JP2000223159A - 非水電解液二次電池及び非水電解液二次電池の製造方法。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、薄型の非水電解液二次電池
において、大電流特性などの電池特性を満足し、かつ安
全性に優れたな非水電解液二次電池を提供しようとする
ものである。 【解決手段】 本発明は正極１２と、負極１３と、正極
及び負極の間に配置されるセパレータ３が積層された電
極群２と；非水電解液とを具備し、少なくとも正極、負
極、及びセパレータの空隙に接着性を有する高分子が保
持されて接着されている非水電解液二次電池であって、
接着性を有する高分子は分子量２．５×１０^５以上でか
つ結晶化温度が１２０℃以上１７０℃以下の範囲のフッ
素系樹脂であることを特徴とする非水電解液二次電池で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池及び非水電解液二次電池の製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯電話などの携帯機器向けの非
水電解液二次電池として、薄型リチウムイオン二次電池
が商品化されている。この電池は、正極にリチウムコバ
ルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、負極に黒鉛質材料や炭素
質材料、電解液に有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶
液、セパレータに多孔質膜、外装材として円筒型や角型
の缶が用いられている。

【０００３】携帯機器の薄型化に伴って電池の厚さを薄
型化及び軽量化が要望されているものの、上記の構成の
厚さ４ｍｍ以下の薄型リチウムイオン二次電池の実用化
は困難である。

【０００４】このため従来、電解質としてゲル状のポリ
マー電解質を用い、正極、ゲル状のポリマー電解質層及
び、負極の積層体からなる電極群を、薄い金属層と高分
子フィルムを積層したラミネートフィルムからなる外装
材で封止したカードタイプのリチウムイオン二次電池が
提案され、開発が進められている。

【０００５】しかしながら、このようなゲル状のポリマ
ー電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、非水電解
液を用いるリチウムイオン二次電池に比べて電極界面の
インピーダンスが大きく、かつリチウムイオン伝導度が
低い。そのため、ポリマー電解質を用いたリチウムイオ
ン二次電池は、非水電解液を用いる薄型リチウムイオン
二次電池に比べて電池特性が劣るという問題点があっ
た。

【０００６】一方、特開平１０−１７７８６５号公報の
特許請求の範囲には正極と、負極と、電解液を保持した
対向面を有するセパレータと、電解液相、電解液を含有
する高分子ゲル相及び高分子固相の混相からなり、上記
セパレータの対向面に上記正極及び負極を接合する接着
性樹脂層とを備えた薄型リチウムイオン二次電池が記載
されている。また、特開平１０−１８９０５４号公報の
特許請求の範囲には、正極及び負極集電体上に成形した
各電極を形成する工程、主成分ポリフッ化ビニリデンを
溶媒に溶解してなるバインダー樹脂溶液をセパレータに
塗布する工程、このセパレータ上に上記電極を重ね合わ
せ、密着させたまま乾燥し、溶剤を蒸発させて電池積層
体を形成する工程、この電池積層体に電解液を含浸させ
る工程を備えた薄型リチウムイオン二次電池の製造方法
が記載されている。これらのリチウムイオン電池におい
ては非水電解液を用いているため、ゲル状のポリマー電
解質を用いたリチウムイオン二次電池における電極界面
のインピーダンスが大きく、かつリチウムイオン伝導度
が低いという問題点は若干改善されている。

【０００７】しかしながら、これらのリチウムイオン二
次電池においては、正極及びセパレータ間と、負極及び
セパレータ間に接着性樹脂層がそれぞれ介在されている
ため、依然として内部抵抗が高く、電池特性が劣るとい
う問題点がある。

【０００８】また、４０℃以上の高温環境下において接
着性樹脂層を形成する高分子は、非水電解液に溶解また
は非水電解液により膨潤するため、セパレータと電極と
の密着性が弱くなり高温サイクル時の容量劣化が顕著に
現れる問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、正
極、負極、セパレータが接着性を有する高分子材料にて
一体化されている薄型の非水電解液二次電池において、
電池特性、特に高温サイクル特性に優れた非水電解液二
次電池及び非水電解液二次電池の製造方法を提供しよう
とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極と、負極
と、正極及び負極の間に配置されるセパレータが積層さ
れた電極群と；非水電解液とを具備し、少なくとも正
極、負極、及びセパレータの空隙に接着性を有する高分
子が保持されて正極、負極、及びセパレータが一体化さ
れている非水電解液二次電池であって、接着性を有する
高分子は分子量２．５×１０^５以上でかつ結晶化温度が
１２０℃以上１７０℃以下の範囲のフッ素系樹脂である
ことを特徴とする非水電解液二次電池である。

【００１１】また、本発明は、正極と負極の間にセパレ
ータを介在させて積層し電極群を作製する工程と、分子
量２．５×１０^５以上でかつ結晶化温度が１２０℃以上
１７０℃以下のフッ素系樹脂を備える接着性を有する高
分子を溶媒に溶解した溶液を電極群に含浸させる工程
と、電極群を加熱する工程と、電極群に非水電解液を含
浸させる工程とを具備することを特徴とする非水電解液
二次電池の製造方法である。

【００１２】本発明の非水電解液二次電池によれば、正
極、負極とセパレータの間は接着性を有する高分子で一
体化され、前記接着性を有する高分子により形成される
微細な空隙や正極、負極、セパレータの空隙に液状の電
解液が保持されているため、従来のゲル状のポリマー電
解質のみを用いたリチウムイオン二次電池電池に比べ、
リチウムイオン伝導性が高く、電極界面のインピーダン
スが小さくなるため高い電池特性を有する電池を得るこ
とができる。また、機械的破損時のショートも低減され
る。

【００１３】さらに本発明においては接着性を有する高
分子材料として分子量２．５×１０ ^５以上でかつ結晶化
温度が１２０℃以上１７０℃以下の範囲の結晶性の高い
フッ素系樹脂を用いているため該高分子の非水電解液へ
溶解または非水電解液による膨潤が抑制され高温サイク
ル特性が向上する。

【００１４】また、本発明の非水電解液二次電池の製造
方法によれば、接着性を有する高分子が均一に正極、負
極、及びセパレータからなる空隙に入り込み、電極活物
質同士の接触や電極間の距離を小さく保ったまま電極群
を強固に一体化させるため、内部抵抗が低く、高い電池
特性を有する非水電解液二次電池が得られる。しかも該
接着性を有する高分子は結晶性が高く該高分子の非水電
解液へ溶解または非水電解液による膨潤が抑制されるた
め高温サイクル特性が向上する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる非水電解液
二次電池（例えば、薄型リチウムイオン二次電池）を図
１、図２及び図３を参照して詳細に説明する。図１は本
発明に係わる非水電解液二次電池（例えば、薄型リチウ
ムイオン二次電池）を示す断面図、図２は図１のＡ部を
示す拡大図である。図３は正極活物質層、セパレータ及
び負極活物質層の境界付近を示す模式図である。

【００１６】図１に示すように、例えば外装材１は、電
極群２を包囲して封止している。電極群２は、正極、セ
パレータ及び負極からなる積層物が偏平形状に捲回され
た構造を有する。前記積層物は図２に示すように（図２
の下側から）セパレータ３、正極活物質層４と正極集電
体５と正極活物質層４を備えた正極１２、セパレータ
３、負極活物質層６と負極集電体７と負極活物質層６を
備えた負極１３、セパレータ３、正極活物質層４と正極
集電体５と正極活物質層４を備えた正極１２、セパレー
タ３、負極活物質層６と負極集電体７と負極活物質層６
を備えた負極１３が順次積層された構造となる。

【００１７】前記電極群２は最外層に負極集電体７が位
置している。前記電極群２の表面は接着部８が存在して
いる。外装材１の内面は接着部８に接着されている。

【００１８】また、図３に示すように正極活物質層４、
セパレータ３及び負極活物質層６の空隙には接着性を有
する高分子９がそれぞれ保持されており、一体化されて
いる。このとき正極活物質層４及び負極活物質層６はセ
パレータに接触した状態で一体化されている。それによ
り内部抵抗を低くすることができる。

【００１９】非水電解液は、外装材１内に収容されてい
る。帯状の正極リード１０は、一端が電極群２の正極集
電体５に接続され、かつ他端が外装材１から延出されて
いる。一方、帯状の負極リード１１は、一端が電極群２
の負極集電体７に接続され、かつ他端が外装材１から延
出されている。

【００２０】次に、正極１２、負極１３、セパレータ
３、接着部８、接着性を有する高分子９、非水電解液及
び外装材１について詳しく説明する。

【００２１】１）正極１２ 正極は、活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面
もしくは両面に担持された構造を有する。

【００２２】前記正極活物質層の片面の厚さは１０〜１
５０μｍの範囲であることが望ましい。したがって正極
集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合
計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となることが望まし
い。片面のより好ましい範囲は３０〜１００μｍであ
る。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は
向上する。

【００２３】正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤
を含んでいてもよい。また、正極活物質層は、接着性を
有する高分子９とは別に、正極材料同士を結着する結着
剤を含んでいてもよい。

【００２４】正極活物質としては、種々の酸化物、例え
ば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチ
ウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合
物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含
有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫
化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物な
どを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバル
ト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２ ）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ
_０．２Ｏ_２ ）、リチウムマンガン複合酸化物（例え
ば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４ 、ＬｉＭｎＯ_２ ）を用いると、高
電圧が得られるために好ましい。

【００２５】導電剤としては、例えばアセチレンブラッ
ク、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

【００２６】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い
ることができる。

【００２７】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。

【００２８】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、またはニッケルから形成することができる。集電体
の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲
であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからであ
る。

【００２９】２）負極１３ 負極は、負極材料を含む負極活物質層が負極集電体の片
面もしくは両面に担持された構造を有する。前記負極活
物質層の厚さは１０〜１５０μｍの範囲であることが望
ましい。したがって負極集電体の両面に担持されている
場合は負極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μ
ｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０
〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性
とサイクル寿命は大幅に向上する。

【００３０】前記負極活物質層は、負極材料の他に導電
剤を含んでいてもよい。また前記負極活物質層は、接着
性を有する高分子９とは別に負極材料を結着する結着剤
を含んでいてもよい。

【００３１】負極材料としてはリチウムイオンを吸蔵・
放出する炭素質物が挙げられる。炭素質物としては、黒
鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料も
しくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソ
フェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソ
フェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素
繊維が好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施す
ことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙
げることができる。中でも、熱処理の温度を２０００℃
以上にすることにより得られ、（００２）面の面間隔ｄ
_００２ が０．３４０ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する
黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材
料を炭素質物として含む負極を備えた非水電解液二次電
池は、電池容量および大電流特性を大幅に向上すること
ができる。面間隔ｄ_００２は、０．３３６ｎｍ以下であ
ることが更に好ましい。

【００３２】結着剤としては、例えばポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができ
る。

【００３３】炭素質物及び結着剤の配合割合は、炭素質
物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であ
ることが好ましい。特に、炭素質物は負極を作製した状
態で片面で１０〜７０ｇ／ｍ^２の範囲にすることが好ま
しい。また、充填密度は１．２〜１．５０ｇ／ｃｍ^３の
範囲であることが望ましい。

【００３４】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、または
ニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５
〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電
極強度と軽量化のバランスが取れるからである。

【００３５】負極材料としては、前述したリチウムイオ
ンを吸蔵・放出する炭素質物の他に、金属酸化物か、金
属硫化物か、もしくは金属窒化物を含むものや、リチウ
ム金属またはリチウム合金からなるものを用いることが
できる。

【００３６】金属酸化物としては、例えば、スズ酸化
物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化
物、タングステン酸化物等を挙げることができる。

【００３７】金属硫化物としては、例えば、スズ硫化
物、チタン硫化物等を挙げることができる。

【００３８】金属窒化物としては、例えば、リチウムコ
バルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒
化物等を挙げることができる。

【００３９】リチウム合金としては、例えば、リチウム
アルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合
金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。

【００４０】３）セパレータ３ セパレータは多孔質シートから形成される。セパレータ
の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンまたはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔
質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができ
る。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレ
ン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の
安全性を向上できるため、好ましい。

【００４１】セパレータとしては加熱により孔が閉塞す
る性質を有する多孔質セパレータを用いることが望まし
い。セパレータの孔の閉塞開始温度は、セパレータにテ
ンションが加わった状態または加わらない状態で変化す
るが、いずれの場合でも１００℃以上１４０℃以下であ
ることが望ましい。この温度範囲であると電池異常発熱
時に速やかに孔が閉塞して電池反応が阻止され安全性が
確保される。１４０℃を超えると１４０℃以上に発熱し
たり、発火する恐れがある。一方、前記温度範囲未満で
は高温貯蔵時に電池インピーダンスが増大するため好ま
しくない。さらに望ましい範囲は１１０℃〜１３５℃で
ある。この温度範囲にあるセパレータとしてはポリエチ
レンあるいはポリプロピレンを含む多孔質フィルムが望
ましい。

【００４２】セパレータの厚さは、３０μｍ以下にする
ことが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間
の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがあ
る。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好まし
い。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著
しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがあ
る。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好まし
く、また、下限値は１０μｍにすることがより好まし
い。

【００４３】セパレータは、１２０℃の条件で１時間の
存在したときの熱収縮率が２０％以下であることが好ま
しい。熱収縮率が２０％を超えると、正負極およびセパ
レータの接着強度を十分なものにすることが困難になる
恐れがある。熱収縮率は、１５％以下にすることがより
好ましい。

【００４４】セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範
囲であることが好ましい。これは次のような理由による
ものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ
において高い電解液保持性を得ることが困難になる恐れ
がある。一方、多孔度が６０％を超えると、十分なセパ
レータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより
好ましい範囲は、３５〜５０％である。

【００４５】セパレータは、空気透過率が６００秒／１
００ｃｍ^３ 以下であることが好ましい。空気透過率が
６００秒／１００ｃｍ^３ を超えると、セパレータにお
いて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる
恐れがある。また、空気透過率の下限値は、１００秒／
１００ｃｍ^３ にすることが好ましい。空気透過率を１
００秒／１００ｃｍ^３ 未満にすると、十分なセパレー
タ強度を得られなくなる恐れがあるからである。空気透
過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ^３ にすることよ
り好ましく、また、下限値は１５０秒／１００ｃｍ^３
にするとより好ましい。

【００４６】４）非水電解液 本発明において用いられる非水電解液は非水溶媒に電解
質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電
極群中の空隙に保持される。

【００４７】非水溶媒としては、リチウムイオン二次電
池の溶媒として公知の非水溶媒を用いることができ、特
に限定はされないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）
やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘
度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒
を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

【００４８】第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが
好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メ
チルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メ
チル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリ
ル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン
または、酢酸メチル（ＭＡ）などが挙げられる。これら
の第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用
いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．
５以下であることがより好ましい。

【００４９】第２溶媒の粘度は、２５℃において２８ｍ
ｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカ
ーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、
体積比率で１０〜８０％であることが好ましい。より好
ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネ
ートの配合量は体積比率で２０〜７５％である。

【００５０】非水電解液に含まれる電解質としては、例
えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ _４）、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（Ｌｉ
ＢＦ _４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、ト
リフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３Ｓ
Ｏ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチ
ウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］などのリチウム塩
（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ
_４を用いるのが好ましい。

【００５１】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．
５〜２．０モル／１とすることが望ましい。

【００５２】非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍ
Ａｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。こ
れは次のような理由によるものである。非水電解液量を
０．２ｇ／１００ｍＡｈ未満にすると、正極と負極のイ
オン伝導度を十分に保つことができなくなる恐れがあ
る。一方、非水電解液量が０．６ｇ／１００ｍＡｈを超
えると、電解液量が多量になってフィルム状外装材によ
る封止が困難になる恐れがある。非水電解液量のより好
ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈであ
る。

【００５３】好ましい非水電解液は、γ−ブチロラクト
ン（ＢＬ）を主体とする混合非水溶媒にリチウム塩を溶
解したもので、ＢＬの組成比率は混合非水溶媒全体の４
０体積％以上９５体積％以下である。より好ましくは６
０体積％以上９０体積％以下であり、この範囲であると
高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果がより高くなる。
４０体積％未満であると高温時のガス発生が生じ易くな
る。また、溶媒粘度が高くなり、導電率が低くなるため
充放電サイクル特性と大電流放電特性が低下する。ま
た、９５体積％を超えると負極とＢＬとの反応が生じ充
放電サイクル特性が低下する。ＢＬと混合される溶媒と
しては環状カーボネートが負極の充放電効率を高める点
で望ましい。

【００５４】前記環状カーボネートとしては、プロピレ
ンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリフロロプロ
ピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）などが望ましい。特に
ＢＬと混合される溶媒としてＥＣを用いると充放電サイ
クル特性と大電流放電特性を向上させることができる。
また、ＢＬと混合する他の溶媒としては、ＰＣ、ＶＣ、
及びＴＦＰＣ、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチ
ルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群より選ばれ
る少なくとも一種の溶媒とＥＣとの混合溶媒であると充
放電サイクル特性を高める点で望ましい。

【００５５】さらに溶媒粘度を低下させる観点から低粘
度溶媒を２０体積％以下含んでもよい。低粘度溶媒とし
ては例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテル、環状エー
テルなどが挙げられる。

【００５６】本発明の非水溶媒のより好ましい組み合わ
せの具体例は、ＢＬとＥＣ、ＢＬとＰＣ、ＢＬとＥＣと
ＤＥＣ、ＢＬとＥＣとＭＥＣ、あるいはＢＬとＥＣとＭ
ＥＣとＶＣで、これらの組み合わせでＥＣを含む場合に
はＥＣの体積比率は５〜４０体積％とすることが望まし
い。また、ＤＥＣ、ＭＥＣ、またはＶＣの体積比率は
０．５〜１０体積％とすることが望ましい。さらにセパ
レータとの濡れ性を良くするためトリオクチルフォスフ
ェートなどの界面活性剤を０．１〜１％の範囲で添加し
てもよい。

【００５７】本発明において、ＢＬを含有する非水電解
液を使用することにより非水電解液の熱安定性が向上し
て、電池の異常発熱が抑制されて安全性がより向上す
る。

【００５８】５）接着部８ この接着部は、前記電極群の表面に存在し、外装材と電
極群を接着して一体化させている。それにより電池のガ
ス発生による変形を低減させることができる。

【００５９】前記接着部は、後述の接着性を有する高分
子９と同様の材料を使用することができる。

【００６０】前記接着部は、多孔質構造を有していても
良い。多孔質な接着部は、その空隙に非水電解液を保持
することができる。

【００６１】なお、前述した図１においては、電極群２
の表面全体に接着部８を形成したが、電極群２の一部に
接着部８を形成しても良い。電極群２の一部に接着部８
を形成する場合、少なくとも電極群の最外周に相当する
面に形成することが好ましい。また、接着部８はなくて
も良い。

【００６２】６）接着性を有する高分子９ 接着性を有する高分子は正極活物質層４、セパレータ３
及び負極活物質層６の空隙に保持され、それらを一体化
する作用を示し、電池の内部抵抗を減少させることがで
きる。

【００６３】前記接着性を有する高分子は、分子量が
２．５×１０^５以上、結晶化温度が１２０℃〜１７０℃
の範囲のフッ素系樹脂である。なお前記分子量は重量平
均分子量である。結晶化温度の測定は窒素雰囲気下の示
唆熱分析（ＤＳＣ）で融解温度まで昇温した後、１０℃
／ｍｉｎの冷却速度で測定した発熱ピーク温度である。
この範囲の高温（４０℃以上）環境下での非水電解液へ
の溶解あるいは非水電解液による膨潤が抑制され高温環
境下でのサイクル寿命が改善される。前記分子量および
結晶化温度が前記範囲を逸脱した高分子であると高温環
境下での非水電解液に溶解、また非水電解液による膨潤
が顕著となり、セパレータと電極との密着性が弱くなり
高温サイクル時の容量劣化が顕著に現れる。

【００６４】より好ましい分子量の範囲は３．２×１０
^５以上７×１０^５以下である。より好ましい結晶化温度
の範囲は１３０℃以上１５５℃以下である。

【００６５】また、フッ素系樹脂の具体例としてはフッ
化ビニリデン、４−フッ化エチレン、などフッ素原子を
分子構造内に有する単量体の重合体または他の単量体と
の共重合体が挙げられ、特に、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）が好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）は、非水電解液を保持することができ、非水電解
液を含むと一部ゲル化を生じるため、正極中のイオン伝
導性をより向上することができる。

【００６６】前記接着性を有する高分子は、正極、負
極、セパレータの空隙内において微細な孔を有する多孔
質構造をとることが好ましい。多孔質構造を有する接着
性を有する高分子は、非水電解液を保持することができ
る。

【００６７】前記電池に含まれる接着性を有する高分子
の総量（接着部に使用されるものも含む）は、電池容量
１００ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。接着性を
有する高分子の総量を電池容量１００ｍＡｈ当たり０．
１ｍｇ未満にすると、正極、セパレータ及び負極の密着
性を十分に向上させることが困難になる恐れがある。一
方、前記総量が電池容量１００ｍＡｈ当たり６ｍｇを越
えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内
部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電
特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難にな
る恐れがある。接着性を有する高分子の総量のより好ま
しい範囲は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍ
ｇである。

【００６８】７）外装材１ 外装材は、可撓性を有する金属箔の片面または両面に熱
可塑性樹脂層を被覆したものであることが、強度や外部
からの物質の侵入を防止する上で望ましい。電池作成時
には、電極群及び非水電解液を外装材で包囲し、開口部
を封口して熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱して熱
融着させて封止する。

【００６９】前記金属箔としては、電池内部への水の侵
入を防ぐアルミニウム箔等が好ましい。

【００７０】熱可塑性樹脂は融点が１２０℃以上好まし
くは１４０℃〜２５０℃の範囲であるものが望ましい。
この温度範囲にあると、過充電時など電池異常発熱時に
おいても封止部は開放されることなくさらに、正極・負
極端子が短絡しないため安全である。前記熱可塑性樹脂
としてポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる
が特に融点が１５０℃以上のポリプロピレンが高融点で
ある点で好ましい。

【００７１】外装材の厚さは５０〜３００μｍの範囲内
であることが好ましい。さらに望ましくは８０〜１５０
μｍであることが望ましい。薄すぎると変形や破損し易
くなり、厚すぎると薄型化の効果が小さくなる。

【００７２】以下、本発明に係る非水電解液二次電池の
製造方法（例えば前述した図１，２に示す構造を有する
薄型リチウムイオン二次電池の製造方法）の一例につい
て説明する。ただし本発明に係る非水電解液二次電池の
製造方法は、以下の形態に限定されるものではない。 （第１工程）正極及び負極の間にセパレータとして多孔
質シートを介在させて電極群を作製する。

【００７３】前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤
および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電
体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製され
る。前記正極活物質、導電剤、結着剤及び集電体として
は、前述した（１）正極の欄で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。

【００７４】前記負極は、例えば、リチウムイオンを吸
蔵・放出する炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練
し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所
望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスす
ることにより作製される。

【００７５】前記炭素質物、結着剤及び集電体として
は、前述した（２）負極の欄で説明したのと同様なもの
を挙げることができる。

【００７６】前記セパレータの多孔質シートとしては、
前述した（３）セパレータの欄で説明したのと同様なも
のを用いることができる。 （第２工程）袋状に加工された外装材内に前記電極群を
積層面が開口部から収納する。溶媒に接着性を有する高
分子を溶解させることにより得られた溶液を開口部から
前記外装材内の電極群に注入し、前記溶液を前記電極群
に含浸させる。

【００７７】前記外装材しては、前述した（７）外装材
の欄で説明したのと同様なものを挙げることができる。

【００７８】前記接着性を有する高分子としては、本発
明に（６）の接着性を有する高分子の欄で説明した本発
明に係る接着性を有する高分子を使用する。

【００７９】前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機
溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒として
は、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）
を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を越
えると、後述する真空乾燥の温度を１００℃以下にした
際、乾燥時間が長く掛かる恐れがある。また、有機溶媒
の沸点の下限値は、５０℃にすることが好ましい。有機
溶媒の沸点を５０℃未満にすると、前記溶液を電極群に
注入している間に前記有機溶媒が蒸発してしまう恐れが
ある。沸点の上限値は、１８０℃にすることがさらに好
ましく、また、沸点の下限値は１００℃にすることがさ
らに好ましい。

【００８０】前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度
は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記濃度
を０．０５重量％未満にすると、正負極及びセパレータ
を十分な強度で接着することが困難になる恐れがある。
一方、前記濃度が２．５重量％を越えると、非水電解液
を保持できるだけの十分な多孔度を得ることが困難にな
って電極の界面インピーダンスが著しく大きくなる恐れ
がある。界面インピーダンスが増大すると、容量及び大
電流放電特性が大幅に低下する。濃度のより好ましい範
囲は、０．１〜１．５重量％である。

【００８１】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子の濃度が０．０５〜２．５重量％である場
合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍｌの範囲
にすることが好ましい。これは次のような理由によるも
のである。前記注入量を０．１ｍｌ未満にすると、正
極、負極及びセパレータの密着性を十分に高めることが
困難になる恐れがある。一方、前記注入量が２ｍｌを越
えると、二次電池のリチウムイオン伝導度の低下や、内
部抵抗の上昇を招く恐れがあり、放電容量、大電流放電
特性及び充放電サイクル特性を改善することが困難にな
る恐れがある。前記注入量のより好ましい範囲は、電池
容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍｌである。 （第３工程）前記電極群は減圧（真空を含む）または常
圧下で電極群の厚さが所定厚さになるように例えばプレ
スして成形した状態で加熱を施すことにより、前記溶液
中の溶媒を蒸発させ、前記正極、負極及びセパレータの
空隙内に接着性を有する高分子を存在せしめさらにそれ
を高結晶化させることができ、また所定の厚さの電極群
に成形される。また、この加熱により前記電極群中に含
まれる水分の除去を同時に行うことができる。なお、前
記多孔質な接着性を有する高分子は、微量の溶媒を含む
ことを許容する。

【００８２】前記加熱は、１５０℃以下で行うことが好
ましい。これは次のような理由によるものである。加熱
の温度が１５０℃を越えると、前記セパレータが大幅に
熱収縮する恐れがある。熱収縮が大きくなると、セパレ
ータが反るため、正極、負極及びセパレータを強固に接
着することが困難になる。また、前述した熱収縮は、ポ
リエチレンまたはポリプロピレンを含む多孔質フィルム
をセパレータとして用いる場合に顕著に生じやすい。加
熱の温度が低くなるほどセパレータの熱収縮を抑制でき
るものの、加熱の温度を８０℃未満にすると、十分に溶
媒を蒸発させることと高分子の高結晶化が困難になる恐
れがある。このため、前記電極群を減圧下（真空を含
む）で加熱温度は、８５〜１１０℃にすることがより好
ましい。 （第４工程）前記外装材内の電極群に非水電解液を注入
した後、前記外装材の開口部を封止することにより薄型
非水電解液二次電池を組み立てる。

【００８３】前記非水電解液としては、前述した（４）
非水電解液の欄で説明したものと同様なものを用いるこ
とができる。

【００８４】前述した製造方法においては、接着性を有
する高分子が溶解された溶液の注入を外装材に電極群を
収納してから行ったが、外装材に収納せずに注入を行っ
ても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレー
タを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記溶
液を含浸させた後、プレスした状態で前記電極群に真空
乾燥を施すことにより前記溶液の溶媒を蒸発させ、前記
正極、負極及びセパレータの空隙内に接着性を有する高
分子を存在せしめ、所定厚さの電極群に成形する。この
ような電極群を外装材に収納した後、非水電解液を注入
し、封口等を行うことにより薄型の非水電解液二次電池
を製造することができる。収納前に電極群外周に接着剤
を塗布してもよい。それにより電極群と外装材との間が
接着される。 （第５工程）上記の如くに組み立てた二次電池に対し初
充電を施す際は、３０℃〜８０℃の温度条件下で０．０
５Ｃ以上０．５Ｃ以下の充電レートで初充電を行うこと
が望ましい。ここで１Ｃ充電レートとは公称容量（Ａ
ｈ）を１時間で充電するために必要な電流値である。こ
の条件での充電は１サイクルのみでも良いし、２サイク
ル以上行ってもよい。また、充電前に３０℃〜８０℃の
温度条件下に１時間〜２０時間程度保持してあってもよ
い。

【００８５】このような工程を具備することにより本発
明に係る非水電解液は、電極やセパレータの空隙に均一
によく含浸され保持される。この作用によりの１kHzの
内部インピーダンスが小さくなり、かつ活物質の利用率
が増大し、実質的な電池の容量が大きくなる。

【００８６】本発明の非水電解液二次電池においては電
池容量と１kHzの内部インピーダンスの積が１０ ｍΩ・
Ａｈ以上１１０ｍΩ・Ａｈ以下の範囲であると高容量で
大電流放電特性と充放電サイクル特性が大幅に向上す
る。ここで電池容量とは公称容量あるいは放電時に０．
２Ｃ放電を行ったときの時の容量である。より好ましく
は２０ｍΩ・Ａｈ以上６０ｍΩ・Ａｈ以下の範囲であ
る。

【００８７】前記の初充電時の温度は３０℃未満である
と非水電解液の粘度が高いままであるために均一に正
極、負極、セパレータの空隙に含浸することができず、
内部インピーダンスが大きくまた活物質の利用率も小さ
くなってしまう。また８０℃を超えると正極及び負極バ
インダーが劣化するため好ましくない。初充電の充電レ
ートは０．０５〜０．５Ｃの範囲にあると、充電による
正極と負極の膨張が適度に遅くなるため非水電解液は正
極、負極の空隙に十分に保持される。その結果電池の充
放電サイクル特性、大電流放電特性を向上させることが
できる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_ｘ
ＣｏＯ_２ ；但し、Ｘは０≦Ｘ≦１である）粉末９１重
量％をアセチレンブラック２．５重量％、グラファイト
３重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％
と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合
し、厚さ１０μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し乾
燥後、プレスすることにより電極密度が３．０ｇ／ｃｍ
^３で、活物質層の片面の厚さが４８μｍの正極活物質層
が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。し
たがって正極活物質層の厚さの合計は９６μｍとなっ
た。 ＜負極の作製＞炭素質材料として３０００℃で熱処理し
たメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平
均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ_００２）が０．３
３６０ｎｍ）の粉末を９３重量％と、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％とＮＭＰ溶液と
を加えて混合し、厚さが１０μｍの銅箔からなる集電体
の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密
度が１．３ｇ／ｃｍ^３で、活物質層の片面の厚さが４５
μｍの負極活物質層が集電体の両面に担持された負極を
作製した。したがって負極活物質層の厚さの合計は９０
μｍとなった。 ＜電極偏平コイルの作製＞上記正極と厚さ２０μｍ、孔
の閉塞開始温度１３５℃であり多孔度４０％のポリエチ
レン製セパレータと上記負極を積層して、電極群とし、
渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し厚さ３．０ｍ
ｍ、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの偏平型コイルを作製し
た。

【００８９】セパレータの孔の閉塞開始温度は以下の通
り測定した。

【００９０】まず、各実施例で用いた非水電解液と同様
の組成を有する溶液を注入した容器に、Ｎｉ板からなる
２枚の電極間に各実施例で用いたセパレータを挟み込ん
だセルを浸漬しデシケータ中で３０分真空含浸を行っ
た。電極の大きさは１０×１５ｍｍであり、またセパレ
ータの大きさは２０×２５ｍｍであった。その後１００
℃で１０分間放置後、２℃／ｍｉｎで昇温させ、そのと
き交流周波数１ＫＨｚでセル抵抗値とセル温度を測定し
た。セル抵抗値が立ち上がった時の温度を孔の閉塞開始
温度とした。 ＜非水電解液の調製＞四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｆ_４ ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロ
ラクトン（ＢＬ）の混合溶媒（混合体積比率２５：７
５）に１．５モル／１溶解して非水電解液を調製した。 ＜電極群の接着＞アルミ箔の両面を融点１６０℃のポリ
プロピレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィル
ムを袋状に成形し、これに前記偏平コイルを収納し、電
池厚が２．７ｍｍに固定できるように電池の両面をホル
ダで挟んだ。接着性を有する高分子であるポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）を有機溶媒であるジメチルフォル
ムアミド（ＤＭＦ）（沸点が１５３℃）に０．３重量％
溶解させた。得られた溶液を前記ラミネートフィルム内
の電極群に電池容量０．６ｍｌとなるように注入し、前
記溶液を前記電極群の内部に浸透させると共に、前記電
極群の表面全体に付着させた。

【００９１】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に９０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより前記有
機溶媒を蒸発させ、正極、負極及びセパレータの空隙に
多孔質な接着性を有する高分子を保持させると共に、前
記電極群の表面に多孔質な接着部を形成した。

【００９２】前記ラミネートフィルム内の電極群に前記
非水電解液を２ｇ注入し、前述した図１、２に示す構造
を有し、厚さが３．０ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５
ｍｍの薄型非水電解液二次電池を組み立てた。

【００９３】この非水電解液二次電池に対し、初充電工
程として以下の処置を施した。まず、４０℃の高温環境
下に５ｈ放置した後、その環境下で０．２Ｃ（１２０ｍ
Ａ）で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行っ
た。その後２０℃で０．２Ｃで２．７Ｖまで放電したと
ころ４００ｍＡｈの放電容量が得られた。さらに２サイ
クル目も１サイクル目と同様な条件で２０℃で充電を行
い非水電解液二次電池を得た。

【００９４】得られた４．２Ｖ充電状態の１ｋＨｚの内
部インピーダンスと、１Ｃ放電時の容量測定した。また
６０℃の高温環境下で、０．７Ｃ、４．２Ｖ、３時間の
充電、１Ｃで３Ｖの放電の充放電サイクルを繰り返し２
００サイクル後の容量維持率を測定した。その結果を表
１に示す。接着性を有する高分子の分子量と結晶化温
度、電極群の接着時の真空乾燥温度も表１に示した。

【表１】 （実施例２〜実施例９、比較例１〜比較例３）接着性を
有する高分子の分子量、結晶化温度、電極群の真空乾燥
温度を表１に示したように変えた以外実施例１と同様に
して薄型の非水電解液二次電池を得て、実施例1と同様
に電池評価を行った。その結果を表１に併記する。

【００９５】表１から明らかなように本発明に係る実施
例１〜９の電池は、比較例１〜３の電池に比べ内部イン
ピーダンスも低く、良好な電池特性を示す。また高温環
境下におけるサイクル特性にも優れていることがわか
る。

【００９６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
薄型の非水電解液二次電池において、電池特性、特に高
温サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係わる非水電解液二次電池の一例を
示す断面図。

【図２】 図１のＡ部を示す拡大断面図。

【図３】 本発明に係わる非水電解液二次電池の正極活
物質層、セパレータ及び負極活物質層の境界付近を示す
模式図。

【符号の説明】

１…外装材 ２…電極群 ３…多孔質セパレータ ４…正極活物質層 ５…正極集電体 ６…負極活物質層 ７…負極集電体 ８…接着部 ９…接着性を有する高分子 １０…正極リード １１…負極リード １２…正極 １３…負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大崎 隆久 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB11 BC05 BD01 5H014 AA01 CC01 EE01 HH08 5H029 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL06 AL07 AL08 BJ04 BJ14 DJ08 EJ12 HJ14

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極と、負極と、正極及び負極の間に配
   置されるセパレータが積層された電極群と；非水電解液
   とを具備し、少なくとも正極、負極、及びセパレータの
   空隙に接着性を有する高分子が保持されて正極、負極、
   及びセパレータが一体化されている非水電解液二次電池
   であって、接着性を有する高分子は分子量２．５×１０
   ^５以上でかつ結晶化温度が１２０℃以上１７０℃以下の
   範囲のフッ素系樹脂であることを特徴とする非水電解液
   二次電池。
2. 【請求項２】 正極と負極の間にセパレータを介在させ
   て積層し電極群を作製する工程と、分子量２．５×１０
   ^５以上でかつ結晶化温度が１２０℃以上１７０℃以下の
   フッ素系樹脂を備える接着性を有する高分子を溶媒に溶
   解した溶液を電極群に含浸させる工程と、電極群を加熱
   する工程と、電極群に非水電解液を含浸させる工程とを
   具備することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方
   法。