JP2004207112A - 負極およびそれを用いた電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材11Aに突起部11Bを設けた負極集電体11に、気相法,液相法または焼結法により、Snの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む負極活物質層12を形成し、負極集電体11と負極活物質層12とを界面の少なくとも一部において合金化したものである。突起部11Bの働きにより、負極活物質層12の膨張・収縮に伴う負極集電体11からの微細化が抑制される。また、膨張・収縮に伴い負極活物質層12にかかる応力が分散され、負極活物質層12に発生する亀裂が多方向に分散され小さくなる。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体と負極活物質層とを備えた負極、およびそれを用いた電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求に応える二次電池としてリチウム二次電池がある。しかし、現在におけるリチウム二次電池の代表的な形態である、正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛を用いた場合の電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は極めて困難な状況である。そこで、古くから負極に金属リチウム(Li)を用いることが検討されているが、この負極を実用化するには、リチウムの析出溶解効率の向上およびデンドライト状の析出形態の制御などを図る必要がある。
【0003】
その一方で、最近、ケイ素(Si)あるいはスズ(Sn)などを用いた高容量の負極の検討が盛んに行われている。しかし、これらの負極は充放電を繰り返すと、負極活物質の激しい膨張および収縮により粉砕して微細化し、集電性が低下したり、表面積の増大に起因して電解液の分解反応が促進され、サイクル特性は極めて劣悪であった。そこで、気相法、液相法あるいは焼結法などにより負極集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている(例えば、特許文献1,特許文献2,特許文献3参照。)。これによれば、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので負極における電子伝導性が極めて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、従来は負極中に存在した導電材、バインダーおよび空隙などを低減または排除することもできるので、本質的に負極を薄膜化することが可能となる。
【0004】
【特許文献1】
特開平8−50922号公報
【特許文献2】
特許第2948205号公報
【特許文献3】
特開平11−135115号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この負極でも、充放電時の負極活物質層の激しい膨張および収縮により、負極活物質層が微細化し集電性の低下や表面積の増大に起因する電解質の分解反応が促進され、それにより容量に損失が生じ、サイクル特性は十分とは言えなかった。また、負極活物質層の激しい膨張および収縮により、負極活物質層に大きな亀裂が直線的に発生し、それにより、負極集電体の強度が不十分な場合は、負極集電体の一部に断裂が生じ、これによっても十分なサイクル特性が得られなかった。負極集電体の強度を確保するには、負極集電体を厚くすればよいが、高容量化の観点からは負極集電体は薄い方が望ましい。
【0006】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極集電体を厚くすることなく、サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極は、基材に突起部を設けた負極集電体に、スズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む負極活物質層を形成し、負極集電体と負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したものである。
【0008】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、基材に突起部を設けた負極集電体に、スズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む負極活物質層を形成し、負極集電体と負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したものである。
【0009】
本発明による負極では、基材に突起部を設けた負極集電体を用いているので、充放電に伴う膨張および収縮により負極活物質層にかかる応力が分散され、負極活物質層に発生する亀裂が多方向に分散され小さくなる。よって、負極集電体にかかる応力も分散され、負極集電体の断裂が抑制される。
【0010】
本発明による電池では、本発明の負極を用いているので、負極の破壊が防止され、サイクル特性が向上する。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【0012】
本実施の形態に係る負極は、基材に突起部を設けた負極集電体の片面あるいは両面に、負極活物質層を形成し、負極集電体と負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したものである。具体的には、界面において負極集電体の構成元素が負極活物質層に、または負極活物質の構成元素が負極集電体に、またはそれらが互いに拡散している。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。
【0013】
図1は、負極集電体11と負極活物質層12とを合金化する前の本実施の形態に係る負極10の構成を表すものである。基材11Aは、ある程度の強度があり、導電率が高い材料により構成されていることが好ましく、例えば、銅(Cu),ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),チタン(Ti),モリブデン(Mo),タングステン(W),アルミニウム(Al)およびステンレスからなる群のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。中でも、負極活物質層12と合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。本実施の形態では、後述するように、負極活物質層12がスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含んでいるので、基材11Aを構成するのに適した材料としては、銅,ニッケル,コバルト,マンガン,チタンあるいはステンレスが挙げられる。なお、基材11Aは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層12と接する層を負極活物質層12と合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【0014】
基材11Aの表面粗さ、より具体的にはJIS B 0601に規定される算術平均粗さRaは、0.1μm以上20μm以下であることが好ましく、0.5μm以上10μm以下であればより好ましい。この負極10では、充放電に伴う負極活物質層12の膨張および収縮が負極集電体11に与える影響が大きいが、基材11Aの表面粗さを上述した範囲内とすることにより、負極集電体11と負極活物質層12との界面接合がより強力となり、負極活物質層12が負極集電体11から剥離することを抑制することができるからである。
【0015】
突起部11Bは、負極集電体11と負極活物質層12との合金化を促進させると共に、充放電に伴い負極活物質層12に発生する亀裂を多方向に分散させて小さくするものである。この突起部11Bは、リチウム(Li)と合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料である、銅,鉄,ニッケル,コバルト,マンガン,チタン,モリブデンまたはタングステンの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。合金化をより促進させることできるからである。特に、導電性の観点からは、銅またはその化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。また、突起部11Bは、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料に加えて、リチウムと合金化し易い材料である、アルミニウム,亜鉛(Zn),銀(Ag),金(Au),ゲルマニウム(Ge)またはインジウム(In)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。スズ系合金の安定化を図ることができるからである。
【0016】
その場合、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料と、リチウムと合金化し易い材料とを共に含む突起部11Bを設けるようにしてもよく、また、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料を含む第1突起部と、リチウムと合金化し易い材料を含む第2突起部とを別に設けるようにしてもよい。前者の場合、例えば、突起部11Bは、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料と、リチウムと合金化し易い材料との合金を含むようにしてもよく、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料を含む層と、リチウムと合金化し易い材料を含む層とを設けるようにしてもよい。
【0017】
突起部11Bの形状は、球状あるいは角状など、どのような形状でもよいが、平均径は、0.5μm以上20μm以下であることが好ましい。平均径が小さすぎると負極集電体11と負極活物質層12との合金化を促進させることが難しく、更に、負極活物質層12に発生する亀裂が多方向に分散しにくいので、負極集電体11に応力がかかり断裂が生じ易いからである。また、平均径が大きすぎても負極集電体11と負極活物質層12との接着性が低下する傾向があるからである。
【0018】
負極活物質層12は、負極活物質としてスズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含んでいる。スズの単体および化合物は、リチウムなどと合金を形成可能であり、かつリチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極10のエネルギー密度を高くすることができるからである。スズの化合物としては、例えば、スズと、長周期型周期表の4族から11族に含まれる元素との合金が挙げられる。この他にも、Mg2 Sn,SnOw (0<w≦2),SnSiO3 あるいはLiSnOが挙げられる。
【0019】
この負極活物質層12は、例えば、気相法,液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも1つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層12の膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体11と負極活物質層12とを一体化することができ、負極10における電子伝導性を向上させることができるからである。また、従来の塗布型負極と異なり、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、薄膜化することもできるからである。
【0020】
この負極10は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0021】
まず、例えば、基材11Aとして、単層あるいは複数層よりなる金属箔等を用意し、その基材11Aに例えば気相法あるいは液相法により粒子状の突起部11Bを形成し、負極集電体11を作製する。または、金属粒子よりなる粉末を基材11Aに塗布したのち焼結させる焼結法により基材11Aに粒子状の突起部11Bを形成し、負極集電体11を作製してもよい。その際、金属粒子としては、真球形のものに限らず、岩状,ブロック状あるいは他の形状のものを用いてもよい。また、これらの方法によって突起部11Bを形成したのちに、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うことにより、基材11Aと突起部11Bとの界面をより合金化させるようにしてもよい。
【0022】
負極集電体11を作製したのち、気相法または液相法により、負極活物質、具体的には、スズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を負極集電体11に堆積させることにより負極活物質層12を形成する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体11に形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層12を形成してもよいし、気相法,液相法および焼結法のうちの2つまたは3つの方法を組み合わせて負極活物質層12を形成するようにしてもよい。このように気相法,液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも1つの方法により負極活物質層12を形成することにより、負極集電体11との界面の少なくとも一部において負極集電体11と合金化した負極活物質層12が形成される。なお、負極集電体11と負極活物質層12との界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層12を後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層12は負極集電体11との界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体11と負極活物質層12との界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【0023】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,熱CVD(Chemical Vapor Deposition ;化学気相成長)法あるいはプラズマCVD法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法,反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【0024】
この負極10は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【0025】
図2は、その二次電池の構成を表すものである。なお、図2における負極10は、負極集電体11と負極活物質層12とを合金化する前の状態のものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ20に収容された上述の負極10と、外装缶30内に収容された正極40とが、セパレータ50を介して積層されたものである。外装カップ20および外装缶30の周縁部は絶縁性のガスケット60を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ20および外装缶30は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム(Al)などの金属によりそれぞれ構成されている。
【0026】
正極40は、例えば、正極集電体41と、正極集電体41に設けられた正極活物質層42とを有している。正極集電体41は、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【0027】
正極活物質層42は、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Lix MIO2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることが可能だからである。なお、MIは1種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05≦x≦1.10の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、LiCoO2 あるいはLiNiO2 などが挙げられる。
【0028】
なお、正極40は、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合し、それにN−メチルピロリドンなどの分散媒を添加して正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを金属箔よりなる正極集電体41に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層42を形成することにより作製することができる。
【0029】
セパレータ50は、負極10と正極40とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ50は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【0030】
セパレータ50には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネート等の有機溶媒が挙げられ、これらのいずれか1種または2種以上を混合して用いてもよい。
【0031】
リチウム塩としては、例えば、LiPF6 あるいはLiClO4 が挙げられ、これらを単独あるいは混合して用いてもよい。
【0032】
この二次電池は、例えば、負極10、電解液が含浸されたセパレータ50および正極40を積層して、外装カップ20と外装缶30との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【0033】
この二次電池では、充電を行うと、正極40からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極10に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極10からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極40に吸蔵される。この充放電に伴い負極活物質層12が膨張および収縮するが、負極集電体11と負極活物質層12とは、突起部11Bの働きにより強固に合金化しているので、負極活物質層12の微細化が抑制される。また、膨張および収縮に伴う負極活物質層12にかかる応力が分散され、負極活物質層12に発生する亀裂が多方向に分散され小さくなる。すなわち、突起部を設けない従来の負極のように、負極活物質層12に大きな亀裂が直線的に発生しないので、負極集電体11にかかる応力も分散され、負極集電体11の断裂が抑制される。
【0034】
なお、本実施の形態に係る負極10は、次のような二次電池に用いてもよい。
【0035】
図3は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、負極リード1および正極リード2が取り付けられた電極巻回体3をフィルム状の外装部材4A,4Bの内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
【0036】
負極リード1および正極リード2は、それぞれ、外装部材4A,4Bの内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。負極リード1および正極リード2は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【0037】
外装部材4A,4Bは、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材4A,4Bは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体3とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材4A,4Bと負極リード1および正極リード2との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム5が挿入されている。密着フィルム5は、負極リード1および正極リード2に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【0038】
なお、外装部材4A,4Bは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【0039】
図4は、図3に示した電極巻回体3のIV−IV線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体3は、上述した負極10と、正極70とをセパレータ80および電解質層90を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ100により保護されている。なお、図4では、便宜上、上述した負極10を簡略化して表している。
【0040】
負極10は、負極集電体11の片面あるいは両面に負極活物質層12が設けられた構造を有しており、正極70も、正極集電体71の片面あるいは両面に正極活物質層72が設けられた構造を有している。正極集電体71,正極活物質層72およびセパレータ80の構成は、それぞれ上述した正極集電体41,正極活物質層42およびセパレータ50と同様である。
【0041】
電解質層90は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液(すなわち溶媒および電解質塩)の構成は、図2に示したコイン型の二次電池と同様である。
【0042】
保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えばブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
【0043】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【0044】
まず、負極10および正極70のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層90を形成する。そののち、負極集電体11の端部に負極リード1を溶接により取り付けると共に、正極集電体71の端部に正極リード2を溶接により取り付ける。
【0045】
次いで、電解質層90が形成された負極10と正極70とをセパレータ80を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ100を接着して電極巻回体3を形成する。
【0046】
最後に、例えば、外装部材4A,4Bの間に電極巻回体3を挟み込み、外装部材4A,4Bの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、負極リード1および正極リード2と外装部材4A,4Bとの間には密着フィルム5を挿入する。これにより、図3および図4に示した二次電池が完成する。
【0047】
この二次電池の作用は、図2に示した二次電池と同様である。
【0048】
このように本実施の形態では、基材11Aに突起部11Bを設けた負極集電体11を用いるようにしたので、負極集電体11と負極活物質層12との合金化を促進させることができる。よって、充放電に伴う負極活物質層12の膨張および収縮による微細化を抑制することができる。また、充放電に伴う膨張および収縮により負極活物質層12に発生する亀裂を多方向に分散させ小さくすることができ、それにより、負極集電体11にかかる応力を分散させて負極集電体11の断裂を抑制することもできる。従って、負極集電体11を厚くすることなく、サイクル特性を向上させることができる。
【0049】
特に、突起部11Bの平均径を、0.5μm以上20μm以下とする、または、基材11Aの表面粗さを、算術平均粗さで0.1μm以上20μm以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【0050】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について図1〜図4を参照して詳細に説明する。
【0051】
(実施例1−1〜1−3)
まず、算術平均粗さRaが0.5μm、厚みが15μmの銅箔よりなる基材11A上に電解析出法により銅よりなる突起部11Bを形成したのち、真空雰囲気中において500℃で1時間熱処理をすることにより負極集電体11を作製した。作製した実施例1−1〜1−3の負極集電体11についてSEM(Scanning Electron Microscope;走査型電子顕微鏡)により突起部11Bの平均径を実測したところ2μmであった。次いで、作製した負極集電体11上にスズよりなる負極活物質層12を形成し、負極10を作製した。その際、実施例1−1では、抵抗加熱真空蒸着法によりスズよりなる厚み2μmの層を形成したのち、更に真空雰囲気中において200℃で10時間熱処理することにより負極活物質層12を形成した。実施例1−2では、平均粒径1μmのスズ粒子よりなる粉末とポリフッ化ビニリデンとを90:10の質量比で混合したものに、N−メチルピロリドンを添加して負極合剤スラリーを作製し、この負極合剤スラリーを負極集電体11に塗布して90℃で熱処理しN−メチルピロリドンを除去したのち、真空雰囲気中において200℃で10時間熱処理して焼結させることにより負極活物質層12を形成した。実施例1−3では、スズよりなる厚み2μmの層を電解鍍金法により形成したことを除き、他は実施例1−2と同様にして負極活物質層12を形成した。得られた負極10をXPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy;X線光電子分光法),AES( Auger Electron Spectroscopy;オージェ電子分光法),EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscope;エネルギー分散型X線検出器)およびTEM(Transmission Electron Microscope;透過型電子顕微鏡)により分析したところ、負極活物質層12が負極集電体11との界面の少なくとも一部において負極集電体11と合金化していることが確認された。
【0052】
次いで、作製した実施例1−1〜1−3の負極10を用いて、図2に示した二次電池を作製した。正極40は、正極活物質である平均粒径5μmのコバルト酸リチウム(LiCoO2 )の粉末と、導電材であるカーボンブラックと、バインダーであるポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム:カーボンブラック:ポリフッ化ビニリデン=92:3:5の質量比で混合し、これを分散媒であるN−メチルピロリドンへ投入して正極合剤スラリーとし、厚み30μmのアルミニウムよりなる正極集電体41に塗布して乾燥させ、加圧することにより正極活物質層42を形成することにより作製した。電解液にはエチレンカーボネート40質量%とジエチルカーボネート60質量%とを混合した溶媒に、リチウム塩であるLiPF6 を1.0mol/dm3 となるように溶解させたものを用いた。セパレータ50には厚み25μmのポリプロピレン製フィルムを用いた。
【0053】
実施例1−1〜1−3に対する比較例1−1〜1−3として、実施例1−1〜1−3と同一の基材を負極集電体として用いたことを除き、他は実施例1−1〜1−3と同様にして負極を作製した。また、実施例1−1〜1−3に対する比較例1−4,1−5として、負極集電体に負極活物質層を塗布することにより形成し、負極を作製した。その際、負極活物質層は、負極活物質である平均粒径1μmのスズ粒子よりなる粉末70質量部と、負極活物質および導電材である鱗片状人造黒鉛20質量部と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合し、これにN−メチルピロリドンを混合して負極合剤スラリーとしたものを負極集電体に塗布して乾燥させ加圧することにより形成した。なお、比較例1−4では、実施例1−1〜1−3と同一の基材を負極集電体として用い、比較例1−4では実施例1−1〜1−3と同一の負極集電体を用いた。更に、比較例1−1〜1−5の負極を用いて、実施例1−1〜1−3と同様にして二次電池を作製した。
【0054】
作製した実施例1−1〜1−3および比較例1−1〜1−5の二次電池について、25℃の条件下で充放電試験を行い、20サイクル後の容量維持率を求めた。その際、充電は、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が4.2Vに達するまで行ったのち、4.2Vの定電圧で電流密度が0.03mA/cm2 に達するまで行い、放電は、1mA/cm2 の定電流密度で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。なお、充電を行う際には、予め実測および計算により求めた負極10および正極40の充放電容量に基づいて初回の充電での負極利用率を90%と設定し、金属リチウムが析出しないようにした。20サイクル後の容量維持率は、初回放電容量に対する20サイクル後の放電容量の比率、すなわち(20サイクル目の放電容量)/(初回放電容量)×100として算出した。得られた結果を表1に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
表1から分かるように、基材11Aにリチウムと合金化しにくい銅により突起部11Bを形成した実施例1−1〜1−3によれば、突起部を形成しなかった比較例1−1〜1−3よりも高い容量維持率が得られた。これに対して、負極活物質層を塗布により形成した比較例1−3,1−4では、突起部を形成しなかった比較例1−3の方が、突起部を形成した比較例1−4よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、負極活物質層12を気相法,焼結法または液相法により形成する場合において、基材11Aに、リチウムと合金化しにくい材料よりなる突起部11Bを形成した負極集電体11を用いるようにすればサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【0057】
また、実施例1−1〜1−3および比較例1−1〜1−3の二次電池について、上述した条件で1サイクル充放電を行ったものを解体し、SEM(Scanning Electron Microscope;走査型電子顕微鏡)により負極10を観察した。その結果、比較例1−1では、負極活物質層に直線的に大きな亀裂が発生し、それに伴い負極集電体が断裂していたのに対して、実施例1−1〜1−3では、負極活物質層12の亀裂が多方向に分散され小さくなっており、負極集電体11には断裂が発生していなかった。すなわち、この違いが、実施例1−1〜1−3と比較例1−1〜1−3との容量維持率の違いの原因の一つと考えられる。図5に実施例1−1の結果を代表して示し、図6に比較例1−1の結果を代表して示す。
【0058】
(実施例2−1〜2−6)
基材11Aとして、表1に示した算術平均粗さRaを有する厚み15μmの銅箔を用いたことを除き、他は実施例1−1と同様にして負極10を作製した。作製した実施例2−1〜2−6の負極集電体11についてSEMにより突起部11Bの平均径を実測したところ2μmであった。また、実施例2−1〜2−6の負極10について、実施例1−1と同様にしてXPS,AES,EDXおよびTEMにより分析したところ、負極活物質層12が、負極集電体11との界面の少なくとも一部において負極集電体11と合金化していることが確認された。更に、作製した実施例2−1〜2−6の負極10を用いて、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。実施例2−1〜2−6の二次電池についても、実施例1−1と同様にして、充放電試験を行い、20サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を実施例1−1の結果と共に表2に示す。
【0059】
【表2】
【0060】
表2から分かるように、容量維持率は、基材11Aの算術平均粗さRaが大きくなるほど増加し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。すなわち、サイクル特性をより向上させるには、基材11Aの算術平均粗さRaは0.1μm以上20μm以下であることが好ましいことが分かった。
【0061】
(実施例3−1〜3−7)
実施例1−1と同一の銅箔よりなる基材11Aに、銅粒子よりなる粉末とポリフッ化ビニリデンとN−メチルピロリドンとを混合した負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ加圧したのち、アルゴン(Ar)雰囲気下において焼結させることにより負極集電体11を作製したことを除き、他は実施例1−1と同様にして負極10を作製した。作製した実施例3−1〜3−7の負極集電体11についてSEMにより突起部11Bの平均径を実測したところ、用いた銅粒子の平均粒径とほぼ同一であった。表3に実施例3−1〜3−7の突起部11Bの平均径を示す。また、実施例3−1〜3−7の負極10について、実施例1−1と同様にしてXPS,AES,EDXおよびTEMにより分析したところ、負極活物質層12が、負極集電体11との界面の少なくとも一部において負極集電体11と合金化していることが確認された。更に、作製した実施例3−1〜3−7の負極10を用いて、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。実施例3−1〜3−7の二次電池についても、実施例1−1と同様にして、充放電試験を行い、20サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を比較例1−1の結果と共に表3に示す。
【0062】
【表3】
【0063】
表3から分かるように、実施例3−1〜3−7によれば、実施例1−1と同様に比較例1−1よりも高い容量維持率が得られた。また、実施例3−1〜3−7の結果から分かるように、容量維持率は、突起部11Bの平均径が大きくなるほど増加し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。すなわち、サイクル特性をより向上させるには、突起部11Bの平均径は0.5μm以上20μm以下であることが好ましいことが分かった。
【0064】
(実施例4)
算術平均粗さRaが0.1μm、厚みが15μmのコバルト箔よりなる基材11Aを用いたことを除き、他は実施例1−1と同様にして負極10を作製した。作製した実施例4の負極集電体11についてSEMにより突起部11Bの平均径を実測したところ2μmであった。また、実施例4の負極10について、実施例1−1と同様にしてXPS,AES,EDXおよびTEMにより分析したところ、負極活物質層12が、負極集電体11との界面の少なくとも一部において負極集電体11と合金化していることが確認された。また、実施例4に対する比較例4として、実施例4と同一の基材を負極集電体として用いたことを除き、他は実施例4と同様にして負極を作製した。更に、作製した実施例4および比較例4の負極10を用いて、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。実施例4および比較例4の二次電池についても、実施例1−1と同様にして、充放電試験を行い、20サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表4に示す。
【0065】
【表4】
【0066】
表4から分かるように、実施例4によれば、実施例1−1と同様に対応する比較例4よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、基材11Aと突起部11Bとの構成材料が異なっていても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【0067】
(実施例5−1,5−2)
実施例1−1と同一の銅箔よりなる基材11Aに、ガスアトマイズ法および機械的粉砕により作製した平均粒径10μmのニッケル−銅(Ni−Cu)合金粒子、または、メカニカルアロイング法により作製した平均粒径2μmのコバルト−インジウム(Co−In)合金粒子よりなる粉末と、ポリフッ化ビニリデンと、N−メチルピロリドンとを混合した負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ加圧したのち、アルゴン(Ar)雰囲気下において焼結させることにより負極集電体11を作製したことを除き、他は実施例1−1と同様にして負極10を作製した。なお、ニッケル−銅合金粒子におけるニッケルと銅との質量比は4:1であり、コバルト−インジウム合金粒子におけるコバルトとインジウムとの質量比は1:4である。作製した実施例5−1,5−2の負極集電体11についてSEMにより突起部11Bの平均径を実測したところ、用いたニッケル−銅合金粒子またはコバルト−インジウム合金の平均粒径とほぼ同一でそれぞれ10μmおよび2μmであった。また、実施例5ー1,5−2の負極10について、実施例1−1と同様にしてXPS,AES,EDXおよびTEMにより分析したところ、負極活物質層12が、負極集電体11との界面の少なくとも一部において負極集電体11と合金化していることが確認された。更に、作製した実施例5−1,5−2の負極10を用いて、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。実施例5−1,5−2の二次電池についても、実施例1−1と同様にして、充放電試験を行い、20サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を比較例1−1の結果と共に表5に示す。
【0068】
【表5】
【0069】
表5から分かるように、実施例5−1および5−2によれば、比較例1よりも高い容量維持率が得られ、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易いコバルトと、リチウムと合金化し易いインジウムとを共に含む突起部11Bを形成した実施例5−2の方が、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易いニッケルと銅とを含む突起部11Bを形成した実施例5−2よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、突起部11Bを合金により構成しても、サイクル特性を向上させることができ、特に、突起部11Bにリチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料と、リチウムと合金化し易い材料とを共に含むようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。
【0070】
(実施例6−1〜6−7)
実施例1−1,1−2で作製した負極集電体に、更に、インジウム粒子よりなる粉末とポリフッ化ビニリデンとN−メチルピロリドンとを混合した負極合剤スラリーを塗布して乾燥させ加圧したのち、アルゴン(Ar)雰囲気下において焼結させることにより負極集電体11を作製したことを除き、他は実施例1−1と同様にして負極10を作製した。作製した実施例6−1〜6−7の負極集電体11をSEMにより分析したところ、銅よりなる第1突起部と、インジウムよりなる第2突起部とが観察され、第1突起部および第2突起部の平均径は用いた銅粒子およびインジウム粒子の平均粒径とそれぞれ同一であった。表6に実施例6−1〜6−7の突起部11Bの平均径を示す。また、実施例6−1〜6−7の負極10について、実施例1−1と同様にしてXPS,AES,EDXおよびTEMにより分析したところ、負極活物質層12が負極集電体11との界面の少なくとも一部において負極集電体11と合金化していることが確認された。更に、作製した実施例6−1〜6−7の負極10を用いて、実施例1−1と同様にして二次電池を作製した。実施例6−1〜6−7の二次電池についても、実施例1−1と同様にして、充放電試験を行い、20サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を実施例1−1および比較例1−1の結果と共に表6に示す。
【0071】
【表6】
【0072】
表6から分かるように、実施例6−1〜6−7によれば、実施例1−1と同様に、比較例1−1よりも高い容量維持率が得られた。また、実施例6−1〜6−7の結果から分かるように、実施例3−1〜3−7と同様に、容量維持率は、突起部11Bの平均径が大きくなるほど増加し、極大値を示した後低下する傾向が見られた。すなわち、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料よりなる第1突起部と、リチウムと合金化し易い材料よりなる第2突起部とを有するようにしても、リチウムと合金化しにくく、かつスズと合金化し易い材料よりなる突起部11Bのみを有する場合と同様の結果が得られることが分かった。
【0073】
(実施例7−1,7−2)
まず、実施例1−1〜1−3と同様にして負極10を作製した。次いで、作製した実施例7−1,7−2の負極10を用いて、図3および図4に示した二次電池を作製した。正極70は正極40と同様にして作製した。電解質層90は、実施例7−1では、エチレンカーボネート42.5質量%と、プロピレンカーボネート42.5質量%と、リチウム塩であるLiPF6 15質量%とからなる電解液30質量%に、保持体としての重量平均分子量60万のブロック共重合であるポリフッ化ビニリデン10質量%と、ジメチルカーボネート60質量%とを混合して溶解させた前駆体溶液を負極10および正極70のそれぞれに塗布し、常温で8時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより形成した。一方、実施例7−2では、電解質層90の代わりに、エチレンカーボネート42.5質量%と、プロピレンカーボネート42.5質量%と、リチウム塩であるLiPF6 15質量%とからなる電解液を用いた。実施例7−1,7−2の二次電池についても、実施例1−1と同様にして充放電試験を行い、20サイクル後の容量維持率を求めた。その結果を表7に示す。
【0074】
【表7】
【0075】
表7から分かるように、電解質に保持体を用いた実施例7−1によれば保持体を用いなかった実施例7−2よりも高い容量維持率が得られた。すなわち、基材11Aに突起部11Bを形成した負極集電体を用いる場合において、保持体を有する電解質を用いるようにすれば、更にサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【0076】
なお、上記実施例では、基材11Aおよび突起部11Bの構成材料について具体的に例を挙げて説明したが、他の材料を用いても同様の結果を得ることができる。また、負極活物質層12を、抵抗加熱真空蒸着法以外の気相法、または他の焼結法、更には、鍍金以外の液相法により形成しても、同様の結果を得ることができる。
【0077】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【0078】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを用いることができる。
【0079】
また、上記実施の形態および実施例では、負極集電体11に負極活物質層12を形成するようにしたが、負極集電体と負極活物質層との間に、他の層を形成するようにしてもよい。
【0080】
更に、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【0081】
【発明の効果】
以上説明したように請求項1ないし請求項8のいずれか1項に記載の負極、または、請求項9ないし請求項18のいずれか1項に記載の電池によれば、基材に突起部を設けた負極集電体に、スズの単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む負極活物質層を形成し、負極集電体と負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化するようにしたので、負極集電体と負極活物質層との合金化を促進させることができる。よって、充放電に伴う負極活物質層の微細化を抑制することができる。また、充放電に伴う膨張および収縮により負極活物質層に発生する亀裂を多方向に分散させ小さくすることができ、それにより、負極集電体にかかる応力を分散させて負極集電体の断裂を抑制することもできる。従って、負極集電体を厚くすることなく、サイクル特性を向上させることができる。
【0082】
特に、請求項6あるいは請求項8に記載の負極、または請求項14あるいは請求項16に記載の電池によれば、突起部の平均径を、0.5μm以上20μm以下とする、または、基材の表面粗さを、算術平均粗さで0.1μm以上20μm以下とするようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態係る負極を、負極集電体と負極活物質層とを合金化する前の状態で表す断面図である。
【図2】図1に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図3】図1に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図4】図5に示した電極巻回体のIV−IV線に沿った構成を表す断面図である。
【図5】本発明の実施例1−1に係る負極のSEM写真である。
【図6】比較例1−1に係る負極のSEM写真である。
【符号の説明】
1…負極リード、2…正極リード、3…電極巻回体、4A,4B…外装部材、5…密着フィルム、10…負極、11…負極集電体、11A…基材、11B…突起部、12…負極活物質層、20…外装カップ、30…外装缶、40,70…正極、41,71…正極集電体、42,72…正極活物質層、50,80…セパレータ、60…ガスケット、90…電解質層、100…保護テープ
Claims (18)
- 基材に突起部を設けた負極集電体に、スズ(Sn)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む負極活物質層を形成し、前記負極集電体と前記負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したことを特徴とする負極。
- 前記負極活物質を気相法,液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも1つの方法により形成したことを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記突起部は、銅(Cu),鉄(Fe),ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),チタン(Ti),モリブデン(Mo)またはタングステン(W)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記突起部は、銅(Cu),鉄(Fe),ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),チタン(Ti),モリブデン(Mo)またはタングステン(W)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種と、アルミニウム(Al),亜鉛(Zn),銀(Ag),金(Au),ゲルマニウム(Ge)またはインジウム(In)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種とを含むことを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記突起部は、銅(Cu),鉄(Fe),ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),チタン(Ti),モリブデン(Mo)またはタングステン(W)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む第1突起部と、アルミニウム(Al),亜鉛(Zn),銀(Ag),金(Au),ゲルマニウム(Ge)またはインジウム(In)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む第2突起部とを有することを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記突起部の平均径は、0.5μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記基材は、銅(Cu),ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),チタン(Ti),モリブデン(Mo),タングステン(W),アルミニウム(Al)およびステンレスからなる群のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1記載の負極。
- 前記基材の表面粗さは、算術平均粗さで0.1μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項1記載の負極。
- 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、基材に突起部を設けた負極集電体に、スズ(Sn)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む負極活物質層を形成し、前記負極集電体と前記負極活物質層とを界面の少なくとも一部において合金化したものであることを特徴とする電池。 - 前記負極活物質を気相法,液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも1つの方法により形成したことを特徴とする請求項9記載の電池。
- 前記突起部は、銅(Cu),鉄(Fe),ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),チタン(Ti),モリブデン(Mo)またはタングステン(W)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項9記載の電池。
- 前記突起部は、銅(Cu),鉄(Fe),ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),チタン(Ti),モリブデン(Mo)またはタングステン(W)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種と、アルミニウム(Al),亜鉛(Zn),銀(Ag),金(Au),ゲルマニウム(Ge)またはインジウム(In)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種とを含むことを特徴とする請求項9記載の電池。
- 前記突起部は、銅(Cu),鉄(Fe),ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),チタン(Ti),モリブデン(Mo)またはタングステン(W)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む第1突起部と、アルミニウム(Al),亜鉛(Zn),銀(Ag),金(Au),ゲルマニウム(Ge)またはインジウム(In)の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも1種を含む第2突起部とを有することを特徴とする請求項9記載の電池。
- 前記突起部の平均径は、0.5μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項9記載の電池。
- 前記基材は、銅(Cu),ニッケル(Ni),コバルト(Co),マンガン(Mn),チタン(Ti),モリブデン(Mo),タングステン(W),アルミニウム(Al)およびステンレスからなる群のうちの少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項9記載の電池。
- 前記基材の表面粗さは、算術平均粗さで0.1μm以上20μm以下であることを特徴とする請求項9記載の電池。
- 前記電解質は、保持体と、溶媒と、電解質塩とを含むことを特徴とする請求項9記載の電池。
- 更に、前記正極,負極および電解質を収容するフィルム状の外装部材を備えたことを特徴とする請求項9記載の電池。
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