JP3895932B2 - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP3895932B2
JP3895932B2 JP2001008691A JP2001008691A JP3895932B2 JP 3895932 B2 JP3895932 B2 JP 3895932B2 JP 2001008691 A JP2001008691 A JP 2001008691A JP 2001008691 A JP2001008691 A JP 2001008691A JP 3895932 B2 JP3895932 B2 JP 3895932B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
active material
secondary battery
lithium secondary
metal foil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001008691A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002216746A (ja
Inventor
卓哉 橋本
厚史 福井
宏 中村
伸 藤谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to JP2001008691A priority Critical patent/JP3895932B2/ja
Priority to US10/046,697 priority patent/US6808846B2/en
Publication of JP2002216746A publication Critical patent/JP2002216746A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3895932B2 publication Critical patent/JP3895932B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0408—Light metal alloys
    • C22C1/0416—Aluminium-based alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/08—Amorphous alloys with aluminium as the major constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling
    • B22F2009/041—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling by mechanical alloying, e.g. blending, milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2200/00—Crystalline structure
    • C22C2200/02—Amorphous
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0483—Processes of manufacture in general by methods including the handling of a melt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム二次電池用負極として、シリコンまたはシリコン／カーボン複合物を金属基材上に塗布し焼結したもの（特許第２９４８２０５号公報）や、シリコンと導電性カーボンまたは導電性金属との複合体を導電性金属箔と焼結したもの（特開平１１−３３９７７７号公報）が提案されている。上記公報によれば、活物質を含む焼結体と基体間の接触抵抗が減少し、導電性に優れた負極を作製できるとされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、シリコンを含む活物質は充放電に伴う膨張収縮率が極めて大きく、充放電を繰り返すと活物質が集電体から剥離し、集電性が低下するため十分なサイクル特性を得るには至っていない。
本発明の目的は、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、金属箔集電体上に配置した負極合金活物質と結着剤の混合物または負極合金活物質と導電性金属粉末と結着剤の混合物を焼結することによって得られる電極であり、負極合金活物質がＡｌ、Ｓｉ、及び遷移金属を含有し、焼結が、負極合金活物質の結晶化温度以下の温度で非酸化性雰囲気中で熱処理することにより行われ、Ｘ線回折プロファイルにおいて定義される焼結後の負極合金活物質の非晶質化度（＝ハロー部のプロファイル最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度）が０．３以上であることを特徴としている。
【０００５】
本発明のリチウム二次電池用負極においては、負極合金活物質が焼結されているので、負極合金活物質粒子間の結合が強い。また、負極活物質粒子が実質的に非晶質であるので、充放電の際大きな結晶構造の変化を伴うことなくリチウムを吸蔵・放出することができる。従って、本発明のリチウム二次電池用負極においては、充放電によるリチウムの吸蔵・放出により活物質が膨張収縮しても、活物質粒子の崩壊や脱離が生じにくいため、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【０００６】
本発明のリチウム二次電池用負極の製造方法は、金属箔集電体上に、Ａｌ、Ｓｉ、及び遷移金属を含有する負極合金活物質と結着剤の混合物または上記負極合金活物質と導電性金属粉末と結着剤の混合物を配置し、負極合金活物質の結晶化温度以下の温度で非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、混合物を焼結する製造方法であり、Ｘ線回折プロファイルにおいて定義される負極合金活物質の非晶質化度（＝ハロー部のプロファイル最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度）が、焼結前及び焼結後において０．３以上であることを特徴としている。
【０００７】
本発明の製造方法においては、焼結後も負極合金活物質が実質的に非晶質状態である（すなわち、後述する非晶質化度が０．３以上である）ような条件で混合物が焼結される。具体的には、例えば、負極合金活物質の結晶化温度以下の温度で熱処理することにより、負極合金活物質が実質的に非晶質の状態で焼結することができる。負極合金活物質の結晶化温度は、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定することができる。
【０００８】
また、非酸化性雰囲気中で熱処理して焼結することが好ましい。非酸化性雰囲気中での熱処理は、例えば、真空中またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより行うことができる。また、水素雰囲気等の還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する方法として、放電プラズマ焼結法やホットプレス法を用いてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法において、金属箔集電体上に負極合金活物質と結着剤の混合物または負極合金活物質と導電性金属粉末と結着剤の混合物を配置する方法としては、これらの混合物のスラリーを塗布した後乾燥する方法が挙げられる。具体的には、負極合金活物質または負極合金活物質と導電性金属粉末とを結着剤の溶液に混合してスラリー状にし、これを金属箔集電体上に塗布し乾燥する方法が挙げられる。
【００１０】
また、塗布乾燥後、焼結する前に、混合物の層を金属箔集電体とともに圧延することが好ましい。このような圧延により、混合物の層の充填密度を高めることができ、活物質粒子間の密着性及び活物質粒子と集電体との密着性を高めることができる。
【００１１】
なお、本発明のリチウム二次電池用負極は、上記本発明の製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
以下、本発明のリチウム二次電池用負極及び本発明の製造方法に共通の事項について「本発明」として説明する。
【００１２】
本発明において、「実質的に非晶質」とは、Ｘ線回折のプロファイルにおいてハロー部の存在が認められ、かつ以下の式で定義される非晶質化度が０．３以上のものをいう。
【００１３】
非晶質化度＝ハロー部のプロファイル最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
図２は、Ｘ線回折プロファイルにおける全プロファイル最高ピーク強度とハロー部最高ピーク強度を説明するための図である。図２に示すように、全プロファイル最高ピーク強度は、プロファイル全体の中で最も高いピークのベースラインからの高さにより求めることができる。また、ハロー部最高ピーク強度は、ハロー部における最も高いピークのベースラインからの高さにより求めることができる。
【００１４】
本発明の製造方法では、実質的に非晶質状態である負極合金活物質を用いている。このような実質的に非晶質の合金活物質は、液体急冷法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、メカニカルアロイング法等を用いることにより作製することができる。これらの中でも、液体急冷法は、低コストで大量の非晶質状態にある合金を作製することができるので好適である。ここで、液体急冷法とは、合金を溶湯状態とし、この溶湯を高速回転する銅製のロール上に射出させる単ロール法、双ロール法、溶湯を不活性ガスにより噴霧するガスアトマイズ法、溶湯を水により噴霧する水アトマイズ法、溶湯をガスで噴霧した後、水で冷却するガス噴霧水アトマイズ法等を利用した急冷凝固法である。
【００１５】
本発明において用いる負極合金活物質は、Ａｌ、Ｓｉ、及び遷移金属を含有する。Ａｌ、Ｓｉ、及び遷移金属を含む合金は、上記の液体急冷法により容易に非晶質状態の合金とすることができる。遷移金属としては、例えば、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。
【００１６】
本発明において用いる金属箔集電体としては、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である金属箔が好ましい。この表面粗さＲａの値は、焼結する前の値である。このような表面粗さＲａを有する金属箔を集電体として用いることにより、活物質粒子と金属箔表面との接触面積が大きくなるため、集電性を高めることができる。また、接触面積が大きくなるため焼結が効果的におこり、集電体と活物質との密着性が大きく向上する。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められており、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
【００１７】
金属箔集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、金属箔集電体の好ましい厚みが１０〜１００μｍであるので、表面粗さＲａの上限は、１０μｍ以下である。
【００１８】
本発明において用いる金属箔集電体としては、例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金のものを挙げることがてきる。特に好ましくは、銅箔が用いられる。上記のように表面粗さＲａが０．２μｍ以上であることが好ましいので、銅箔としては、例えば、電解銅箔を用いることが好ましい。電解銅箔は、銅箔の表面に電解法により銅を析出させたものである。また、表面に電解法による銅を形成したその他の金属箔であってもよい。
【００１９】
本発明においては、上述のように必要に応じて導電性金属粉末が負極合金活物質と混合される。このような導電性金属粉末を混合することにより、活物質粒子の周囲に導電性金属粉末による強固な導電性ネットワークを形成することができる。このため、集電性を高めることができる。これら導電性金属粉末としては、上記金属箔集電体と同様の材質のものを用いることができる。例えば、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の粉末を用いることができる。特に、導電性金属粉末としては銅または銅合金の粉末が好ましく用いられる。
【００２０】
次に、本発明において用いる負極合金活物質粒子の平均粒径は、特に限定されないが、効果的な焼結を生じるためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。活物質粒子の平均粒径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。また、本発明において用いる導電性金属粉末の平均粒径も、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００２１】
本発明において導電性金属粉末の混合割合は、重量比で活物質粒子１に対して、０．０５〜５０の範囲内であることが好ましい。導電性金属粉末の混合割合が少な過ぎると、良好な充放電サイクル特性が得られない場合があり、多過ぎると、活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、充放電容量が小さくなる。
【００２２】
本発明において、導電性金属箔の厚みは特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましい。また、導電性金属箔上の活物質粒子と導電性金属粉末の混合物の層または活物質粒子の層からなる焼結体の厚みは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【００２３】
本発明の製造方法において用いる結着剤は、一般にリチウム二次電池の電極の形成において用いる結着剤であれば、特に限定されることなく用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素原子を含むバインダーをその一例として挙げることができる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極または上記本発明の製造方法により製造された負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴としている。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池に用いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3 など及びそれらの混合物が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2 などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２８】
（実験１）
単ロール急冷法により作製した合金箔体を粉砕し、Ａl55Ｓｉ25Ｃｏ20組成の合金粉末を製造した。これを負極合金活物質として用い負極を作製し、この負極を用いてリチウム二次電池を作製し、得られた電池の充放電サイクル寿命特性を測定した。
【００２９】
［負極合金活物質の作製］
出発原料として純度９９．９重量％のＡｌ、Ｓｉ、及びＣｏの各試薬を、それぞれ原子比で５５：２５：２０となるように秤量した後、これを乳鉢で混合してプレスし、加圧成形した後、アーク溶解法によりインゴットを作製した。このインゴットを単ロール急冷装置を用いて急冷凝固し、合金箔体を作製した。
【００３０】
この合金箔体をアルゴン雰囲気下でピンミルを用いて粉砕し、平均粒径２０μｍに調整した。なお、合金の組成については、原子比（Ａｌ：Ｓｉ：Ｃｏ）が５５：２５：２０となっていることを発光分析（ＩＣＰ）により確認した。また、平均粒径についてはレーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて測定することにより平均粒径２０μｍであることを確認した。
【００３１】
また、粉末Ｘ線回折測定を行い、非晶質化度を測定したところ、０．４５であり、実質的に非晶質状態であることを確認した。また、得られた合金粉末についてＤＳＣ測定を行い、結晶化温度を測定したところ、３７０℃であった。
【００３２】
［負極の作製］
上記のようにして得られた合金粉末と、平均粒径１０μｍのフレーク状の銅粉末を重量比４：１になるように秤量し、乳鉢で混合した。この混合物９０重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部を含む８重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）の片面に塗布し、乾燥させた後、圧延した。これを直径２０ｍｍの円形状に切断した。これをアルゴン雰囲気下、３５０℃で８時間熱処理し、負極とした。
【００３３】
上記の熱処理後の負極についてＸ線回折測定を行い、負極中の負極合金活物質の非晶質化度を測定したところ、粉末状態と同じ０．４５であることを確認した。
【００３４】
［正極の作製］
焼成して作製した公知のＬｉＣｏＯ2を用いた。これを乳鉢で平均粒径２０μｍになるまで粉砕し、正極活物質とした。このＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部及び導電剤としての人造黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮ−メチルピロリドン溶液に混合し、正極合剤スラリーとした。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔の片面に塗布し乾燥した後、圧延したものを正極とした。
【００３５】
［電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液とした。
【００３６】
［電池Ａ１の作製］
上記の正極、負極、及び電解液を用いて、扁平型リチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００３７】
図１は、作製したリチウム二次電池を示す断面模式図である。リチウム二次電池は、正極２、負極１、セパレータ３、正極缶５、負極缶４、正極集電体７、負極集電体６及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８等からなる。セパレータ３としては、ポリプロピレン製微多孔膜を用いた。
【００３８】
図１に示すように、負極１及び正極２は、セパレータ３を介して対向している。これらは正極缶５及び負極缶４が形成する電池ケース内に収納されている。正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、二次電池として充電及び放電が可能な構造となっている。
【００３９】
［比較電池Ｂ１〜Ｂ３の作製］
上記の電池Ａ１の作製において、負極の熱処理温度を３５０℃から４２０℃に変更する以外は同様にして負極を作製し、この負極を用いて電池Ｂ１を作製した。なお、この電池Ｂ１に用いた負極をＸ線回折測定し、負極合金活物質の非晶質化度を測定したところ、粉末状態のときの０．４５よりも低い０．０５であり、非晶質状態が失われていることを確認した。
【００４０】
また、負極合金活物質として、アーク溶解法で上記と同じ組成比の合金粉末を作製し、この合金粉末を用いる以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池Ｂ２を作製した。なお、この合金粉末は完全な結晶質であった。
上記電池Ａ１の作製において、負極に対して熱処理を行わない以外は、上記電池Ａ１と同様にして電池Ｂ３を作製した。
【００４１】
［充放電サイクル寿命特性の測定］
上記の電池Ａ１及びＢ１〜Ｂ３について、充放電サイクル寿命特性を測定した。各電池を２５℃において、電流値１００μＡで４．１Ｖまで充電した後、電流値１００μＡで２．８Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。充放電サイクル特性試験は、１サイクル目の放電容量の８０％に達するまで充放電サイクルを繰り返し行い、このときのサイクル数をサイクル寿命とした。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１を１００とした指数で表わした。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
Figure 0003895932
【００４３】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例の電極を用いた電池Ａ１は、比較の電池Ｂ１〜Ｂ３に比べ、優れた充放電サイクル特性を示している。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す断面模式図。
【図２】本発明における非晶質化度を説明するためのＸ線回折プロファイルを示す図。
【符号の説明】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング

Claims (11)

  1. 金属箔集電体上に配置した負極合金活物質と結着剤の混合物または負極合金活物質と導電性金属粉末と結着剤の混合物を焼結することによって得られる電極であって、前記負極合金活物質がＡｌ、Ｓｉ、及び遷移金属を含有し、前記焼結が、前記負極合金活物質の結晶化温度以下の温度で非酸化性雰囲気中で熱処理することにより行われ、Ｘ線回折プロファイルにおいて定義される焼結後の前記負極合金活物質の非晶質化度（＝ハロー部のプロファイル最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度）が０．３以上であることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
  2. 前記金属箔集電体として、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の金属箔を用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記金属箔集電体が、電解銅箔または表面に電解銅を有する金属箔であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記導電性金属粉末が銅または銅合金の粉末であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 金属箔集電体上に、Ａｌ、Ｓｉ、及び遷移金属を含有する負極合金活物質と結着剤の混合物、または前記負極合金活物質と導電性金属粉末と結着剤の混合物を配置し、前記負極合金活物質の結晶化温度以下の温度で非酸化性雰囲気下中で熱処理することにより、前記混合物を焼結するリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
    Ｘ線回折プロファイルにおいて定義される前記負極合金活物質の非晶質化度（＝ハロー部のプロファイル最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度）が、前記焼結前及び前記焼結後において０．３以上であることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
  6. 前記負極合金活物質または前記負極合金活物質と前記導電性金属粉末とを前記結着剤の溶液に混合してスラリー状にし、これを前記金属箔集電体上に塗布し乾燥することによって、前記金属箔集電体上に前記混合物を配置することを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  7. 塗布乾燥後に、前記混合物を前記金属箔集電体とともに圧延することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  8. 前記金属箔集電体として、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の金属箔を用いることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  9. 前記金属箔集電体が、電解銅箔または表面に電解銅を有する金属箔であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  10. 前記導電性金属粉末が銅または銅合金の粉末であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  11. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極または請求項５〜１０のいずれか1項に記載の方法により製造された負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウム二次電池。
JP2001008691A 2001-01-17 2001-01-17 リチウム二次電池用負極及びその製造方法 Expired - Fee Related JP3895932B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001008691A JP3895932B2 (ja) 2001-01-17 2001-01-17 リチウム二次電池用負極及びその製造方法
US10/046,697 US6808846B2 (en) 2001-01-17 2002-01-17 Negative electrode for lithium secondary battery and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001008691A JP3895932B2 (ja) 2001-01-17 2001-01-17 リチウム二次電池用負極及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002216746A JP2002216746A (ja) 2002-08-02
JP3895932B2 true JP3895932B2 (ja) 2007-03-22

Family

ID=18876272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001008691A Expired - Fee Related JP3895932B2 (ja) 2001-01-17 2001-01-17 リチウム二次電池用負極及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6808846B2 (ja)
JP (1) JP3895932B2 (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2001282569A1 (en) * 2000-09-01 2002-03-22 Sanyo Electric Co., Ltd. Negative electrode for lithium secondary cell and method for producing the same
JP2004127535A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN1259742C (zh) * 2002-12-10 2006-06-14 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池
US20040214085A1 (en) * 2003-01-06 2004-10-28 Kyou-Yoon Sheem Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery
CN100347885C (zh) * 2003-05-22 2007-11-07 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池及其制造方法
US7479351B2 (en) 2003-10-09 2009-01-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode material for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and preparation method for the electrode material for a lithium secondary battery
JP2005149786A (ja) * 2003-11-12 2005-06-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP4497904B2 (ja) * 2003-12-04 2010-07-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP4744076B2 (ja) * 2003-12-09 2011-08-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP4752996B2 (ja) * 2004-04-20 2011-08-17 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子の製造方法
JP4992128B2 (ja) * 2004-06-02 2012-08-08 パイオニクス株式会社 リチウム二次電池用負極活物質粒子および負極の製造方法
JP2006092928A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
EP1764852A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-21 Sanyo Component Europe GmbH Method of manufacturing a lithium battery
JP2007095363A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Sony Corp 電池用電極材料及び電池用電極材料の製造方法
JP5364230B2 (ja) * 2005-10-31 2013-12-11 ソニー株式会社 負極および電池
JP2007227328A (ja) * 2006-01-24 2007-09-06 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
US20080199580A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Mario Bernardo Accumanno Tea maker with timer
CN110661001B (zh) * 2018-12-29 2020-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电极极片和电化学装置
JPWO2020235291A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26
KR20230030316A (ko) * 2021-08-25 2023-03-06 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전극, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3403449B2 (ja) * 1993-05-13 2003-05-06 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
DE69531849T2 (de) 1994-05-30 2004-08-05 Canon K.K. Wiederaufladbare Lithiumbatterie
JP4085473B2 (ja) 1998-06-18 2008-05-14 宇部興産株式会社 非水二次電池の充電方法
JP4191281B2 (ja) 1998-06-19 2008-12-03 三菱化学株式会社 負極活物質、負極とその製造方法、および非水系二次電池
JP3078800B1 (ja) 1999-06-23 2000-08-21 花王株式会社 非水系二次電池用負極の製造方法
JP2000195502A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Kao Corp 非水系二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US6808846B2 (en) 2004-10-26
US20020160265A1 (en) 2002-10-31
JP2002216746A (ja) 2002-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3895932B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法
EP1635417B1 (en) Lithium secondary battery and method for producing same
JP4033720B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US6946223B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP4027255B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP5219339B2 (ja) リチウム二次電池
JP5219340B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP4212392B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR100501142B1 (ko) 리튬 2차 전지용 음극 및 그 제조 방법
JP4144997B2 (ja) リチウム二次電池用負極
JP4270894B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP3546798B2 (ja) 非水電解質二次電池と該電池用合金およびその製造方法
US20040062991A1 (en) Negative electrode for lithium secondary battery, method for preparing negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN111630694A (zh) 非水电解液二次电池用负极活性物质、负极以及电池
JP4067268B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法
US20090061311A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4439660B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2008235083A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP3848187B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極材料及び非水電解質二次電池
JP4436624B2 (ja) リチウム二次電池
JP5127888B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
JP4883894B2 (ja) リチウム二次電池用負極及びその製造方法
JP3984184B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2002008648A (ja) リチウム二次電池用負極

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050118

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060725

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060919

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061205

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061215

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101222

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111222

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121222

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131222

Year of fee payment: 7

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees