JP2006172777A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来の金属間化合物を有する電極を用いた電池における諸問題を解消し、生産性が良く、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、上記負極が、リチウムと反応しない元素層3と、リチウムと反応し得る元素層2を積層し熱処理した、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、上記隔離材が、少なくとも、軟化点が150℃以上である第1のポリマーと、電極表面に接着するための第2のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【選択図】図1
【解決手段】正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、上記負極が、リチウムと反応しない元素層3と、リチウムと反応し得る元素層2を積層し熱処理した、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、上記隔離材が、少なくとも、軟化点が150℃以上である第1のポリマーと、電極表面に接着するための第2のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
近年、携帯電話、ノート型のパーソナルコンピューターや、個人用携帯情報端末(PDA)など携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられるリチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。しかし現在実用化されている炭素負極の容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量な負極材料の開発が必須である。
これに対して、充電時にLiと反応し得るAl、Si、Snなどを活物質とする負極を用いるリチウム二次電池が報告されている(非特許文献1)。いずれの活物質も重量容量密度、体積容量密度ともに炭素負極と比較して非常に高く、負極材料として有望なため、これらを用いた種々の二次電池が提案されている。
また、リチウム二次電池用の負極として、Liと反応しない材料からなる集電体上に、Liと反応する金属、または該金属を含有する合金からなる薄膜を形成したものがある(特許文献1〜2)。特許文献1では、集電体である銅板上に、電解めっき法によりSn薄膜を形成している。特許文献2では、電解めっき法により、銅箔上にSn、Zn、Sb、或いはそれらを主成分とする合金を素材とする薄膜を形成している。
特許文献1および特許文献2のように電解めっき法で電極を作成すると、集電体上に目的の金属或いは合金を直接電析させて薄膜を形成できるので、塗布電極に比べて活物質と集電体の密着性に優れた電極を得ることができる。また、塗布電極に比べて製造コストが安価に済む点でも有利である。
しかしながら、特許文献1や特許文献2に係る電極では、得られるめっき層が非常に緻密となるため、Liイオンのインターカレーションに伴う活物質粒子の体積膨張の影響を受けやすく、結果的に電極の膨張およびクラック発生が顕著に現れる不具合がある。
また一般的に、Liと反応し得る材料を活物質とした場合、サイクル初期では高容量が達成されるが、サイクルが進むにつれて特性が極端に低下するという問題がある。これは上記の通り、Liイオンの挿入・脱離に伴う膨張および収縮が過大で、この体積変化により合金の微粉化が起こり、電子伝導性が不足するためであると考えられる。
さらに、特許文献1や特許文献2に係る電極では、Cuで構成される集電体や、Cu箔上にSnなどを含むめっき層を形成し、これらの反応によって金属間化合物が形成されているが、こうした金属間化合物を含む電極を電池として使用した場合には、これら金属間化合物の膨張、収縮の影響によって、集電体のひずみや湾曲、そりなどが発生して、電池そのものが膨張したり、正極と負極との間に介在させる隔離材が、こうした膨張に耐えかねて、短絡が生じるなどの問題が発生したり、更には金属間化合物の微粉化の影響も重なって、集電体から金属間化合物が脱落して、短絡が引き起こされたり、電池特性が大幅に低下するといった問題があった。
Liと反応し得る材料を活物質として用いた薄膜負極の膨張を抑制する方法については、特許文献3に報告がある。そこでは、活物質粒子の膨張時に応力緩和場となるクラックを、低密度領域に沿って自然に発生させることで、活物質の集電体からの剥離を防ぐとある。
「Solid State Ionics」,1998年, 113−115,p.57
特開2001−68094号公報
特開2001−256968号公報
特開2001−283834号公報
しかしながら、特許文献3の方法では、かかる応力を緩和できて、集電体のひずみや湾曲などのマクロ的な問題を解決できても、活物質の微粉化現象については、なんの解決法も示しておらず、逆にクラックを増長することで、活物質の脱落を促進させてしまい、結果、短絡の発生や、電池特性が低下してしまう虞がある。また、このような負極で充放電を繰り返すと、相対的に体積変化が激しい領域と穏やかな領域が形成され、分極の原因となり、活物質の利用率が低下すると考えられる。
本発明は、金属間化合物を含有する電極を用いた場合に生じる上記の問題を解消し、生産性が良く、高容量でサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の如き金属間化合物を有する電極において、金属間化合物の脱落を如何に防ぎ、集電をとって、利用率低下を防止するか、といった課題を解決することが、電池特性を飛躍的に向上させるキーになると考え、その結果、電池の短絡防止のための構成要素である隔離材(セパレーター)を特定の構成とすることで、上記課題が良好に解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、上記負極が、リチウムと反応しない元素と、リチウムと反応し得る元素で形成されてなり、リチウムを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、上記隔離材が、少なくとも、軟化点が150℃以上である第1のポリマーと、電極表面に接着するための第2のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池である。
本発明によれば、生産性が良好で、高容量で、サイクル特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる。
まず、本発明のリチウム二次電池の特徴的な構成である負極および隔離材について説明する。
<負極>
本発明のリチウム電池に係る負極は、金属間化合物を含有する金属間化合物電極である。負極が含有する金属間化合物は、リチウム(Li)と実質的に反応しない元素と、Liと反応し得る金属を含有する元素から形成される化合物であり、本発明に係る負極では、この金属間化合物が活物質として作用する。すなわち、本発明に係る負極活物質とは、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる機能を有する上記金属間化合物を意味する。
本発明のリチウム電池に係る負極は、金属間化合物を含有する金属間化合物電極である。負極が含有する金属間化合物は、リチウム(Li)と実質的に反応しない元素と、Liと反応し得る金属を含有する元素から形成される化合物であり、本発明に係る負極では、この金属間化合物が活物質として作用する。すなわち、本発明に係る負極活物質とは、リチウムイオンを吸蔵、放出することができる機能を有する上記金属間化合物を意味する。
Liと実質的に反応しない元素としては、Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、Ti、Zrなどの金属元素が挙げられる。また、Liと反応し得る元素としては、4b族のいずれかの元素を挙げることができ、特に電解めっき法により層形成する(詳しくは後述する)場合には、Si、Ge、Snのいずれかが好適に用いられる。
金属間化合物としては、具体的には、Cu6Sn5、Sb3Co、SbNiMn、Sn7Ni3、Mg2Snなどを例示することができ、特にCu6Sn5などの空間群P63/mmcに属するNiAs型の金属間化合物は、可逆性に優れ、容量も大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成することができるので好適である。なお、上記金属間化合物は、必ずしも特定の組成に限定されるものではなく、比較的広い固溶範囲を有する金属間化合物では、中心組成から多少ずれた組成となることもあり得る。また、上記構成元素の一部が、他の元素で置換されたものであってもよく、たとえば、Cu6−xMxSn5(x<6)、あるいはCu6Sn5−yMy(y<5)などのように、金属間化合物の主要構成元素を他の元素Mで置換し、多元素の化合物とすることもできる。
上記の置換元素Mは、化合物を安定化させたり、充放電サイクルにおいて集電体との反応を抑制することのできる元素が望ましく、例えば、Zn、Mg、Bi、In、Sbなどの融点が700℃以下の金属元素が例示できる。なお、金属間化合物が上記置換元素Mを含有する場合には、金属化合物中のMの割合は10原子%以下であることが望ましい。置換元素Mの割合が多くなりすぎると、元の化合物の構造が保てなくなるからである。
上記負極は、例えば、Liと反応しない元素を含有する集電体表面に、活物質層を形成するためのLiと反応し得る元素を含有する層を形成し、これを熱処理することで金属間化合物を形成して製造することができる(第1の負極製造法)。Liと反応しない元素を含有する集電体としては、例えば、Cu、Ni、ステンレス鋼などを素材とする電解箔、圧延箔などの金属箔;穿孔板やエンボス加工板などの金属板;メッシュ;発泡体;などが挙げられる。中でも、メッシュや発泡体などは、比表面積が非常に大きく、高容量化および高レートでの充放電が可能な集電体として好適に用いることができる。また、上記以外の素材で構成される金属板などの一般的な集電体の表面に、上記例示のLiと反応しない元素のめっき層や蒸着層などを形成してもよい。なお、集電体と、該集電体表面に形成されるLiと反応し得る元素を含有する層との密着性を高める観点からは、集電体自体が、Liと反応し得る元素と金属間化合物を形成し得る素材、すなわち、上記例示のLiと反応しない元素で構成される箔や板(例えば銅箔や銅板)であることが好ましい。
なお、Liと反応し得る元素を含有する層は、該元素のみで構成されていてもよく、該元素以外の元素(例えば、Li、Bi、Cu、Fe、Ni、Zn、Agなどの1種以上)を含有する合金で構成されていても良い。かかる合金の組成としては、例えば、Liと反応し得る元素が10原子%以上(100原子%未満)で、残部が該元素以外の元素(不可避不純物を含む)とすることが推奨される。また、Liと反応し得る元素および該元素以外の元素として例示した上記各元素以外の元素を含有していても良い。
また、図1に示すように、集電体1表面に、Liと反応し得る元素を含有する層(薄膜)2と、Liと反応しない元素を含有する層(薄膜)3を、交互に形成した積層膜を設け[図1(a)]、これを熱処理することで金属間化合物4を形成して負極とすることもできる[図1(b)](第2の負極製造法)。この場合には、該積層膜中の、金属間化合物を形成するための各元素(Liと反応し得る元素、およびLiと反応しない元素)の組成を、目的とする金属間化合物中の組成に近くすることが可能であるため、上記のように、Liと反応しない元素を含有する集電体表面に、Liと反応し得る元素を含有する層を設けて金属間化合物を形成する場合に比べて、目的外の構造の金属間化合物の形成を抑制することができる。
例えば、Cuを含有する集電体(例えばCuやCu合金製の集電体)表面に、Sn層とCu層を交互に順次積層してなる積層膜を構成し、これを熱処理して金属間化合物を形成する場合が挙げられる。この場合、CuとSnで構成される金属間化合物としては、上記のCu6Sn5が負極活物質として好適であるが、これ以外にもCu3Snなどの化合物も存在するが、Cu3Snは、インターカレーションしたLiイオンが脱離し難い。また、この他にも、Liイオンのインターカレーションの際の体積変化が過大で、微粉化しやすいSn組成のものもある。しかしながら、上記の積層膜を形成する負極製造法によれば、高純度のCu6Sn5を有する負極とすることができるため、体積変化や不可逆容量が少なく、サイクル特性の良好な負極とすることができる。
さらに、例えば、金属間化合物を形成する層として、Sn層(Sn薄膜)とCu層(Cu薄膜)を交互に形成した積層膜を設けた場合には、熱処理時には、先ず積層膜内部のSn層のSnが、両表面に隣接するCu層との界面でCuと相互拡散を行うため、集電体にCuを用いていても、集電体表面でCuが拡散するよりも先に積層膜中での拡散が起こる。こういった点からも、上記薄膜層形成による負極製造法では、形成する金属間化合物の組成制御が容易となる。
また、例えば、集電体表面がCuを含有する場合、図2に示すように集電体1表面に保護層5を設けて[図2(a)]、熱処理による金属間化合物形成時に、集電体のCuの拡散を防止して、集電体の劣化を抑えることもできる[図2(b)]。上記保護層は、金属間化合物形成に用いるLiと反応し得る元素よりも高融点で、かつLiと反応しない元素で構成されることが望ましく、集電体表面がCuで、Liと反応し得る元素がSnの場合には、例えば、Niなどを用いることが推奨される。保護層の厚みは、集電体と、金属間化合物を形成するための層との反応を抑制する機能を十分に確保するためには、0.05μm以上とすることが好ましく、負極のエネルギー密度を低下させないためには、0.5μm以下とすることが望ましい。もちろん、こうした保護層に採用できる元素で集電体を構成してもよい。この他、集電体からCu拡散を抑制する目的で、Liと反応しない元素(例えば、Ni、Zr、Feなど)と、Cuとの合金で集電体を構成してもよい。
金属間化合物としてCu6Sn5を、上記の積層膜によって形成する場合、集電体を含まない積層膜中のCuとSnとの原子比は等量程度であることが好ましく、更には、その比率(原子比)がCu:Sn=6:5に近いことが、より好ましい。Snが過剰であると、熱処理で拡散する成分が相対的に増加し、その結果積層内にCuと反応できないSnが残留し、さらにはCuを集電体として用いた場合、金属間化合物形成のために集電体表面のCuが消費され、集電体の強度が弱まるためである。一方Cu過剰であると、Liイオンの挿入/脱離を繰り返し行なうことができないCu3Sn合金が形成されやすくなることから、実効容量においてデメリットが生ずるためである。
第2の負極製造法で用いる集電体としては、上記第1の負極製造法において例示したものと同じものを用いることができる。
上記第1の負極製造法におけるLiと反応し得る元素を含有する層、および上記第2の負極製造法における積層膜は、それらの界面(第1の負極製造法においては、該層と集電体表面)が密着していることが望ましく、その形成方法としては、物理的気相成長法(PVD)、化学的気相成長法(CVD)、液相成長法などが好ましく採用できる。PVD法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー(MBE)法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。CVD法としては、熱CVD法、MOCVD(有機金属気相成長)法、RF(Radio Frequency)プラズマCVD法、ECR(電子サイクロトロン共鳴)プラズマCVD法、光CVD法、レーザーCVD法、原子層エピタキシー(ALE)法などが例示できる。また、液相成長法としては、めっき法(電解めっき、無電解めっき)、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。とりわけ液相成長法は、比較的簡易な設備で可能であるため望ましく、中でも電解めっき法は集電体表面への元素(Snなど)の密着性が良く、めっき薄膜表面の平滑性が向上し、さらに大面積での積層が容易かつ安価に行なえることから、より好ましい。なお、これら層形成方法は本発明の目的を損なわない限り、単独で用いても複数を組み合わせてもよい。
集電体表面に形成する層の厚みは、全厚み(積層膜とする場合は、積層膜全体の厚み)で20μm以下とすることが好ましい。この層は、金属間化合物を含有することとなるが、これは集電体に比べて導電性が劣るため、その厚みが厚くなりすぎると、抵抗が大きくなり、負荷特性の低下を引き起こすことがあるからである。また、充放電に伴って、層の膨張・収縮も大きくなり、活物質の微粉化や脱落が生じやすくなって、充放電効率やサイクル特性が低下する問題も発生することがある。このため、上記層の厚みは制限することが好ましく、10μm以下とすることがより好ましい。他方、上記層の厚みが薄くなることは、負極の活物質量の低下を意味するため、負極容量の低下を引き起こすことから、実用的な面からは、その厚みを1μm以上とすることが望ましく、5μm以上とすることがより好ましい。
また、積層膜とする場合には、Liと反応し得る元素を含有する層、およびLiと反応しない元素を含有する層、それぞれ1層当たり、10μm以下とすることが好ましい。このような薄層とすることで、熱処理時の反応性が高まり、拡散による化合物化が生じやすくなって、未反応元素の残存や、目的外の化合物の生成を抑えることができる。これらの層の厚みは、薄ければ薄いほど熱処理時の反応性を向上させ得ることから、例えば、5μm以下とすることがより好ましく、3μm以下とすることが更に好ましい。他方、薄すぎると、製造工程が複雑となることから、実用的には、それぞれ0.5μm以上とすることが好ましく、1μm以上とすることがより好ましい。また、各層の積層数は、特に限定されるものではなく、形成しようとする金属間化合物を含有する領域の厚みや組成などに応じて適宜決定すればよい。
なお、本発明に係る負極のうち、第1の負極製造法で得られる負極では、集電体と、該集電体表面に形成される層とで、金属間化合物が形成され、また、第2の負極製造法で得られる負極においても、集電体中の元素と、その表面に形成されている層中の元素とで金属間化合物が形成される場合があるため、金属間化合物形成後においては、集電体と、その表面に形成されている層(すなわち、上記の、金属間化合物を含有する領域)とは、界面が不明瞭となり、厳密に区別できない場合があるが、以下、本明細書では、金属間化合物形成後においても、便宜上、集電体として機能する部分を「集電体」と、金属間化合物が形成されている領域を「金属間化合物層」または「活物質層」と称する場合がある。
上記の層形成後に、金属間化合物を形成するための熱処理は、真空雰囲気もしくは還元雰囲気下において、使用する元素の融点(例えば、Snであれば231.9℃)未満の温度領域で行なわれる。これは、例えば、SnとCuで金属間化合物を形成する場合、Snの融点以上になると、薄膜中のSnがCuと合金を形成する前に溶出してしまうためである。具体的には、SnとCuで金属間化合物を形成する場合、実処理条件としては60℃以上、より好ましくは160℃以上であって、220℃以下、より好ましくは200℃以下で行なわれることが好ましい。熱処理時間は各層中の金属間化合物を形成するための各元素(例えば、SnとCu)が相互拡散するために十分に長く設定する必要があり、例えば、3時間以上、より好ましくは5時間以上とすることが望ましい。他方、製造効率の点からは、熱処理時間を、24時間以内、より好ましくは10時間以内とすることが推奨される。
なお、集電体表面に上記保護層を設ける場合には、金属間化合物を形成するための層を設ける前に形成する。形成方法としては、金属間化合物を形成するための層の形成方法として例示した上記の各手法が採用でき、保護層の構成元素に応じたものを選択すればよい。
このようにして製造される負極においては、例えば、活物質層について、CuKα線によるX線回折測定を行った場合に、目的とする金属間化合物に由来する回折線の最強ピーク強度をIaとし、Liと反応し得る元素に由来する回折線の最強ピークのピーク強度をIbとしたときに、その強度比Ib/Iaが0.1以下となるように、金属間化合物を形成することが好ましく、0.05以下とすることがより好ましい。活物質層における未反応のLiと反応し得る元素の割合を一定比率以下に減少させ、金属間化合物の割合を高めることにより、充放電効率やサイクル特性を向上させ得るからである。実質的には、Liイオンの吸蔵、脱離が可能な金属間化合物のみが活物質層に含まれていることが望ましい。なお、こうした構成の負極は、上記の負極製造法を採用することにより製造できる。
<隔離材>
本発明に係る隔離材は、軟化点が150℃以上の第1のポリマーと、隔離材を電極表面に接着するための第2のポリマーを構成要素として含有するものである。なお、本発明の隔離材は、Liイオン伝導性があればよく、多孔質であっても、実質的に空孔を含有しない形態であってもかまわない。
本発明に係る隔離材は、軟化点が150℃以上の第1のポリマーと、隔離材を電極表面に接着するための第2のポリマーを構成要素として含有するものである。なお、本発明の隔離材は、Liイオン伝導性があればよく、多孔質であっても、実質的に空孔を含有しない形態であってもかまわない。
第1のポリマーは、軟化点が150℃以上のものであり、隔離材の骨格として、その形状を保持する役割を担う成分である。本発明に係る隔離材では、負極活物質の膨張、収縮の影響によって、集電体のひずみや湾曲、そりなどが発生した場合でも、集電体によって隔離材を圧縮、突き破って、短絡を引き起こすといったことが、この第1のポリマーの存在により防止される。このとき、電池使用温度で第1のポリマーが軟化点を迎えないことが必要であるため、該軟化点を150℃以上と設定しているのである。また、150℃以上の高温に保持した際にも、第1のポリマーの軟化点以下であれば、隔離材の流動もなく電極間を隔離するため、高温での短絡の危険性がなく、安全性の高い電池となる。
第1のポリマーとしては、JIS K 7206に準じて測定される軟化点が150℃以上で、リチウム二次電池に使用する電解液に対して安定なポリマー(具体的には、例えば、電解液に対する20℃での溶解度が0.1g/cm3以下のポリマー)であればよい。具体的には、隔離材を多孔質とする場合には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンおよびこれらの誘導体などのスルホン樹脂から選択される1種以上の樹脂が好適であり、これらを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもかまわない。また、実質的に空孔を含有しない隔離材とする場合の第1のポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)またはその共重合体(PVdF−HFP)や、ポリアクリロニトリル(PAN)またはポリエチレンオキサイド(PEO)などの直鎖状ポリマーと電解液とを混合して膨潤させたゲル;開環重合、ラジカル重合、アニオンまたはカチオン重合により官能基同士を二次元的若しくは三次元的に架橋させた高分子体と電解液の混合体;LiPON、LiSISONなどの固体電解質;などを挙げることができる。このような材料を第1のポリマーとして用いると、金属間化合物の微粉化に伴う電極からの脱離を抑制すると同時に、界面の抵抗成分を減少させることで、サイクル特性やレート特性に優れた電極とすることができる。
第2のポリマーは、電極表面に隔離材を接着するための成分である。第2のポリマーとしては、例えば、JIS K 7206の規定に準じて測定される軟化点が60℃以上150℃未満であり、かつリチウム二次電池に用いる電解液に安定(すなわち、電解液に対する溶解度が室温で0.1g/cm3以下)であればよく、さらに電解液存在下での軟化点が、樹脂単独での軟化点よりも低下するポリマーであれば好ましい。特に、隔離材が多孔質であって、上記のように第2のポリマーの軟化点が低く、更には電解液存在下で軟化点の降下現象が見られる場合には、電池内部が異常に高温となった場合に、第2のポリマーの軟化によって隔離材の空孔が閉塞され、過剰電流が抑制されるといった所謂シャットダウン効果が確保されるため、安全性に優れたリチウム二次電池とすることができる。
第2のポリマーの具体例としては、一般にホットメルト樹脂と称される各種ポリマー(すなわち、熱融着性を有するポリマー)が好ましく、これらを1種単独で、または2種以上を混合して用いることができる。例えば、多孔質の隔離材の場合には、上記ホットメルト樹脂の中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体(例えば、エチレンの共重合比率が60〜95質量%のもの)、エチレン−アクリレート共重合体(エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体)などが好適である。また、これら第2のポリマーには、軟化点調整を目的として、ポリオレフィン樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)やポリ乳酸などの各種樹脂を単体で、あるいは2種以上添加してもかまわない。
活物質の膨張、収縮の影響によって集電体のひずみや湾曲、そりなどが発生し、更には活物質(金属間化合物)の微粉化の影響も重なって、集電体から金属間化合物が脱落してしまうような場合でも、第2のポリマーの接着力によって金属間化合物を保持し、電極からの脱離を防止することができる。その結果、短絡や利用率の低下を防いで、安全かつ高容量で、サイクル特性にも優れたリチウム二次電池を得ることができる。こういった理由から、隔離材は、少なくとも負極表面(正極と対向する側の表面)に形成するが、正極表面(負極と対向する側の表面)にも形成しても良い。
また、隔離材には、例えば、第1のポリマーの、第2のポリマーに対する相溶性を向上させ、隔離材強度を更に高める目的で、粘着付与剤を用いてもよい。例えば、第1のポリマーがスルホン樹脂である場合には、テルペン系樹脂、芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、飽和炭化水素基を有するワックスなどが使用できる。
更に、隔離材には、第1のポリマーおよび第2のポリマー以外に、非電気伝導性の微粒子を含有させてもよい。このような微粒子を隔離材中に分散させることで、活物質の膨張、収縮の影響によって、集電体にひずみや湾曲、そりなどが発生した際、更には第1のポリマーが破損した場合でも、短絡を防止することができる。また、隔離材の形状を強固に保つことができるため、例えば、電極を巻回などするときに予想外の力がかかったとしても、電極の破壊を抑制しつつ安定に巻回電極体を生産することができる。また、多孔質の隔離材を加熱プレスにより厚み方向に収縮させる場合でも、第1のポリマーと、隔離材中に分散した微粒子が加熱プレス後も多孔質状態を維持するため、隔離材を通したイオンの移動は阻害されることなく、電池の充放電特性が優れたものになる。また、微粒子が柱の役割を果たすことで加熱プレス後も短絡が十分に防止できる。もちろん、隔離材を加熱プレスにより厚み方向に収縮させない場合にも、多孔体構造を均一に保持することができる。
上記の微粒子としては、非電気伝導性で、電解液に対して安定であり、さらには、150℃で軟化しないものであれば、特に限定されない。具体的には、各種無機微粒子(粉末)や有機微粒子(粉末)が例示できる。150℃で軟化しない有機微粒子は、JIS K 7206の規定に準じて測定される軟化点が150℃を超えるものであればよい。
より具体的には、無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2などの酸化物微粒子;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子;モンモリロナイトなどの粘土微粒子;などが挙げられる。また、金属微粒子;SnO2、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの酸化物微粒子;カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子;などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料(例えば、上記の非電気伝導性の無機微粒子を構成する材料や、後記の、有機微粒子を構成する材料など)で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。
また、150℃で軟化しない有機微粒子としては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステルなどの高軟化点(高融点)高分子微粒子;架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの架橋高分子微粒子;などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂(高分子)は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体(ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体)、架橋体(上記架橋高分子以外の材料について)であってもよい。
これらの微粒子は、1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもかまわない。また、微粒子の粒径は、0.001μm以上、より好ましくは0.1μm以上であって、15μm以下、より好ましくは1μm以下であることが望ましい。なお、ここでいう微粒子の粒径は、レーザー散乱粒度分布径(HORLIBA社製「LA−920」)を用い、微粒子を水に分散させて測定した数平均粒子径である。
本発明に係る負極は、その製法上、活物質層表面を極めて平滑にすることができる。よって、隔離材の厚みを非常に薄くしても短絡を抑制することができるため、高エネルギー密度のリチウム二次電池とすることができる。なお、詳しくは後記するが、隔離材は、例えば、第1のポリマーおよび第2のポリマーを含む液状組成物を電極表面に塗布し、溶剤を除去して形成される。特に、隔離材形成用の液状組成物中で、第1のポリマーが溶解しておらず、分散している場合や、さらには上記の微粒子を用いる場合には、隔離材の厚みを、第1のポリマーの分散体の径や微粒子の径と同等程度の厚みとすることもできる。具体的には、隔離材の厚みは、全厚み(すなわち、正極表面にも形成されている場合には、負極表面と正極表面の両方に形成されている隔離材の合計厚み)で、例えば、100nm以上、より好ましくは500nm以上であって、20μm以下、より好ましくは10μm以下とすることが推奨される。なお、隔離材の厚みは、隔離材を形成した電極ごと、隔離材の厚み方向に切片を切り出し、Auなどを蒸着して得られた試料について、走査型電子顕微鏡で、倍率3000倍で、観察して測定される厚み(5箇所の平均値)である。
隔離材の作製方法としては、例えば、第1のポリマーと第2のポリマーを有機溶剤に溶解または分散させた液状組成物(例えばスラリー)に、必要に応じて、上記の非電気伝導性の微粒子や、隔離材を多孔質化するための多孔質化剤(無機塩あるいは親水性高沸点化合物)を加え、これを電極表面にキャストまたはスプレーして塗布した後、有機溶剤を除去し、多孔質化剤を水または溶剤(例えば、アルコール系溶剤)によって除去する方法が挙げられる。なお、実質的に空孔を有しない隔離材を形成する場合には、上記液状組成物に多孔質化剤を添加する必要はなく、該多孔質化剤を除去する工程も不要である。
上記の隔離材形成用の液状組成物に用いられる有機溶剤としては、第1のポリマーと第2のポリマーを均一に溶解または分散させ得るものであって、特に多孔質の隔離材とする場合には上記の多孔質化剤よりも容易に除去できるものであれば特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなどが好適に用いられる。
上記多孔質化剤としては、例えば、LiBr、LiClなどの無機塩;N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)などの親水性高沸点化合物;が例示でき、これらの物質を単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
また、上記多孔質化剤を除くための溶剤としては、第1のポリマー、第2のポリマーのいずれも溶解せず、上記多孔質化剤と親和性がある(これらを溶解し得る)ものであれば特に制限はないが、例えば、水、アルコール系溶剤(メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノールなど)が好適に用いられる。
なお、隔離材を上記の好適厚みに調整するに当たっては、加熱プレスをして、厚み方向に収縮させて、その厚みを薄くすることもできる。この場合には、電池内での体積が減少して、その結果、得られる電池の高エネルギー密度化が達成できる。
加熱プレス条件としては、第2のポリマーの軟化点以上で、かつ電極のバインダーなどの部材が影響を受けない温度以下でプレスすればよく、具体的には、例えば、温度:60℃以上170℃未満、圧力:1.5〜150kgf/cm2の条件でプレスすることによって厚みを減少させればよい。この場合、加熱プレスによって、第2のポリマーの一部が隔離材から溶出して、隔離材と電極との間を接着(密着)する。なお、プレス温度に100℃以上を要する第2のポリマーであっても、電解液に存在下で軟化点が降下するものであれば、プレス温度よりも低い100℃付近においても、シャットダウン効果を発現させることができる。
次に、本発明のリチウム二次電池を構成する他の構成要素およびリチウム二次電池の製造方法について説明する。
<正極>
正極としては、従来公知のアルカリ二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、LiMO2(M:Co、Ni、Mn、Fe)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物;LiMn2O4などのリチウムマンガン酸化物;LiMn2O4のMnの一部を他元素で置換したLiMnxM(1−x)O2;オリビン型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe);LiMn0.5Ni0.5O2;Li(1+a)MnxNiyCo(1−x−y)O2(−0.1<a<0.1、0<x<0.5、0<y<0.5);などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
正極としては、従来公知のアルカリ二次電池に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、LiMO2(M:Co、Ni、Mn、Fe)で表されるリチウム含有遷移金属酸化物;LiMn2O4などのリチウムマンガン酸化物;LiMn2O4のMnの一部を他元素で置換したLiMnxM(1−x)O2;オリビン型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe);LiMn0.5Ni0.5O2;Li(1+a)MnxNiyCo(1−x−y)O2(−0.1<a<0.1、0<x<0.5、0<y<0.5);などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。なお、負極側のリード部についても、正極側のリード部と同様とすればよい。
<電解質(電解液を含む)>
電解質の溶媒としては、例えば1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加することも可能である。電解質の溶質としては、例えばLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2[ここでRfはフルオロアルキル基]、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)などが挙げられる。さらに電解質としては、Liイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、LiPONなどの無機固体電解質、Liイオン含有常温溶融塩などが挙げられる。
電解質の溶媒としては、例えば1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加することも可能である。電解質の溶質としては、例えばLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCnF2n+1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2[ここでRfはフルオロアルキル基]、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)などが挙げられる。さらに電解質としては、Liイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、LiPONなどの無機固体電解質、Liイオン含有常温溶融塩などが挙げられる。
<電解液保持層>
本発明のリチウム二次電池では、上記隔離材が正極と負極を仕切るセパレーターとして機能するため、該隔離材単独であっても良いが、更なる隔離層、例えば電解液保持層などを設けてもよい。この場合、例えば、本発明に係る隔離材を負極表面上に形成した後、更に本発明に係る別の隔離材を形成してもよいし、第1のポリマーについて例示した上記のゲルや固体電解質を塗布してもよく、また、微孔性フィルムや不織布(例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、エチレン−プロピレンコポリマー製などのもの)を用いてもよい。これらの隔離層としては、電解液との馴染みがよく、使用温度範囲において安定な材料が好適に使用できる。
本発明のリチウム二次電池では、上記隔離材が正極と負極を仕切るセパレーターとして機能するため、該隔離材単独であっても良いが、更なる隔離層、例えば電解液保持層などを設けてもよい。この場合、例えば、本発明に係る隔離材を負極表面上に形成した後、更に本発明に係る別の隔離材を形成してもよいし、第1のポリマーについて例示した上記のゲルや固体電解質を塗布してもよく、また、微孔性フィルムや不織布(例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、エチレン−プロピレンコポリマー製などのもの)を用いてもよい。これらの隔離層としては、電解液との馴染みがよく、使用温度範囲において安定な材料が好適に使用できる。
<リチウム二次電池の製造方法>
本発明のリチウム二次電池は、上記の正極と負極を、隔離材を介して(更には、必要に応じて上記電解液保持層も介して)重ねて積層電極体としたり、重ねた正極と負極を更に巻回して巻回電極体とし、この電極体を外装材に装填し、電解液を注入した後に外装材を封止することで製造される。また、このように電極体を外装体に装填した後に加熱プレスをする場合には、上記隔離材は、負極表面ではなく、正極表面に形成しておき、加熱プレスの際に負極表面に該隔離材を接着させる手法を採ってもよい。なお、隔離材を薄くするための加熱プレスは、こうした電極体形成後に行ってもよく、その場合の加熱プレス条件は、上記と同様にすればよい。
本発明のリチウム二次電池は、上記の正極と負極を、隔離材を介して(更には、必要に応じて上記電解液保持層も介して)重ねて積層電極体としたり、重ねた正極と負極を更に巻回して巻回電極体とし、この電極体を外装材に装填し、電解液を注入した後に外装材を封止することで製造される。また、このように電極体を外装体に装填した後に加熱プレスをする場合には、上記隔離材は、負極表面ではなく、正極表面に形成しておき、加熱プレスの際に負極表面に該隔離材を接着させる手法を採ってもよい。なお、隔離材を薄くするための加熱プレスは、こうした電極体形成後に行ってもよく、その場合の加熱プレス条件は、上記と同様にすればよい。
本発明のリチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装材として使用した角形電池や円筒形電池が挙げられ、また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装材として使用したソフトパッケージ電池とすることもできる。ラミネートフィルムを用いたソフトパッケージ電池の場合には、電解液を注入し、封止した後に隔離材を薄くするための加熱プレスを行ってもよい。
ソフトパッケージ電池において、電解液を注入し、封止した後に加熱プレスをする場合で、第2のポリマーの軟化点が、電解液の存在下で低下している場合には、より低温低圧でプレスすればよく、具体的には、シャットダウン温度よりも低い60〜90℃で、1.5〜15kgf/cm2の圧力でプレスすることができる。
このようにして得られる本発明のリチウム二次電池では、多孔質の隔離材を有する場合には、電池内温度が異常に上昇した場合でも、第2のポリマーの軟化によって、隔離材の空孔が閉塞するため、良好なシャットダウン効果が得られる。従来の単独膜を用いたセパレーターでは、電極とセパレーターの間に電解液による液層が存在するため、短絡などの異常発生時に電極で生じた熱は、該液層を介して間接的にセパレーターに達することとなるが、本発明のリチウム二次電池では、隔離材が電極と直接接しているために、電極で生じた熱が直接隔離材に伝わる。そのため、第2のポリマーの軟化が早期に生じて隔離材の空孔を閉塞するといった、シャットダウンの応答性にも優れている。こうした種々の作用によって、本発明のリチウム二次電池では、100℃で30分間保持することで、電池の内部抵抗が、加熱前に比べて5倍以上に上昇するというように、極めて良好なシャットダウン効果が確保できる。
しかも、隔離材は、軟化点の高い第1のポリマーが、第2のポリマーで結着されて電極表面に良好に接着されており、従来の単独膜で構成されるセパレーターのように延伸されていないために高温下での収縮も生じにくいため、本発明のリチウム二次電池を150℃の温度下で30分保持しても、隔離材が収縮や破膜することなく電極表面を覆ったままの状態を維持できる。このため、内部短絡が高度に防止できる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で用いる「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準(すなわち、質量部、および質量%)である。
実施例1
<負極の作製>
10μm厚みの電解銅箔(古河サーキットフォイル製)を3cm×5cmに切り出し、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、40℃に加熱した10%濃度の硫酸中に4分間浸漬後、水酸化ナトリウム:5g/リットル、オルトケイ酸ナトリウム:20g/リットル、炭酸ナトリウム(無水):10g/リットル、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド:1g/リットル組成の脱脂液を60℃に加熱した浴中で、5〜10A/dm2の電流密度、1分間の条件で、陰極電解脱脂を行なった。この銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び10%濃度の硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和および界面活性剤を完全に除去し、電解めっき用の銅箔集電体を得た。この銅箔を硫酸第一錫:40g/リットル、硫酸:60g/リットル、クレゾールスルホン酸:40g/リットル、ゼラチン:2g/リットル、β−ナフトール:1g/リットル組成のSnめっき浴にて、1A/dm2の電流密度で30分間電解めっきを行い、厚みが1μmのSnめっき薄膜を得た。この薄膜を洗浄後、硫酸銅:100g/リットル、硫酸:100g/リットル組成のCuめっき浴にて1A/dm2の電流密度で5分間電解めっきを行い、厚みが1μmのCuめっき薄膜を得た。このSnめっき工程およびCuめっき工程を4回繰り返した後、最後に再び厚みが1μmのSnめっきを施して得られた9μm厚のSn/Cu(5/4)多層薄膜(積層膜)を水洗後、真空電気炉で、200℃で5時間熱処理し、室温まで冷却して電極を得た。この電極の片方の面、および集電のために他方の面の一部のめっきを、一般的なめっき落とし液を用いて除去した。これを4.2cm×4.2cmに集電部がついた形に打ち抜いて、14.5mAhの容量の負極とした。この負極の活物質層のCuKα線によるX線回折測定で得られた回折強度曲線を図3に示す。なお、図3には、Cu、SnおよびCu6Sn5について観察されるピークを合わせて示す。図3から分かるように、上記負極では、Cu6Sn5が良好に形成されている。図3から求められる強度比Ia/Ibは、0であった。
<負極の作製>
10μm厚みの電解銅箔(古河サーキットフォイル製)を3cm×5cmに切り出し、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、40℃に加熱した10%濃度の硫酸中に4分間浸漬後、水酸化ナトリウム:5g/リットル、オルトケイ酸ナトリウム:20g/リットル、炭酸ナトリウム(無水):10g/リットル、n−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド:1g/リットル組成の脱脂液を60℃に加熱した浴中で、5〜10A/dm2の電流密度、1分間の条件で、陰極電解脱脂を行なった。この銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び10%濃度の硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和および界面活性剤を完全に除去し、電解めっき用の銅箔集電体を得た。この銅箔を硫酸第一錫:40g/リットル、硫酸:60g/リットル、クレゾールスルホン酸:40g/リットル、ゼラチン:2g/リットル、β−ナフトール:1g/リットル組成のSnめっき浴にて、1A/dm2の電流密度で30分間電解めっきを行い、厚みが1μmのSnめっき薄膜を得た。この薄膜を洗浄後、硫酸銅:100g/リットル、硫酸:100g/リットル組成のCuめっき浴にて1A/dm2の電流密度で5分間電解めっきを行い、厚みが1μmのCuめっき薄膜を得た。このSnめっき工程およびCuめっき工程を4回繰り返した後、最後に再び厚みが1μmのSnめっきを施して得られた9μm厚のSn/Cu(5/4)多層薄膜(積層膜)を水洗後、真空電気炉で、200℃で5時間熱処理し、室温まで冷却して電極を得た。この電極の片方の面、および集電のために他方の面の一部のめっきを、一般的なめっき落とし液を用いて除去した。これを4.2cm×4.2cmに集電部がついた形に打ち抜いて、14.5mAhの容量の負極とした。この負極の活物質層のCuKα線によるX線回折測定で得られた回折強度曲線を図3に示す。なお、図3には、Cu、SnおよびCu6Sn5について観察されるピークを合わせて示す。図3から分かるように、上記負極では、Cu6Sn5が良好に形成されている。図3から求められる強度比Ia/Ibは、0であった。
<隔離材の作製>
ホットメルト樹脂としてポリ(エチレン―酢酸ビニル)共重合体(酢酸ビニルの共重合比率が30%のもの、Scientific Polymer Products社製):1.26g、ポリスルホン樹脂として「UltrasonS6010」(BASF社製):3.96g、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF):33gを混合し、各ポリマーが均一に溶解するまで室温で撹拌した。これに多孔質化剤としてNMP/DMSOの5/2(質量比)の混合物:7gを加え、一晩攪拌して均一なスラリーを作製した。このスラリーを、アプリケーターを用い、ギャップを50μmにして上記の負極表面に摺り切り塗布した後、THFを除去した。その後直ちに隔離材を塗布した負極をエタノールに浸漬し、NMP/DMSOを抽出して取り除き、隔離材を多孔質化し、負極表面に厚み20μmの隔離材を形成した。
ホットメルト樹脂としてポリ(エチレン―酢酸ビニル)共重合体(酢酸ビニルの共重合比率が30%のもの、Scientific Polymer Products社製):1.26g、ポリスルホン樹脂として「UltrasonS6010」(BASF社製):3.96g、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF):33gを混合し、各ポリマーが均一に溶解するまで室温で撹拌した。これに多孔質化剤としてNMP/DMSOの5/2(質量比)の混合物:7gを加え、一晩攪拌して均一なスラリーを作製した。このスラリーを、アプリケーターを用い、ギャップを50μmにして上記の負極表面に摺り切り塗布した後、THFを除去した。その後直ちに隔離材を塗布した負極をエタノールに浸漬し、NMP/DMSOを抽出して取り除き、隔離材を多孔質化し、負極表面に厚み20μmの隔離材を形成した。
<正極の作製>
正極活物質であるLiCoO2:80部、導電助剤であるアセチレンブラック:10部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン:5部を、NMPを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚みを160μmに調整し、4cm×4cmに切断して14mAhの正極を作製した。アルミニウム箔の露出部を集電部とした。
正極活物質であるLiCoO2:80部、導電助剤であるアセチレンブラック:10部、バインダーであるポリフッ化ビニリデン:5部を、NMPを溶剤として均一になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製した。そのペーストを集電体となる厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、正極合剤層の厚みを160μmに調整し、4cm×4cmに切断して14mAhの正極を作製した。アルミニウム箔の露出部を集電部とした。
<リチウム二次電池の作製>
以上のようにして作製した負極と正極を、隔離材を介して対向させ、4cm×4cmのラミネートフィルム外装材に入れ、電解液[エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、LiPF6を1.2mol/lの濃度で溶解させたもの]:0.3mLを注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池とした。
以上のようにして作製した負極と正極を、隔離材を介して対向させ、4cm×4cmのラミネートフィルム外装材に入れ、電解液[エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート=1:2(体積比)の混合溶媒に、LiPF6を1.2mol/lの濃度で溶解させたもの]:0.3mLを注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池とした。
実施例2
隔離材の作製において、微粒子としてSiO2粉末(fumed、 表面積:255m2/g、Aldrich):1.2gを、隔離材形成用のスラリーに混合した以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
隔離材の作製において、微粒子としてSiO2粉末(fumed、 表面積:255m2/g、Aldrich):1.2gを、隔離材形成用のスラリーに混合した以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
比較例
負極表面に隔離材を形成する代わりに、ポリエチレン製セパレーター(旭化成製「N9420」、厚み:20μm)を正負極間に挟んだ以外は、実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
負極表面に隔離材を形成する代わりに、ポリエチレン製セパレーター(旭化成製「N9420」、厚み:20μm)を正負極間に挟んだ以外は、実施例1と同様にして、リチウム二次電池を作製した。
上記実施例1〜2、および比較例で得られた電池、各々10個を常温で8時間保存した後、1.4mAの電流値で4.2Vを上限電圧として11時間充電し、1.4mAで電池電圧が3Vに低下するまで放電した。さらに2.8mAで4.2Vを上限電圧として6.5時間充電し、5分休止後に2.8mAで電池電圧が3Vになるまで放電して標準容量を求めた。これらの電池について、標準容量を求めた条件と同じ条件で、充放電サイクルを行った。表1に20サイクル経過時点で、短絡が生じた電池の個数を示す。
表1に示すように、実施例1および実施例2のリチウム二次電池では、20サイクル経過後も全く短絡が起こらなかった。これらの電池では、電極の湾曲は見られたものの、集電体から金属間化合物が脱落することなく保持されていた。このように隔離材の強度と接着性によって、短絡を防ぐことができた。これに対し、比較例では、20サイクル経過時点で、10個中2個も短絡が発生した。これは、負極において、電極の湾曲や膨張が生じたり、また金属間化合物の微粉化、脱落が生じ、その結果、短絡が引き起こされたものと考えられる。
次に、実施例1〜2および比較例の電池について、上記と同じ条件で充放電サイクル試験(20サイクル)を行い、短絡が生じなかった電池について、150℃で加熱しつつφ3mmの鉄球を200Nの力で押し付けた後、短絡の発生を確認した。結果を表2に示す。
表2に示すように、実施例2では短絡は全く見られなかった。これは、隔離材に含まれるSiO2が柱となって、押付けによる短絡を防いだためと考えられる。それに対し、実施例1では、過酷な条件であるためか、わずか1個短絡が見られた。比較例では、全て短絡してしまった。これは、150℃の高温では、セパレーターが溶融してしまったためと考えられる。
次に、上記実施例、比較例で作製した別の電池のサイクル特性を調べた。図4に、短絡が見られなかった電池の代表的なサイクル特性を示す。
図4に示すように、実施例1では、150サイクルを経過しても容量60%以上を維持していることがわかる。隔離材の強度と接着性の効果によって、電極の湾曲によって短絡するのを防ぎ、負極から活物質層(金属間化合物)が剥離、脱落することによる短絡や利用率の低下を防止して、サイクル特性が向上していることが分かる。これに対し、比較例では50サイクルで容量が標準容量の20%まで低下してしまった。これは、電極の湾曲等による微細な短絡や、合金層の剥離、脱落による集電効率の低下によって、放電容量が低下していったものと考えられる。
1 集電体
2 Liと反応し得る元素を含有する層
3 Liと反応しない元素を含有する層
4 金属間化合物
5 保護層
2 Liと反応し得る元素を含有する層
3 Liと反応しない元素を含有する層
4 金属間化合物
5 保護層
Claims (8)
- 正極と負極とからなる一対の電極が、少なくとも負極表面に形成された隔離材を介して装填されており、
上記負極が、リチウムと反応しない元素と、リチウムと反応し得る元素で形成されてなり、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な金属間化合物を含有し、
上記隔離材が、少なくとも、軟化点が150℃以上である第1のポリマーと、電極表面に接着するための第2のポリマーを構成要素として含有することを特徴とするリチウム二次電池。 - 上記金属間化合物を形成するための元素のうち、リチウムと反応しない元素が、Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Cr、Mo、W、TiまたはZrであり、リチウムと反応し得る元素が、Si、GeまたはSnである請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 上記隔離材が、正極表面にも形成されている請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 上記負極は、リチウムと反応しない元素を含有する集電体表面に、該集電体側から、リチウムと反応し得る元素を含有する層、リチウムと反応しない元素を含有する層の順に、互いに積層した積層膜を熱処理することにより形成されたものである請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- リチウムと反応しない元素がCuであり、リチウムと反応し得る元素がSnである請求項4に記載のリチウム二次電池。
- 上記第1のポリマーがスルホン樹脂であり、上記第2のポリマーが、ホットメルト樹脂から選択される1種以上のポリマーである請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 上記ホットメルト樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、またはエチレン−アクリレート共重合体である請求項6に記載のリチウム二次電池。
- 上記隔離材が、非電気伝導性の微粒子を構成要素として更に含有する請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009043715A (ja) * | 2007-07-18 | 2009-02-26 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2009152037A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
JP2011052049A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Henkel Japan Ltd | 電力機器用ホットメルト接着剤 |
JP2011054502A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池およびその製造方法 |
JP2014026986A (ja) * | 2013-10-04 | 2014-02-06 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池用セパレータ、並びにリチウム二次電池およびその製造方法 |
US8715857B2 (en) | 2011-09-30 | 2014-05-06 | Daido Steel Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium ion battery, and negative electrode for lithium ion battery using the same |
US8999585B2 (en) | 2007-07-18 | 2015-04-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
WO2015141799A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | 積水化学工業株式会社 | シート積層型リチウムイオン二次電池及びシート積層型リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP2018120849A (ja) * | 2017-01-26 | 2018-08-02 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
CN111758173A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-10-09 | 三井化学株式会社 | 包含微囊的负极及具备其的锂离子二次电池 |
-
2004
- 2004-12-14 JP JP2004360671A patent/JP2006172777A/ja not_active Withdrawn
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009043715A (ja) * | 2007-07-18 | 2009-02-26 | Panasonic Corp | 非水電解質二次電池 |
JP4712837B2 (ja) * | 2007-07-18 | 2011-06-29 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US8999585B2 (en) | 2007-07-18 | 2015-04-07 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP2009152037A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
JP2011052049A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Henkel Japan Ltd | 電力機器用ホットメルト接着剤 |
JP2011054502A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池およびその製造方法 |
US8715857B2 (en) | 2011-09-30 | 2014-05-06 | Daido Steel Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium ion battery, and negative electrode for lithium ion battery using the same |
JP2014026986A (ja) * | 2013-10-04 | 2014-02-06 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池用セパレータ、並びにリチウム二次電池およびその製造方法 |
WO2015141799A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2015-09-24 | 積水化学工業株式会社 | シート積層型リチウムイオン二次電池及びシート積層型リチウムイオン二次電池の製造方法 |
CN106104901A (zh) * | 2014-03-19 | 2016-11-09 | 积水化学工业株式会社 | 片叠层型锂离子二次电池及片叠层型锂离子二次电池的制造方法 |
JPWO2015141799A1 (ja) * | 2014-03-19 | 2017-04-13 | 積水化学工業株式会社 | シート積層型リチウムイオン二次電池及びシート積層型リチウムイオン二次電池の製造方法 |
EP3121891A4 (en) * | 2014-03-19 | 2017-10-25 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Sheet-laminated lithium ion secondary battery and production method for sheet-laminated lithium ion secondary battery |
US10297867B2 (en) | 2014-03-19 | 2019-05-21 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Sheet-laminated lithium ion secondary battery and production method for sheet-laminated lithium ion secondary battery |
CN106104901B (zh) * | 2014-03-19 | 2020-08-11 | 积水化学工业株式会社 | 片叠层型锂离子二次电池及片叠层型锂离子二次电池的制造方法 |
JP2018120849A (ja) * | 2017-01-26 | 2018-08-02 | 本田技研工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池 |
CN111758173A (zh) * | 2018-03-30 | 2020-10-09 | 三井化学株式会社 | 包含微囊的负极及具备其的锂离子二次电池 |
US11784355B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-10-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Negative electrode including microcapsule and lithium ion secondary battery including the negative electrode |
CN111758173B (zh) * | 2018-03-30 | 2023-10-24 | 三井化学株式会社 | 包含微囊的负极及具备其的锂离子二次电池 |
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