JP2002075332A - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極及びその製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い放電容量を得ることができ、かつ充放電
サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びその
製造方法を得る。 【解決手段】 導電性金属箔１１を集電体とし、ケイ素
及び／またはケイ素合金を含む活物質材料１２と、導電
性金属粉末１３の混合物を、集電体１１の表面上で還元
性雰囲気下に焼結して得られることを特徴としている。
サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びその
製造方法を得る。 【解決手段】 導電性金属箔１１を集電体とし、ケイ素
及び／またはケイ素合金を含む活物質材料１２と、導電
性金属粉末１３の混合物を、集電体１１の表面上で還元
性雰囲気下に焼結して得られることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関す
るものである。
用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極にリチウム金属
を用いると、高い充放電容量を得ることができるが、充
電の際にリチウム金属が負極上にデンドライト状に析出
するため、内部短絡等を発生しやすいという問題を有し
ている。
を用いると、高い充放電容量を得ることができるが、充
電の際にリチウム金属が負極上にデンドライト状に析出
するため、内部短絡等を発生しやすいという問題を有し
ている。
【０００３】このような問題を生じず、かつ高い充放電
容量を期待することができるものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、
Ａｌなどのリチウムと合金化する金属を負極活物質とし
て用いることが考えられる。しかしながら、このような
合金化する金属を活物質として用いると、高容量を期待
することはできるが、充放電の繰り返しにより、その体
積が大きく変化するため、活物質が微粉化し、集電体か
ら剥離するという問題がある。
容量を期待することができるものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、
Ａｌなどのリチウムと合金化する金属を負極活物質とし
て用いることが考えられる。しかしながら、このような
合金化する金属を活物質として用いると、高容量を期待
することはできるが、充放電の繰り返しにより、その体
積が大きく変化するため、活物質が微粉化し、集電体か
ら剥離するという問題がある。
【０００４】特開平１１−３３９７７７号公報では、活
物質としてケイ素粉末を含有するスラリーを集電体上に
塗布した後、非酸化性雰囲気下でこれを焼成することに
より、集電体と活物質の間の接触抵抗を低減することが
提案されている。
物質としてケイ素粉末を含有するスラリーを集電体上に
塗布した後、非酸化性雰囲気下でこれを焼成することに
より、集電体と活物質の間の接触抵抗を低減することが
提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな方法によっても、十分に良好な充放電サイクル特性
を得ることができず、実用的なリチウム二次電池用負極
とすることができないという問題があった。
うな方法によっても、十分に良好な充放電サイクル特性
を得ることができず、実用的なリチウム二次電池用負極
とすることができないという問題があった。
【０００６】本発明の目的は、高い充放電容量を得るこ
とができ、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池用
負極及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次
電池に関するものである。
とができ、かつ充放電特性に優れたリチウム二次電池用
負極及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次
電池に関するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用負極は、導電性金属箔を集電体とし、ケイ素及び／
またはケイ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末の
混合物を集電体の表面上で還元性雰囲気下に焼結して得
られることを特徴としている。
池用負極は、導電性金属箔を集電体とし、ケイ素及び／
またはケイ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末の
混合物を集電体の表面上で還元性雰囲気下に焼結して得
られることを特徴としている。
【０００８】本発明のリチウム二次電池用負極の製造方
法は、導電性金属箔の表面上に、ケイ素及び／またはケ
イ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末の混合物を
配置する工程と、該混合物を上記導電性金属箔の表面上
に配置した状態で還元性雰囲気下に焼結させる工程とを
備えることを特徴としている。
法は、導電性金属箔の表面上に、ケイ素及び／またはケ
イ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末の混合物を
配置する工程と、該混合物を上記導電性金属箔の表面上
に配置した状態で還元性雰囲気下に焼結させる工程とを
備えることを特徴としている。
【０００９】本発明の製造方法においては、好ましく
は、活物質材料、導電性金属粉末、及びバインダーを含
むスラリーを導電性金属箔の表面上に塗布することによ
り、活物質材料と導電性金属粉末を導電性金属箔の表面
上に配置する。
は、活物質材料、導電性金属粉末、及びバインダーを含
むスラリーを導電性金属箔の表面上に塗布することによ
り、活物質材料と導電性金属粉末を導電性金属箔の表面
上に配置する。
【００１０】本発明においては、活物質材料と導電性金
属粉末の混合物を導電性金属箔の表面上で還元性雰囲気
下に焼結している。還元性雰囲気下で熱処理を行い焼結
することにより、導電性金属箔及び導電性金属粉末の表
面の酸化物層が還元され、活物質材料、導電性金属箔、
及び導電性金属粉末のそれぞれの間での焼結が効果的に
生じる。このため、活物質材料及び導電性金属粉末の、
導電性金属箔すなわち集電体に対する密着性が大きく向
上する。従って、充放電反応においてリチウムを吸蔵・
放出する際に生じる活物質材料の大きな体積膨張及び収
縮が抑制され、また微粉化による活物質材料の集電体か
らの剥離も抑制される。
属粉末の混合物を導電性金属箔の表面上で還元性雰囲気
下に焼結している。還元性雰囲気下で熱処理を行い焼結
することにより、導電性金属箔及び導電性金属粉末の表
面の酸化物層が還元され、活物質材料、導電性金属箔、
及び導電性金属粉末のそれぞれの間での焼結が効果的に
生じる。このため、活物質材料及び導電性金属粉末の、
導電性金属箔すなわち集電体に対する密着性が大きく向
上する。従って、充放電反応においてリチウムを吸蔵・
放出する際に生じる活物質材料の大きな体積膨張及び収
縮が抑制され、また微粉化による活物質材料の集電体か
らの剥離も抑制される。
【００１１】また、活物質材料の周囲には導電性金属粉
末が存在しているので、活物質材料の周囲に強固な導電
性ネットワークが形成される。従って、集電性が高めら
れ、活物質材料と集電体との間の接触抵抗が増加するの
を抑制することができる。
末が存在しているので、活物質材料の周囲に強固な導電
性ネットワークが形成される。従って、集電性が高めら
れ、活物質材料と集電体との間の接触抵抗が増加するの
を抑制することができる。
【００１２】本発明においては、表面粗さＲａが０．２
μｍ以上である導電性金属箔を集電体として用いている
ことが好ましい。この表面粗さＲａの値は、焼結する前
の値である。このような表面粗さＲａを有する導電性金
属箔を集電体として用いることにより、活物質材料及び
導電性金属粉末の混合物と金属箔表面との接触面積が大
きくなるため、還元性雰囲気下での焼結がさらに効果的
に起こり、活物質材料及び導電性金属粉末の集電体に対
する密着性がさらに向上する。このため、充放電反応に
おいてリチウムを吸蔵・放出する際に生じる活物質の大
きな体積膨張及び収縮と、微粉化による活物質の集電体
からの剥離がさらに抑制される。
μｍ以上である導電性金属箔を集電体として用いている
ことが好ましい。この表面粗さＲａの値は、焼結する前
の値である。このような表面粗さＲａを有する導電性金
属箔を集電体として用いることにより、活物質材料及び
導電性金属粉末の混合物と金属箔表面との接触面積が大
きくなるため、還元性雰囲気下での焼結がさらに効果的
に起こり、活物質材料及び導電性金属粉末の集電体に対
する密着性がさらに向上する。このため、充放電反応に
おいてリチウムを吸蔵・放出する際に生じる活物質の大
きな体積膨張及び収縮と、微粉化による活物質の集電体
からの剥離がさらに抑制される。
【００１３】導電性金属箔の表面粗さＲａの上限は、特
に限定されるものではないが、後述するように、導電性
金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲にあることが好
ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ
以下である。
に限定されるものではないが、後述するように、導電性
金属箔の厚みが１０〜１００μｍの範囲にあることが好
ましいので、実質的には表面粗さＲａの上限は１０μｍ
以下である。
【００１４】また、表面粗さＲａと局部山頂の平均間隔
Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。
表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規
格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められてお
り、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有することが好ましい。
表面粗さＲａ及び局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規
格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められてお
り、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００１５】本発明において集電体として用いる導電性
金属箔としては、例えば銅、ニッケル、鉄、チタン、コ
バルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金
のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡
散し易い金属元素を含有するものが好ましい。このよう
な観点からは、銅箔であることが好ましい。銅元素は、
熱処理により活物質材料中に拡散し易く、焼結における
活物質材料との結合性の向上を期待することができる。
表面粗さＲａが０．２μｍ以上である銅箔としては、例
えば、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、銅箔の表面
に電解法により、銅を析出させたものである。また、表
面に電解法による銅を形成したその他の金属箔であって
もよい。このようなものとして、ニッケル箔の表面に電
解法により銅を析出させたものを挙げることができる。
金属箔としては、例えば銅、ニッケル、鉄、チタン、コ
バルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金
のものを挙げることができる。特に、活物質材料中に拡
散し易い金属元素を含有するものが好ましい。このよう
な観点からは、銅箔であることが好ましい。銅元素は、
熱処理により活物質材料中に拡散し易く、焼結における
活物質材料との結合性の向上を期待することができる。
表面粗さＲａが０．２μｍ以上である銅箔としては、例
えば、電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、銅箔の表面
に電解法により、銅を析出させたものである。また、表
面に電解法による銅を形成したその他の金属箔であって
もよい。このようなものとして、ニッケル箔の表面に電
解法により銅を析出させたものを挙げることができる。
【００１６】また、本発明において、活物質材料と混合
する導電性金属粉末としては、上記導電性金属箔と同様
の材質のものを好ましく用いることができる。具体的に
は、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属また
はこれらの組み合わせからなる合金である。特に、導電
性金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。活物
質材料と導電性金属粉末の混合物を集電体の表面上で還
元性雰囲気下に焼結することにより、導電性金属箔及び
／または導電性金属粉末の表面の酸化物が還元され、こ
の結果生じる金属成分が活物質材料中に拡散し、活物質
材料の周辺にこの金属成分が偏在した状態になると考え
られる。金属成分として、銅などのような、リチウムと
合金化しない金属成分を用いることにより、この金属成
分が偏在した箇所において充放電反応時の体積の膨張収
縮が抑制されるため、集電体からの活物質の剥離及び集
電体材料の微粉化が抑制され、充放電サイクル特性に優
れたものとすることができる。
する導電性金属粉末としては、上記導電性金属箔と同様
の材質のものを好ましく用いることができる。具体的に
は、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属また
はこれらの組み合わせからなる合金である。特に、導電
性金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。活物
質材料と導電性金属粉末の混合物を集電体の表面上で還
元性雰囲気下に焼結することにより、導電性金属箔及び
／または導電性金属粉末の表面の酸化物が還元され、こ
の結果生じる金属成分が活物質材料中に拡散し、活物質
材料の周辺にこの金属成分が偏在した状態になると考え
られる。金属成分として、銅などのような、リチウムと
合金化しない金属成分を用いることにより、この金属成
分が偏在した箇所において充放電反応時の体積の膨張収
縮が抑制されるため、集電体からの活物質の剥離及び集
電体材料の微粉化が抑制され、充放電サイクル特性に優
れたものとすることができる。
【００１７】本発明において用いる活物質材料には、ケ
イ素及び／またはケイ素合金が含まれる。ケイ素合金と
しては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ
素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他
の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金
の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカ
ニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長
法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法として
は、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマ
イズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの
各種アトマイズ法が挙げられる。
イ素及び／またはケイ素合金が含まれる。ケイ素合金と
しては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ
素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他
の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金
の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカ
ニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長
法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法として
は、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマ
イズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの
各種アトマイズ法が挙げられる。
【００１８】また、本発明において用いる活物質材料と
しては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金
属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法として
は、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着
法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられ
る。粒子表面を被覆する金属としては、導電性金属箔や
導電性金属粉末と同じ金属であることが好ましい。導電
性金属箔及び導電性金属粉末と同じ金属を、被覆するこ
とにより、焼結の際の集電体及び導電性金属粉末との結
合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性
を得ることができる。
しては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金
属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法として
は、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着
法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられ
る。粒子表面を被覆する金属としては、導電性金属箔や
導電性金属粉末と同じ金属であることが好ましい。導電
性金属箔及び導電性金属粉末と同じ金属を、被覆するこ
とにより、焼結の際の集電体及び導電性金属粉末との結
合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性
を得ることができる。
【００１９】本発明において用いる活物質材料の平均粒
径は、特に限定されないが、効果的な焼結を生じるため
には、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好
ましくは５０μｍ以下である。また、本発明において用
いる導電性金属粉末の平均粒径も、特に限定されるもの
ではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは５０μｍ以下である。
径は、特に限定されないが、効果的な焼結を生じるため
には、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好
ましくは５０μｍ以下である。また、本発明において用
いる導電性金属粉末の平均粒径も、特に限定されるもの
ではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さ
らに好ましくは５０μｍ以下である。
【００２０】本発明において導電性金属粉末の混合割合
は、重量比で活物質材料１に対して、０．０５〜５０の
範囲内であることが好ましい。導電性金属粉末の混合割
合が少な過ぎると、良好な充放電サイクル特性が得られ
ない場合があり、多過ぎると、活物質材料の混合割合が
相対的に少なくなるので、充放電容量が小さくなる。
は、重量比で活物質材料１に対して、０．０５〜５０の
範囲内であることが好ましい。導電性金属粉末の混合割
合が少な過ぎると、良好な充放電サイクル特性が得られ
ない場合があり、多過ぎると、活物質材料の混合割合が
相対的に少なくなるので、充放電容量が小さくなる。
【００２１】本発明において、導電性金属箔の厚みは特
に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの
範囲であることが好ましい。また、導電性金属箔上の活
物質材料と導電性金属粉末の混合物からなる焼結体の厚
みは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍ
である。
に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの
範囲であることが好ましい。また、導電性金属箔上の活
物質材料と導電性金属粉末の混合物からなる焼結体の厚
みは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍ
である。
【００２２】本発明における還元性雰囲気下での焼結
は、例えば、水素や一酸化炭素等の還元力を有する気体
の雰囲気中で行なう。焼結する際の熱処理の温度は、導
電性金属箔、導電性金属粉末及び活物質材料の融点以下
の温度であることが好ましい。例えば、導電性金属箔及
び導電性金属粉末として銅を用いた場合には、融点１０
８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４
００〜８００℃である。焼結する方法として、放電プラ
ズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
は、例えば、水素や一酸化炭素等の還元力を有する気体
の雰囲気中で行なう。焼結する際の熱処理の温度は、導
電性金属箔、導電性金属粉末及び活物質材料の融点以下
の温度であることが好ましい。例えば、導電性金属箔及
び導電性金属粉末として銅を用いた場合には、融点１０
８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４
００〜８００℃である。焼結する方法として、放電プラ
ズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
【００２３】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
の負極または上記本発明の製造方法により製造された負
極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とからなる
ことを特徴としている。
の負極または上記本発明の製造方法により製造された負
極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とからなる
ことを特徴としている。
【００２４】本発明のリチウム二次電池に用いる電解質
の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合
物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に
電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌ
ｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリ
チウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる
溶媒としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶
媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解
しない限り、制約なく用いることができる。
の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート
などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。ま
た、前記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒と
の混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質として
は、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2 、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2)3 、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合
物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に
電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌ
ｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリ
チウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる
溶媒としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶
媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解
しない限り、制約なく用いることができる。
【００２５】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、ＬｉＭｎ
2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.7Ｃｏ 0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金
属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない
金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウム
を電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく
用いることができる。
しては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、ＬｉＭｎ
2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、Ｌｉ
Ｎｉ0.7Ｃｏ 0.2Ｍｎ0.1Ｏ2 などのリチウム含有遷移金
属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない
金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウム
を電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく
用いることができる。
【００２６】図２は、本発明のリチウム二次電池用負極
の一例を示す模式的断面図である。導電性金属箔１１の
上には、活物質材料１２と導電性金属粉末１３が設けら
れており、これらは還元性雰囲気下に焼結されている。
活物質材料１２には、導電性金属箔１１からの金属成分
が拡散した領域１２ａ及び導電性金属粉末１３からの金
属成分が拡散した領域１２ｂが形成されている。導電性
金属箔１１から拡散する金属成分、及び導電性金属粉末
１３から拡散する金属成分が、リチウムと合金化しない
金属成分である場合、これらの拡散領域１２ａ及び１２
ｂにおいては、活物質材料１２がリチウムを吸蔵する際
に生じる体積の膨張が小さくなる。従って、活物質材料
１２の導電性金属箔１１からの剥離や、導電性金属粉末
１３からの剥離が抑制され、さらに活物質材料１２自身
の微粉化も抑制されるので、充放電サイクル特性を向上
させることができると考えられる。
の一例を示す模式的断面図である。導電性金属箔１１の
上には、活物質材料１２と導電性金属粉末１３が設けら
れており、これらは還元性雰囲気下に焼結されている。
活物質材料１２には、導電性金属箔１１からの金属成分
が拡散した領域１２ａ及び導電性金属粉末１３からの金
属成分が拡散した領域１２ｂが形成されている。導電性
金属箔１１から拡散する金属成分、及び導電性金属粉末
１３から拡散する金属成分が、リチウムと合金化しない
金属成分である場合、これらの拡散領域１２ａ及び１２
ｂにおいては、活物質材料１２がリチウムを吸蔵する際
に生じる体積の膨張が小さくなる。従って、活物質材料
１２の導電性金属箔１１からの剥離や、導電性金属粉末
１３からの剥離が抑制され、さらに活物質材料１２自身
の微粉化も抑制されるので、充放電サイクル特性を向上
させることができると考えられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら
限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲に
おいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２８】（実験１） 〔負極の作製〕導電性金属粉末としての平均粒径１０μ
ｍのフレーク状銅粉末と、活物質材料としての平均粒径
５０μｍのケイ素粉末とを、重量比で４：１（＝１：
０．２５）となるように秤量し、乳鉢で乾式混合した。
この混合物９０重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン１０重量部を含む８重量％のＮ−メチルピロリ
ドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
ｍのフレーク状銅粉末と、活物質材料としての平均粒径
５０μｍのケイ素粉末とを、重量比で４：１（＝１：
０．２５）となるように秤量し、乳鉢で乾式混合した。
この混合物９０重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン１０重量部を含む８重量％のＮ−メチルピロリ
ドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。
【００２９】この負極合剤スラリーを、集電体である表
面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み１５μ
ｍ）の片面に塗布し、乾燥した後これを圧延した。得ら
れたものを、直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、これを
水素雰囲気下で６００℃１０時間熱処理し、焼結して負
極とした。焼結体の厚み（集電体は含まない）は５０μ
ｍであった。
面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み１５μ
ｍ）の片面に塗布し、乾燥した後これを圧延した。得ら
れたものを、直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、これを
水素雰囲気下で６００℃１０時間熱処理し、焼結して負
極とした。焼結体の厚み（集電体は含まない）は５０μ
ｍであった。
【００３０】〔正極の作製〕出発原料として、Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3 及びＣｏＣＯ3 を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が
１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径
１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中に
おいて、８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ 2 の焼成
体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調
製した。
Ｏ3 及びＣｏＣＯ3 を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が
１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径
１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中に
おいて、８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ 2 の焼成
体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒径２０μｍに調
製した。
【００３１】得られたＬｉＣｏＯ2 粉末９０重量部と、
導電剤として人口黒鉛粉末５重量部を、結着剤としての
ポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メ
チルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとし
た。この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウ
ム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたもの
を直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、正極とした。
導電剤として人口黒鉛粉末５重量部を、結着剤としての
ポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メ
チルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとし
た。この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウ
ム箔の上に塗布し、乾燥した後圧延した。得られたもの
を直径２０ｍｍの円板状に切り抜き、正極とした。
【００３２】〔電解液の作製〕電解液として、エチレン
カーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを
作製した。
カーボネートとジエチレンカーボネートとの等体積混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解したものを
作製した。
【００３３】〔電池の作製〕上記の正極、負極、及び電
解液を用いて、扁平型のリチウム二次電池Ａ１を作製し
た。図１は、作製したリチウム二次電池の断面模式図で
あり、正極１、負極２、セパレーター３、正極缶４、負
極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレ
ン製の絶縁パッキング８などからなる。
解液を用いて、扁平型のリチウム二次電池Ａ１を作製し
た。図１は、作製したリチウム二次電池の断面模式図で
あり、正極１、負極２、セパレーター３、正極缶４、負
極缶５、正極集電体６、負極集電体７及びポリプロピレ
ン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００３４】正極１及び負極２は、セパレーター３を介
して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形
成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極
集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集
電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての
充電及び放電が可能な構造となっている。
して対向している。これらは正極缶４及び負極缶５が形
成する電池ケース内に収納されている。正極１は、正極
集電体６を介して正極缶４に接続され、負極２は負極集
電体７を介して負極缶５に接続され、二次電池としての
充電及び放電が可能な構造となっている。
【００３５】（実験２）ケイ素と、ニッケルまたは銅を
原子比で９：１となるように混合し、単ロール急冷法に
より、Ｓｉ9Ｎｉ合金及びＳｉ9Ｃｕ合金を作製した。こ
れらの合金を乳鉢で平均粒径５０μｍとなるように粉砕
した。実験１において、ケイ素粉末の代わりに、これら
の合金粉末を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ
２及びＡ３を作製した。電池Ａ２はＳｉ9Ｎｉ合金を用
いたものであり、電池Ａ３はＳｉ9Ｃｕ合金を用いたも
のである。
原子比で９：１となるように混合し、単ロール急冷法に
より、Ｓｉ9Ｎｉ合金及びＳｉ9Ｃｕ合金を作製した。こ
れらの合金を乳鉢で平均粒径５０μｍとなるように粉砕
した。実験１において、ケイ素粉末の代わりに、これら
の合金粉末を用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ
２及びＡ３を作製した。電池Ａ２はＳｉ9Ｎｉ合金を用
いたものであり、電池Ａ３はＳｉ9Ｃｕ合金を用いたも
のである。
【００３６】（実験３）平均粒径５０μｍのケイ素粉末
の表面を、無電解めっき法によりニッケルで被覆した。
得られたものについて原子吸光法（ＩＣＰ）で確認した
ところ、ニッケルによるケイ素粉末の被覆量は、全体に
対して０．５重量％であった。実験１において、ケイ素
粉末の代わりに、このニッケルを被覆したケイ素粉末を
用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ４を作製し
た。
の表面を、無電解めっき法によりニッケルで被覆した。
得られたものについて原子吸光法（ＩＣＰ）で確認した
ところ、ニッケルによるケイ素粉末の被覆量は、全体に
対して０．５重量％であった。実験１において、ケイ素
粉末の代わりに、このニッケルを被覆したケイ素粉末を
用いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ４を作製し
た。
【００３７】（実験４）ニッケル箔及びステンレス箔の
表面に電解法により、銅を析出させ、銅被覆ニッケル箔
（厚み１５μｍ）及び銅被覆ステンレス箔（厚み１５μ
ｍ）を作製した。これらの表面粗さＲａは、いずれも
０．５μｍであった。
表面に電解法により、銅を析出させ、銅被覆ニッケル箔
（厚み１５μｍ）及び銅被覆ステンレス箔（厚み１５μ
ｍ）を作製した。これらの表面粗さＲａは、いずれも
０．５μｍであった。
【００３８】実験１において、電解銅箔の代わりに、こ
れらの銅被覆ニッケル箔及び銅被覆ステンレス箔を用い
る以外は、実験１と同様にして、電池Ａ５及びＡ６を作
製した。電池Ａ５は銅被覆ニッケル箔を用いたものであ
り、電池Ａ６は銅被覆ステンレス箔を用いたものであ
る。また、表面粗さＲａが０．５μｍである電解ニッケ
ル箔を、実験１において電解銅箔の代わりに用いる以外
は、実験１と同様して電池Ａ７を作製した。
れらの銅被覆ニッケル箔及び銅被覆ステンレス箔を用い
る以外は、実験１と同様にして、電池Ａ５及びＡ６を作
製した。電池Ａ５は銅被覆ニッケル箔を用いたものであ
り、電池Ａ６は銅被覆ステンレス箔を用いたものであ
る。また、表面粗さＲａが０．５μｍである電解ニッケ
ル箔を、実験１において電解銅箔の代わりに用いる以外
は、実験１と同様して電池Ａ７を作製した。
【００３９】（実験５）実験１において、フレーク状銅
粉末の代わりに、平均粒径１０μｍのフレーク状ニッケ
ル粉末または平均粒径１０μｍのフレーク状鉄粉末を用
いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ８及びＡ９を作
製した。電池Ａ８はフレーク状ニッケル粉末を用いたも
のであり、電池Ａ９はフレーク状鉄粉末を用いたもので
ある。
粉末の代わりに、平均粒径１０μｍのフレーク状ニッケ
ル粉末または平均粒径１０μｍのフレーク状鉄粉末を用
いる以外は、実験１と同様にして電池Ａ８及びＡ９を作
製した。電池Ａ８はフレーク状ニッケル粉末を用いたも
のであり、電池Ａ９はフレーク状鉄粉末を用いたもので
ある。
【００４０】また、実験１で用いたフレーク状銅粉末
と、平均粒径１０μｍのフレーク状ニッケル粉末を等重
量で混合したものを作製し、これを実験１においてフレ
ーク状銅粉末の代わりに用いる以外は、実験１と同様に
して電池Ａ１０を作製した。
と、平均粒径１０μｍのフレーク状ニッケル粉末を等重
量で混合したものを作製し、これを実験１においてフレ
ーク状銅粉末の代わりに用いる以外は、実験１と同様に
して電池Ａ１０を作製した。
【００４１】（実験６）実験１において、焼結のための
熱処理条件をアルゴン雰囲気下、６００℃１０時間とし
たこと以外は、実験１と同様にして負極を作製し、電池
Ｂ１を作製した。また、実験１において、負極合剤スラ
リーを電解銅箔に塗布し、乾燥して圧延した後、熱処理
を行なわなかった負極を作製し、これを用いて実験１と
同様にして電池Ｂ２を作製した。
熱処理条件をアルゴン雰囲気下、６００℃１０時間とし
たこと以外は、実験１と同様にして負極を作製し、電池
Ｂ１を作製した。また、実験１において、負極合剤スラ
リーを電解銅箔に塗布し、乾燥して圧延した後、熱処理
を行なわなかった負極を作製し、これを用いて実験１と
同様にして電池Ｂ２を作製した。
【００４２】〔充放電サイクル特性の評価〕上記の電池
Ａ１〜Ａ１０及びＢ１〜Ｂ２について、充放電サイクル
特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１
ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７
Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サ
イクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数
を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。な
お、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命
を１００とした指数である。
Ａ１〜Ａ１０及びＢ１〜Ｂ２について、充放電サイクル
特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１
ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１ｍＡで２．７
Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サ
イクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数
を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。な
お、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命
を１００とした指数である。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１から明らかなように、水素雰囲気下で
熱処理した電池Ａ１は、アルゴン雰囲気下で熱処理した
電池Ｂ１、及び熱処理を行なわなかった電池Ｂ２に比べ
て、優れたサイクル特性を示している。これは、水素雰
囲気下で熱処理を行なうことにより、銅箔と活物質材料
及び銅粉末との間の密着性がさらに向上し、集電性が向
上したためと考えられる。
熱処理した電池Ａ１は、アルゴン雰囲気下で熱処理した
電池Ｂ１、及び熱処理を行なわなかった電池Ｂ２に比べ
て、優れたサイクル特性を示している。これは、水素雰
囲気下で熱処理を行なうことにより、銅箔と活物質材料
及び銅粉末との間の密着性がさらに向上し、集電性が向
上したためと考えられる。
【００４５】（実験７）ここでは、集電体の表面粗さＲ
ａとサイクル特性との関係について検討した。実験１に
おいて、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔の代
わりに、表面粗さＲａが０．２μｍである電解銅箔、及
び表面粗さＲａが０．１μｍである圧延銅箔を用いたこ
と以外は、実験１と同様にして電池Ａ１１及び電池Ａ１
２を作製した。これらの電池について、上記と同様にサ
イクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１
のサイクル寿命を１００とした指数である。表２には、
電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
ａとサイクル特性との関係について検討した。実験１に
おいて、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔の代
わりに、表面粗さＲａが０．２μｍである電解銅箔、及
び表面粗さＲａが０．１μｍである圧延銅箔を用いたこ
と以外は、実験１と同様にして電池Ａ１１及び電池Ａ１
２を作製した。これらの電池について、上記と同様にサ
イクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１
のサイクル寿命を１００とした指数である。表２には、
電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】表２から明らかなように、表面粗さＲａが
０．２μｍ以上である銅箔を用いた電池Ａ１及びＡ１１
では、表面粗さＲａが小さい銅箔を用いた電池Ａ１２に
比較して、サイクル寿命が長くなっていることがわか
る。これらのことから表面粗さＲａが大きい金属箔を集
電体として用いることにより、金属箔と活物質材料及び
銅粉末との間の焼結が効果的に生じ、密着性が向上する
ものと考えられる。
０．２μｍ以上である銅箔を用いた電池Ａ１及びＡ１１
では、表面粗さＲａが小さい銅箔を用いた電池Ａ１２に
比較して、サイクル寿命が長くなっていることがわか
る。これらのことから表面粗さＲａが大きい金属箔を集
電体として用いることにより、金属箔と活物質材料及び
銅粉末との間の焼結が効果的に生じ、密着性が向上する
ものと考えられる。
【００４８】（実験８）ここでは、導電性金属粉末の混
合量とサイクル特性との関係を検討した。実験１におい
て、フレーク状銅粉末の混合量を、重量比で、ケイ素粉
末１に対して、１（銅粉末量５０重量％）、０．５（銅
粉末量３３．３重量％）、及び０．１２５（銅粉末量１
１．１重量％）となるように変化させた以外は、実験１
と同様にして、電池Ａ１３、電池Ａ１４、及び電池Ａ１
５を作製した。また、比較として、フレーク状銅粉末を
混合せずに、ケイ素粉末のみを用いる以外は、実験１と
同様にして電池Ｂ３を作製した。
合量とサイクル特性との関係を検討した。実験１におい
て、フレーク状銅粉末の混合量を、重量比で、ケイ素粉
末１に対して、１（銅粉末量５０重量％）、０．５（銅
粉末量３３．３重量％）、及び０．１２５（銅粉末量１
１．１重量％）となるように変化させた以外は、実験１
と同様にして、電池Ａ１３、電池Ａ１４、及び電池Ａ１
５を作製した。また、比較として、フレーク状銅粉末を
混合せずに、ケイ素粉末のみを用いる以外は、実験１と
同様にして電池Ｂ３を作製した。
【００４９】これらの電池について、上記と同様にサイ
クル特性を評価した。結果を表３に示す。なお、各電池
のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００と
した指数である。
クル特性を評価した。結果を表３に示す。なお、各電池
のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００と
した指数である。
【００５０】
【表３】
【００５１】表３から明らかなように、フレーク状銅粉
末を混合した電池Ａ１及びＡ１３〜Ａ１５は、フレーク
状銅粉末を混合していない電池Ｂ３に比べ、遥かに良好
なサイクル寿命を示していることがわかる。これは、銅
粉末を混合することにより、活物質材料であるケイ素粉
末の密着性が向上し、さらにはケイ素粉末の周りに銅粉
末による強固な導電性のネットワークが形成されるた
め、集電性が向上したものと考えられる。
末を混合した電池Ａ１及びＡ１３〜Ａ１５は、フレーク
状銅粉末を混合していない電池Ｂ３に比べ、遥かに良好
なサイクル寿命を示していることがわかる。これは、銅
粉末を混合することにより、活物質材料であるケイ素粉
末の密着性が向上し、さらにはケイ素粉末の周りに銅粉
末による強固な導電性のネットワークが形成されるた
め、集電性が向上したものと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、充放電サイクル特性に
優れたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池と
することができる。
優れたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池と
することができる。
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム
二次電池を示す模式的断面図。
二次電池を示す模式的断面図。
【図２】本発明に従う一例のリチウム二次電池用負極を
示す模式的断面図。
示す模式的断面図。
【符号の説明】 １…正極 ２…負極 ３…セパレーター ４…正極缶 ５…負極缶 ６…正極集電体 ７…負極集電体 ８…絶縁パッキング １１…導電性金属箔 １２…活物質材料 １２ａ，１２ｂ…拡散領域 １３…導電性金属粉末
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 中村 宏 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 藤谷 伸 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4K020 AA21 AC04 BA01 BB29 5H017 AA03 AS10 BB01 BB08 BB12 BB17 CC01 DD01 EE01 5H029 AJ02 AJ03 AK03 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ08 CJ28 DJ07 DJ08 DJ16 HJ00 5H050 AA02 AA08 BA17 CA08 CA09 CB11 DA03 DA10 EA04 EA24 GA02 GA10 GA22 GA27 HA00
Claims (11)
- 【請求項１】 導電性金属箔を集電体とし、ケイ素及び
／またはケイ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末
の混合物を前記集電体の表面上で還元性雰囲気下に焼結
して得られることを特徴とするリチウム二次電池用負
極。 - 【請求項２】 前記導電性金属箔及び／または前記導電
性金属粉末中の金属成分が、前記活物質材料中に拡散し
ていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池用負極。 - 【請求項３】 前記導電性金属箔の表面粗さＲａが０．
２μｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に
記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項４】 前記還元性雰囲気が水素を含む雰囲気で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記
載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項５】 前記導電性金属箔が、電解銅箔または表
面に電解銅を設けた金属箔であることを特徴とする請求
項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負
極。 - 【請求項６】 導電性金属箔の表面上に、ケイ素及び／
またはケイ素合金を含む活物質材料と導電性金属粉末の
混合物を配置する工程と、 前記混合物を前記導電性金属箔の表面上に配置した状態
で還元性雰囲気下に焼結する工程とを備えることを特徴
とするリチウム二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項７】 前記活物質材料、前記導電性金属粉末、
及びバインダーを含むスラリーを前記導電性金属箔の表
面上に塗布することにより、前記活物質材料及び前記導
電性金属粉末を前記導電性金属箔の表面上に配置するこ
とを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負
極の製造方法。 - 【請求項８】 前記導電性金属箔の表面粗さＲａが０．
２μｍ以上であることを特徴とする請求項６または７に
記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項９】 前記還元性雰囲気が水素を含む雰囲気で
あることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記
載のリチウム二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項１０】 前記導電性金属箔が、電解銅箔または
表面に電解銅を設けた金属箔であることを特徴とする請
求項６〜９いずれか１項に記載のリチウム二次電池用負
極の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の
負極または請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法
により製造された負極と、正極活物質を含む正極と、非
水電解質とからなることを特徴とするリチウム二次電
池。
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| JP2000265900A JP4067268B2 (ja) | 2000-09-01 | 2000-09-01 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 |
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| EP10004070A EP2219249A1 (en) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | Electrode for rechargeable lithium battery |
| KR10-2003-7003069A KR100501142B1 (ko) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | 리튬 2차 전지용 음극 및 그 제조 방법 |
| EP01961241A EP1335438A4 (en) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ACCUMULATOR AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| CA2420104A CA2420104C (en) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | Negative electrode for lithium secondary cell and method for producing the same |
| CNB018148255A CN1280930C (zh) | 2000-09-01 | 2001-08-31 | 再充电式锂电池的负电极及其制造方法 |
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| US10/363,039 US20040043294A1 (en) | 2000-09-01 | 2002-08-31 | Negative electrode for lithium secondary cell and method for producing the same |
| HK04101959A HK1059149A1 (en) | 2000-09-01 | 2004-03-17 | Negative electrode for rechargeable lithium battery and method for fabrication thereof |
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Cited By (14)
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|---|---|---|---|---|
| JP2004127535A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
| JP2005011802A (ja) * | 2003-05-22 | 2005-01-13 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池とその製造方法 |
| JP2005149786A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2005166530A (ja) * | 2003-12-04 | 2005-06-23 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| JP2005174653A (ja) * | 2003-12-09 | 2005-06-30 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
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