CN1392625A - 用于制备非水电解质电池的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备非水电解质电池的方法,包括:聚合物形成步骤,在正极、负极以及隔膜中的至少一个的至少一侧上形成聚合物层;发电元件制备步骤,将所述正极、负极以及隔膜叠层或卷绕以制备发电元件。用于制备非水电解质电池的方法进一步包括:电池制备步骤,将发电元件容置于电池壳中,将电解质注入电池壳中并使该电池壳气密封以制备非水电解质电池;以及加热和冷却步骤,在所述电池壳处于加压条件下加热及冷却该非水电解质电池。
Description
发明领域
本发明涉及用于制备非水电解质电池如聚合物电池的方法。
发明背景
聚合物电池为非水电解质电池,其包括具有浸渍于电解质的聚合物层一体成型地彼此结合的正极及负极,任选地其间设有隔膜。用于制备聚合物电池的常规方法描述如下。
参照聚合物电池的第一种制备方法,聚合物材料溶解于溶剂中。该溶液然后施加于正极、负极或隔膜的表面上。所述正极和负极与设于其间的隔膜叠加,并选择性地卷绕制备发电元件。随后,发电元件经干燥以蒸发所述溶剂从而形成聚合物层,使得所述正极、负极以及隔膜彼此结合。随后,发电元件容置于电池壳中。然后向电池壳中注入电解质以浸渍所述电极和聚合物层。因此制备了该聚合物电池。
参照聚合物电池第二种制备方法,正极和负极与设于其间的聚合物膜被叠加,然后选择性地卷绕形成发电元件。随后,发电元件被加热使得聚合物膜融化形成聚合物层,通过它正极和负极彼此结合。随后,发电元件容置于电池壳。然后,向电池壳中注入电解质,使得设于正极和负极间的聚合物层浸渍有电解质以制备聚合物电池。(在该制备方法中,隔膜可设于正极和负极之间)。
参照聚合物电池第三种制备方法(公开于JP-A-10-255849),聚合物膜形成于载体的表面上。聚合物膜然后被电解质浸渍。随后,该聚合物膜被设于正极和负极之间。这些层然后被叠加,并选择性地卷绕形成发电元件。
或者,聚合物膜形成于正极或负极的表面上。聚合物膜然后以电解质浸渍以形成聚合物层。随后,所述电极与其他电极叠加,其间设有聚合物层,然后选择性地卷绕制备发电元件。
随后,这些发电元件均在压力下加热,从而使得聚合物膜或聚合物层部分融化以使正极和负极彼此结合。这些发电元件各自容置于电池壳中以制备聚合物电池。
但是,前述的常规制备方法具有如下的缺点。
根据第一和第二制备方法,发电元件在正极和负极与聚合物膜结合后采用电解质浸渍。换言之,在注入电解质之前,聚合物层已经与所述电极紧密接触,没有缝隙。这使得电解质仅可能渗入聚合物层的边角,要使电解质渗入聚合物层的深处则需要更多的时间。因此,随后的步骤如初始充电被耽搁,产生了电池产量降低的缺点。这个问题将进一步结合附图4中通过实施例予以描述。图4所示为发电元件,其包括正极1和负极2彼此结合,其间设有两面包覆有聚合物层4的隔膜3,其由第一或第二制备方法制得。当在结合后电解质注入电池壳中,所述电解质能仅通过图4中箭头A所示的正极1和负极2处暴露的聚合物层4的边缘处渗透入发电元件中。类似地,电解质可仅通过其边缘处渗透入正极1和负极2的活性材料中。
第三种制备方法的缺点在于,凝胶状聚合物膜或层的强度因电解质浸渍而降低,它需要被处理(handled),使得它难以制备电池。换言之,该操作包括在正极和负极间传输并设置该凝胶状聚合物膜,该操作包括传输其上设有凝胶状聚合物层的电极,该操作包括层叠或卷绕这些层等,这都是不易实现的,使得难以制备该电池。而且,由于注入的电解质量取决于聚合物层或聚合物膜中的电解质含量,这样不可能以不变的设定值向电池壳中注入电解质。而且,由于在正极和负极间未设有隔膜,电池易发生内部短路。
发明简述
本发明可解决此类问题。本发明的目的是提供用于制备非水电解质电池的方法,其包括在注入电解质后在压力下加热所述发电元件使得所述电极与聚合物层彼此结合,可使所述发电元件迅速地被电解质浸渍并有利于电池生产。
本发明的用于制备非水电解质电池的方法包括以下步骤。换言之,本发明的用于制备非水电解质电池的方法,包括:聚合物形成步骤,在正极、负极以及隔膜中的至少一个的至少一侧上形成聚合物层;发电元件制备步骤,将所述正极、负极以及隔膜叠层或卷绕以制备发电元件。用于制备非水电解质电池的方法进一步包括:电池制备步骤,将发电元件容置于电池壳中,将电解质注入电池壳中并使该电池壳气密封以制备非水电解质电池;以及加热和冷却步骤,在所述电池壳处于加压条件下加热及冷却该非水电解质电池。
根据本发明,在加热和冷却步骤中的发电元件结合之前的电池制备步骤中,所述电解质被注入电池壳。因此,在电解质注入电池之前,在聚合物层和电极等之间的缝隙被固定了,使得电解质可通过缝隙渗入发电元件的内部并使得发电元件从聚合物层和电极的表面到其内部快速地被电解质浸渍。因此,随后的初始充电步骤可迅速地实施,提高了电池产量。
附图简述
图1为本发明的一种实施方式的部分放大垂直剖面图,表明发电元件包括,正极和负极与设于其间的隔膜层叠,该隔膜两面形成有聚合物层;
图2本发明一个实施例的透视图,表明非水电解质电池的外观;
图3为本发明一个实施例的简图,表明电池压制夹具;以及
图4为常规实施例的部分放大垂直剖面图,表明发电元件包括,正极和负极彼此结合其间设有隔膜,该隔膜两侧形成有聚合物层。
本发明的详细描述
以下,将结合附图并参照本发明的一个实施方式进一步对本发明的叠层聚合物电池进行描述。其中,与图4中常规实施例中具有相同的功能的组成部件,采用相同的标号。
聚合物电池的发电元件包括:如图1所示的正极1和负极2以及设于其间的隔膜3。正极1包括,含有正极活性材料(例如锂钴复合氧化物和锂锰复合氧化物)的正极复合层1b,其承载于正极基底1a(铝箔)上。负极2包括,含有负极活性材料(例如石墨)的负极复合层2b,其承载于负极基底2a(铜箔)上。至于隔膜3,则可采用例如多孔结构的聚烯烃膜。
然后,在正极、负极以及隔膜(聚合物层形成步骤)中的至少一个的至少一面上形成聚合物层。以实施例为例,可参照聚合物层4形成于隔膜3两侧面的情况对实施方式进行描述。此类聚合物层4的形成,可通过将聚合物材料溶解于溶剂中,将所述溶液施加于隔膜3的表面,并然后蒸发所述溶剂而得到。该聚合物层4为一种层,该层选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)以及共聚物包括1,1-二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)以及四氟乙烯(TFE)或含有此类氟化聚合物的混合物的树脂,以及聚合物材料诸如聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸树脂以及聚酯基树脂。所述聚合物层4优选为多孔。
所述正极、负极以及隔膜然后层叠或卷绕以制备发电元件(发电元件制备步骤)。在本实施方式的聚合物电池中,正极1和负极2与设于其间并其上具有聚合物层4的隔膜3层叠以制备发电元件。在这个过程中,所述溶剂从隔膜3的两侧的聚合物层4上蒸发除去来干燥所述聚合物层4。因此,所述隔膜可轻松被处理。在发电元件制备步骤中,所述正极1和负极2仅叠加于其间所设的隔膜3上。这样在聚合物层4和正极1及负极2之间产生小缝隙。
前述发电元件容置于电池壳中。然后,所述电解质注入电池壳中。电池壳然后被气密封以制备非水电解质电池(电池制备步骤)。
电池壳无具体限定。电池壳的实施例包括具有开口部的金属、树脂等材质的电池盒或电池容器,并且一盖体焊接、粘结或热焊至电池盒或电池容器封住开口部。或者,电池壳的制备如下,将两侧具有金属箔叠加树脂膜的叠层膜形成袋状,并且然后将袋的开口部热焊接。所述电解质为具有锂盐溶解于有机溶剂的非水电解质。该电解质通常在普通气氛下注入电池壳中。或者所述电解质在减压下注入电池壳。而且,所述注入电解质的电池壳保持于基本上减压条件下以加速电解质的渗入。容置有发电元件并然后注入电解质的电池壳的进入孔被封闭,从而达到气密封。在电池制备步骤中,注入电解质后可将发电元件初始充电至例如3.6V/电池。在初始充电后,聚合物层4结合之前在负极2上一般将形成固体电解质界面,这将提高电池的循环寿命性能以及安全性。但是,由于在初始充电时产生气体,优选在电池壳密封前进行充电。
当在前述的电池制备步骤中电解质注入电池壳时,如图1中箭头A所示,所述电解质渗入聚合物层的边部,其暴露于正极1和负极2之间。如图1中箭头B所示,所述电解质渗入聚合物层4和正极1及负极2之间的缝隙中,然后通过毛细管作用到达发电元件的中心部位。因此所述电解质从整个表面渗入聚合物层4中。类似地,电解质沿边部和整个表面渗入正极1的正极复合层1b和负极2的负极复合层2b。
随后,在前述电池制备步骤中制备的聚合物电池被加热并冷却,同时电池壳被压制(加热和冷却步骤)。当所述聚合物电池被加热,在发电元件中的聚合物层4将膨胀或部分融化。当所述聚合物然后被冷却时,聚合物层4重新成为固态或凝胶态。在所述加热和冷却步骤中,由于电池壳在压力条件下,于是因加热而膨胀或部分融化的聚合物层4以及电极1、2等均保持紧密接触,从而它们彼此结合。
在加热和冷却步骤中,电池壳优选在冷却过程中压制。当所述电池壳在冷却过程中压制,因加热而膨胀或部分融化的聚合物层4被冷却,同时被电极1和2的复合层1b和2b分别贴合,进一步确保聚合物层4结合于电极1和2上。
而且,特别优选的是,电池壳在加热和冷却步骤中的加热和冷却过程中被压制。由于当聚合物层4不仅在冷却而且在加热过程中融化并软化时其被压贴于电极1和2的表面,聚合物层4可进一步被复合层1b和2b贴合,提高了聚合物层4和复合层1b和2b结合性能。
电池壳的压制优选在这样一种结构中实现,如果本发明采用叠层发电元件,其将在叠层方向上两侧被夹住。在卷绕发电元件的情况下,电池壳优选压合于在径向具有较大面积的元件的整个表面上。
在前述加热和冷却步骤中加热最优选这样实施,聚合物电池中的发电元件的最高温度将落在不低于60℃到不高于100℃范围内。当所述加热温度低于60℃,聚合物层4将不可能充分融化用于结合。相反,当加热温度超过100℃,聚合物层4将过融化,有可能降低多孔聚合物层4的孔隙度或使得聚合物层4沿正极1和负极2间的缝隙融化。而且,当加热温度更高时,由聚合物层4、电解质等中产生气体导致电池壳爆裂。加热时间优选不小于5分钟到低于5小时以保证充分结合。加热过程升温速率优选不低于0.01℃/秒。在冷却至50℃的降温速率不低于0.005℃/秒。这是因为当高温状态保持较长时间时,聚合物层4、电解质等可改性或产生气体。但是,当所述发电元件在冷却过程中被冷却至不高于50℃,就可以实现结合。因此,当发电元件被迅速冷却至不高于50℃的温度,此步骤所需的时间缩短了。
如上所述,根据本发明的用于制备聚合物电池的方法,所述电解质在电池制备步骤中而在加热和冷却步骤的发电元件的结合之前被注入。因此所述电解质可通过毛细管作用迅速地渗入发电元件的核心中,毛细管作用是由聚合物层4和电极1和2到聚合物层4和电极1和2表面间形成的孔隙而产生的。因此,随后的初始充电步骤可迅速实施,提高了电池的产量。
进一步,由于所述加热和冷却步骤在电池壳气密封条件下而实施,气体有可能由电解质等在加热时挥发而产生,其无法释放而导致安全隐患。
而且,由于在发电元件制备步骤中电极1和2及隔膜3与不含电解质的聚合物层4叠层,发电元件可能在凝胶状聚合物层4的条件下制备。而且,由于所述电解质可在电池制备步骤中以设定量注入电池壳中,电解质的注入量不会有较大变化。而且,通过本发明的制备方法制备的非水电解质电池包括设于电极间的隔膜,因此不会产生内部短路。
虽然前述实施例已参照聚合物层4形成于隔膜3上的情况下进行了描述,聚合物层可在正极1和负极2的任意一个或两个上形成,或可形成于正极1、负极2以及隔膜3上。聚合物层4可在这些层的一侧或两侧上。
虽然前述实施例已参照包括叠层发电元件的聚合物电池进行了描述,本发明可应用于包括卷绕发电元件的聚合物电池上。本发明也可应用于除聚合物电池之外的非水电解质电池上,只要它们包括发电元件,其为正极1和负极2彼此结合,具有聚合物层4的隔膜设于其间。
本发明将在以下实施例中进一步描述,但本发明不限于这些实施例。
实施例1-10
所制备的非水电解质电池,其包括正极、隔膜以及负极组成的椭圆形卷绕的发电元件容置于具有非水电解质(未示出)的金属叠层树脂膜的壳体中。该金属叠层树脂膜壳体可通过金属叠层树脂膜热焊接制备。
实施例1-10的非水电解质电池的外观示于图2中。在图2中,标号11表示发电元件、标号12表示电池壳、标号13表示电池壳的热焊接部位,标号14表示正极端子以及标号15表示负极端子。
所述正极可制备如下:将作为正极活性材料的90%重量的锂钴复合氧化物、作为结合剂的6%重量的PVDF以及作为导电剂的4%重量的乙炔黑混合,向混合物中加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)制备膏状材料,将膏状材料施加到集电体的两侧,并且然后干燥该涂敷材料。用于正极的集电体采用厚度为20μm的铝箔。
所述负极制备如下:将作为负极活性材料的92%重量的石墨、作为结合剂的8%重量的PVDF混合,向混合物中加入适量N-甲基吡咯烷酮制备膏状材料,将膏状材料施加到集电体的两侧,并且然后干燥该涂敷材料。用于负极的集电体采用厚度为15μm的铜箔。
所述正极和负极然后经压制并且形成的厚度和宽度分别为150μm和160μm,以及分别为48mm和49mm。向正极和负极各焊接一引线端子以提供分别用于非水电解质电池的正极和负极。
所用的隔膜制备如下,在厚度为20μm和宽度50mm的多孔聚乙烯膜两侧形成厚度各为5μm的多孔PVDF-HFP共聚物。所述多孔PVDF-HFP共聚物层以下述方法制备。具体而言,在多孔的聚乙烯膜上施加PVDF-HFP共聚物的NMP溶液。所述多孔聚乙烯膜然后在纯水中浸泡。此后,所述多孔聚乙烯膜在温度60℃下干燥以在多孔聚乙烯膜表面上形成多孔PVDF-HFP共聚物层。这样,在聚合物溶液中的NMP在纯水中被除去,并且然后有纯水替代以使得PVDF-HFP变得多孔。所述多孔PVDF-HFP共聚物的涂敷量为10g/m2。
所述正极、负极和隔膜按此顺序叠层。随后,所述叠层椭圆形地卷绕于椭圆形聚乙烯核心以形成50mm×35mm×3mm的发电元件。
与电极宽度相应长度的聚乙烯固定条带被粘合于发电元件的侧壁上以固定发电元件的卷绕。
随后,所述发电元件容置于事先深度拉伸的金属叠层树脂膜壳体的凹面。所述金属叠层树脂膜壳体的引线端子侧及其一侧然后被热焊接形成袋状。随后,通过未焊接的开口向空壳体注入含有1mol/l LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的4∶6(体积)混合物。电解质的注入量使得在发电元件的外部不会存在电解质。
此后,金属叠层树脂膜的开口部经负压热焊接以密封电池壳。
这样得到的非水电解质电池然后可经受各种温度的恒温浴30分钟,同时采用图3中所示的电池压制夹具按照表1中各压力下进行压制。在图3中,标号21表示电池,标号22表示压缩弹簧,以及标号23表示SUS板。此后,所述非水电解质电池可在30分钟内冷却至室温同时按照表1中的压力进行压制。这样,制备了具有标定容量为500mAh的A1-A10非水电解质电池。
实施例11
在实施例11中,除了压制过程未在加热和冷却步骤的加热过程中实施而仅在加热和冷却步骤的冷却过程中及压力为0.1MPa/cm2条件下进行外,与实施例1-10具有相同组成的非水电解质电池以与实施例1-10相同的方式制备。所述电池被称作“A11”。
实施例12
在实施例12中,除了压制过程未在加热和冷却步骤的冷却过程中实施而仅在加热和冷却步骤的加热过程中及压力为0.1MPa/cm2条件下进行外,与实施例1-10具有相同组成的非水电解质电池以与实施例1-10相同的方式制备。所述电池被称作“A12”。对比实施例1
在对比实施例1中,除了压制过程未在加热和冷却步骤的加热和冷却过程中实施外,与实施例1-10具有相同组成的非水电解质电池以与实施例1-10相同的方式制备。所述电池被称作“A13”。对比实施例2
对比实施例2的制备方法描述如下。正极和负极采用实施例1-10中相同的材料。隔膜采用多孔聚乙烯膜。PVDF-HFP的NMP溶液然后被施加于多孔聚乙烯膜上。在隔膜的聚合物溶液干燥之前,所述正极、隔膜以及负极按照此顺序叠加。该叠层然后椭圆地卷绕于椭圆形聚乙烯核心上。所得发电元件然后在80℃温度下干燥5小时,同时在压力0.1MPa/cm2下采用图3中的压制夹具压制,除去NMP,并以PVDF-HFP共聚物将正极粘合于隔膜以及将负极粘合于隔膜。
与实施例1-10相类似,发电元件然后容置于金属叠层树脂膜壳体中。然后向金属叠层树脂膜壳体注入电解质。该金属叠层树脂膜壳体的开口端密封以制备对比实施例2的非水电解质电池。制备的电池为“B1”。对比实施例3
对比实施例3的制备方法描述如下。正极和负极采用实施例1-10中相同的材料。隔膜采用多孔PVDF-HFP共聚物单层膜。所述正极、隔膜以及负极按照此顺序叠加。该叠层然后椭圆地卷绕于椭圆形聚乙烯核心上。所得发电元件然后加热至145℃温度,其为PVDF-HFP共聚物的熔融点,同时在压力0.1MPa/cm2下采用图3中的压制夹具压制使得聚合物膜熔融,然后冷却以制备包括与聚合物层(PVDF-HFP共聚物)相互结合的正极和负极。
与实施例1-10相类似,发电元件然后容置于金属叠层树脂膜壳体中。然后向金属叠层树脂膜壳体注入电解质。该金属叠层树脂膜壳体的开口端密封以制备对比实施例3的非水电解质电池。制备的电池为“B2”。
随后,均确信这些非水电解质电池中的电解质渗入并且电极间粘合。所述非水电解质电池被分别拆解,然后确信看到是否所述电解质沿所有表面渗入电极(电解质渗入),以及是否所述正极和隔膜及负极和隔膜与聚合物层分别结合(粘合)。所述结果示于表1中。而且,对比实施例2和3的所述非水电解质电池均可密封后保持1小时,从而在电解质注入和检验拆解间的时间与发明实施例的相同,并且然后拆解进行检验。
为了评价电解质的渗入,未被电解质润湿面积占电极总面积不小于20%定为X,未被电解质润湿面积占电极总面积小于20%定为△,而被电解质润湿电极全部面积定为○。为了评价电极间的结合性能,在电极间无结合定为X,电极间结合占电极面积比例低于60%的定为△,电极间结合占电极面积比例不低于60%到小于90%的定为○,电极间结合占电极面积比例不低于90%的定为◎。
表1
电池号 | 结合方法 | 加热过程 | 冷却过程 | 电解质渗入 | 粘合 | |
压力(MPa/cm2) | 温度(℃) | 压力(MPa/cm2) | ||||
A1 | 压力下加热 | 0.1 | 60 | 0.1 | ○ | △ |
A2 | 压力下加热 | 0.1 | 70 | 0.1 | ○ | ○ |
A3 | 压力下加热 | 0.1 | 80 | 0.1 | ○ | ◎ |
A4 | 压力下加热 | 0.1 | 90 | 0.1 | ○ | ◎ |
A5 | 压力下加热 | 0.1 | 100 | 0.1 | ○ | ◎ |
A6 | 压力下加热 | 0.1 | 110 | 0.1 | ○ | ◎ |
A7 | 压力下加热 | 0.01 | 90 | 0.01 | ○ | △ |
A8 | 压力下加热 | 0.03 | 90 | 0.03 | ○ | ○ |
A9 | 压力下加热 | 0.05 | 90 | 0.05 | ○ | ○ |
A10 | 压力下加热 | 0.5 | 90 | 0.5 | ○ | ◎ |
A11 | 压力下加热 | 无 | 90 | 0.1 | ○ | ◎ |
A12 | 压力下加热 | 0.1 | 90 | 无 | ○ | △ |
A13 | 压力下加热 | 无 | 90 | 无 | ○ | X |
B1 | 除去溶剂 | - | - | - | X | ◎ |
B2 | 溶剂焊接 | - | - | - | X | ◎ |
如前述结果可知,由于本发明的制备方法包括在加热和冷却步骤中的发电元件结合之前注入电解质,所述电解质可迅速地渗入发电元件的内部。特别地,通过在冷却过程中压制发电元件,结合效果较好。在压制过程中的压力优选不低于0.03MPa/cm2。在压制过程中的所述加热温度优选不低于60℃。
虽然本发明已经结合具体实施例进行了详细描述,对于本领域技术人员而言,任何不脱离本发明范围的各种变化及修改均是显而易见的。
本发明基于日本专利申请2001-182790,递交于2001年6月18日;2001-358773,递交于2001年11月26日;以及2002-125738,递交于2002年4月26日,其全文引于此作为参考。
Claims (18)
1.用于制备非水电解质电池的方法,包括:
(1)聚合物形成步骤,在正极、负极以及隔膜中的至少一个的至少一侧面上形成聚合物层;
(2)发电元件制备步骤,将所述正极、负极以及隔膜叠层或卷绕以制备发电元件;
(3)电池制备步骤,将发电元件容置于电池壳中,将电解质注入电池壳中并使该电池壳气密封以制备非水电解质电池;以及
(4)加热和冷却步骤,在所述电池壳处于加压条件下加热及冷却该非水电解质电池。
2.如权利要求1的用于制备非水电解质电池的方法,其中,所述电池壳在加热和冷却步骤中的冷却过程中被压制。
3.如权利要求1的用于制备非水电解质电池的方法,其中,所述电池壳在加热和冷却步骤中的加热和冷却过程中被压制。
4.如权利要求1的用于制备非水电解质电池的方法,其中,在加热和冷却步骤中的加热过程中发电元件的最高温度为不低于60℃到不高于100℃。
5.如权利要求2的用于制备非水电解质电池的方法,其中,在加热和冷却步骤中的加热过程中发电元件的最高温度为不低于60℃到不高于100℃。
6.如权利要求3的用于制备非水电解质电池的方法,其中,在加热和冷却步骤中的加热过程中发电元件的最高温度为不低于60℃到不高于100℃。
7.如权利要求1的用于制备非水电解质电池的方法,其中,在电池制备步骤中的电解质注入之后电池气密封之前使发电元件初始充电。
8.如权利要求2的用于制备非水电解质电池的方法,其中,在电池制备步骤中的电解质注入之后电池气密封之前使发电元件初始充电。
9.如权利要求3的用于制备非水电解质电池的方法,其中,在电池制备步骤中的电解质注入之后电池气密封之前使发电元件初始充电。
10.如权利要求4的用于制备非水电解质电池的方法,其中,在电池制备步骤中的电解质注入之后电池气密封之前使发电元件初始充电。
11.如权利要求5的用于制备非水电解质电池的方法,其中,在电池制备步骤中的电解质注入之后电池气密封之前使发电元件初始充电。
12.如权利要求6的用于制备非水电解质电池的方法,其中,在电池制备步骤中的电解质注入之后电池气密封之前使发电元件初始充电。
13.如权利要求1的用于制备非水电解质电池的方法,其中,所述电池壳在不低于0.03MPa的压力下压制。
14.如权利要求2的用于制备非水电解质电池的方法,其中,所述电池壳在不低于0.03MPa的压力下压制。
15.如权利要求3的用于制备非水电解质电池的方法,其中,所述电池壳在不低于0.03MPa的压力下压制。
16.如权利要求4的用于制备非水电解质电池的方法,其中,所述电池壳在不低于0.03MPa的压力下压制。
17.如权利要求5的用于制备非水电解质电池的方法,其中,所述电池壳在不低于0.03MPa的压力下压制。
18.如权利要求6的用于制备非水电解质电池的方法,其中,所述电池壳在不低于0.03MPa的压力下压制。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104054208A (zh) * | 2012-01-20 | 2014-09-17 | 汽车能源供应公司 | 非水电解质二次电池的制造方法 |
CN104868085A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-08-26 | 深圳市海盈科技有限公司 | 锂离子电芯体以及其制成的锂离子电池以及制备方法 |
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Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040166415A1 (en) * | 2003-02-21 | 2004-08-26 | Celgard Inc. | Oxidation resistant separator for a battery |
FI20041323A (fi) * | 2004-10-12 | 2006-04-13 | Xtract Oy | Analysoija, järjestelmä ja menetelmä toivotun käyttäjäjoukon määrittämiseksi |
CA2912012C (en) | 2005-05-05 | 2018-05-29 | Sensient Flavors Inc. | Production of beta-glucans and mannans |
US7527894B2 (en) | 2006-09-19 | 2009-05-05 | Caleb Technology Corporation | Identifying defective electrodes in lithium-ion polymer batteries |
US20080070103A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Activation of Anode and Cathode in Lithium-Ion Polymer Battery |
US20080070108A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface |
US20080070104A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Forming Polymer Electrolyte Coating on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode |
JP5853400B2 (ja) * | 2011-04-21 | 2016-02-09 | ソニー株式会社 | セパレータおよび非水電解質電池、ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
US8679201B2 (en) | 2011-10-13 | 2014-03-25 | Apple Inc. | Increasing the stiffness of battery cells for portable electronic devices |
US9780358B2 (en) | 2012-05-04 | 2017-10-03 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials |
US10553871B2 (en) | 2012-05-04 | 2020-02-04 | Zenlabs Energy, Inc. | Battery cell engineering and design to reach high energy |
KR101765191B1 (ko) * | 2013-04-10 | 2017-08-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법 |
US11476494B2 (en) | 2013-08-16 | 2022-10-18 | Zenlabs Energy, Inc. | Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics |
GB2526312B (en) | 2014-05-20 | 2018-10-17 | Dyson Technology Ltd | Method of manufacturing an electrochemical cell |
US11094925B2 (en) | 2017-12-22 | 2021-08-17 | Zenlabs Energy, Inc. | Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5460904A (en) | 1993-08-23 | 1995-10-24 | Bell Communications Research, Inc. | Electrolyte activatable lithium-ion rechargeable battery cell |
JPH09293518A (ja) | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 薄膜状電解質および該電解質を用いた電池 |
JP3225864B2 (ja) * | 1996-12-04 | 2001-11-05 | 三菱電機株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP3225867B2 (ja) * | 1996-12-18 | 2001-11-05 | 三菱電機株式会社 | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP3225871B2 (ja) * | 1996-12-26 | 2001-11-05 | 三菱電機株式会社 | リチウムイオン二次電池の製造方法 |
FR2760292B1 (fr) * | 1997-03-03 | 1999-04-02 | Alsthom Cge Alcatel | Procede de fabrication d'un generateur electrochimique a electrolyte organique ayant une structure unitaire |
US6322923B1 (en) * | 1998-01-30 | 2001-11-27 | Celgard Inc. | Separator for gel electrolyte battery |
JPH11329501A (ja) | 1998-05-19 | 1999-11-30 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリマー電池の製造方法 |
US6235065B1 (en) * | 1998-10-27 | 2001-05-22 | Alcatel | Room temperature lamination of Li-ion polymer electrodes |
JP2000223159A (ja) | 1999-01-29 | 2000-08-11 | Toshiba Corp | 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法。 |
JP2002042883A (ja) | 2001-05-15 | 2002-02-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
-
2002
- 2002-06-17 US US10/171,692 patent/US6835214B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-18 CN CN02122606A patent/CN1392625A/zh active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104054208A (zh) * | 2012-01-20 | 2014-09-17 | 汽车能源供应公司 | 非水电解质二次电池的制造方法 |
CN104054208B (zh) * | 2012-01-20 | 2016-12-28 | 汽车能源供应公司 | 非水电解质二次电池的制造方法 |
CN104868085A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-08-26 | 深圳市海盈科技有限公司 | 锂离子电芯体以及其制成的锂离子电池以及制备方法 |
CN105047997A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-11-11 | 深圳市海盈科技股份有限公司 | 锂离子电芯体以及其制成的锂离子电池以及制备方法 |
CN105047998A (zh) * | 2015-06-10 | 2015-11-11 | 深圳市海盈科技股份有限公司 | 锂离子电芯体以及其制成的锂离子电池以及制备方法 |
Also Published As
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US6835214B2 (en) | 2004-12-28 |
US20030005577A1 (en) | 2003-01-09 |
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