質含有層が形成されていない正極集電体露出部を有し、前記正極集電体露出部と前記負極活物質含有層とが、前記セパレータを介して対向する部分では、それらの間に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に分散した熱可塑性樹脂粒子を含む絶縁性樹脂膜が配置され、前記熱可塑性樹脂粒子として、略球状の粒子を用いたことを特徴とする。
また、本発明の非水電解質電池は、（1）正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含む正極と、（2）負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む負極と、（3）前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備える非水電解質電池であって、前記正極は、前記正極集電体の一部に前記正極活物質含有層が形成されていない正極集電体露出部を有し、前記正極集電体露出部と前記負極活物質含有層とが、前記セパレータを介して対向する部分では、それらの間に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に分散した熱可塑性樹脂粒子を含む絶縁性樹脂膜が配置され、前記熱可塑性樹脂粒子として、略球状の粒子を用いたことを特徴とする。
また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、（1）正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層と、前記正極集電体の一部に前記正極活物質含有層が形成されていない正極集電体露出部とを含む正極と、（2）負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む負極と、（3）前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備える非水電解質電池の製造方法であって、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を溶媒に溶解させる工程と、前記耐熱性樹脂を溶解してなる溶液中に、略球状の熱可塑性樹脂粒子を分散させてスラリーを作製する工程と、前記スラリーを前記正極集電体露出部、前記負極および前記セパレータから選ばれる少なくとも１つに塗布して乾燥させる工程とを含み、前記工程により、前記正極集電体露出部と前記負極活物質含有層とが、前記セパレータを介して対向する部分において、それらの間に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に分散した熱可塑性樹脂粒子を含む絶縁性樹脂膜を配置することを特徴とする。
本発明により、正極集電体露出部と負極との短絡の発生を防ぎ、安全性の高い非水電解質電池を得ることができる。
本発明において、正極集電体露出部と負極活物質含有層との間に配置される絶縁性樹脂膜は、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とし、その内部に熱可塑性樹脂を含む形態を有するものである。ここで、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂とは、１５０℃まで加熱しても溶融、軟化、変形が生じない樹脂をいう。
基体となる耐熱性樹脂の耐熱温度を１５０℃以上としたのは、高温でも絶縁膜としての機能を安定に維持させるためであり、少なくとも、セパレータがシャットダウンを生じる温度（およそ１００〜１４０℃）よりも高温まで安定性を確保するためである。このような耐熱性樹脂としては、１５０℃以上の融点を有するものを用いることができる。また、この耐熱性樹脂は、絶縁性に優れ、電極の捲回時に受ける押し付け、こすれなどに対する強度、電池の落下時に受ける衝撃に対する強度に優れるものが望ましく、非水電解質に対する安定性にも優れたものが望ましい。
上記耐熱性樹脂としては、分子量が大きく結晶性の高いものが望ましく、ポリフッ化ビニリデンおよびそのカルボン酸変性体あるいはマレイン酸変性体などの誘導体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂などが好適に使用される。
また、電極の集電体が金属箔である場合、耐熱性樹脂の融点を上記金属箔の融点よりも低くすることにより、集電用のタブを金属箔に溶接する際に、タブと金属箔との間に耐熱性樹脂が介在していたとしても、超音波溶接などの方法により、耐熱性樹脂を融解させながらタブと金属箔とを溶接することも可能となる。
なお、上記耐熱性樹脂として利用できるのは、上記高融点の樹脂に限定されるわけではなく、融点が明確に規定されない樹脂であっても、１５０℃以上の温度まで安定に存在できるものであれば使用することができる。例えば、ポリフェニルスルホンおよびポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリイミド系樹脂など、軟化点が１５０℃以上の樹脂などを用いることも可能である。
ここで、上記耐熱性樹脂から絶縁性樹脂膜を形成する場合、上記耐熱性樹脂を可溶性溶媒に溶解し、その後に集電体などに塗布・乾燥させる工程を経るのが一般的であるが、上述したような結晶性の高い樹脂では、溶媒乾燥時の収縮が大きく、また柔軟性に乏しいため、塗布対象物から剥離するという問題を生じやすい。そのため、本発明においては、耐熱性樹脂を基体とする絶縁性樹脂膜の内部に熱可塑性樹脂を含有させ、上記溶媒乾燥時の収縮を緩和するとともに、膜に柔軟性を付与し、絶縁性樹脂膜の耐久性を向上させる。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびそれらの誘導体が好適に用いられ、耐溶剤性を向上させる目的で、上記樹脂の一部を架橋したものを用いることもできる。
上記熱可塑性樹脂は、絶縁性樹脂膜中でできるだけ均一に分散した状態をとることが望ましく、例えば、個々の熱可塑性樹脂粒子の周囲が耐熱性樹脂で覆われた海島状の構造をとることが望ましい。これにより、耐熱性樹脂の持つ成膜性、強度を維持したまま、熱可塑性樹脂による収縮抑制効果や柔軟性付与効果が得られやすくなるからである。
上記熱可塑性樹脂としては、その粒径が絶縁性樹脂膜の厚みよりも小さいものを用いるのがよく、具体的には、数平均粒子径で０．１〜５０μｍであることが好ましく、３０μｍ以下のものがより好適に用いられる。また、その形状は限定されるものではなく、種々の形状のものが使用可能であるが、均一分散の点からは略球状の粒子が好ましく用いられる。
上記絶縁性樹脂膜中に含有させる熱可塑性樹脂の量は、耐熱性樹脂と熱可塑性樹脂との合計重量に対して、１質量％以上とすることにより、上記収縮抑制効果や柔軟性付与効果が得られやすくなり、５質量％以上であればより柔軟性が得られるので好ましく、一方、８０質量％以下とすることにより、絶縁性樹脂膜の強度が向上し、５０質量％以下であればより好適である。
上記絶縁性樹脂膜の厚みは、捲回体の厚みを考慮すると薄いほうが望ましいが、あまり薄くなると強度が不足して絶縁層としての機能が損なわれるため、５μｍ以上とするのがよく、１０μｍ以上であればより好適であり、一方、３０μｍ以下とするのがよく、２０μｍ以下であればより好適である。
図１に本発明の非水電解質電池に用いる捲回体の一例の要部断面図を示す。図１において、正極３は、正極集電体１と、正極集電体１上に形成された正極活物質含有層２と、正極集電体１の一部に正極活物質含有層２が形成されていない正極集電体露出部８とを備えている。負極６は、負極集電体４と、負極集電体４上に形成された負極活物質含有層５とを備えている。正極３と負極６との間には、セパレータ７が配置されている。
また、正極集電体露出部８と負極活物質含有層５とが、セパレータ７を介して対向する部分では、正極集電体露出部８上に絶縁性樹脂膜９が配置されている。さらに、最外周の正極集電体露出部８上には、正極タブ１０が溶接されている。
図１の捲回体は、正極３が最外周に位置する例を示したものであり、正極３の最外周（第１周目）においては、正極活物質含有層２は正極集電体１の片面にのみ形成されているが、正極３の第２周目からは、正極活物質含有層２は正極集電体１の両面に形成されている。また、上記捲回体において、負極集電体露出部は負極６の最内周側に位置しており、図１では図示されていない。
図２に本発明の非水電解質電池に用いる捲回体の他の一例の要部断面図を示す。図２において、正極３は、正極集電体１と、正極集電体１上に形成された正極活物質含有層２と、正極集電体１の一部に正極活物質含有層２が形成されていない正極集電体露出部８とを備えている。負極６は、負極集電体４と、負極集電体４上に形成された負極活物質含有層５と、負極集電体４の一部に負極活物質含有層５が形成されていない負極集電体露出部１１とを備えている。正極３と負極６との間には、セパレータ７が配置されている。
また、正極集電体露出部８と負極活物質含有層５とが、セパレータ７を介して対向する部分、及び、負極集電体露出部１１と正極集電体露出部８とが、セパレータ７を介して対向する部分では、正極集電体露出部８上に絶縁性樹脂膜９が配置されている。さらに、正極集電体露出部８上には、正極タブ１０が溶接されている。
図２の捲回体は、負極６が最外周に位置する例を示したものであり、負極６において、負極活物質含有層５は負極集電体４の片面にのみ形成されており、正極３において、正極活物質含有層２は正極集電体１の両面に形成されている。また、正極集電体露出部８上に配置された絶縁性樹脂膜９は、正極活物質含有層２の端部上を覆っている。
図２の捲回体では、負極６の端部に負極集電体露出部１１が形成され、この負極集電体露出部１１が正極集電体露出部８とセパレータ７を介して対向している。負極集電体露出部と正極集電体露出部とが対向する構造の場合、この対向部で短絡が生じる危険がある。もし、上記露出部同士が短絡した場合は、負極活物質含有層と正極集電体露出部との短絡の場合に比べて、さらに大きな電流が流れるので、発熱量が大きくなって電池が危険な状態に陥りやすい。しかし、図２に示すように、正極集電体露出部８と負極活物質含有層５との間に絶縁性樹脂膜９を配置するだけでなく、負極集電体露出部１１と正極集電体露出部８との間にも、絶縁性樹脂膜９を配置することにより、正極集電体１と負極活物質含有層５との短絡だけでなく、正極集電体１と負極集電体４との短絡も防ぐことができるため、安全性をさらに向上させることができる。
本発明では、正極集電体露出部および負極活物質含有層が、セパレータを介して対向している状態で、正極集電体露出部と負極活物質含有層との間に絶縁性樹脂膜が配置されていればよいので、正極集電体露出部上に絶縁性樹脂膜を形成した図１に示すような態様に限定されるものではなく、正極集電体露出部と対向する負極活物質含有層上、あるいは正極集電体露出部と負極活物質含有層との間に介在させるセパレータ上に絶縁性樹脂膜を形成するものであってもよい。また、図２に示すように、正極集電体露出部８上に配置された絶縁性樹脂膜９は、正極活物質含有層２の端部上を被覆してもよい。
上記絶縁性樹脂膜は、例えば以下の方法により形成することができる。耐熱性樹脂を溶解しかつ熱可塑性樹脂を溶解しない溶媒に、耐熱性樹脂を溶解し、さらに、熱可塑性樹脂を分散させてスラリーを作製する。このスラリーを正極集電体露出部、正極集電体露出部と対向する負極活物質含有層、およびそれらの間に介在させるセパレータの少なくとも１つに塗布し、さらに乾燥させることにより、正極集電体露出部上、あるいはそれと対向する負極活物質含有層上、あるいはそれらの間に介在させるセパレータ上に絶縁性樹脂膜を形成することができる。
上記スラリーの形成に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、一例を示せば、耐熱性樹脂としてポリフッ化ビニリデンを用い、熱可塑性樹脂としてポリエチレンなどを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドンなどの汎用性の高い溶媒を好適に用いることができる。また、スラリーの塗布は、ダイコータ、グラビアコータ、リバースコータ、スプレーコータなどを用いて行えばよい。
また、絶縁性樹脂膜と、電極あるいはセパレータとの接着性を向上させるために、熱可塑性樹脂が加熱変形もしくは融解する温度まで絶縁性樹脂膜を加熱してもよい。また、加熱の代わりにカレンダーロールなどで加圧するのでもよく、加熱とともに加圧すれば、絶縁性樹脂膜と、電極あるいはセパレータとの接着性がより一層向上するので好ましい。なお、上記加熱を行う場合、より低温で接着性向上効果を得るために、絶縁性樹脂膜に用いる熱可塑性樹脂の融点は、基体となる耐熱性樹脂の融点よりも低いことが望ましい。
なお、本発明の耐熱性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の融点は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味している。
次に、本発明の非水電解質電池を構成する他の要素について説明する。なお、本発明の非水電解質電池には、一次電池と二次電池が含まれるが、以下には、特に主要な用途である二次電池の構成を例示する。
正極としては、従来の非水電解質電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ1+xＭＯ2（−０．１≦ｘ≦０．１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉなどの遷移金属元素やＡｌなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物およびそのＬｉあるいはＭｎの一部を他元素（Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌなど）で置換したリチウムマンガン複合酸化物、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）などを適用することができる。上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ(1+a)Ｎｉ(1-x-y)ＭｎxＣｏyＯ2(−０．１≦ａ≦０．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５)、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.77Ｃｏ0.2Ａｌ0.03Ｏ2などの層状酸化物を具体的に例示することができる。
上記正極活物質は、必要に応じて適宜添加される公知の導電助剤（カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーとともに正極活物質含有層を構成し、アルミニウム箔などの集電体上に配置されて正極が形成される。
正極集電体としては、アルミニウムなどの金属箔以外にも、パンチングメタルなど板状のものを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
集電体の露出部には、電流を電池から取り出すため集電用のタブを溶接しリード部を形成するが、アルミニウムなどのタブを後から接続するのではなく、集電体の一部をリード部として利用してもよい。
また、負極としては、従来の非水電解質電池に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの金属単体またはその合金またはその酸化物、リチウム含有窒化物、もしくはリチウム金属やリチウム−アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。また、負極として、これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどのバインダーなどを適宜添加した負極活物質含有層を、集電体上に形成したものが用いられる他、上記の各種材料の薄膜を集電体上にメッキなどにより形成したものを用いてもよい。
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。また、負極側のリード部も、正極側のリード部と同様にして形成することができる。
非水電解質は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどより選ばれる少なくとも１種の有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製した電解液や、それをゲル化剤によりゲル化した電解質が好ましく用いられる。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
本発明の非水電解質電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装材として使用した角形電池や円筒形電池が挙げられ、また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装材として使用したソフトパッケージ電池とすることもできる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
（実施例１）
本実施例では、図１の捲回体の構成に対応する部材には同一の符号を付けて説明する。
本実施例では、図１の捲回体の構成に対応する部材には同一の符号を付けて説明する。
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、正極集電体１となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８１ｍｍ、裏面２１２ｍｍ（正極集電体露出部８が６９ｍｍ）になるように間欠塗布し、乾燥した。その後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極活物質含有層２の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８１ｍｍ、幅４３ｍｍの正極３を作製した。さらに、この正極３の正極集電体露出部８には、アルミニウム製の正極タブ１０を溶接した。
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、正極集電体１となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８１ｍｍ、裏面２１２ｍｍ（正極集電体露出部８が６９ｍｍ）になるように間欠塗布し、乾燥した。その後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極活物質含有層２の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８１ｍｍ、幅４３ｍｍの正極３を作製した。さらに、この正極３の正極集電体露出部８には、アルミニウム製の正極タブ１０を溶接した。
＜絶縁性樹脂膜の形成＞
耐熱性樹脂であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（固形分濃度：１２質量％）：１００ｇと、熱可塑性樹脂であるポリエチレン（ＰＥ）粉末（平均粒径：６μｍ）：１．３ｇ（ＰＶＤＦとＰＥとの合計質量に対するＰＥの割合：１０質量％）とを容器に入れ、ディスパーで２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを、９０μｍのギャップを有するダイコータを用い、正極集電体露出部８に塗布した後、乾燥させ、厚みが１５μｍの絶縁性樹脂膜９を形成した。上記塗布は、正極集電体露出部８において、正極活物質含有層２の端縁を一端として、正極３の長さ方向に１０ｍｍの長さで行った。絶縁性樹脂膜９の表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図３に示す。図３より明らかなように、上記絶縁性樹脂膜９は、耐熱性樹脂１２を基体とし、その耐熱性樹脂１２に表面を覆われるようにして熱可塑性樹脂１３が内部に分散した構造となっている。
耐熱性樹脂であるＰＶＤＦのＮＭＰ溶液（固形分濃度：１２質量％）：１００ｇと、熱可塑性樹脂であるポリエチレン（ＰＥ）粉末（平均粒径：６μｍ）：１．３ｇ（ＰＶＤＦとＰＥとの合計質量に対するＰＥの割合：１０質量％）とを容器に入れ、ディスパーで２８００ｒｐｍの条件で１時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを、９０μｍのギャップを有するダイコータを用い、正極集電体露出部８に塗布した後、乾燥させ、厚みが１５μｍの絶縁性樹脂膜９を形成した。上記塗布は、正極集電体露出部８において、正極活物質含有層２の端縁を一端として、正極３の長さ方向に１０ｍｍの長さで行った。絶縁性樹脂膜９の表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図３に示す。図３より明らかなように、上記絶縁性樹脂膜９は、耐熱性樹脂１２を基体とし、その耐熱性樹脂１２に表面を覆われるようにして熱可塑性樹脂１３が内部に分散した構造となっている。
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの負極集電体４の両面に、活物質塗布長が表面２８７ｍｍ、裏面２２８ｍｍ（負極集電体露出部が５９ｍｍ）になるように間欠塗布し、乾燥した。その後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極活物質含有層５の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２８７ｍｍ、幅４５ｍｍの負極６を作製した。さらに、この負極６の負極集電体露出部に銅製の負極タブを溶接した。
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダーであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの負極集電体４の両面に、活物質塗布長が表面２８７ｍｍ、裏面２２８ｍｍ（負極集電体露出部が５９ｍｍ）になるように間欠塗布し、乾燥した。その後、カレンダー処理を行って、全厚が１４２μｍになるように負極活物質含有層５の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２８７ｍｍ、幅４５ｍｍの負極６を作製した。さらに、この負極６の負極集電体露出部に銅製の負極タブを溶接した。
次に、図１に示すように、上記絶縁性樹脂膜９を形成した正極３と、負極６との間にポリエチレン製の微多孔性フィルムよりなるセパレータ７を介して捲回体を作製した。最後に、この捲回体を金属缶内に挿入して電解液を注入し、封止を行うことにより非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例２）
ポリエチレン粉末の量を３ｇ（ＰＶＤＦとＰＥとの合計質量に対するＰＥの割合：２０質量％）とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
ポリエチレン粉末の量を３ｇ（ＰＶＤＦとＰＥとの合計質量に対するＰＥの割合：２０質量％）とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例３）
ポリエチレン粉末の量を５．１４ｇ（ＰＶＤＦとＰＥとの合計質量に対するＰＥの割合：３０質量％）とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
ポリエチレン粉末の量を５．１４ｇ（ＰＶＤＦとＰＥとの合計質量に対するＰＥの割合：３０質量％）とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例４）
形成した絶縁性樹脂膜をさらに１２０℃で３分間加熱し、絶縁性樹脂膜と正極集電体露出部との接着性を高めた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。上記加熱処理を行った絶縁性樹脂膜の表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図４に示す。図４から明らかように、上記絶縁性樹脂膜は、加熱処理を行っていない図３に示す絶縁性樹脂膜に比べ、ＰＶＤＦおよびポリエチレンの形状が変化し、両者を区別しにくくなったが、ＰＶＤＦの基体中にポリエチレンが分散している形態は保たれていた。
形成した絶縁性樹脂膜をさらに１２０℃で３分間加熱し、絶縁性樹脂膜と正極集電体露出部との接着性を高めた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。上記加熱処理を行った絶縁性樹脂膜の表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）を図４に示す。図４から明らかように、上記絶縁性樹脂膜は、加熱処理を行っていない図３に示す絶縁性樹脂膜に比べ、ＰＶＤＦおよびポリエチレンの形状が変化し、両者を区別しにくくなったが、ＰＶＤＦの基体中にポリエチレンが分散している形態は保たれていた。
（実施例５）
ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に代えて、耐熱性樹脂であるポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳ）：１２ｇをＮＭＰ：８８ｇに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。なお、ＰＰＳとＰＥとの合計質量に対するＰＥの割合は１０質量％である。
ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に代えて、耐熱性樹脂であるポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳ）：１２ｇをＮＭＰ：８８ｇに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。なお、ＰＰＳとＰＥとの合計質量に対するＰＥの割合は１０質量％である。
（実施例６）
ポリエチレン粉末に代えて、ポリプロピレン（ＰＰ）粉末（平均粒径：６μｍ）：１．３ｇ（ＰＶＤＦとＰＰとの合計質量に対するＰＰの割合：１０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
ポリエチレン粉末に代えて、ポリプロピレン（ＰＰ）粉末（平均粒径：６μｍ）：１．３ｇ（ＰＶＤＦとＰＰとの合計質量に対するＰＰの割合：１０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例７）
形成した絶縁性樹脂膜に、さらに１３０℃に加熱したカレンダーロールにて加圧処理を行い、絶縁性樹脂膜と正極集電体露出部との接着性を高めた以外は、実施例６と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
形成した絶縁性樹脂膜に、さらに１３０℃に加熱したカレンダーロールにて加圧処理を行い、絶縁性樹脂膜と正極集電体露出部との接着性を高めた以外は、実施例６と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例８）
ポリエチレン粉末に代えて、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）粉末：１．３ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：１０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
ポリエチレン粉末に代えて、架橋ポリメチルメタクリレート（架橋ＰＭＭＡ）粉末：１．３ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：１０質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例９）
ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に代えて、ＰＶＤＦのカルボン酸変性体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：１３質量％）：９２ｇを使用し、ポリエチレン粉末に代えて、架橋ポリメチルメタクリレート粉末：６ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：３３質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液に代えて、ＰＶＤＦのカルボン酸変性体のＮＭＰ溶液（固形分濃度：１３質量％）：９２ｇを使用し、ポリエチレン粉末に代えて、架橋ポリメチルメタクリレート粉末：６ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：３３質量％）を使用した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例１０）
架橋ポリメチルメタクリレート粉末の量を１２ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：５０質量％）にした以外は、実施例９と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
架橋ポリメチルメタクリレート粉末の量を１２ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：５０質量％）にした以外は、実施例９と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例１１）
架橋ポリメチルメタクリレート粉末の量を２４ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：６７質量％）にした以外は、実施例９と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
架橋ポリメチルメタクリレート粉末の量を２４ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：６７質量％）にした以外は、実施例９と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
（実施例１２）
架橋ポリメチルメタクリレート粉末の量を２４ｇとし、さらにポリエチレン粉末０．４ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとＰＥとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：６６質量％、ＰＥの割合：１質量％）を使用した以外は、実施例９と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
架橋ポリメチルメタクリレート粉末の量を２４ｇとし、さらにポリエチレン粉末０．４ｇ（ＰＶＤＦと架橋ＰＭＭＡとＰＥとの合計質量に対する架橋ＰＭＭＡの割合：６６質量％、ＰＥの割合：１質量％）を使用した以外は、実施例９と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例１）
ポリエチレン粉末を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製したが、乾燥後に絶縁性樹脂膜が正極集電体から剥離した。この状態の正極を用い、非水電解質二次電池を組み立てた。
ポリエチレン粉末を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製したが、乾燥後に絶縁性樹脂膜が正極集電体から剥離した。この状態の正極を用い、非水電解質二次電池を組み立てた。
（比較例２）
正極集電体露出部に絶縁性樹脂膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
正極集電体露出部に絶縁性樹脂膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、非水電解質二次電池を組み立てた。
上記実施例１〜１２および比較例１、２で作製した非水電解質二次電池について、下記の特性評価を行った。
＜絶縁性樹脂膜の接着性評価＞
実施例１〜１２および比較例１、２で作製した非水電解質二次電池を分解し、絶縁性樹脂膜の正極集電体からの剥離の程度を目視にて観察し、絶縁性樹脂膜の接着性をＡ：特に良好、Ｂ：良好、Ｃ：問題ありとして評価した。
実施例１〜１２および比較例１、２で作製した非水電解質二次電池を分解し、絶縁性樹脂膜の正極集電体からの剥離の程度を目視にて観察し、絶縁性樹脂膜の接着性をＡ：特に良好、Ｂ：良好、Ｃ：問題ありとして評価した。
＜電池の短絡試験＞
実施例１〜１２および比較例１、２の非水電解質二次電池を、それぞれ１０個ずつ１．７ｍの高さからコンクリートの床に１００回落下させ、内部短絡の有無を調べた。１０個中１個でも電圧低下が認められたものをＣ、変化がなかったものをＢとして評価した。
実施例１〜１２および比較例１、２の非水電解質二次電池を、それぞれ１０個ずつ１．７ｍの高さからコンクリートの床に１００回落下させ、内部短絡の有無を調べた。１０個中１個でも電圧低下が認められたものをＣ、変化がなかったものをＢとして評価した。
各非水電解質二次電池の上記評価結果を表１に示す。
表１の結果からわかるように、本発明の実施例１〜１２の非水電解質二次電池では、絶縁性樹脂膜をＰＶＤＦのみで形成した比較例１の非水電解質二次電池に比べ、絶縁性樹脂膜の正極集電体への接着性に優れ、絶縁性樹脂膜を形成しなかった比較例２の電池はもとより、比較例１の非水電解質二次電池に比べても安全性の高い電池とすることができた。
＜剥離試験＞
上記評価に加え、さらに、以下に示す剥離試験を行い、電極の熱処理に対する適性を調べた。
上記評価に加え、さらに、以下に示す剥離試験を行い、電極の熱処理に対する適性を調べた。
厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表面に、表２に示す組成の絶縁性樹脂膜を厚さ１５μｍで形成することにより剥離試験用の試験片を作製した。各組成の絶縁性樹脂膜について試験片を２つずつ用意し、それぞれの試験片の絶縁性樹脂膜側同士を重ね合わせて対向させ、熱処理後の絶縁性樹脂膜同士の剥離しやすさを調べた。上記絶縁性樹脂膜側同士を重ねた試験片を２枚のガラスに挟んで、圧力：２００Ｎ、温度：１２０℃、時間：１５時間の加熱条件で上記試験片を加熱し、加熱終了後に室温まで冷却し、絶縁性樹脂膜同士が抵抗無く剥離したものをＢ１、やや剥離するのに抵抗があったものをＢ２とした。絶縁性樹脂膜同士が剥離しやすいものは、電極が重ね合わされた状態で熱処理を行っても、絶縁性樹脂膜に隣接する活物質含有層や集電体に新たに絶縁性樹脂膜が接着し、電極を分離できなくなるという問題を生じない。このため、製造された長尺の電極を捲回したいわゆるロールの状態で熱処理するのに適しており、量産性に優れることを示している。実際、正極集電体露出部に絶縁性樹脂膜を形成した長尺の正極を捲回し、ロール状としたものを１２０℃で熱処理してみたが、熱処理後に、絶縁性樹脂膜が隣り合う活物質含有層や集電体と接着して剥離できなくなるという問題は生じないことも確認した。
ポリエチレンの割合を２０質量％としたものは、やや剥離に抵抗があり、ロールの状態で電極を熱処理する場合は、ポリエチレンの割合を２０質量％未満とするのがよいことがわかった。一方、架橋ＰＭＭＡを用いたものでは、その割合に関係なく容易に剥離することができ、熱処理に適する絶縁性樹脂膜となることがわかった。また、表２には１０質量％での結果しか示さなかったが、ポリプロピレンを用いた場合も、その割合に関係なく容易に剥離することができた。
以上のように、本発明により、正極集電体露出部と負極との短絡を防ぎ、安全性の高い非水電解質電池を提供することができ、携帯用電子機器、電気自動車、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適した非水電解質電池とすることができる。
１ 正極集電体
２ 正極活物質含有層
３ 正極
４ 負極集電体
５ 負極活物質含有層
６ 負極
７ セパレータ
８ 正極集電体露出部
９ 絶縁性樹脂膜
１０ 正極タブ
１１ 負極集電体露出部
１２ 耐熱性樹脂
１３ 熱可塑性樹脂
２ 正極活物質含有層
３ 正極
４ 負極集電体
５ 負極活物質含有層
６ 負極
７ セパレータ
８ 正極集電体露出部
９ 絶縁性樹脂膜
１０ 正極タブ
１１ 負極集電体露出部
１２ 耐熱性樹脂
１３ 熱可塑性樹脂
Claims (16)
- （1）正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含む正極と、
（2）負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む負極と、
（3）前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備える非水電解質電池であって、
前記正極は、前記正極集電体の一部に前記正極活物質含有層が形成されていない正極集電体露出部を有し、
前記正極集電体露出部と前記負極活物質含有層とが、前記セパレータを介して対向する部分では、それらの間に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に分散した熱可塑性樹脂粒子を含む絶縁性樹脂膜が配置され、
前記絶縁性樹脂膜は、前記熱可塑性樹脂粒子の周囲が耐熱性樹脂で覆われた構造を有することを特徴とする非水電解質電池。 - 前記熱可塑性樹脂は、略球状の粒子からなる請求項１に記載の非水電解質電池。
- （1）正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを含む正極と、
（2）負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む負極と、
（3）前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備える非水電解質電池であって、
前記正極は、前記正極集電体の一部に前記正極活物質含有層が形成されていない正極集電体露出部を有し、
前記正極集電体露出部と前記負極活物質含有層とが、前記セパレータを介して対向する部分では、それらの間に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に分散した熱可塑性樹脂粒子を含む絶縁性樹脂膜が配置され、
前記熱可塑性樹脂粒子として、略球状の粒子を用いたことを特徴とする非水電解質電池。 - 前記耐熱性樹脂は、融点が１５０℃以上の樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 前記正極集電体が金属箔からなり、前記耐熱性樹脂の融点が、前記金属箔の融点よりも低い請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 前記耐熱性樹脂が、ポリフッ化ビニリデンおよびその誘導体より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の非水電解質電池。
- 前記熱可塑性樹脂の融点が、前記耐熱性樹脂の融点よりも低い請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびそれらの誘導体より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 前記絶縁性樹脂膜に含まれる前記熱可塑性樹脂の含有量が、前記耐熱性樹脂と前記熱可塑性樹脂との合計重量に対して、１質量％以上８０質量％以下である請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 前記絶縁性樹脂膜が、前記正極集電体露出部、前記負極および前記セパレータから選ばれる少なくとも１つに接着している請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 前記絶縁性樹脂膜の厚みが、５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水電解質電池。
- 前記負極は、前記負極集電体の一部に前記負極活物質含有層が形成されていない負極集電体露出部を有し、
前記負極集電体露出部と前記正極集電体露出部とが、前記セパレータを介して対向する部分では、それらの間に、前記絶縁性樹脂膜が配置されている請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質電池。 - （1）正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層と、前記正極集電体の一部に前記正極活物質含有層が形成されていない正極集電体露出部とを含む正極と、
（2）負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含む負極と、
（3）前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを備える非水電解質電池の製造方法であって、
１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を溶媒に溶解させる工程と、
前記耐熱性樹脂を溶解してなる溶液中に、略球状の熱可塑性樹脂粒子を分散させてスラリーを作製する工程と、
前記スラリーを前記正極集電体露出部、前記負極および前記セパレータから選ばれる少なくとも１つに塗布して乾燥させる工程とを含み、
前記工程により、前記正極集電体露出部と前記負極活物質含有層とが、前記セパレータを介して対向する部分において、それらの間に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性樹脂を基体とする樹脂膜であって、その内部に分散した熱可塑性樹脂粒子を含む絶縁性樹脂膜を配置することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 前記絶縁性樹脂膜を加熱し、前記正極集電体露出部、前記負極および前記セパレータから選ばれる少なくとも１つに接着させる工程をさらに含む請求項１３に記載の非水電解質電池の製造方法。
- 前記絶縁性樹脂膜を加熱および加圧し、前記正極集電体露出部、前記負極および前記セパレータから選ばれる少なくとも１つに接着させる工程をさらに含む請求項１３に記載の非水電解質電池の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂の融点が、前記耐熱性樹脂の融点よりも低い請求項１３に記載の非水電解質電池の製造方法。
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