KR101103182B1 - 부극 및 그를 이용한 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 부극 집전체를 두껍게 하는 일 없이 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전지를 제공하는 것이다.
베이스 부재(11A)에 돌기부(11B)를 설치한 부극 집전체(11)에 기상법, 액상법 또는 소결법에 의해, Sn의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 부극 활물질층(12)을 형성하고, 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)을 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화한 것이다. 돌기부(11B)의 작용에 의해, 부극 활물질층(12)의 팽창 및 수축에 수반하는 부극 집전체(11)로부터의 미세화가 억제된다. 또한, 팽창 및 수축에 수반하여 부극 활물질층(12)에 가해지는 응력이 분산되고, 부극 활물질층(12)에 발생되는 균열이 여러 방향으로 분산되어 작아진다.
부극 집전체, 전지, 베이스 부재, 돌기부, 부극 활물질층, 팽창, 수축, 응력

Description

부극 및 그를 이용한 전지{ANODE AND BATTERY USING THE SAME}
도1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 부극을 부극 집전체와 부극 활물질층을 합금화하기 전의 상태로 나타내는 단면도.
도2는 도1에 도시한 부극을 이용한 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도.
도3은 도1에 도시한 부극을 이용한 다른 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도.
도4는 도3에 도시한 전극 권취 부재의 IV-IV선에 따른 구성을 나타내는 단면도.
도5는 본 발명의 제1-1 실시예에 관한 부극의 SEM 사진.
도6은 제1-1 비교예에 관한 부극의 SEM 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 부극 리드
2 : 정극 리드
3 : 전극 권취 부재
4A, 4B : 외장 부재
5 : 밀착 필름
10 : 부극
11 : 부극 집전체
11A : 베이스 부재
11B : 돌기부
12 : 부극 활물질층
20 : 외장컵
30 : 외장관
40, 70 : 정극
41, 71 : 정극 집전체
42, 72 : 정극 활물질층
50, 80 : 세퍼레이터
60 : 가스킷
90 : 전해질층
100 : 보호 테이프
본 발명은 부극 집전체와 부극 활물질층을 구비한 부극 및 그를 이용한 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 이들의 전원인 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이 요구에 따른 이차 전지로서 리튬 이차 전지 가 있다. 그러나, 현재에 있어서의 리튬 이차 전지의 대표적인 형태인 정극에 코발트산 리튬, 부극에 흑연을 이용한 경우의 전지 용량은 포화 상태에 있어 대폭적인 고용량화는 매우 곤란한 상황이다. 그래서, 종래부터 부극에 금속 리튬(Li)을 이용하는 것이 검토되어 있지만, 이 부극을 실용화하기 위해서는 리튬의 석출 용해 효율의 향상 및 덴드라이트형 석출 형태의 제어 등을 도모할 필요가 있다.
한편, 최근 규소(Si) 혹은 주석(Sn) 등을 이용한 고용량의 부극의 검토가 왕성하게 행해지고 있다. 그러나, 이들 부극은 충방전을 반복하면 부극 활물질이 격한 팽창 및 수축에 의해 분쇄하여 미세화되고, 집전성이 저하되거나 표면적의 증대에 기인하여 전해액의 분해 반응이 촉진되어 사이클 특성은 매우 열악하였다. 그래서 기상법, 액상법 혹은 소결법 등에 의해 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성한 부극도 검토되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조). 이에 의하면, 입자형 부극 활물질 및 바인더 등을 포함하는 슬러리를 도포한 종래의 도포형 부극에 비해 미세화를 억제할 수 있는 동시에, 부극 집전체와 부극 활물질층을 일체화할 수 있으므로 부극에 있어서의 전자 전도성이 매우 양호해져, 용량적으로도 사이클 수명적으로도 고성능화가 기대되고 있다. 또한, 종래는 부극 중에 존재한 도전재, 바인더 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수도 있었으므로, 본질적으로 부극을 박막화하는 것이 가능해진다.
[특허 문헌 1]
일본 특허 공개 평8-50922호 공보
[특허 문헌 2]
일본 특허 제2948205호 공보
[특허 문헌 3]
일본 특허 공개 평11-135115호 공보
그러나, 이 부극에서도 충방전시의 부극 활물질층이 격한 팽창 및 수축에 의해 부극 활물질층이 미세화되어 집전성의 저하나 표면적의 증대에 기인하는 전해질의 분해 반응이 촉진되고, 이에 의해 용량에 손실이 발생되어 사이클 특성은 충분하다고는 할 수 없었다. 또, 부극 활물질층이 격한 팽창 및 수축에 의해 부극 활물질층에 큰 균열이 직선적으로 발생되고, 이에 의해 부극 집전체의 강도가 불충분한 경우는 부극 집전체의 일부에 단열이 발생되어 이에 의해서도 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없었다. 부극 집전체의 강도를 확보하기 위해서는, 부극 집전체를 두껍게 하면 되지만 고용량화의 관점으로부터는 부극 집전체는 얇은 쪽이 바람직하다.
본 발명은 이러한 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 부극 집전체를 두껍게 하는 일 없이 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 부극 및 그를 이용한 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의한 부극은 베이스 부재에 돌기부를 설치한 부극 집전체에 주석의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 부극 활물질층을 형성하고, 부극 집전체와 부극 활물질층을 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화한 것이다.
본 발명에 의한 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것이며, 부극은 베이스 부재에 돌기부를 설치한 부극 집전체에 주석의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 부극 활물질층을 형성하고, 부극 집전체와 부극 활물질층을 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화한 것이다.
본 발명에 의한 부극에서는 베이스 부재에 돌기부를 설치한 부극 집전체를 이용하고 있으므로, 충방전에 수반하는 팽창 및 수축에 의해 부극 활물질층에 가해지는 응력이 분산되고, 부극 활물질층에 발생되는 균열이 여러 방향으로 분산되어 작아진다. 따라서, 부극 집전체에 가해지는 응력도 분산되어 부극 집전체의 단열이 억제된다.
본 발명에 의한 전지에서는 본 발명의 부극을 이용하고 있으므로, 부극의 파괴가 방지되어 사이클 특성이 향상된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 관한 부극은 베이스 부재에 돌기부를 설치한 부극 집전체의 한 쪽면 혹은 양면에 부극 활물질층을 형성하고, 부극 집전체와 부극 활물질층을 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화한 것이다. 구체적으로는, 계면에 있어서 부극 집전체의 구성 원소가 부극 활물질층에, 또는 부극 활물질의 구성 원소가 부극 집전체에, 또는 그들이 서로 확산되어 있다. 또, 본 명세서에서는 상술한 원소의 확산도 합금화의 일형태에 포함한다.
도1은 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)을 합금화하기 전의 본 실시 형 태에 관한 부극(10)의 구성을 나타내는 것이다. 베이스 부재(11A)는 어느 정도의 강도가 있고 도전율이 높은 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들어 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 스테인레스로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 부극 활물질층(12)과 합금화를 일으키기 쉬운 금속에 의해 구성된 쪽이 보다 바람직한 경우도 있다. 본 실시 형태에서는, 후술하는 바와 같이 부극 활물질층(12)이 주석의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하고 있으므로, 베이스 부재(11A)를 구성하는 데 적합한 재료로서는 구리, 니켈, 코발트, 망간, 티탄 혹은 스테인레스를 예로 들 수 있다. 또, 베이스 부재(11A)는 단일층에 의해 구성해도 좋지만 복수층에 의해 구성해도 좋다. 그 경우, 부극 활물질층(12)과 접하는 층을 부극 활물질층(12)과 합금화하기 쉬운 금속 재료에 의해 구성하고, 다른 층을 다른 금속 재료에 의해 구성하게 해도 좋다.
베이스 부재(11A)의 표면 거칠기, 보다 구체적으로는 JIS B 0601로 규정되는 산술 평균 거칠기(Ra)는 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면 보다 바람직하다. 이 부극(10)에서는 충방전에 수반하는 부극 활물질층(12)의 팽창 및 수축이 부극 집전체(11)에 미치는 영향이 크지만, 베이스 부재(11A)의 표면 거칠기를 상술한 범위 내로 함으로써 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)과의 계면 접합이 보다 강력해져, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)로부터 박리되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
돌기부(11B)는 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)과의 합금화를 촉진시키는 동시에, 충방전에 수반하여 부극 활물질층(12)에 발생되는 균열을 여러 방향으로 분산시켜 작게 하는 것이다. 이 돌기부(11B)는 리튬(Li)과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 재료인 구리, 철, 니켈, 코발트, 망간, 티탄, 몰리브덴 또는 텅스텐의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 것이 바람직하다. 합금화를 보다 촉진시킬 수 있기 때문이다. 특히, 도전성의 관점으로부터는 구리 또는 그 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 것이 바람직하다. 또 돌기부(11B)는 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 재료이면서 리튬과 합금화하기 쉬운 재료인 알루미늄, 아연(Zn), 은(Ag), 금(Au), 게르마늄(Ge) 또는 인듐(In)의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 것이 바람직하다. 주석계 합금의 안정화를 도모할 수 있기 때문이다.
그 경우, 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 재료와, 리튬과 합금화하기 쉬운 재료를 모두 포함하는 돌기부(11B)를 설치하도록 해도 좋고, 또 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 재료를 포함하는 제1 돌기부와, 리튬과 합금화하기 쉬운 재료를 포함하는 제2 돌기부를 별도로 설치하도록 해도 좋다. 전자의 경우, 예를 들어 돌기부(11B)는 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 재료와, 리튬과 합금화하기 쉬운 재료와의 합금을 포함하도록 해도 좋고, 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 재료를 포함하는 층과 리튬과 합금화하기 쉬운 재료를 포함하는 층을 설치하도록 해도 좋다.
돌기부(11B)의 형상은 구형 혹은 각형 등 어떠한 형상이라도 좋지만, 평균 직경은 O.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 직경이 지나치게 작으면 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)의 합금화를 촉진시키는 것이 어렵고, 또한 부극 활물질층(12)에 발생되는 균열이 여러 방향으로 분산하기 어렵기 때문에, 부극 집전체(11)에 응력이 가해져 단열이 발생되기 쉽기 때문이다. 또, 평균 직경이 지나치게 커도 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)의 접착성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.
부극 활물질층(12)은 부극 활물질로서 주석의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하고 있다. 주석의 단일 부재 및 화합물은 리튬 등으로 합금을 형성 가능하고, 또한 리튬을 흡장 및 이탈하는 능력이 커 조합에 따라서는 종래의 흑연과 비교하여 부극(10)의 에너지 밀도를 높게 할 수 있기 때문이다. 주석의 화합물로서는, 주석과 장주기형 주기표의 4족 내지 11족에 포함되는 원소와의 합금을 예로 들 수 있다. 이 밖에도 Mg2Sn, SnOw(0 ＜ w ≤ 2), SnSiO3 혹은 LiSnO를 예로 들 수 있다.
이 부극 활물질층(12)은, 예를 들어 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중의 적어도 1개의 방법에 의해 형성된 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 부극 활물질층(12)의 팽창 및 수축에 의한 파괴를 억제할 수 있는 동시에, 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)을 일체화할 수 있어 부극(10)에 있어서의 전자 전 도성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또 종래의 도포형 부극과 달리, 바인더 및 공극 등을 저감 또는 배제할 수 있어 박막화할 수도 있기 때문이다.
이 부극(10)은, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 예를 들어 베이스 부재(11A)로서 단일층 혹은 복수층으로 이루어지는 금속박 등을 준비하고, 그 베이스 부재(11A)에 예를 들어 기상법 혹은 액상법에 의해 입자형 돌기부(11B)를 형성하여 부극 집전체(11)를 제작한다. 또는, 금속 입자로 이루어지는 분말을 베이스 부재(11A)에 도포한 후 소결시키는 소결법에 의해 베이스 부재(11A)에 입자형 돌기부(11B)를 형성하여 부극 집전체(11)를 제작해도 좋다. 그 때, 금속 입자로서는 진구 형상인 것에 한정되지 않고, 바위 형상, 블록 형상 혹은 다른 형상의 것을 이용해도 좋다. 또한, 이들 방법에 의해 돌기부(11B)를 형성한 후에, 또한 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열처리를 행함으로써 베이스 부재(11A)와 돌기부(11B)의 계면을 보다 합금화시키도록 해도 좋다.
부극 집전체(11)를 제작한 후 기상법 또는 액상법에 의해 부극 활물질, 구체적으로는 주석의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 부극 집전체(11)에 퇴적시킴으로써 부극 활물질층(12)을 형성한다. 또한, 입자형 부극 활물질을 포함하는 전구층을 부극 집전체(11)에 형성한 후, 이를 소결시키는 소결법에 의해 부극 활물질층(12)을 형성해도 좋고, 기상법, 액상법 및 소결법 중 2개 또는 3개의 방법을 조합하여 부극 활물질층(12)을 형성하도록 해도 좋다. 이와 같이 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중의 적어도 1개의 방법에 의해 부극 활물질층(12)을 형성함으로써, 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에 있 어서 부극 집전체(11)와 합금화한 부극 활물질층(12)이 형성된다. 또, 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)의 계면을 보다 합금화시키기 위해, 또한 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 열처리를 행하도록 해도 좋다. 특히, 부극 활물질층(12)을 후술하는 도금에 의해 형성하는 경우, 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)와의 계면에 있어서도 합금화하기 어려운 경우가 있으므로, 필요에 따라서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 기상법에 의해 형성하는 경우에 있어서도 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)과의 계면을 보다 합금화시킴으로써 특성을 향상시킬 수 있는 경우가 있으므로, 필요에 따라서 이 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또 기상법으로서는, 예를 들어 물리 퇴적법 혹은 화학 퇴적법을 이용할 수 있고, 구체적으로는 진공 증착법, 스패터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열 CVD(Chemical Vapor Deposition ; 화학 기상 성장)법 혹은 플라즈마 CVD법 등이 이용 가능하다. 액상법으로서는 전해 도금 혹은 무전해 도금 등 공지의 수법이 이용 가능하다. 소결법에 관해서도 공지의 수법이 이용 가능하고, 예를 들어 분위기 소결법, 반응 소결법 혹은 핫프레스 소결법이 이용 가능하다.
이 부극(10)은, 예를 들어 다음과 같은 이차 전지에 이용된다.
도2는 그 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 또 도2에 있어서의 부극(10)은, 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)을 합금화하기 전의 상태인 것 이다. 이 이차 전지는 이른바 코인형이라 일컬어지는 것으로, 외장컵(20)에 수용된 상술한 부극(10)과 외장관(30) 내에 수용된 정극(40)이 세퍼레이터(50)를 거쳐 서 적층된 것이다. 외장컵(20) 및 외장관(30)의 주연부는 절연성 가스킷(60)을 거쳐서 코오킹함으로써 밀폐되어 있다. 외장컵(20) 및 외장관(30)은, 예를 들어 스테인레스 혹은 알루미늄(Al) 등의 금속에 의해 각각 구성되어 있다.
정극(40)은, 예를 들어 정극 집전체(41)와 정극 집전체(41)에 설치된 정극 활물질층(42)을 갖고 있다. 정극 집전체(41)는, 예를 들어 알루미늄, 니켈 혹은 스테인레스 등에 의해 구성되어 있다.
정극 활물질층(42)은, 예를 들어 정극 활물질로서 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서 탄소 재료 등의 도전재 및 폴리불화비닐리덴 등의 바인더를 포함하고 있어도 좋다. 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들어 일반식 LixMI02로 나타내는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 바람직하다. 리튬 함유 금속 복합 산화물은 고전압을 발생 가능한 동시에 고밀도이므로, 이차 전지의 고용량화를 한층 도모하는 것이 가능하기 때문이다. 또, MI는 1 종류 이상의 천이 금속으로, 예를 들어 코발트 및 니켈 중 적어도 한 쪽이 바람직하다. x는 전지의 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상 0.05 ≤ x ≤ 1.10의 범위 내의 값이다. 이러한 리튬 함유 금속 복합 산화물의 구체예로서는, LiCoO2 혹은 LiNiO2 등을 들 수 있다.
또 정극(40)은, 예를 들어 정극 활물질과 도전재와 바인더를 혼합하고 그에 N - 메틸피롤리든 등의 분산매를 첨가하여 정극 합제 슬러리를 제작한 후, 이 정극 합제 슬러리를 금속박으로 이루어지는 정극 집전체(41)에 도포하여 건조시키고 압 축 성형하여 정극 활물질층(42)을 형성함으로써 제작할 수 있다.
세퍼레이터(50)는 부극(10)과 정극(40)을 이격하고, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(50)는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 의해 구성되어 있다.
세퍼레이터(50)에는 액상 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 예를 들어 용매와 이 용매에 용해된 전해질염인 리튬염을 포함하고 있고, 필요에 따라서 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 혹은 에틸메틸카보네이트 등의 유기 용매를 예로 들 수 있고, 이들 중 어느 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
리튬염으로서는 LiPF6 혹은 LiClO4를 예로 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 혼합하여 이용해도 좋다.
이 이차 전지는, 예를 들어 부극(10), 전해액이 함침된 세퍼레이터(50) 및 정극(40)을 적층하여 외장컵(20)과 외장관(30) 속에 넣고 이들을 코오킹함으로써 제조할 수 있다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 정극(40)으로부터 리튬 이온이 이탈되고 전해액을 거쳐서 부극(10)에 흡장된다. 방전을 행하면, 예를 들어 부극(10)으로부터 리튬 이온이 이탈되고 전해액을 거쳐서 정극(40)에 흡장된다. 이 충방전에 수반하여 부극 활물질층(12)이 팽창 및 수축되지만, 부극 집전체(11)와 부극 활물질 층(12)은 돌기부(11B)의 작용에 의해 견고하게 합금화되어 있으므로, 부극 활물질층(12)의 미세화가 억제된다. 또한, 팽창 및 수축에 수반하는 부극 활물질층(12)에 가해지는 응력이 분산되고, 부극 활물질층(12)에 발생되는 균열이 여러 방향으로 분산되어 작아진다. 즉, 돌기부를 설치하지 않는 종래의 부극과 같이 부극 활물질층(12)에 큰 균열이 직선적으로 발생되지 않으므로, 부극 집전체(11)에 가해지는 응력도 분산되어 부극 집전체(11)의 단열이 억제된다.
또, 본 실시 형태에 관한 부극(10)은 다음과 같은 이차 전지에 이용해도 좋다.
도3은 그 이차 전지의 구성을 나타내는 것이다. 이 이차 전지는 부극 리드(1) 및 정극 리드(2)가 부착된 전극 권취 부재(3)를 필름형 외장 부재(4A, 4B)의 내부에 수용한 것으로, 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하게 되어 있다.
부극 리드(1) 및 정극 리드(2)는 각각 외장 부재(4A, 4B)의 내부로부터 외부를 향하고, 예를 들어 동일 방향으로 도출되어 있다. 부극 리드(1) 및 정극 리드(2)는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 니켈 혹은 스테인레스 등의 금속 재료에 의해 각각 구성되어 있고, 각각 얇은 판 형상 또는 그물 형상으로 되어 있다.
외장 부재(4A, 4B)는, 예를 들어 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순서로 접합한 직사각 형상의 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 외장 부재(4A, 4B)는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름측과 전극 권취 부재(3)가 대향하도록 배치되어 있고, 각 외연부가 융착 혹은 접착제에 의해 서로 밀착되어 있다. 외장 부재(4A, 4B)와 부극 리드(1) 및 정극 리드(2) 사이에는, 외기의 침입 을 방지하기 위한 밀착 필름(5)이 삽입되어 있다. 밀착 필름(5)은 부극 리드(1) 및 정극 리드(2)에 대해 밀착성을 갖는 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 혹은 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성되어 있다.
또 외장 부재(4A, 4B)는 상술한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 혹은 금속 필름에 의해 구성하도록 해도 좋다.
도4는 도3에 도시한 전극 권취 부재(3)의 IV-IV선에 따른 단면 구조를 나타내는 것이다. 전극 권취 부재(3)는 상술한 부극(10)과 정극(70)을 세퍼레이터(80) 및 전해질층(90)을 거쳐서 적층하여 권취한 것으로, 최외주부는 보호 테이프(100)에 의해 보호되어 있다. 또 도4에서는, 편의상 상술한 부극(10)을 간략화하여 나타내고 있다.
부극(10)은 부극 집전체(11)의 한 쪽면 혹은 양면에 부극 활물질층(12)이 설치된 구조를 갖고 있고, 정극(70)도 정극 집전체(71)의 한 쪽면 혹은 양면에 정극 활물질층(72)이 설치된 구조를 갖고 있다. 정극 집전체(71), 정극 활물질층(72) 및 세퍼레이터(80)의 구성은 각각 상술한 정극 집전체(41), 정극 활물질층(42) 및 세퍼레이터(50)와 동일하다.
전해질층(90)은 유지 부재에 전해액을 유지시킨 이른바 겔형 전해질에 의해 구성되어 있다. 겔형 전해질은 전지의 누액 혹은 고온에 있어서의 팽창을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 전해액(즉 용매 및 전해질염)의 구성은, 도2에 도시한 코인형 이차 전지와 동일하다.
유지 부재는, 예를 들어 고분자 재료에 의해 구성되어 있다. 고분자 재료로서는, 블록 공중 합체인 폴리불화비닐리덴을 예로 들 수 있다.
이 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 부극(10) 및 정극(70)의 각각에 유지 부재에 전해액이 유지된 전해질층(90)을 형성한다. 그 후, 부극 집전체(11)의 단부에 부극 리드(1)를 용접에 의해 부착하는 동시에, 정극 집전체(71)의 단부에 정극 리드(2)를 용접에 의해 부착한다.
계속해서, 전해질층(90)이 형성된 부극(10)과 정극(70)을 세퍼레이터(80)를 거쳐서 적층하여 적층체로 한 후, 이 적층체를 그 길이 방향으로 권취하고 최외주부에 보호 테이프(100)를 접착하여 전극 권취 부재(3)를 형성한다.
마지막으로, 예를 들어 외장 부재(4A, 4B) 사이에 전극 권취 부재(3)를 협지하고, 외장 부재(4A, 4B)의 외연부끼리를 열융착 등에 의해 밀착시켜 봉입한다. 그 때, 부극 리드(1) 및 정극 리드(2)와 외장 부재(4A, 4B)의 사이에는 밀착 필름(5)을 삽입한다. 이에 의해, 도3 및 도4에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지의 작용은 도2에 도시한 이차 전지와 동일하다.
이와 같이 본 실시 형태에서는, 베이스 부재(11A)에 돌기부(11B)를 설치한 부극 집전체(11)를 이용하도록 하였으므로, 부극 집전체(11)와 부극 활물질층(12)의 합금화를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 충방전에 수반하는 부극 활물질층(12)의 팽창 및 수축에 의한 미세화를 억제할 수 있다. 또, 충방전에 수반하는 팽창 및 수축에 의해 부극 활물질층(12)에 발생되는 균열을 여러 방향으로 분산시켜 작게 할 수 있고, 그에 의해 부극 집전체(11)에 가해지는 응력을 분산시켜 부극 집전체(11)의 단열을 억제할 수도 있다. 따라서, 부극 집전체(11)를 두껍게 하는 일 없이 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 돌기부(11B)의 평균 직경을 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 하거나, 또는 베이스 부재(11A)의 표면 거칠기를 산술 평균 거칠기로 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 하도록 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 도1 내지 도4를 참조하여 상세하게 설명한다.
(제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예)
우선, 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.5 ㎛, 두께가 15 ㎛인 동박으로 이루어지는 베이스 부재(11A) 상에 전해 석출법에 의해 구리로 이루어지는 돌기부(11B)를 형성한 후, 진공 분위기 중에 있어서 500 ℃에서 1 시간 열처리를 함으로써 부극 집전체(11)를 제작하였다. 제작한 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예의 부극 집전체(11)에 대해 SEM(Scanning Electron Microscope ; 주사형 전자 현미경)에 의해 돌기부(11B)의 평균 직경을 실측한 바 2 ㎛였다. 계속해서, 제작한 부극 집전체(11) 상에 주석으로 이루어지는 부극 활물질층(12)을 형성하여 부극(10)을 제작하였다. 그 때, 제1-1 실시예에서는 저항 가열 진공 증착법에 의해 주석으로 이루어지는 두께 2 ㎛의 층을 형성한 후, 또한 진공 분위기 중에 있어서 200 ℃에서 10 시간 열처리함으로써 부극 활물질층(12)을 형성하였다. 제1-2 실시예에서는 평균 입경 1 ㎛의 주석 입자로 이루어지는 분말과 폴리불화비닐리덴을 90 : 10의 질량비로 혼합한 것에 N - 메틸피롤리든을 첨가하여 부극 합제 슬러리를 제작하고, 이 부극 합제 슬러리를 부극 집전체(11)에 도포하여 90 ℃에서 열처리하여 N - 메틸피롤리든을 제거한 후, 진공 분위기 중에 있어서 200 ℃에서 10 시간 열처리하여 소결시킴으로써 부극 활물질층(12)을 형성하였다. 제1-3 실시예에서는 주석으로 이루어지는 두께 2 ㎛의 층을 전해 도금법에 의해 형성한 것을 제외하고, 다른 것은 제1-2 실시예와 마찬가지로 하여 부극 활물질층(12)을 형성하였다. 이렇게 얻어진 부극(10)을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy ; X선 광전자 분광법), AES(Auger Electron Spectroscopy ; 오우저 전자 분광법), EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscope ; 에너지 분산형 X선 검출기) 및 TEM(Tranmission Electron Microscope ; 투과형 전자 현미경)에 의해 분석한 바, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다.
계속해서, 제작한 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예의 부극(10)을 이용하여 도2에 도시한 이차 전지를 제작하였다. 정극(40)은 정극 활물질인 평균 입경 5 ㎛의 코발트산 리튬(LiCoO2) 분말과, 도전재인 카본 블랙과, 바인더인 폴리불화비닐리덴을 코발트산 리튬 : 카본 블랙 : 폴리불화비닐리덴 ＝ 92 : 3 : 5의 질량비로 혼합하고, 이를 분산매인 N - 메틸필로리든으로 투입하여 정극 합제 슬러리로 하고, 두께 30 ㎛의 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전체(41)에 도포하여 건조시키고 가 압함으로써 정극 활물질층(42)을 형성함으로써 제작하였다. 전해액에는 에틸렌카보네이트 40 질량 ％와 디에틸카보네이트 60 질량 ％를 혼합한 용매에 리튬염인 LiPF6을 1.0 mol/d㎥가 되도록 용해시킨 것을 이용하였다. 세퍼레이터(50)에는 두께 25 ㎛의 폴리프로필렌제 필름을 이용하였다.
제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예에 대한 제1-1 비교예 내지 제1-3 비교예로서, 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예와 동일한 베이스 부재를 부극 집전체로서 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예와 마찬가지로 하여 부극을 제작하였다. 또한, 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예에 대한 제1-4 및 제1-5 비교예로서 부극 집전체에 부극 활물질층을 도포함으로써 형성하여 부극을 제작하였다. 그 때, 부극 활물질층은 부극 활물질인 평균 입경 1 ㎛의 주석 입자로 이루어지는 분말 70 질량부와, 부극 활물질 및 도전재인 비늘 조각형 인조 흑연 20 질량부와, 바인더인 폴리불화비닐리덴 5 질량부를 혼합하고, 이에 N - 메틸피롤리든을 혼합하여 부극 합제 슬러리로 한 것을 부극 집전체에 도포하여 건조시키고 가압함으로써 형성하였다. 또, 제1-4 비교예에서는 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예와 동일한 베이스 부재를 부극 집전체로서 이용하고, 제1-4 비교예에서는 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예와 동일한 부극 집전체를 이용하였다. 또한, 제1-1 비교예 내지 제1-5 비교예의 부극을 이용하고 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작하였다.
제작한 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예 및 제1-1 비교예 내지 제1-5 비교예 의 이차 전지에 대해, 25 ℃의 조건하에서 충방전 시험을 행하고 20 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 그 때, 충전은 1 ㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 행한 후, 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.03 ㎃/㎠에 도달할 때까지 행하고, 방전은 1 mA/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 도달할 때까지 행하였다. 또, 충전을 행할 때에는 미리 실측 및 계산에 의해 구한 부극(10) 및 정극(40)의 충방전 용량을 기초로 하여 첫회의 충전에서의 부극 이용율을 90 ％로 설정하고, 금속 리튬이 석출되지 않도록 하였다. 20 사이클 후의 용량 유지율은 첫회 방전 용량에 대한 20 사이클 후의 방전 용량의 비율, 즉 (20 사이클째의 방전 용량)/(첫회 방전 용량) × 100으로 하여 산출하였다. 이렇게 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
부극 집전체 부극 활물질층의
형성 방법		 용량
유지율(％)
베이스 부재 돌기부
재료 Ra(㎛) 재료 평균
직경(㎛)		 형성 방법
제1-1 실시예 Cu 0.5 Cu 2 전해 석출 진공 증착 87
제1-2 실시예 Cu 0.5 Cu 2 전해 석출 소결 83
제1-3 실시예 Cu 0.5 Cu 2 전해 석출 도금 86
제1-1 비교예 Cu 0.5 － 0 － 진공 증착 45
제1-2 비교예 Cu 0.5 － 0 － 소결 40
제1-3 비교예 Cu 0.5 － 0 － 도금 44
제1-4 비교예 Cu 0.5 － 0 － 도포 23
제1-5 비교예 Cu 0.5 Cu 2 전해 석출 도포 21

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 베이스 부재(11A)에 리튬과 합금화하기 어려운 구리에 의해 돌기부(11B)를 형성한 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예에 따르 면, 돌기부를 형성하지 않은 제1-1 비교예 내지 제1-3 비교예보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 이에 반해, 부극 활물질층을 도포에 의해 형성한 제1-3 비교예 및 제1-4 비교예에서는 돌기부를 형성하지 않은 제1-3 비교예 쪽이 돌기부를 형성한 제1-4 비교예보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 즉, 부극 활물질층(12)을 기상법, 소결법 또는 액상법에 의해 형성하는 경우에 있어서, 베이스 부재(11A)에 리튬과 합금화하기 어려운 재료로 이루어지는 돌기부(11B)를 형성한 부극 집전체(11)를 이용하도록 하면 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예 및 제1-1 비교예 내지 제1-3 비교예의 이차 전지에 대해 상술한 조건으로 1 사이클 충방전을 행한 것을 해체하고, SEM(Scanning Electron Microscope ; 주사형 전자 현미경)에 의해 부극(10)을 관찰하였다. 그 결과, 제1-1 비교예에서는 부극 활물질층에 직선적으로 큰 균열이 발생되고, 그에 수반하여 부극 집전체가 단열되어 있었던 데 반해, 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예에서는 부극 활물질층(12)의 균열이 여러 방향으로 분산되어 작아져 있고, 부극 집전체(11)에는 단열이 발생되어 있지 않았다. 즉, 이 차이가 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예와 제1-1 비교예 내지 제1-3 비교예와의 용량 유지율 차이의 원인 중 하나라고 생각할 수 있다. 도5에 제1-1 실시예의 결과를 대표하여 나타내고, 도6에 제1-1 비교예의 결과를 대표하여 나타낸다.
(제2-1 실시예 내지 제2-6 실시예)
베이스 부재(11A)로서, 표 1에 나타낸 산술 평균 거칠기(Ra)를 갖는 두께 15 ㎛의 동박을 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 부극(10)을 제작하였다. 제작한 제2-1 실시예 내지 제2-6 실시예의 부극 집전체(11)에 대해 SEM에 의해 돌기부(11B)의 평균 직경을 실측한 바 2 ㎛였다. 또한, 제2-1 실시예 내지 제2-6 실시예의 부극(10)에 대해 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 XPS, AES, EDX 및 TEM에 의해 분석한 바, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 제작한 제2-1 실시예 내지 제2-6 실시예의 부극(10)을 이용하고, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작하였다. 제2-1 실시예 내지 제2-6 실시예의 이차 전지에 대해서도 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고 20 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 제1-1 실시예의 결과와 함께 표 2에 나타낸다.
부극 집전체 부극 활물질층의
형성 방법		 용량 유지율
(％)
베이스 부재 돌기부
재료 Ra(㎛) 재료 평균
직경(㎛)		 형성 방법
제2-1 실시예 Cu 0.05 Cu 2 전해 석출 진공 증착 75
제2-2 실시예 Cu 0.1 Cu 2 전해 석출 진공 증착 81
제1-1 실시예 Cu 0.5 Cu 2 전해 석출 진공 증착 87
제2-3 실시예 Cu 1 Cu 2 전해 석출 진공 증착 90
제2-4 실시예 Cu 10 Cu 2 전해 석출 진공 증착 85
제2-5 실시예 Cu 20 Cu 2 전해 석출 진공 증착 79
제2-6 실시예 Cu 30 Cu 2 전해 석출 진공 증착 67

표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 용량 유지율은 베이스 부재(11A)의 산술 평균 거칠기(Ra)가 커질수록 증가하여 극대치를 나타낸 후 저하하는 경향이 보였 다. 즉, 사이클 특성을 보다 향상시키기 위해서는 베이스 부재(11A)의 산술 평균 거칠기(Ra)는 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
(제3-1 실시예 내지 제3-7 실시예)
제1-1 실시예와 동일한 동박으로 이루어지는 베이스 부재(11A)에 구리 입자로 이루어지는 분말과 폴리불화비닐리덴과 N - 메틸피롤리든을 혼합한 부극 합제 슬러리를 도포하여 건조시키고 가압한 후, 아르곤(Ar) 분위기하에 있어서 소결시킴으로써 부극 집전체(11)를 제작한 것을 제외하고, 다른 것은 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 부극(10)을 제작하였다. 제작한 제3-1 실시예 내지 제3-7 실시예의 부극 집전체(11)에 대해 SEM에 의해 돌기부(11B)의 평균 직경을 실측한 바, 이용한 구리 입자의 평균 입경과 대략 동일하였다. 표 3에 제3-1 실시예 내지 제3-7 실시예의 돌기부(11B)의 평균 직경을 나타낸다. 또, 제3-1 실시예 내지 제3-7 실시예의 부극(10)에 대해 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 XPS, AES, EDX 및 TEM에 의해 분석한 바, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 제작한 제3-1 실시예 내지 제3-7 실시예의 부극(10)을 이용하고, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작하였다. 제3-1 실시예 내지 제3-7 실시예의 이차 전지에 대해서도, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고 20 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 제1-1 비교예의 결과와 함께 표 3에 나타낸다.
부극 집전체 부극 활물질층의
형성 방법		 용량
유지율
(％)
베이스 부재 돌기부
재료 Ra(㎛) 재료 평균
직경(㎛)		 형성 방법
제3-1 실시예 Cu 0.5 Cu 0.1 소결 진공 증착 46
제3-2 실시예 Cu 0.5 Cu 0.5 소결 진공 증착 66
제3-3 실시예 Cu 0.5 Cu 2 소결 진공 증착 85
제3-4 실시예 Cu 0.5 Cu 5 소결 진공 증착 88
제3-5 실시예 Cu 0.5 Cu 10 소결 진공 증착 81
제3-6 실시예 Cu 0.5 Cu 20 소결 진공 증착 73
제3-7 실시예 Cu 0.5 Cu 30 소결 진공 증착 65
제1-1 비교예 Cu 0.5 － 0 － 진공 증착 45

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제3-1 실시예 내지 제3-7 실시예에 따르면 제1-1 실시예와 마찬가지로 제1-1 비교예보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 제3-1 실시예 내지 제3-7 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 용량 유지율은 돌기부(11B)의 평균 직경이 커질수록 증가하여 극대치를 나타낸 후 저하하는 경향이 보였다. 즉, 사이클 특성을 보다 향상시키기 위해서는 돌기부(11B)의 평균 직경은 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.
(제4 실시예)
산술 평균 거칠기(Ra)가 0.1 ㎛, 두께가 15 ㎛인 코발트박으로 이루어지는 베이스 부재(11A)를 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 부극(10)을 제작하였다. 제작한 제4 실시예의 부극 집전체(11)에 대해 SEM에 의해 돌기부(11B)의 평균 직경을 실측한 바 2 ㎛였다. 또한, 제4 실시예의 부극(10)에 대해 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 XPS, AES, EDX 및 TEM에 의해 분석한 바, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면이 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 제4 실시예에 대한 제4 비교예로서, 제4 실시예와 동일한 베이스 부재를 부극 집전체로서 이용한 것을 제외하고, 다른 것은 제4 실시예와 마찬가지로 하여 부극을 제작하였다. 또, 제작한 제4 실시예 및 제4 비교예의 부극(10)을 이용하고, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작하였다. 제4 실시예 및 제4 비교예의 이차 전지에 대해서도, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고 20 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
부극 집전체 부극 활물질층의
형성 방법		 용량
유지율
(％)
베이스 부재 돌기부
재료 Ra(㎛) 재료 평균
직경(㎛)		 형성 방법
제4 실시예 Co 0.1 Cu 2 전해 석출 진공 증착 81
제4 비교예 Co 0.1 － 0 － 진공 증착 40

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 제4 실시예에 따르면 제1-1 실시예와 마찬가지로 대응하는 제4 비교예보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 즉, 베이스 부재(11A)와 돌기부(11B)의 구성 재료가 달라도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
(제5-1 실시예 및 제5-2 실시예)
제1-1 실시예와 동일한 동박으로 이루어지는 베이스 부재(11A)에 가스 무화 법 및 기계적 분쇄에 의해 제작한 평균 입경 10 ㎛의 니켈 - 구리(Ni - Cu) 합금 입자, 또는 메커니컬 얼로잉법에 의해 제작한 평균 입경 2 ㎛의 코발트 - 인듐(Co - In) 합금 입자로 이루어지는 분말과, 폴리불화비닐리덴과, N - 메틸피롤리든을 혼합한 부극 합제 슬러리를 도포하여 건조시키고 가압한 후, 아르곤(Ar) 분위기하에 있어서 소결시킴으로써 부극 집전체(11)를 제작한 것을 제외하고, 다른 것은 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 부극(10)을 제작하였다. 또, 니켈 - 구리 합금 입자에 있어서의 니켈과 구리의 질량비는 4 : 1이고, 코발트 - 인듐 합금 입자에 있어서의 코발트와 인듐의 질량비는 1 : 4이다. 제작한 제5-1 실시예 및 제5-2 실시예의 부극 집전체(11)에 대해 SEM에 의해 돌기부(11B)의 평균 직경을 실측한 바, 이용한 니켈 - 구리 합금 입자 또는 코발트 - 인듐 합금의 평균 입경은 동일하게 10 ㎛ 및 2 ㎛였다. 또한, 제5-1 실시예 및 제5-2 실시예의 부극(10)에 대해 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 XPS, AES, EDX 및 TEM에 의해 분석한 바, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 제작한 제5-1 실시예 및 제5-2 실시예의 부극(10)을 이용하고, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작하였다. 제5-1 실시예 및 제5-2 실시예의 이차 전지에 대해서도, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고 20 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 제1-1 비교예의 결과와 함께 표 5에 나타낸다.

부극 집전체 부극 활물질층의 형성 방법 용량 유지율
(％)
베이스 부재 돌기부
재료 Ra(㎛) 재료 평균
직경(㎛)		 형성 방법
제5-1 실시예 Cu 0.5 Ni - Cu 10 소결 진공 증착 80
제5-2 실시예 Cu 0.5 Co - In 2 소결 진공 증착 85
제1-1 비교예 Cu 0.5 － 0 － 진공 증착 45

표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 제5-1 실시예 및 제5-2 실시예에 따르면 제1 비교예보다도 높은 용량 유지율이 얻어져 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 코발트와, 리튬과 합금화하기 쉬운 인듐을 모두 포함하는 돌기부(11B)를 형성한 제5-2 실시예 쪽이 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 니켈과 구리를 포함하는 돌기부(11B)를 형성한 제5-2 실시예보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 즉, 돌기부(11B)를 합금에 의해 구성해도 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 돌기부(11B)에 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 재료와, 리튬과 합금화하기 쉬운 재료를 모두 포함하도록 하면 보다 높은 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
(제6-1 실시예 내지 제6-7 실시예)
제1-1 실시예 및 제1-2 실시예에서 제작한 부극 집전체에, 또한 인듐 입자로 이루어지는 분말과 폴리불화비닐리덴과 N - 메틸피롤리든을 혼합한 부극 합제 슬러리를 도포하여 건조시키고 가압한 후, 아르곤(Ar) 분위기하에 있어서 소결시킴으로써 부극 집전체(11)를 제작한 것을 제외하고, 다른 것은 제1-1 실시예와 마찬가지 로 하여 부극(10)을 제작하였다. 제작한 제6-1 실시예 내지 제6-7 실시예의 부극 집전체(11)를 SEM에 의해 분석한 바, 구리로 이루어지는 제1 돌기부와 인듐으로 이루어지는 제2 돌기부가 관찰되고, 제1 돌기부 및 제2 돌기부의 평균 직경은 이용한 구리 입자 및 인듐 입자의 평균 입경과 각각 동일하였다. 표 6에 제6-1 실시예 내지 제6-7 실시예의 돌기부(11B)의 평균 직경을 나타낸다. 또, 제6-1 실시예 내지 제6-7 실시예의 부극(10)에 대해 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 XPS, AES, EDX 및 TEM에 의해 분석한 바, 부극 활물질층(12)이 부극 집전체(11)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 부극 집전체(11)와 합금화되어 있는 것이 확인되었다. 또, 제작한 제6-1 실시예 내지 제6-7 실시예의 부극(10)을 이용하고, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 이차 전지를 제작하였다. 제6-1 실시예 내지 제6-7 실시예의 이차 전지에 대해서도, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고 20 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 제1-1 실시예 및 제1-1 비교예의 결과와 함께 표 6에 나타낸다.
부극 집전체 부극
활물질층의
형성 방법		 용량
유지율
(％)
베이스 부재 돌기부
재료 Ra
(㎛)		 Cu In
평균
입경(㎛)		 형성
방법		 평균
입경(㎛)		 형성
방법
제1-1 실시예 Cu 0.5 2 전해 석출 0 － 진공 증착 87
제6-1 실시예 Cu 0.5 2 전해 석출 0.1 소결 진공 증착 88
제6-2 실시예 Cu 0.5 2 전해 석출 0.5 소결 진공 증착 90
제6-3 실시예 Cu 0.5 2 전해 석출 2 소결 진공 증착 92
제6-4 실시예 Cu 0.5 2 전해 석출 5 소결 진공 증착 89
제6-5 실시예 Cu 0.5 2 전해 석출 10 소결 진공 증착 79
제6-6 실시예 Cu 0.5 2 전해 석출 20 소결 진공 증착 61
제6-7 실시예 Cu 0.5 2 전해 석출 30 소결 진공 증착 54
제1-1 비교예 Cu 0.5 0 － 0 － 진공 증착 45

표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제6-1 실시예 내지 제6-7 실시예에 따르면 제1-1 실시예와 마찬가지로 제1-1 비교예보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 또, 제6-1 실시예 내지 제6-7 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 제3-1 실시예 내지 제3-7 실시예와 마찬가지로 용량 유지율은 돌기부(11B)의 평균 직경이 커질수록 증가하여 극대치를 나타낸 후 저하하는 경향이 보였다. 즉, 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 재료로 이루어지는 제1 돌기부와, 리튬과 합금화하기 쉬운 재료로 이루어지는 제2 돌기부를 갖게 해도 리튬과 합금화하기 어렵고 또한 주석과 합금화하기 쉬운 재료로 이루어지는 돌기부(11B)만을 갖는 경우와 동일한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
(제7-1 실시예 및 제7-2 실시예)
우선, 제1-1 실시예 내지 제1-3 실시예와 마찬가지로 하여 부극(10)을 제작 하였다. 계속해서, 제작한 제7-1 실시예 및 제7-2 실시예의 부극(10)을 이용하여 도3 및 도4에 도시한 이차 전지를 제작하였다. 정극(70)은 정극(40)과 마찬가지로 하여 제작하였다. 전해질층(90)은 제7-1 실시예에서는 에틸렌카보네이트 42.5 질량 ％와, 프로핀카보네이트 42.5 질량 ％와, 리튬염인 LiPF6 15 질량 ％로 이루어지는 전해액 30 질량 ％에 유지 부재로서의 중량 평균 분자량 60만의 블럭 공중합인 폴리 불화비닐리덴 10 질량 ％와 디메틸카보네이트 60 질량 ％를 혼합하여 용해시킨 전구체 용액을 부극(10) 및 정극(70)의 각각에 도포하고, 상온에서 8 시간 방치하여 메틸카보네이트를 발휘시킴으로써 형성하였다. 한편, 제7-2 실시예에서는 전해질층(90) 대신에 에틸렌 카보네이트 42.5 질량 ％와, 프로필렌카보네이트 42.5 질량 ％와, 리튬염인 LiPF6 15 질량 ％로 이루어지는 전해액을 이용하였다. 제7-1 실시예 및 제7-2 실시예의 이차 전지에 대해서도, 제1-1 실시예와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하고 20 사이클 후의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
부극 집전체 부극
활물질층의
형성 방법		 전해질 용량
유지율
(％)
베이스 부재 돌기부
재료 Ra(㎛) 재료 평균
입경(㎛)		 형성 방법
제7-1
실시예		 Cu 0.5
 Cu 2

 전해 석출 진공 증착 유지 부재
있음		 93
제7-2
실시예		 Cu 0.5 Cu 2 전해 석출 진공 증착 유지 부재
없음		 89

표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 전해질에 유지 부재를 이용한 제7-1 실시예에 따르면 유지 부재를 이용하지 않은 제7-2 실시예보다도 높은 용량 유지율이 얻어졌다. 즉, 베이스(1lA)에 돌기부(11B)를 형성한 부극 집전체를 이용하는 경우에 있어서, 유지 부재를 갖는 전해질을 이용하도록 하면 더욱 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 상기 실시예에서는 베이스 부재(11A) 및 돌기부(11B)의 구성 재료에 대해 구체적으로 예를 들어 설명하였지만, 다른 재료를 이용해도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 또한, 부극 활물질층(12)을 저항 가열 진공 증착법 이외의 기상법 또는 다른 소결법, 또는 도금 이외의 액상법에 의해 형성해도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며 여러 가지 변형 가능하다. 예를 들어, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 액상 전해질인 전해액, 또는 이른바 겔형 전해질을 이용하는 경우에 대해 설명하였지만 다른 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 고체 전해질과 전해액을 혼합한 것, 혹은 고체 전해질과 겔형 전해질을 혼합한 것을 예로 들 수 있다.
또 고체 전해질에는, 예를 들어 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물에 전해질염을 분산시킨 고분자 고체 전해질, 또는 이온 전도성 유리 혹은 이온성 결정 등으로 이루어지는 무기 고체 전해질을 이용할 수 있다. 이 때 고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드 혹은 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 가교체 등의 에테르계 고분자 화합물, 폴리메타크릴레이트 등의 에스테르계 고분자 화합물, 아크릴레이트계 고분자 화합물을 단독 혹은 혼합하거나 또는 분자 중에 공중합시켜 이용할 수 있다. 또, 무기 고체 전해질로서는 질화 리튬 혹은 인산 리튬 등을 이용할 수 있다.
또, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 부극 집전체(11)에 부극 활물질층(12)을 형성하도록 하였지만, 부극 집전체와 부극 활물질층 사이에 다른 층을 형성하도록 해도 좋다.
또한, 상기 실시 형태 및 실시예에서는 코인형 또는 권취 라미네이트형 이차 전지에 대해 설명하였지만, 본 발명은 원통형, 각형, 버튼형, 박형, 대형, 적층 라미네이트형 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 또한, 이차 전지에 한정되지 않고 일차 전지에 대해서도 적용할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 부극, 또는 청구항 9 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 전지에 따르면, 베이스 부재에 돌기부를 설치한 부극 집전체에 주석의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 부극 활물질층을 형성하고, 부극 집전체와 부극 활물질층을 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화하도록 하였으므로, 부극 집전체와 부극 활물질층의 합금화를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 충방전에 수반하는 부극 활물질층의 미세화를 억제할 수 있다. 또한, 충방전에 수반하는 팽창 및 수축에 의해 부극 활물질층에 발생되는 균열을 여러 방향으로 분산시켜 작게 할 수 있고, 그 에 의해 부극 집전체에 가해지는 응력을 분산시켜 부극 집전체의 단열을 억제할 수도 있다. 따라서, 부극 집전체를 두껍게 하는 일 없이 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 청구항 6 혹은 청구항 8에 기재된 부극, 또는 청구항 14 혹은 청구항 16에 기재된 전지에 따르면, 돌기부의 평균 직경을 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 하거나, 또는 베이스의 표면 거칠기를 산술 평균 거칠기로 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하로 하도록 하였으므로 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 베이스 부재에 돌기부를 설치한 부극 집전체에 주석(Sn)의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 부극 활물질층을 형성하고, 상기 부극 집전체와 상기 부극 활물질층을 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화하고
    상기 돌기부는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 제1 돌기부와, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은(Ag), 금(Au), 게르마늄(Ge) 또는 인듐(In)의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 제2 돌기부를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층을 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중의 적어도 1개의 방법에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 이차전지용 부극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 돌기부의 평균 직경은 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 부극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 부재는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 스테인레스로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 부극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 부재의 표면 거칠기는 산술 평균 거칠기로 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 부극.
  6. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 전지이며,
    상기 부극은 베이스 부재에 돌기부를 설치한 부극 집전체에 주석(Sn)의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 부극 활물질층을 형성하고, 상기 부극 집전체와 상기 부극 활물질층을 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화하고
    상기 돌기부는 구리(Cu), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 제1 돌기부와, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 은(Ag), 금(Au), 게르마늄(Ge) 또는 인듐(In)의 단일 부재 및 화합물로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 제2 돌기부를 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 부극 활물질층을 기상법, 액상법 및 소결법으로 이루어지는 군 중의 적어도 1개의 방법에 의해 형성한 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 제6항에 있어서, 상기 돌기부의 평균 직경은 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  9. 제6항에 있어서, 상기 베이스 부재는 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티탄(Ti), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al) 및 스테인레스로 이루어지는 군 중의 적어도 1 종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 제6항에 있어서, 상기 베이스 부재의 표면 거칠기는 산술 평균 거칠기로 0.1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  11. 제6항에 있어서, 상기 전해질은 유지 부재와, 용매와, 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제6항에 있어서, 상기 정극, 부극 및 전해질을 수용하는 필름형 외장 부재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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