JP2003077530A - 非水電解質電池の製造方法 - Google Patents
非水電解質電池の製造方法Info
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Abstract
液を含浸させた後に加熱圧迫して正極と負極の間の接着
を行うことにより、電解液が迅速に含浸され製造も容易
になる非水電解質電池の製造方法を提供する。 【解決手段】 セパレータ3の両面に高分子層4を形成
する高分子層形成工程と、この高分子層形成工程で得ら
れた正極1、負極2およびセパレータ3を積層すること
により発電要素を作製する発電要素作製工程と、この発
電要素を電池ケースに収納し、電池ケース内に電解液を
注入して密閉することにより電池を作製する電池作製工
程と、この電池を加熱した後に冷却し、少なくとも冷却
時に電池ケースを圧迫する圧迫工程とを備えた構成とす
る。
Description
非水電解質電池の製造方法に関する。
応じてセパレータを介し、電解液を含浸させた高分子層
で接着一体化した非水電解質電池である。このポリマー
電池の従来の製造方法を以下に示す。
に溶解して正負の電極やセパレータの表面に塗布し、こ
れらの正負の電極をセパレータを介して積層したり巻回
することにより発電要素を作製する。次に、この発電要
素を乾燥させることにより、溶剤を蒸発させて高分子層
を形成し電極やセパレータの間を接着する。そして、こ
の発電要素を電池ケースに収納して電解液を注入するこ
とにより、電極やセパレータの間の高分子層に電解液を
含浸させてポリマー電池とする。
分子膜を配置して積層したり巻回することにより発電要
素を作製する。次に、この発電要素を加熱することによ
り、高分子膜を溶融させて高分子層とし電極間を接着す
る。そして、この発電要素を電池ケースに収納して電解
液を注入することにより、電極間の高分子層に電解液を
含浸させてポリマー電池とする。なお、この場合、電極
間にはセパレータを介在させてもよい。
9号公報に開示)は、支持体の表面上で作製し電解液を
含浸させた高分子膜を正負の電極間に配置し、又は、正
負いずれかの電極の表面上で作製し電解液を含浸させた
高分子層に他方の電極を重ね合わせて、これらを積層し
たり巻回することにより発電要素を作製する。次に、こ
の発電要素を加熱圧迫することにより、高分子膜や高分
子層を不完全に溶融させて電極間を接着し、電池ケース
に収納しポリマー電池とする。
の製造方法や第2の製造方法では、正負の電極の間を高
分子層で接着した後に電解液を含浸させるので、この高
分子層の広い両面が積層又は巻回された電極の表面に隙
間なく密着することになり、電解液は、これらの電極間
から露出した高分子層の端縁部にしか浸み込むことがで
きない。このため、電解液が高分子層の中央部にまで広
がって全体に含浸されるまでに長時間を要し、この間、
予備充電等の次工程を実行できないので、電池の生産性
が悪くなるという問題が生じていた。即ち、例えば図4
に示すように、第1や第2の製造方法で、セパレータ3
の両面に塗布された高分子層4により正極1と負極2の
間が接着された後に電解液が注入されると、図示矢印A
に示すように、この電解液は、積層又は巻回された正極
1と負極2の間から露出した高分子層4の端縁部にしか
染み込むことができない。そして、正極1と負極2の活
物質合剤にも、同様に端縁部からしか電解液が染み込ま
ないようになる。
を含浸させてゲル状となった高分子膜を搬送して電極間
に配置したり、電解液を含浸させてゲル状となった高分
子層を形成した電極を搬送して他方の電極と重ね合わせ
て、これらを積層したり巻回する作業が容易ではなくな
り、製造が困難になるという問題があった。しかも、電
解液の注入量が高分子層や高分子膜への含浸量で決まる
ために、常に一定量の電解液を注液することができない
という問題もあった。さらに、電極間にセパレータを介
在させないので、電池の内部短絡が発生し易くなるとい
う問題も発生していた。
されたものであり、電解液を注入した後に加熱圧迫して
高分子層による電極間の接着を行うことにより、電解液
が迅速に含浸され製造も容易となる非水電解質電池の製
造方法を提供することを目的としている。
池の製造方法は、正負いずれか若しくは双方の電極及び
/又はセパレータの両面若しくは片面に高分子層を形成
する高分子層形成工程と、前記高分子層形成工程で得ら
れた正極、負極およびセパレータを積層し又は巻回する
ことにより発電要素を作製する発電要素作製工程と、こ
の発電要素を電池ケースに収納し、電池ケース内に電解
液を注入して密閉することにより電池を作製する電池作
製工程と、この電池を加熱した後に冷却し、少なくとも
冷却時に電池ケースを圧迫する圧迫工程とを備えたこと
を特徴とする。
程では、高分子層が電極やセパレータの表面にのみ形成
された状態で発電要素の積層や巻回が行われるので、電
極やセパレータと高分子層との間に隙間が生じる。例え
ば、セパレータの両面に高分子層を形成した場合、この
高分子層と正負の電極との間に隙間が生じることにな
り、正負の電極の両面に高分子層を形成した場合にも、
この高分子層とセパレータとの間に隙間が生じる。さら
に、正負の電極とセパレータの両面全てに高分子層を形
成した場合であっても、これらの高分子層の間に隙間が
生じる。そして、電池作製工程では、この発電要素に電
解液を注入するので、高分子層と電極等との間の隙間を
通して毛細管現象により電解液が発電要素の中心部にま
で入り込み、これらの高分子層や電極の表面全体から内
部に迅速に含浸されることができるようになる。このよ
うにして電解液が含浸された高分子層は、加熱圧迫工程
で電池ケース自体を加熱して圧迫することにより、膨潤
又は半溶融状態となり、電極等との間を接着し隙間を埋
めることができる。また、この加熱圧迫工程は、電池ケ
ースを密閉した状態で行うので、加熱時に電解液等がガ
スを発生したとしても、外部に放出されることがなく、
安全に製造を行うことができるようになる。なお、この
高分子層は、加熱によって膨潤又は半溶融してから圧迫
すればよいので、少なくとも冷却時に電池ケースを圧迫
すれば足りる。
電解液を含浸させていない状態で積層や巻回が行われる
ので、ゲル状の高分子層を取り扱う場合のように製造が
困難になるようなこともなくなる。また、電解液は、電
池ケース内に所定量を注入することができるので、この
電解液の注入量にバラツキが生じるようなこともなくな
る。さらに、電極間にセパレータを介在させるので、電
池の内部短絡も発生し難くなる。
前記圧迫工程が、電池作製工程で作製した電池を加熱し
た後に冷却すると共に、この加熱時と冷却時に電池ケー
スを圧迫するものであることを特徴とする。
おいて、冷却時だけでなく、加熱時から電池ケースを圧
迫するので、高分子層と電極等との間の隙間を確実に埋
めて接着を行うことができるようになる。
前記圧迫工程における、加熱時の発電要素の最高温度が
60℃以上、100℃以下であることを特徴とする。
おける加熱温度が60°C〜100°Cの範囲内となる
ので、高分子層を最適な温度で加熱し膨潤又は半溶融さ
せて電極等との接着を行うことができるようになる。
図面を参照して説明する。
って、図1は両面に高分子層を形成したセパレータを介
して正極と負極を積層した発電要素の部分拡大縦断面図
である。なお、図4に示した従来例と同様の機能を有す
る構成部材には同じ番号を付記する。
いて説明する。このポリマー電池の発電要素は、図1に
示すように、正極1と負極2をセパレータ3を介して積
層したものである。正極1は、アルミニウム箔等の正極
基材1aの両面にコバルト酸リチウムやマンガン酸リチ
ウム等の正極活物質を含む正極合剤1bを担持させたも
のであり、負極2は、銅箔等の負極基材2aにグラファ
イト等の負極活物質を含む負極合剤2bを担持させたも
のである。また、セパレータ3は、ここでは微多孔構造
を有するポリオレフィンフィルム等を用いる。
は、セパレータ3の両面に高分子層4を形成する場合に
ついて説明する。高分子層4は、ポリフッ化ビニリデン
(PVDF)、ポリヘキサフルオロプロピレン(PHF
P)若しくはポリテトラフルオロエタン(PTFE)若
しくはこれらいずれかの共重合体、又は、ポリアクリロ
ニトリル(PAN)、スチレン−ブタジエン系ゴム、ア
クリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の高分子材料から
なる樹脂層であり、多孔性を有するように形成すること
が好ましい。このような高分子層4は、高分子材料を溶
剤に溶解してセパレータ3の表面に塗布し、この溶剤を
蒸発させることにより形成する(高分子層形成工程)。
正極1と負極2との間にそれぞれ介在させて積層するこ
とにより発電要素を作製する(発電要素作製工程)。こ
の際、セパレータ3の両面の高分子層4は、溶剤が蒸発
して乾燥しているので、作業上の取り扱いが面倒になる
ようなことはない。この発電要素作製工程では、正極1
と負極2が単にセパレータ3を介して重ね合わされてい
るだけであるため、高分子層4と正極1や負極2との間
には、図示のようにわずかな隙間が生じている。
収納され、この電池ケース内に電解液を注入して密閉す
る(電池作製工程)。電池ケースは、金属や樹脂等から
なる電池缶や電池容器に蓋を溶接し、接着し又は熱溶着
等により取り付けたものであってもよいし、金属箔の両
面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルム
を袋状にし、開口部を熱溶着したようなもの等を用いる
こともできる。電解液は、リチウム塩等を有機溶媒で溶
解した非水電解液である。この電解液は、通常は常圧の
環境下において注液を行なう。また、電池ケースを減圧
状態の環境において注液を行なうこともできる。さら
に、注液した後、電池ケースをほぼ減圧状態の環境にお
いて、電解液の含浸を促進することもできる。発電要素
を収納し電解液を注入した電池ケースは、蓋やラミネー
トフィルム等の注液口を封口することにより内部を密閉
する。なお、この電池作製工程では、電解液の注入後
に、発電要素を3.6V/セル以上まで充電する予備充
電を行うこともできる。このような予備充電を行うと、
高分子層4との接着を行う前に負極2に皮膜が確実に生
成されるので、電池のサイクル特性の向上と安全性の向
上を図ることができるようになる。ただし、この予備充
電ではガスが発生する場合があるので、電池ケースの密
閉前に充電を行うことが好ましい。
が注入されると、図1の矢印Aに示すように、この電解
液が正極1と負極2の間から露出した高分子層4の端縁
部に染み込むだけでなく、図1の矢印Bに示すように、
高分子層4と正極1や負極2との間の隙間に入り込み、
毛細管現象によって発電要素の中央部にまで達して、こ
の高分子層4の表面全体から層内に染み込むようにな
る。また、正極1の正極合剤1bと負極2の負極合剤2
bにも、同様に端縁部と表面全体から電解液が染み込む
ようになる。
池は、一旦加熱した後に冷却を行うと共に、少なくとも
冷却時に電池ケースを圧迫する(加熱圧迫工程)。ポリ
マー電池を加熱すると、電池ケース内に収納された発電
要素の高分子層4が膨潤又は半溶融し、冷却すると、こ
の高分子層4が固化又はゲルの状態に戻る。また、この
冷却の際に電池ケースを圧迫すると、膨潤又は半溶融し
た高分子層4が向かい合う正極1や負極2の表面に密着
し、固化又はゲルの状態に戻って接着する。電池ケース
の圧迫は、本実施形態のように積層型の発電要素を用い
る場合には、積層方向の両側から挟み込むように行うこ
とが好ましい。また、巻回型の発電要素の場合には、周
側面の全体を中心軸方向に圧迫することが好ましい。な
お、冷却時だけでなく、加熱時にもこの電池ケースを圧
迫するようにしてもよい。このように加熱時にも圧迫を
加えれば、加熱途上で溶融軟化した高分子層4を正極1
や負極2の表面に押し付けることができるので、これら
の間の隙間を確実に埋めて接着を行うことができるよう
になる。
ー電池の発電要素全体の最高温度が60°C以上、10
0°C以下の範囲内となるように行うのが最適である。
加熱温度が60°C未満では、高分子層4が接着に十分
なほどの溶融状態に達しない。これに対して、加熱温度
が100°Cより高いと、高分子層4が溶融し過ぎて、
多孔質の高分子層4であればこの多孔性が損なわれた
り、正極1と負極2の間から溶け出すおそれが生じる。
しかも、さらに高温になると、高分子層4や電解液等か
らガスが発生して電池ケースが膨張する等の不都合も発
生するようになる。また、加熱時間は、接着を確実かつ
十分なものとするために、5分以上、5時間未満が適当
である。さらに、加熱時の昇温速度は、0.01°C/
秒以上であることが好ましく、50°Cまでの冷却時の
降温速度は、0.005°C/秒以上であることが好ま
しい。高温の状態を長時間保つと、高分子層4や電解液
等が変質したりガスを発生するおそれがあるからであ
る。ただし、冷却時に50°C以下の温度まで低下すれ
ば、接着は確実に行われるので、さらに50°C以下の
温度まで急冷することにより、工程に要する時間を短縮
することができる。
ー電池の製造方法によれば、電池作製工程で電池ケース
内に電解液を注入すると、高分子層4と正極1や負極2
との間の隙間からこの電解液が発電要素の中央部にまで
入り込み、これらの高分子層4と正極1や負極2の表面
全体から内部に迅速に含浸させることができるようにな
る。このため、電解液が発電要素の内部に十分に含浸さ
れるまでの待ち時間が短くて済むので、ポリマー電池の
生産性を高めることができるようになる。また、このポ
リマー電池は、電池ケースを密閉した後に、加熱圧迫工
程によって高分子層4の接着のための加熱を行うので、
この加熱によって電解液等がガスを発生したとしても、
電池ケースの外部に放出されることがなくなり、安全に
製造を行うことができるようになる。
タ3の両面に形成された高分子層4に電解液が含浸され
ていない状態で積層作業が行われるので、ゲル状の高分
子層4を取り扱う場合のように製造が困難になるような
こともなくなる。また、電池作製工程では、電池ケース
内に所定量の電解液を注入することができるので、この
電解液の注入量にバラツキが生じるようなこともなくな
る。さらに、このポリマー電池は、正極1と負極2の間
にセパレータ3を介在させるので、電池の内部短絡も発
生し難くなる。
パレータ3に形成する場合について説明したが、正極1
や負極2のいずれか又は双方に形成するようにしてもよ
く、これら正極1や負極2とセパレータ3の全てに形成
することもできる。
素を備えたポリマー電池について説明したが、巻回型の
発電要素を備えたポリマー電池にも同様に実施可能であ
る。さらに、セパレータ3を介した正極1と負極2を高
分子層4によって接着する発電要素を備えた電池であれ
ば、ポリマー電池以外の非水電解質電池にも同様に実施
可能である。
する。
質二次電池は、正極板とセパレータと負極板とからなる
長円形巻回型発電要素が非水系の電解液(図示省略)と
ともに金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着してなる金
属ラミネート樹脂フィルムケースに収納されたものであ
り、その外観を図2に示す。図2において、11は発電
要素、12は電池ケース、13は電池ケースの溶着部、
14は正極端子、15は負極端子である。
物を用いた。正極板は集電体に上記のリチウムコバルト
複合酸化物が活物質として保持したものである。集電体
は厚さ20μmのアルミニウム箔を用いた。正極板は、
結着剤であるPVDF6wt%と導電剤であるアセチレ
ンブラック4wt%とを活物質90wt%とともに混合
し、適宜N−メチルピロリドンを加えてペースト状に調
製した後、その集電体材料の両面に塗布、乾燥すること
によって製作した。
してのグラファイト(黒鉛)92wt%と結着剤として
のPVDF8wt%とを混合し、適宜N−メチルピロリ
ドンを加えてペースト状に調製したものを塗布、乾燥す
ることによって製作した。負極板の集電体は、厚さ15
μmの銅箔を用いた。
150μm、幅48mm、負極板が厚さ160μm、幅
49mmなるようにプレス加工および成形し、正極板及
び負極板にそれぞれリード端子を溶接して本発明になる
非水電解質二次電池用の正極板および負極板を得た。
レン微多孔膜の表面に、多孔性のPVDF−HFP共重
合体層を両面にそれぞれ5μmずつ形成したものを用い
た。ポリエチレン微多孔膜の表面に多孔性のPVDF−
HFP共重合体を形成する方法としては、PVDF−H
FP共重合体を溶解させたNMP溶液をポリエチレン微
多孔膜に塗布した後、精製水中に浸漬してポリマー溶液
中のNMPを除去し精製水と置換させることによって多
孔化を行った。その後、60°Cで乾燥させることによ
り表面に多孔性のPVDF−HFP共重合体層を有する
ポリエチレン微多孔膜を得た。ここで、多孔性PDVF
−HFP共重合体の塗布量は10g/m2とした。
を正極板−セパレータ−負極板−セパレータの順に重ね
合わせてポリエチレン製の長方形状の巻芯を中心とし
て、長辺が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、そ
の周囲に長円渦状に巻回して、50×35×3mmの大
きさの発電要素とした。
らなる巻き止め用テープで電極幅に相当する長さを、巻
回中心軸と平行な発電要素側壁部分に貼り付け、発電要
素を巻き止め固定した。
ミネート樹脂フィルムケースの凹面に、長円形巻回型発
電要素を収納し、リード端子側および側面の一辺を熱溶
着して袋状とし、溶着していないケースの開口部から、
電解液を各電極とセパレータが十分湿潤し、発電要素外
にフリーな電解液が存在しない量を真空注液した。
むエチレンカーボネート:ジエチルカーボネート=4:
6(体積比)の混合液とした。
口部を真空に引きながら熱溶着することにより封口し
た。
を用いて、表1に示した各圧迫力で圧迫しながら、それ
ぞれの温度の恒温槽中に30分間放置した。なお、図3
において、21は電池、22は圧縮バネ、23はSUS
板である。その後、表1に示した圧迫力で圧迫したまま
30分間かけて室温まで冷却した。以上のようにして、
本発明になる定格容量500mAhの非水電解質二次電
池A1〜A11を試作した。
おいて、加熱時は圧迫をおこなわずに、冷却時のみ0.
1MPa/cm2 の圧迫力で圧迫しながら冷却したこと
以外は実施例1と同様の構成要素および作成方法で製作
した非水電解質二次電池である。またこの電池をA12
とした。
て、加熱時は0.1MPa/cm2 の圧迫力で圧迫をお
こなったが、冷却時は圧迫せずに冷却したこと以外は実
施例1と同様の構成要素および作製方法で製作した非水
電解質二次電池である。またこの電池をA13とした。
て、加熱時および冷却時とも圧迫をおこなわなかったこ
と以外は実施例1〜11と同様の構成要素および作製方
法で製作した非水電解質二次電池である。またこの電池
をA14とした。
示す。正負極板には実施例1〜11と同じものを用い
た。セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用いた。
この、ポリエチレン微多孔膜上に、PVDF−HFP共
重合体を溶解させたNMP溶液を塗布した後、ポリマー
溶液が乾燥する前に、正極板と負極板をそれぞれ正極
板、隔離体、負極板の順に重ね合わせ、ポリエチレン製
の長方形状の巻芯を中心として、長辺が発電要素の巻回
中心軸と平行になるよう、その周囲に長円渦状に巻回し
た。得られた発電要素を図3に示した圧迫ジグを用いて
0.1MPa/cm2 の圧迫力で圧迫しながら、80°
Cで5時間乾燥させることにより、NMPを除去し、正
極板と隔離体および負極板と隔離体間をPVDF−HF
P共重合体で接着させた。
樹脂フィルムケースに発電要素を収納し、電解液を注液
したのち、金属ラミネート樹脂フィルムの開口部を封口
し、比較例3の非水電解質電池を作製した。この電池を
B1とした。
板には実施例1と同じものを用いた。セパレータには、
PVDF−HFP共重合体の多孔性高分子膜を用いた。
この多孔性高分子膜と正負極板をそれぞれ正極板−セパ
レータ−負極板の順に重ね合わせ、ポリエチレン製の長
方形状の巻芯を中心として、長辺が発電要素の巻回中心
軸と平行になるよう、その周囲に長円渦状に巻回した。
得られた発電要素を図3に示した圧迫ジグを用いて0.
1MPa/cm2 の圧迫力で圧迫しながら、PVDF−
HFP共重合体の融点である145°Cまで加熱して、
高分子膜を融解させたのち、冷却することにより、正負
極間を高分子層で接着した発電要素を得た。
樹脂フィルムケースに発電要素を収納し、電解液を注液
したのち、金属ラミネート樹脂フィルムの開口部を封口
し、比較例4の非水電解質電池を作製した。この電池を
B2とした。
着性の確認をおこなった。得られた非水電解質二次電池
を解体し、電解液が極板の全面に含浸されているか(電
解液の含浸性)、および正極板―セバレータ間および負
極板―セパレータ間が高分子層によって接着されている
か(接着性)の確認をおこなった。その結果を、表1に
示す。また比較例3、4については、注液から解体調査
までの時間が実施例と同じになるように、封口後に1時
間放置した後、解体調査をおこなった。
に濡れていない極板の面積が全極板面積の20%以上の
場合を×、濡れていない面積が20%未満だが一部に濡
れていない箇所がある場合を△、全面積が濡れいてる場
合を○とした。また、極板間の接着性については、全く
接着していない場合を×、極板面積の60%未満が接着
されている場合を△、60%以上90%未満が接着され
ている場合を○、90%以上接着されている場合を◎と
した。
タと高分子層との接着をおこなう前に、電解液の注入を
おこなうので、電解液を発電要素の内部に迅速に含浸さ
せることができる。また、冷却時に圧迫をおこなうこと
によって、良好に接着させることができる。また、圧迫
時の圧迫力は、0.03MPa/cm2以上とすること
が好ましい。また、圧迫時の加熱温度は60°C以上と
することが好ましい。
の非水電解質電池の製造方法によれば、電極やセパレー
タと高分子層との接着を行う前に電解液の注入を行うの
で、この高分子層と電極等との隙間から電解液を入り込
ませて発電要素の内部に迅速に含浸させることができる
ようになる。また、電池ケースを密閉した状態で、高分
子層の接着のための加熱圧迫を行うので、ガスの放出の
おそれがなくなり、安全に製造を行うことができるよう
になる。
液を注入することができるので、この電解液の注入量に
バラツキが生じるようなことがなくなる。また、電極間
にセパレータを介在させるので、電池の内部短絡も発生
し難くなる。
に高分子層を形成したセパレータを介して正極と負極を
積層した発電要素の部分拡大縦断面図である。
質電池の外観を示す図である。
ジクを示す図である。
形成したセパレータを介して正極と負極を積層し接着し
た発電要素の部分拡大縦断面図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 正負いずれか若しくは双方の電極及び/
又はセパレータの両面若しくは片面に高分子層を形成す
る高分子層形成工程と、前記高分子層形成工程で得られ
た正極、負極およびセパレータを積層し又は巻回するこ
とにより発電要素を作製する発電要素作製工程と、この
発電要素を電池ケースに収納し、電池ケース内に電解液
を注入して密閉することにより電池を作製する電池作製
工程と、この電池を加熱した後に冷却し、少なくとも冷
却時に電池ケースを圧迫する圧迫工程とを備えたことを
特徴とする非水電解質電池の製造方法。 - 【請求項2】 前記圧迫工程が、電池作製工程で作製し
た電池を加熱した後に冷却すると共に、この加熱時と冷
却時に電池ケースを圧迫するものであることを特徴とす
る請求項1に記載の非水電解質電池の製造方法。 - 【請求項3】 前記圧迫工程における、加熱時の発電要
素の最高温度が60℃以上、100℃以下であることを
特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質電池の製
造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002125738A JP2003077530A (ja) | 2001-06-18 | 2002-04-26 | 非水電解質電池の製造方法 |
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