JP5721802B2 - リチウム二次電池用セパレータ、並びにリチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
F3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
<電極の作製>
正極は次のようにして作製した。まず、リチウム含有複合酸化物であるLiCo0.995Mg0.005O2(正極活物質)94質量部に、導電助剤としてカーボンブラック3質量部を加えて混合し、この混合物にポリフッ化ビニリデン3質量部をNMPに溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤含有スラリーとし、70メッシュの網を通過させて粒径が大きなものを取り除いた。この正極合剤含有スラリーを、厚みが15μmのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗付して乾燥し、その後、ロールプレス機により圧縮成形して総厚さを136μmにした後、切断し、アルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの体積比10:10:30の混合溶媒にLiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させたものに、ビニレンカーボネートを、非水電解液の全質量に対して2.5質量%となるように添加して、非水電解液を調製した。
PE製微多孔膜(基材:厚み16μm、空孔率40%、平均孔径0.02μm、PEの融点135℃)の片面に、ディレードタック型の接着性樹脂であるEVAのエマルジョン(固形分比率5質量%)を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂が片面に存在するセパレータ(厚み18μm)を得た。なお、このセパレータに係る接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の存在箇所の総面積は、セパレータに係る接着性樹脂の存在面の面積の30%であり、接着性樹脂の目付けは0.5g/m2であった。
前記のようにして得たセパレータを、接着性樹脂の存在面が負極側に向くように前記正極と前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回体電極群を作製した。得られた巻回体電極群を押しつぶして扁平状にし、80℃で1分間、0.5Paの圧力で加熱プレスを施した後、厚み6mm、高さ50mm、幅34mmでのアルミニウム製外装缶に入れ、外装缶の上部開口端に蓋板を被せてレーザー溶接した後、蓋板に設けた電解液注入口から非水電解液を注入した。
接着性樹脂を、EVAからディレードタック型の接着性樹脂であるEMMAに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
接着性樹脂を、EVAからディレードタック型の接着性樹脂であるNRに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
接着性樹脂を、EVAからディレードタック型の接着性樹脂であるSBRに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
接着性樹脂を、EVAからディレードタック型の接着性樹脂であるPPに変更した以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例1のセパレータの作製に用いたものと同じPE製微多孔膜の両面に、ディレードタック型の接着性樹脂であるEVAのエマルジョン(固形分比率5質量%)を、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、乾燥して、接着性樹脂が両面に存在するセパレータ(厚み20μm)を得た。なお、このセパレータでは、片面あたりの接着性樹脂の存在箇所の総面積が、セパレータの片面の面積の28%であり、セパレータの片面あたりの接着性樹脂の目付けは0.5g/m2であった。そして、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
セパレータに係る接着性樹脂の存在面において、接着性樹脂の存在箇所の総面積を、セパレータに係る接着性樹脂の存在面の面積の80%とし、接着性樹脂の目付けを1.3g/m2とした以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例1のセパレータの作製に用いたものと同じPE製微多孔膜に、接着性樹脂を存在させることなく、そのままセパレータに使用し、巻回体電極群の加熱プレスを行わなかった以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
巻回体電極群を、加熱プレスを施さずに用いた以外は、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
各セパレータおよびリチウム二次電池に使用したものと同じ前記の負極を、それぞれ長さ5cm×幅2cmのサイズに切り出し、各セパレータを負極と重ねて、片端から2cm×2cmの領域を80℃で1分間、0.5Paの圧力で加熱プレスして、試験片を作製した。これらの試験片のセパレータと負極とを加熱プレスしていない側の端部を開き、セパレータと負極を、両者の角度が180°になるように折り曲げた。その後、引張試験機を用い、試験片の180°に開いたセパレータの片端側と負極の片端側とを把持して、引張速度10mm/minで引っ張り、セパレータと負極とを加熱プレスした領域で両者が剥離したときの強度を測定した。また、セパレータと負極との加熱プレス前の剥離強度は、前記のように切り出した各セパレータと負極とを重ね、加熱をせずにプレスした以外は、前記と同様にして測定した。なお、実施例6のセパレータについては、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の両方で、前記剥離試験を実施した。
実施例1〜6、参考例7および比較例1〜2の各電池について、0.2Cの電流値で4.20Vになるまで定電流充電を行い、次いで4.20Vでの定電圧充電を行う定電流−定電圧充電を行った。なお、充電終了までの総充電時間は15時間とした。次いで、0.2Cの電流値で電池電圧が3Vになるまで放電を行って、放電容量を求めた(これらの容量を「0.2C放電容量」という。)。
実施例1〜6、参考例7および比較例1〜2の各電池を、20℃において395mA(0.5C)で4.2Vになるまで充電し、更に4.2Vの定電圧で2.5時間充電して満充電とし、この時の電池の厚みを測定した。その後、20℃において1Cで3Vまで放電して貯蔵前の放電容量を測定した。
実施例1〜6、参考例7および比較例1〜2の各電池(前記高温貯蔵特性試験を行っていない電池)について、45℃において、0.5Cで4.2Vになるまで充電し、更に4.2Vの定電圧で2.5時間充電して満充電とし、その後、1Cで3Vまで放電する充放電サイクルを300回繰り返し、1サイクル目の放電容量と300サイクル目の放電容量を測定した。続いて、1サイクル目の放電容量と300サイクル目の放電容量を用いて、下記式により容量維持率を算出し、充放電サイクル特性を評価した。
容量維持率(%)
=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
2 外装缶
3 蓋板
4 絶縁パッキング
5 端子
6 正極
7 負極
8 セパレータ
9 巻回体電極群
10 絶縁体
11 正極リード体
12 負極リード体
13 絶縁体
14 リード板
Claims (15)
- 基材の少なくとも片面に、加熱することで接着性が発現し、電極と一体化するための接着性樹脂を有するリチウム二次電池用セパレータであって、
前記接着性樹脂の存在面において、前記接着性樹脂が存在する箇所と存在しない箇所とが形成されており、前記接着性樹脂の目付けが、0.05g/m 2 以上1g/m2 未満であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。 - 前記接着性樹脂の存在する箇所が、規則的に配置されている請求項1に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
- 前記接着性樹脂の接着性が発現する最低温度が、60〜120℃である請求項1または2に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
- 前記接着性樹脂が、融点または軟化点が60℃以上120℃以下の範囲内にある樹脂である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
- 前記接着性樹脂が、ポリ−α−オレフィン、ポリアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニルおよびこれらの樹脂を構成するモノマーから得られる共重合体よりなる群から選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
- 前記基材が、樹脂製の微多孔膜または樹脂製の不織布である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
- 前記基材を構成する樹脂が、ポリオレフィンである請求項6に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
- 前記基材の厚みが、5〜30μmである請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
- 前記基材の空孔率が、30〜70%である請求項1〜8のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
- 電極との間の180°での剥離強度により評価される前記接着性樹脂の接着力が、電極と一体化される前の状態で、0.05N/20mm以下である請求項1〜9のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
- 対向する正極および負極と、前記正極と前記負極との間に位置するセパレータとを有するリチウム二次電池であって、
前記セパレータとして、請求項1〜10のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータを使用し、
前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極と前記セパレータとが、前記接着性樹脂により一体化しており、
前記接着性樹脂により前記セパレータと一体化した電極と、前記セパレータとの間の180°での剥離強度が、0.2N/20mm以上であることを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記接着性樹脂により前記セパレータと一体化した電極と、前記セパレータとの間の前記180°での剥離強度が、10N/20mm以下である請求項11に記載のリチウム二次電池。
- 正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法であって、
請求項1〜10のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータを使用し、該セパレータを正極と負極との間に配置して積層するか、または前記セパレータを正極と負極との間に配置して積層したものを巻回して電極群を形成する工程と、
前記電極群に加熱プレスを施して、正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとを一体化して、前記接着性樹脂により前記セパレータと一体化した電極と、前記セパレータとの間の180°での剥離強度を、0.2N/20mm以上とする工程と、
正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとが一体化された前記電極群を外装体に挿入した後、非水電解液を注入し、封止する工程とを有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 前記加熱プレスの温度が、60℃以上120℃以下である請求項13に記載のリチウム二次電池の製造方法。
- 前記接着性樹脂により前記セパレータと一体化した電極と、前記セパレータとの間の180°での剥離強度を、10N/20mm以下とする請求項13または14に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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