CN1302566C - 阳极和使用该阳极的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种不用增加阳极集电体厚度就可以改善循环特性的电池。包括选自Sn及其化合物中至少一种的阳极活性物质层通过从气相淀积方法、液相淀积方法和烧结方法形成于基片上具有突起的阳极集电体上，阳极活性物质层与阳极集电体在其间的至少部分界面中彼此熔合。通过该突起，可以防止因阳极活性物质层的膨胀和收缩而导致阳极集电体破裂成小碎片。此外，由于膨胀和收缩产生而施加在阳极活性物质层上的应力也得到分散，使得产生于阳极活性物质层的裂缝能在不同方向上散开，从而减小了裂缝的尺寸。

Description

阳极和使用该阳极的电池
技术领域
本发明涉及包括阳极集电体和阳极活性物质层的阳极，及采用该阳极的电池。
背景技术
近年来，移动设备具有更高性能和更多功能，由此希望得到作为移动设备的电源而使用的具有更高容量的二次电池。锂二次电池可以作为满足该需要的二次电池。可是，在使用锂钴氧化物作为阴极及石墨作为阳极的现行的锂二次电池中，它的电池容量处于饱和状态，因此大量的增加容量非常困难。因此，虽然长时间以来一直考虑将锂(Li)金属作为阳极使用，但为了使阳极更实用，需要改善锂的沉淀/溶解效能及控制枝晶淀积。
另一方面，最近已经开始积极地研究使用硅(Si)、锡(Sn)或类似物的、具有更高容量的阳极。可是，由于当重复充、放电时发生阳极活性物质的膨胀和收缩，阳极活性物质裂成小片，因此，阳极具有非常糟的循环特性如电流收集性能的下降，并且由于增加了表面积使得加快了电解液的分解。因此，包括通过气相淀积方法、液相淀积方法或烧结方法在阳极集电体上形成的阳极活性物质层的阳极已经被研究(参见如JP特开平8-50922，日本专利No.2948205，和JP特开平11-135115)。该阳极与传统的通过涂敷包括颗粒状的阳极活性物质、粘结剂等的浆而形成的涂敷型的阳极比较，能避免阳极断裂成小片，阳极集电体和阳极活性物质层能形成为整体，因此阳极的导电性变好，且在容量和循环寿命方面，希望阳极具有高性能。此外，由于减少或除去了阳极中通常包括的导电材料、粘结剂、间隙等，因此本质上阳极能形成薄膜。
可是，即使在阳极中，由于充电和放电时阳极活性物质强烈的膨胀和收缩，使得阳极活性物质层断裂成小片，且电流收集性能下降，及由于增加的表面积发生使得加快了电解液的分解，从而导致电容量的损失。因此，阳极的循环特性并不完全充分。并且，由于阳极活性物质层强烈的膨胀和收缩，在阳极活性物质中产生线性的和大的破裂，由此当阳极集电体的强度不充分时，在阳极集电体部分产生破裂，因此不能相应地得到充足的循环特性。为了保护阳极集电体的强度，阳极集电体需要具有较大的厚度，但是在高容量方面，阳极集电体最好具有较小的厚度。
                            发明内容
鉴于前面的描述，本发明的目的是提供一种阳极及使用该阳极的电池，该阳极可以不增加阳极集电体的厚度而改善循环特性。
根据本发明的阳极包括：在基片上具有突起的阳极集电体；和包括至少一种从锡及其化合物选出的阳极活性物质层，该阳极活性物质层形成在阳极集电体上，且与阳极集电体在与阳极集电体的至少一部分界面上熔合。
根据本发明的电池包括：阴极；阳极；和电解质，其中阳极包括：在基片上具有突起的阳极集电体；和包括至少一种从锡及其化合物选出的阳极活性物质层，该阳极活性物质层形成在阳极集电体上，且与阳极集电体在与阳极集电体的至少一部分界面上熔合。
在根据本发明的阳极中，使用了在基片上具有突起的阳极集电体，因此施加在阳极活性物质层的由于充电和放电时的膨胀和收缩产生的压力能够被分散开，由此在阳极活性物质层中产生的裂缝能够在不同方向分散从而减小了裂缝的尺寸。因此，阳极集电体上的压力被分散开，从而避免了在阳极集电体中产生断裂。
在根据本发明的电池中，使用了根据本发明的阳极，因此能避免阳极的损坏，从而能改善循环特性。
本发明的其它及进一步的目的、特征和优点将从下面的描述中更加充分地体现。
                         附图说明
图1是根据本发明实施方案在阳极集电体和阳极活性物质还未熔合状态下的阳极的截面图；
图2是使用图1所示的阳极的二次电池的截面图；
图3是使用图1所示的阳极的另一二次电池的分解透视图；
图4是沿图3中的IV-IV线截取的螺旋卷绕电极体的截面图；
图5是根据本发明的实施例1-1的阳极的SEM照片；和
图6是根据比较例1-1的阳极的SEM照片。
                       具体实施方式
下面参照附图对本发明的优选实施例进行更详细的描述。
根据本发明实施方案的阳极通过下列步骤形成。阳极活性物质层形成在基片上具有突起的阳极集电体的一侧或两侧，然后使阳极集电体和阳极活性物质层间的至少部分界面熔合。更具体地，在界面内，使阳极集电体的元素扩散至阳极活性物质层，或使阳极活性物质层的元素扩散至阳极集电体，或者使它们彼此扩散。在本说明书中，上述的元素扩散被认为是一种熔合方式。
图1示出了根据本发明实施方案的阳极10的结构，其处于阳极集电体11和阳极活性物质层12还未熔合的状态。优选基片11A由具有一定强度和良好导电性的材料构成，并且优选其包括如选自铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、钼(Mo)、铝(Al)及不锈钢中的至少一种。可能存在优选基片11A由易于和阳极活性物质层12熔合的金属制成的情形。在该实施方案中，正如将在以后描述的那样，阳极活性物质层12包括选自锡及其化合物中的至少一种，使铜、镍、钴、锰、钛或不锈钢适合作为基片11A的材料。基片11A可以具有单层或多层。在基片11A具有多层的情况下，与阳极活性物质层12相接触的层可以由易于和阳极活性物质层12熔合的金属材料构成，其它层可以由任何其它金属材料构成。
基片11A的表面粗糙度，更具体地说是JIS B 0601所定义的算术平均粗糙度Ra最好在0.1～20μm范围内，更好的是在0.5～10μm范围内。在阳极10中，当充电和放电时阳极活性物质层12的膨胀和收缩对阳极集电体11产生大的影响，但是当基片11A的表面粗糙度在上述范围内时，阳极集电体11和阳极活性物质层12比较牢固地在它们之间地界面上接合，因此能防止阳极活性物质层12从阳极集电体11上脱落。
突起11B促进了在阳极集电体11和阳极活性物质层12之间的熔合，它可以在不同方向上分散当充电和放电时在阳极活性物质层12内产生的裂缝，从而减小了裂缝的尺寸。突起11B最好由铜、铁、镍、钴、锰、钛、钼及其化合物中选出的至少一种制成，该材料不与锂(Li)熔合，易于和锡熔合。这是因为突起11B能进一步促进熔合。更具体的是，在导电性方面，突起11B优选包括从铜及其化合物中选出的至少一种。另外，突起11B除了包括不与锂熔合、易于和锡熔合的材料外，最好包括从铝、锌(Zn)、银(Ag)、金(Au)、锗(Ge)、铟(In)及其化合物选出的至少一种，该选出的材料易于和锂熔合。这是因为锡基合金是稳定的。
在这种情况下，可使用突起11B，它包括不与锂熔合、易于和锡熔合的材料和易于和锂熔合的材料，或者使用第一突起和第二突起，该第一突起包括不与锂熔合、易于和锡熔合的材料，该第二突起包括易于和锂熔合的材料。在前者的情况下，例如突起11B可以包括不与锂熔合、易于和锡熔合的合金材料，还包括易于和锂熔合的材料，或者包括不与锂熔合、易于和锡熔合的材料层，和包括易于和锂熔合的材料层。
突起11B可以具有任意形状如圆形、方形或这些形状的突起堆积而成的形状，但是突起11B最好具有从0.5～20μm范围的平均直径。当平均直径太小，难于促进阳极集电体11和阳极活性物质层12之间的熔合，此外难于在不同方向上分散在阳极活性物质层12中产生的裂缝，因此对阳极集电体11施加压力，由此易于产生破裂。在另一方面，当平均直径太大，在阳极集电体11和阳极活性物质层12之间的粘结特性趋于下降。
阳极活性物质层12包括从锡及其化合物中选出的至少一种作为阳极活性物质。锡及其化合物能与锂或类似物熔合，且具有嵌入和脱嵌锂的大容量，因此与传统地使用石墨作比较，依靠组合可以增加阳极10的能量密度。化合物的实例包括锡和从长式元素周期表的第4～11族的元素中选出的元素的合金，Mg2Sn、SnOw(0＜W≤2)、SnSiO3和LiSnO。
阳极活性物质层12最好通过从气相淀积方法、液相淀积方法和烧结方法选出的至少一种方法形成，因为可以防止由于当充电和放电时阳极活性物质层12的膨胀和收缩造成的损害，阳极集电体11和阳极活性物质层12可以形成一个整体，可以进一步地改善阳极10内的导电性。并且，与传统的涂敷型电极不同，可以减少或消除粘结剂、间隙等，因而阳极10可以形成为薄膜。
阳极10可以通过例如下列步骤制成。
首先，例如对于基片11A，制备具有单层或多层的金属箔或类似物，然后在基片11A上通过如气相淀积方法或液相淀积方法形成颗粒状的突起11B，从而形成阳极集电体11。作为选择，通过烧结方法颗粒状的突起11B可以在基片11A上形成从而形成阳极集电体11，在该烧结方法中，在基片11A被含有金属颗粒的粉末涂敷后，该粉末被烧结。金属颗粒不仅可以呈圆形，还可以呈柱形、块状或任一种别的形状。此外，在通过这些方法中的任意一种方法形成突起11B后，可以另外地在真空或非氧化气氛中实施热处理，使得进一步地熔合基片11A和突起11B之间的界面。
在阳极集电体11形成后，通过气相淀积方法或液相淀积方法，阳极活性物质更具体地指从锡及其化合物中选出的至少一种在阳极集电体11上淀积，从而形成阳极活性物质层12。并且，在包括颗粒状阳极活性物质的前体层在阳极集电体11上形成后，可以通过烧结前体层形成阳极活性物质层12，或可以通过两种或三种气相淀积方法、液相淀积方法和烧结方法的组合形成阳极活性物质层12。因此，当阳极活性物质层12通过从气相淀积方法、液相淀积方法和烧结方法选出的至少一种方法形成时，可以形成与阳极集电体11在至少一部分与阳极集电体11的界面内熔合的阳极活性物质层12。此外，为了进一步熔合阳极集电体11和阳极活性物质层12之间的界面，可以另外地在真空或非氧化气氛中实施热处理。特别是，在阳极活性物质层12由将在以后说明的电镀形式形成的情况下，阳极活性物质层12可以不与阳极集电体11的界面熔合，因此如果必须的话最好实施热处理。并且，当阳极活性物质层12通过气相淀积方法形成时，存在通过进一步熔合阳极集电体11和阳极活性物质层12之间的界面而改善特性的情况，因此如果必须的话最好实施热处理。
对于气相淀积方法，例如可以使用如物理淀积方法或化学淀积方法，更具体的是，可以使用真空淀积方法、喷镀方法、离子镀方法、激光烧蚀方法、热化学气相淀积(CVD)方法、等离子体CVD方法或类似的方法。对于液相淀积方法，可以使用现有技术如电镀或化学镀。对于烧结方法，可以使用现有技术如大气烧结方法、反应烧结方法或热压烧结方法。
阳极10例如可以用于下述的二次电极中。
图2表示二次电池的结构。在图2中，表示其内阳极集电体11和阳极活性物质层12还未熔合的阳极10。二次电池是所谓的硬币型电池，它包括含有容纳于封装杯20内的上述阳极10和容纳于封装罐30内的阴极40的叠层，隔板50位于阳极10和阴极40之间。绝缘衬垫60填充封装杯20和封装罐30的边缘部分以密封它们。封装杯20和封装罐30可以由金属如不锈钢或铝(Al)构成。
阴极40包括如阴极集电体41和位于阴极集电体41上的阴极活性物质层42。阴极集电体41由例如铝、镍、不锈钢或类似物构成。
举例来说，阴极活性物质层42包括一种或两种或多种能够嵌入和脱嵌锂的阴极材料，作为阴极活性物质，并且需要时阴极活性物质层42可以包含导电材料如碳材料和粘结剂如聚偏二氟乙烯。对于可以嵌入和脱嵌锂的阴极材料，可以优选如以通式LixMIO2作为代表的含锂金属复合氧化物。该含锂金属复合氧化物能产生高电压，且具有高密度，这样二次电池也可具有更高容量。在通式中，MI代表一种或多种过渡金属，如优选至少是钴或者是镍。在通式中，x的值依据电池的充-放电条件而定，通常为0.05≤x≤1.10。这种含锂金属复合氧化物的特例包括LiCoO2、LiNiO2和类似物。
阴极40例如可通过下述步骤形成。首先，混合阴极活性物质、导电材料和粘结剂形成混合物，然后向混合物中加入分散介质如N-甲基吡咯烷酮形成阴极混合浆液。接着，将阴极混合浆液涂布在由金属箔制成的阴极集电体41上，并干燥，之后通过压模使阴极活性物质层42成型，进而得到阴极40。
隔板50将阳极10和阴极40隔开，并使锂离子穿过，同时防止了由于阳极10和阴极40之间的接触而导致的电流短路。隔板50由例如聚乙烯或聚丙烯制成。
隔板50浸渍有液态的电解质溶液。该电解质溶液包括如溶剂和作为电解质盐而溶于溶剂中的锂盐，而且需要时电极溶液可以包含添加剂。溶剂的实例包括有机溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，可以使用选自其中的一种或其中的两种或多种的混合物。
锂盐的实例包括LiP6和LiClO4，可以使用选自其中的一种或其中的两种或多种的混合物。
例如，包括阳极10、充满电解液的隔板50和阴极40的层叠体容纳于封装杯20和封装罐30中，然后压紧封装杯20和封装罐30以形成二次电池。
当二次电池被充电时，锂离子从阴极40析出，并通过电解液注入阳极10。另一方面，当二次电池放电时，例如锂离子从阳极10析出，且通过电解液注入阴极40。阳极活性物质层12充电和放电过程中膨胀或收缩。可是，突起11B的作用使得阳极集电体11和阳极活性物质层12牢固地熔合，因此可以防止阳极活性物质层12破裂成小片。并且，由于膨胀或收缩阳极活性物质层12上的压力被分散开，因此在阳极活性物质层12内产生的裂缝在不同方向上分散，从而减小了裂缝的尺寸。换而言之，与不具有突起的传统的阳极不同，在阳极活性物质层12内不会产生线性的和大的裂缝，因此阳极集电体11上的压力被展开，从而可以避免阳极集电体11的破裂。
此外，根据该实施例的阳极10可以在下述二次电池中使用。
图3表示二次电池的结构。在二次电池中，与阳极引线1和阴极引线2相连的螺旋卷绕电极体3容纳于膜状封装部4A和4B内，因此可以减小二次电池的尺寸、重量和厚度。
阳极引线1和阴极引线2如以相同的方向从封装部4A和4B的内部向外部放置。阳极引线1和阴极引线2由例如金属材料如铝、铜、镍或不锈钢构成，且它们形成为片状或网孔状。
封装部4A和4B由包括如尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜且以此顺序堆叠在一起的矩形铝叠层膜构成。封装部4A和4B被设置使得封装部4A和4B的聚乙烯膜侧面向螺旋卷绕电极体3，封装部4A和4B的边缘部分通过熔接或使用粘结剂放在一起。防止外界空气进入的接触膜5分别插入封装部4A和阳极引线1之间、封装部4A和阴极引线2之间、封装部4B和阳极引线1之间、和封装部4B和阴极引线2之间。接触膜5由对阳极引线1和阴极引线2具有粘结特性的材料构成，例如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯。
作为选择，封装部4A和4B可以由具有其它结构的叠层膜、高分子量膜如聚丙烯膜、或者代替上述铝叠层膜的金属膜构成。
图4表示沿图3中的IV-IV线截取的螺旋卷绕电极体3的截面图。螺旋卷绕电极体3通过螺旋卷绕层叠体形成，该层叠体包括上述阳极10和阴极70，在阳极10和阴极70之间具有隔板80和电解层90。螺旋卷绕电极体3的最外部由保护带100保护。为了方便，阳极10在图4中被简化。
阳极10的结构中，阳极活性物质层12置于阳极集电体11的一侧或两侧上，阴极70的结构中，阴极活性物质层72置于阴极集电体71的一侧或两侧上。阴极集电体71、阴极活性物质层72和隔板80的结构分别等同于阴极集电体41、阴极活性物质层42和隔板50的结构。
电解层90由所谓的凝胶电极构成，在该凝胶电极内保持体维持电解液。凝胶电解质最好可以避免由高温导致的电池泄漏或电池膨胀。电解液的成分(即溶剂和电解质盐)等同于图2所示的硬币型二次电池的成分。
保持体由例如高分子量材料组成。可以使用例如为嵌段共聚物的聚偏二氟乙烯作为该高分子量材料。
例如，可以通过下述步骤制造二次电池。
首先，在每个阳极10和阴极70上形成电解质层90，在电解质层90内保持体维持电解液。随后，阳极引线1和阴极引线2分别与阳极集电体11的端部和阴极集电体71的端部相焊接。
接着，将其上形成有电解质层90的阳极10及其上形成有电解质层90的阴极70层叠，隔板80位于阳极10和阴极70之间，然后以纵向方向螺旋卷绕该层叠体，保护带100粘结至该层叠体的最外部，从而形成螺旋卷绕电极体3。
最后，例如将螺旋卷绕电极体3夹在封装部4A和4B之间，然后封装部4A和4B的边缘部分通过热熔焊接或类似的方法放在一起，因此螺旋卷绕电极体3封装于封装部4A和4B内。这时，接触膜5分别插入阳极引线1和封装部4A之间、阳极引线1和封装部4B之间、阴极引线2和封装部4A之间、和阴极引线2和封装部4B之间。由此完成了图3和4所示的二次电池。
该二次电池的作用与图2所示的硬币型二次电池的作用相同。
因此，在该实施方案中，包括在基片11A上具有突起11B的阳极集电体11，因此可以促进阳极集电体11和阳极活性物质层12之间的熔合。从而可以避免由于充电和放电时阳极活性物质层12的膨胀和收缩导致的阳极活性物质层12破裂成小片。并且，在阳极活性物质层12内由于充电和放电时的膨胀和收缩产生的裂缝可以在不同方向上分散，从而减小了裂缝的尺寸，因而阳极集电体11上的压力被分散开，从而可以避免阳极集电体11的破裂。因此，不增加阳极集电体11的厚度就可以改善循环特性。
更具体的是，当突起11B具有从0.5～20μm范围的平均直径时，或当基片11A的以算术平均粗糙度计算的表面粗糙度为0.1～20μm时，可以达到较高的效能。
[实施例]
接下来，参照图1至4对本发明的具体例子进行详细地描述。
(实施例1-1至1-3)
首先，由铜制成的突起11B通过电解淀积方法形成在由铜箔制成的基片11A上，该基片11A具有0.5μm的算术平均粗糙度Ra和15μm的厚度，随后，通过在真空中进行1小时的500℃的热处理形成阳极集电体11。当用扫描电子显微镜(SEM)实际地测量实施例1-1至1-3中的每个实施例的阳极集电体11内的突起11B的平均直径时，该平均直径为2μm。接着，由锡制成的阳极活性物质层12形成在阳极集电体11上以形成阳极10。此时，在实施例1-1中，在由锡制成的厚度为2μm的层通过电阻加热真空淀积形成后，在真空中进行10小时的200℃的热处理以形成阳极活性物质层12。在实施例1-2中，阳极活性物质层12通过下述步骤形成。首先，向包括质量比为90∶10的平均颗粒直径为1μm的锡颗粒和聚偏二氟乙烯的粉末混合物中加入N-甲基吡咯烷酮以生成阳极混合浆液。接着，施加该阳极混合浆液至阳极集电体11，然后实施90℃的热处理以去除N-甲基吡咯烷酮。随后，在真空中200℃的温度下烧结该阳极混合浆液10小时以形成阳极活性物质层12。在实施例1-3中，除了由锡构成的厚度为2μm的层通过电镀形成外，阳极活性物质层12以实施例1-2的方法形成。当实施例1-1至1-3的每个实施例得到的阳极10通过X-射线光电子光谱(XPS)、俄歇电子光谱(AES)、能量色散X-射线光谱(EDX)和透射电子显微镜(TEM)分析时，可以认定阳极活性物质层12和阳极集电体11在与阳极集电体11的至少一部分界面熔合。
接着，使用实施例1-1至1-3的每个实施例的阳极10形成图2所示的二次电池。阴极40通过下述步骤形成。将混合物加入作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮中以形成阴极混合浆液，该混合物包括作为阴极活性物质的平均颗粒直径为5μm的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末、作为导电材料的碳黑和作为粘结剂的的聚偏二氟乙烯，这三种组分的质量比为92∶3∶5。然后，将阴极混合浆液施加至由铝构成的厚度为30μm的阴极集电体41中并对它进行干燥，然后向阴极混合浆液施加压力从而形成阴极活性物质层42。由此形成阴极40。通过在40wt％的碳酸亚乙酯和60wt％的碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解作为锂盐的LiPF6而形成使用的电解质液，使得溶剂中LiPF6的浓度为1.0mol/dm3。使用厚度为25μm的聚丙烯膜作为隔板50。
在相对于实施例1-1至1-3的比较例1-1至1-3中，除了使用与实施例1-1至1-3相同的基片作为阳极集电体外，阳极是按照实施例1-1至1-3的方案形成的。并且，在相对于实施例1-1至1-3的比较例1-4和1-5中，通过用阳极活性物质层涂敷阳极集电体形成阳极。在那时，阳极活性物质层通过下述步骤形成。首先，制备混合物，该混合物包括70重量份的含平均颗粒直径为1μm的锡颗粒的粉末作为阳极活性物质、20重量份的人造薄片石墨作为导电材料、和5重量份的聚偏二氟乙烯作为粘结剂；将N-甲基吡咯烷酮混入该混合物中形成阳极混合浆液。接着，将阳极混合浆液施加至阳极集电体，并干燥，然后向该阳极混合浆液施压以形成阳极活性物质层。在比较例1-4中，使用与实施例1-1至1-3中相同的基片作为阳极集电体，在比较例1-5中，使用与实施例1-1至1-3中相同的阳极集电体。接着，以实施例1-1至1-3的方案使用比较例1-1至1-5的阳极形成二次电池。
在25℃时对实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-5的每个二次电池实施充-放电实验来确定20个循环后的容量保持率。在那时，以1mA/cm2的恒流密度进行充电直到电池电压达到4.2V，然后以4.2V的恒压进行充电直到电流密度达到0.03mA/cm2。另一方面，以1mA/cm2的恒流密度进行放电直到电池电压达到2.5V。当充电时，以预先根据实际测量和计算确定的阳极10和阴极40的充-放电容量为基础，在第一次充电时阳极的利用率设置在90％以防止锂金属的淀积。20个循环后的容量保持率确定为第20个循环时的放电容量与第1个循环时的放电容量的比值，即，(第20个循环时的放电容量)/(第1个循环时的放电容量)×100。得到的结果在表1中表示。
                                        [表1]
                      阳极集电体   形成阳极活性物质层的方法   容量保持率(％)
         基片                突起
  材料   Ra(μm)   材料  平均直径(μm)   形成方法
  实施例1-1   铜   0.5   铜   2   电解淀积   真空淀积   87
  实施例1-2   铜   0.5   铜   2   电解淀积   烧结   83
  实施例1-3   铜   0.5   铜   2   电解淀积   电镀   86
  比较例1-1   铜   0.5   -   0   -   真空淀积   45
  比较例1-2   铜   0.5   -   0   -   烧结   40
  比较例1-3   铜   0.5   -   0   -   电镀   44
  比较例1-4   铜   0.5   -   0   -   涂敷   23
  比较例1-5   铜   0.5   铜   2   电解淀积   涂敷   21
从表1可看出，实施例1-1至1-3的二次电池比比较例1-1至1-3的二次电池的容量保持率高，在实施例1-1至1-3的二次电池中，由不与锂熔合的铜制成的突起11B形成在基片11A上，在比较例1-1至1-3的二次电池中，没有突起形成。另一方面，在比较例1-3和1-4中，通过涂敷形成阳极活性物质层，其内没有突起形成的比较例1-3的二次电池比其内形成突起的比较例1-4的二次电池的容量保持率高。换而言之，在通过气相淀积方法、烧结方法或液相淀积方法形成阳极活性物质层12的情况下，当使用带有由不与锂熔合的材料制成的、形成在基片11A上的突起11B的阳极集电体11时，可改善循环特性。
此外，在第一个充放电循环后将实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-3的二次电池拆开，在上述条件下通过扫描电子显微镜(SEM)观察阳极10。结果，在比较例1-1中，在阳极活性物质层中产生线性的大裂缝，从而在阳极集电体中产生破裂。另一方面，在实施例1-1至1-3中，在阳极活性物质层12中产生的裂缝向不同方向分散，从而减小裂缝的尺寸，因此在阳极集电体11中没有产生破裂。换句话说，可认为这种差别是实施例1-1至1-3和比较例1-1至1-3之间的容量保持率的差异的因素。作为典型实施例，实施例1-1的结果在图5中表示，比较例1-1的结果在图6中表示。
(实施例2-1至2-6)
除了使用表2中表示的算术平均粗糙度Ra和厚度为15μm的铜箔作为基片11A外，阳极10以实施例1-1的方案形成。在实施例2-1至2-6的每个实施例的阳极集电体11内的突起11B的平均直径为2μm，它是通过用SEM实际测量得到的。当实施例2-1至2-6的每个实施例的阳极10象实施例1-1那样通过XPS、AES、EDX和TEM被分析时，可以认定阳极活性物质层12和阳极集电体11在阳极集电体11的至少一部分界面熔合。接着，正如实施例1-1那样，使用实施例2-1至2-6的每个实施例的阳极10形成二次电池。正如实施例1-1那样，对实施例2-1至2-6的每个实施例的二次电池实施充放电实验来确定20个循环后的容量保持率。结果示于表2。
                                               [表2]
                          阳极集电体   形成阳极活性物质层的方法   容量保持率(％)
         基片                 突起
  材料  Ra(μm)   材料  平均直径(μm)   形成方法
  实施例2-1   铜   0.05   铜   2   电解淀积   真空淀积   75
  实施例2-2   铜   0.1   铜   2   电解淀积   真空淀积   81
  实施例1-1   铜   0.5   铜   2   电解淀积   真空淀积   87
  实施例2-3   铜   1   铜   2   电解淀积   真空淀积   90
  实施例2-4   铜   10   铜   2   电解淀积   真空淀积   85
  实施例2-5   铜   20   铜   2   电解淀积   真空淀积   79
  实施例2-6   铜   30   铜   2   电解淀积   真空淀积   67
从表2可看出，存在某种趋势，即当基片11A的算术平均粗糙度Ra增加时，容量保持率增加至最大值，然后减小。换句话说，发现为了进一步改善循环特性，算术平均粗糙度Ra最好在0.1～20μm的范围内。
(实施例3-1至3-7)
除了以下列步骤形成阳极集电体11外，阳极10以实施例1-1的方案形成。将包括铜颗粒粉末、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮的阳极混合浆液施加于由与实施例1-1相同的铜箔构成的基片11A中，并且对其干燥，在这之后，对该浆施压，在氩(Ar)气氛中烧结该浆从而形成阳极集电体11。当通过SEM实际测量实施例3-1至3-7的每个实施例的阳极集电体11内的突起11B的平均直径时，该平均直径基本上与使用的铜颗粒的平均粒径相同。实施例3-1至3-7的每个实施例的阳极集电体11内的突起11B的平均直径在表3中显示。此外，当实施例3-1至3-7的每个实施例的阳极10象实施例1-1那样通过XPS、AES、EDX和TEM被分析时，可以认定阳极活性物质层12和阳极集电体11在阳极集电体11的至少一部分界面熔合。接着，正如实施例1-1那样，使用实施例3-1至3-7的每个实施例的阳极10形成二次电池。正如实施例1-1那样，对实施例3-1至3-7的每个实施例的二次电池实施充放电实验来确定20个循环后的容量保持率。该结果和比较例1-1的结果一起示于表3。
                                            [表3]
                        阳极集电体   形成阳极活性物质层的方法   容量保持率(％)
        基片                突起
  材料  Ra(μm)   材料  平均直径(μm)   形成方法
  实施例3-1   铜   0.5   铜   0.1   烧结   真空淀积   46
  实施例3-2   铜   0.5   铜   0.5   烧结   真空淀积   66
  实施例3-3   铜   0.5   铜   2   烧结   真空淀积   85
  实施例3-4   铜   0.5   铜   5   烧结   真空淀积   88
  实施例3-5   铜   0.5   铜   10   烧结   真空淀积   81
  实施例3-6   铜   0.5   铜   20   烧结   真空淀积   73
  实施例3-7   铜   0.5   铜   30   烧结   真空淀积   65
  比较例1-1   铜   0.5   -   0   -   真空淀积   45
从表3可看出，实施例3-1至3-7的二次电池比比较例1-1至1-3的二次电池的容量保持率高。此外，从实施例3-1至3-7可看出，存在某种趋势，即当突起11B的平均直径增加时，容量保持率增加至最大值，然后减小。换句话说，发现为了进一步改善循环特性，突起11B的平均直径最好在0.5μm至20μm的范围内。
(实施例4)
除了使用由算术平均粗糙度Ra为0.1μm且厚度为15μm的钴箔制成的基片11A外，阳极10以实施例1-1的方案形成。在实施例4的阳极集电体11内的突起11B的平均直径为2μm，它是通过SEM实际测量得到。当实施例4的阳极10象实施例1-1那样通过XPS、AES、EDX和TEM被分析时，可以认定阳极活性物质层12和阳极集电体11在阳极集电体11的至少一部分界面熔合。比较例4相对于实施例4，除了使用和实施例4中一样的基片作为阳极集电体外，比较例4的阳极象实施例4中的那样形成。接着，使用实施例4和比较例4的每个实施例的阳极10形成二次电池。对实施例4和比较例4的每个二次电池象实施例1-1那样实施充-放电实验来确定20个循环后的容量保持率。结果在表4中表示。
                                        [表4]
                     阳极集电体   形成阳极活性物质层的方法   容量保持率(％)
        基片                突起
  材料  Ra(μm)   材料  平均直径(μm)   形成方法
 实施例4   钴   0.1   铜   2   电解淀积   真空淀积   81
 比较例4   钴   0.1   -   0   -   真空淀积   40
从表4可看出，在实施例4中二次电池比比较例4-1至4-3的二次电池的容量保持率高。换句话说，即使基片11A的材料与突起11B的材料彼此不同，也能改善循环特性。
(实施例5-1和5-2)
除了以下列步骤形成阳极集电体11外，阳极10以实施例1-1的方案形成。首先，将粉末、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成阳极混合浆液，该粉末包括通过气体雾化法和机械研磨法形成的平均颗粒直径为10μm的镍-铜(Ni-Cu)合金颗粒或通过机械熔合方法形成的平均颗粒直径为2μm的钴-铟(Co-In)合金颗粒。接着，将阳极混合浆液施加至由与实施例1-1相同的铜箔构成的基片11A上，并干燥，随后向该阳极混合浆液施压。然后，在氩气氛中烧结该阳极混合浆液从而形成阳极集电体11。镍-铜合金颗粒中的镍和铜之间的质量比为4∶1，钴-铟合金颗粒中的钴和铟之间的质量比为1∶4。当通过SEM实际测量实施例5-1和5-2的每个实施例的阳极集电体11内的突起11B的平均直径时，该直径与该镍-铜合金颗粒或钴-铟合金的平均粒径相同，即为10μm或2μm。当实施例5-1和5-2的每个实施例的阳极10象实施例1-1那样通过XPS、AES、EDX和TEM被分析时，可以认定阳极活性物质层12和阳极集电体11在阳极集电体11的至少一部分界面熔合。正如实施例1-1那样，使用实施例5-1和5-2的每个实施例的阳极10形成二次电池。正如实施例1-1那样，对实施例5-1和5-2的每个实施例的二次电池实施充-放电实验来确定20个循环后的容量保持率。该结果和比较例1-1的结果一起示于表5。
                                           [表5]
                         阳极集电体   形成阳极活性物质层的方法   容量保持率(％)
        基片                 突起
  材料  Ra(μm)   材料  平均直径(μm)   形成方法
  实施例5-1   铜   0.5   镍-铜   10   烧结   真空淀积   80
  实施例5-2   铜   0.5   钴-铟   2   烧结   真空淀积   85
  比较例1-1   铜   0.5    -   0    -   真空淀积   45
从表5可看出，实施例5-1和5-2的二次电池比比较例1-1的二次电池的容量保持率高，在实施例5-2中突起11B包括不与锂熔合的且易于与锡熔合的钴和易于和锂熔合的铟，与包括都可不与锂熔合且易于与锡熔合的镍和铜的突起11B的实施例5-1作比较，实施例5-2能得到较高的容量保持率。换句话说，发现即使突起11B由合金构成，也可改善循环特性，特别是当突起11B包括不与锂熔合且易于与锡熔合的材料和易于与锂熔合的材料时，可得到较高的效能。
(实施例6-1至6-7)
除了以下列步骤形成阳极集电体11外，阳极10以实施例1-1的方案形成。首先，将包括铟颗粒的粉末、聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合形成阳极混合浆液。接着，将该阳极混合浆液施加至在实施例1-1和1-2中形成的阳极集电体中，并且对其干燥，对该阳极混合浆液施压。然后，在氩(Ar)气氛中烧结该阳极混合浆液从而形成阳极集电体11。当用SEM分析实施例6-1至6-7的每个实施例的阳极集电体11时，观察由铜制成的第一突起和由铟制成的第二突起，第一突起和第二突起的平均直径分别与使用的铜颗粒和铟颗粒的平均颗粒直径相同。实施例6-1至6-7的每个实施例的阳极集电体11内的突起11B的平均直径在表6中显示。当实施例6-1至6-7的每个实施例的阳极10象实施例1-1那样通过XPS、AES、EDX和TEM被分析时，可以认定阳极活性物质层12和阳极集电体11在阳极集电体11的至少一部分界面熔合。接着，正如实施例1-1那样，使用实施例6-1至6-7的每个实施例的阳极10形成二次电池。正如实施例1-1那样，对实施例6-1至6-7的每个实施例的二次电池实施充-放电实验来确定20个循环后的容量保持率。该结果和实施例1-1、比较例1-1的结果一起示于表6。
                                              [表6]
                                  阳极集电体   形成阳极活性物质层的方法   容量保持率(％)
基片                       突起
        铜           铟
材料 Ra(μm)  平均粒径(μm)   形成方法   平均粒径(μm)   形成方法
  实施例1-1   铜   0.5   2   电解淀积   0   -   真空淀积   87
  实施例6-1   铜   0.5   2   电解淀积   0.1   烧结   真空淀积   88
  实施例6-2   铜   0.5   2   电解淀积   0.5   烧结   真空淀积   90
  实施例6-3   铜   0.5   2   电解淀积   2   烧结   真空淀积   92
  实施例6-4   铜   0.5   2   电解淀积   5   烧结   真空淀积   89
  实施例6-5   铜   0.5   2   电解淀积   10   烧结   真空淀积   79
  实施例6-6   铜   0.5   2   电解淀积   20   烧结   真空淀积   61
  实施例6-7   铜   0.5   2   电解淀积   30   烧结   真空淀积   54
  比较例1-1   铜   0.5   0    -   0   -   真空淀积   45
从表6可看出，实施例6-1至6-7的二次电池比比较例1-1的二次电池的容量保持率高。此外，从实施例6-1至6-7可看出，正如实施例3-1至3-7那样存在某种趋势，即当突起11B的平均直径增加时，容量保持率增加至最大值，然后减小。换句话说，发现即使包括第一突起和第二突起，该第一突起由不与锂熔合的且易于与锡熔合的材料构成，该第二突起由易于与锂熔合的材料构成，可以得到与仅包括由不与锂熔合且易于与锡熔合的材料构成的突起11B的情况相同的结果。
(实施例7-1和7-2)
首先，如实施例1-1至1-3的方案那样形成阳极10。接着，使用实施例7-1和7-2的每个实施例的阳极10形成图3和图4所示的二次电池。如阴极40的情况那样形成阴极70。在实施例7-1中，电解质层90通过下列步骤形成。首先，将混合物溶解于30wt％的电解液中以形成前体溶液，该混合物包括作为保持体的重均分子量为600000、并为嵌段聚合物的10wt％的聚偏二氟乙烯和60wt％的碳酸二甲酯，该电解液包括42.5wt％的碳酸亚乙酯、42.5wt％的碳酸异丙烯酯和作为锂盐的15wt％的LiPF6。然后，将该前体溶液加入到阳极10和阴极70中，将阳极10和阴极70在室温下单独放置8小时以使碳酸二甲酯得以挥发，由此形成电解质层90。另一方面，在实施例7-2中，不使用电解质层90，而使用包括42.5wt％的碳酸亚乙酯、42.5wt％的碳酸异丙烯酯和作为锂盐的15wt％的LiPF6的电解液。正如实施例1-1那样，对实施例7-1和7-2的每个实施例的二次电池实施充-放电实验来确定20个循环后的容量保持率。该结果示于表3。
                                              [表7]
                     阳极集电体   形成阳极活性物质层的方法   电解质   容量保持率(％)
       基片               突起
  材料  Ra(μm)   材料  平均直径(μm)   形成方法
  实施例7-1   铜   0.5   铜  2   电解淀积   真空淀积   有保持体   93
  实施例7-2   铜   0.5   铜  2   电解淀积   真空淀积   无保持体   89
从表7可看出，在实施例7-1中在电解质中使用保持体，其容量保持率比其内不使用保持体的实施例7-2的容量保持率高。换句话说，发现在使用基片11A上具有突起11B的阳极集电体的情况下，当使用包括保持体的电解质时，可以进一步改善循环特性。
尽管在上述的实施例中，参照具体例子对基片11A和突起11B的材料进行描述，但即使使用别的材料，也可得到相同的效果。此外，即使形成阳极活性物质层12是通过除了电阻加热真空淀积外的任何一种气相淀积方法、任何一种其它的烧结方法或除了电镀外的任何一种液相淀积方法，也都可以取得相同的效果。
参照实施例和实施例对本发明进行描述，但本发明并不局限于这些实施例和实施例，它可以有多种改变。例如，在实施例和实施例中，使用液态电解质的电解液或所谓的凝胶电解质，但也可使用别的电解质。这些别的电解质的例子包括具有离子导电性的固态电解质、固态电解质和电解液的混合物或固态电解质和凝胶电解质的混合物。
可以使用如固态高分子量电解质或无机固态电解质作为固态电解质，该固态高分子量电解质内电解质盐在具有离子导电性的高分子量化合物中分散，该无机固态电解质由离子导电玻璃、离子晶体或类似物构成。在这种情况下，对于高分子量化合物，举例说可以使用醚基高分子量化合物如聚环氧乙烷或包括聚环氧乙烷的交联产物、酯基高分子量化合物如聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯基高分子量化合物、其混合物、或分子聚合后的任意上述高分子量化合物。此外，可以使用氮化锂、磷酸锂或类似物作为无机固态电解质。
此外，在实施例和实施例中，阳极活性物质层12形成在阳极集电体11上，但是在阳极集电体和阳极活性物质层之间可形成任意其它的层。
此外，在实施例和实施例中，对硬币型二次电池和螺旋卷绕叠层型二次电池进行说明。可是，本发明能以类似的方法应用于圆柱型二次电池、棱柱型二次电池、纽扣型二次电池、薄型二次电池、大型二次电池、多层层叠型二次电池，本发明不仅能应用于二次电池还可以应用于一次电池。
如上所述，在本发明的阳极和电池中，包括从锡及其化合物中选出的至少一种的阳极活性物质层形成在基片上具有突起的阳极集电体上，使得阳极集电体和阳极活性物质层在二者之间的界面的至少一部分内相互熔合，因此可以促进阳极集电体和阳极活性物质层之间的熔合。因此，可防止当充电和放电时阳极活性物质就破裂成小片。此外，当充电和放电时由于阳极活性物质层的膨胀或收缩产生于阳极活性物质层内的裂缝在不同方向上散开，从而减小了裂缝的尺寸，因此阳极集电体上的压力被分散开，从而避免了产生于阳极集电体内的破裂。因此，不用增加阳极集电体的厚度就可以改善循环特性。
更具体地，在本发明的阳极和电池中，突起的平均直径在0.5～20μm的范围内，或者基片的表面粗糙度以算术平均粗糙度衡量在0.1～20μm的范围内，因此能达到较高的效能。
显然在上述说明的启示下，可以对本发明进行修改和变化。可以理解在附加权利要求的范围内，本发明可以实现在特别说明之外的别的方面。

Claims (12)

1.一种锂电池的阳极，包括：
在基片上具有突起的阳极集电体；和
包含选自锡及其化合物中至少一种的阳极活性物质层，该阳极活性物质层形成于阳极集电体上，并在其与阳极集电体的至少部分界面中与阳极集电体熔合，
其中所述突起包括选自铜、铁、镍、钴、锰、钛、钼及其化合物中至少一种的第一突起，以及选自铝、锌、银、金、锗、铟及其化合物中至少一种的第二突起。
2.根据权利要求1的阳极，其中所述阳极活性物质层通过至少一种选自气相淀积、液相淀积和烧结的方法形成。
3.根据权利要求1的阳极，其中所述突起的平均直径为0.5～20μm。
4.根据权利要求1的阳极，其中基片包括选自铜、镍、钴、锰、钛、钼、铝及不锈钢中的至少一种。
5.根据权利要求1的阳极，其中所述基片的表面粗糙度以算术平均粗糙度计为0.1～20μm。
6.一种锂电池，包括：
阴极；
阳极；和
电解液，
其中该阳极包括：
在基片上具有突起的阳极集电体；及
包含选自锡及其化合物中至少一种的阳极活性物质层，该阳极活性物质层形成于阳极集电体上，并在其与阳极集电体的至少部分界面中与阳极集电体熔合，
其中所述突起包括选自铜、铁、镍、钴、锰、钛、钼及其化合物中至少一种的第一突起，以及选自铝、锌、银、金、锗、铟及其化合物中至少一种的第二突起。
7.根据权利要求6的电池，其中所述阳极活性物质层通过至少一种选自气相淀积、液相淀积和烧结的方法形成。
8.根据权利要求6的电池，其中所述突起的平均直径为0.5～20μm。
9.根据权利要求6的电池，其中所述基片包含选自铜、镍、钴、锰、钛、钼、铝和不锈钢中的至少一种。
10.根据权利要求6的电池，其中所述基片的表面粗糙度以算术平均粗糙度计为0.1～20μm。
11.根据权利要求6的电池，其中所述电解液包括高分子材料、溶剂和电解质盐。
12.根据权利要求6的电池，进一步包括：
其中容纳阴极、阳极和电解液的膜状封装部件。
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