JP2002008648A - リチウム二次電池用負極 - Google Patents
リチウム二次電池用負極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題解決手段】実質的に非晶質で、組成式Ａｌx Ｓｉ
y Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及
びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元
素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、液体急冷ロール法に
より作製されたアルミニウム合金箔からなる。 【効果】充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を
与える負極が提供される。
y Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及
びＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元
素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、液体急冷ロール法に
より作製されたアルミニウム合金箔からなる。 【効果】充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を
与える負極が提供される。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、アルミニウム合金
箔からなるリチウム二次電池用負極に係わり、詳しく
は、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与え
る負極を提供することを目的とした、前記アルミニウム
合金箔の改良に関する。
箔からなるリチウム二次電池用負極に係わり、詳しく
は、充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与え
る負極を提供することを目的とした、前記アルミニウム
合金箔の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】リチウ
ム二次電池の負極にリチウム金属板を使用した場合は、
充電時に活性な樹枝状のリチウムが析出し、析出したリ
チウムが、電解液と反応して負極の容量を低下させた
り、充放電の繰り返しにより成長して内部短絡を起こさ
せたりする。リチウム金属板に代えて、リチウムと結晶
質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製した
リチウム−アルミニウム合金板を用いれば、リチウムと
電解液との反応及び充放電の繰り返しに伴う樹枝状のリ
チウムの成長が抑制され、充放電サイクル特性が向上す
る。しかし、リチウムと結晶質のアルミニウムとの電気
化学反応（合金化反応）の速度は遅いので、充放電サイ
クル特性は大きくは向上しない。
ム二次電池の負極にリチウム金属板を使用した場合は、
充電時に活性な樹枝状のリチウムが析出し、析出したリ
チウムが、電解液と反応して負極の容量を低下させた
り、充放電の繰り返しにより成長して内部短絡を起こさ
せたりする。リチウム金属板に代えて、リチウムと結晶
質のアルミニウムとを電気化学的に合金化して作製した
リチウム−アルミニウム合金板を用いれば、リチウムと
電解液との反応及び充放電の繰り返しに伴う樹枝状のリ
チウムの成長が抑制され、充放電サイクル特性が向上す
る。しかし、リチウムと結晶質のアルミニウムとの電気
化学反応（合金化反応）の速度は遅いので、充放電サイ
クル特性は大きくは向上しない。
【０００３】そこで、リチウム二次電池の負極として、
上記のリチウム−アルミニウム合金板に代えて、リチウ
ムと液体急冷法により得た厚み０．３ｍｍ（３００μ
ｍ）程度の非晶質のアルミニウム又はアルミニウム合金
とを電気化学的に合金化して作製したリチウム−アルミ
ニウム合金板を使用することが提案されている（特開昭
６３−１３２６７号公報）。同公報によれば、リチウム
と非晶質のアルミニウム又はアルミニウム合金との電気
化学反応は、リチウムと結晶質のアルミニウムとの充電
時の電気化学反応に比べて、速やかに進行するので、充
放電サイクル特性が大きく向上するとのことである。
上記のリチウム−アルミニウム合金板に代えて、リチウ
ムと液体急冷法により得た厚み０．３ｍｍ（３００μ
ｍ）程度の非晶質のアルミニウム又はアルミニウム合金
とを電気化学的に合金化して作製したリチウム−アルミ
ニウム合金板を使用することが提案されている（特開昭
６３−１３２６７号公報）。同公報によれば、リチウム
と非晶質のアルミニウム又はアルミニウム合金との電気
化学反応は、リチウムと結晶質のアルミニウムとの充電
時の電気化学反応に比べて、速やかに進行するので、充
放電サイクル特性が大きく向上するとのことである。
【０００４】しかしながら、上記の非晶質のアルミニウ
ム又はアルミニウム合金は、非晶質化のレベルが低い。
液体急冷法においては、合金の厚みが厚い場合、冷却速
度（凝固速度）が遅くなり、不可避的に非晶質化のレベ
ルが低下するからである。非晶質化のレベルが低い、実
質的には非晶質とは言えないアルミニウム及びアルミニ
ウム合金では、充放電サイクル特性が良いリチウム二次
電池を得ることは困難である。非晶質化のレベルが低い
アルミニウム及びアルミニウム合金は、充放電時のリチ
ウムの挿入・脱離に伴う体積変化により微粉化し易く、
微粉化すると負極活物質粒子間の接触抵抗が増加すると
ともに、集電性が低下するからである。
ム又はアルミニウム合金は、非晶質化のレベルが低い。
液体急冷法においては、合金の厚みが厚い場合、冷却速
度（凝固速度）が遅くなり、不可避的に非晶質化のレベ
ルが低下するからである。非晶質化のレベルが低い、実
質的には非晶質とは言えないアルミニウム及びアルミニ
ウム合金では、充放電サイクル特性が良いリチウム二次
電池を得ることは困難である。非晶質化のレベルが低い
アルミニウム及びアルミニウム合金は、充放電時のリチ
ウムの挿入・脱離に伴う体積変化により微粉化し易く、
微粉化すると負極活物質粒子間の接触抵抗が増加すると
ともに、集電性が低下するからである。
【０００５】したがって、本発明は、充放電サイクル特
性が良いリチウム二次電池を与える負極を提供すること
を目的とする。
性が良いリチウム二次電池を与える負極を提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム二
次電池用負極（本発明電極）は、実質的に非晶質で、組
成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５
０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、
液体急冷ロール法により作製されたアルミニウム合金箔
からなる。
次電池用負極（本発明電極）は、実質的に非晶質で、組
成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５
０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、
液体急冷ロール法により作製されたアルミニウム合金箔
からなる。
【０００７】実質的に非晶質のアルミニウム合金箔を用
いることとしたのは、一般に、結晶質のアルミニウム合
金箔は、充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う体積変
化により微粉化し、微粉化により合金粒子間の接触抵抗
が増加するとともに、集電性が低下するため、充放電サ
イクル特性が低下し易いが、非晶質のアルミニウム合金
箔は、展延性が高く、微粉化しにくいからである。この
明細書において、実質的に非晶質のアルミニウム合金箔
とは、粉末Ｘ線回折のプロファイルにハロー部が認めら
れ、且つ下式で定義される非晶質化度Ａが０．３以上の
ものを言うものとする。非晶質化度Ａが大きいほど、非
晶質化が進んでいることを意味する。
いることとしたのは、一般に、結晶質のアルミニウム合
金箔は、充放電時のリチウムの挿入・脱離に伴う体積変
化により微粉化し、微粉化により合金粒子間の接触抵抗
が増加するとともに、集電性が低下するため、充放電サ
イクル特性が低下し易いが、非晶質のアルミニウム合金
箔は、展延性が高く、微粉化しにくいからである。この
明細書において、実質的に非晶質のアルミニウム合金箔
とは、粉末Ｘ線回折のプロファイルにハロー部が認めら
れ、且つ下式で定義される非晶質化度Ａが０．３以上の
ものを言うものとする。非晶質化度Ａが大きいほど、非
晶質化が進んでいることを意味する。
【０００８】非晶質化度Ａ＝ハロー部のプロファイルの
最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
最高ピーク強度／全プロファイルの最高ピーク強度
【０００９】本発明における実質的に非晶質のアルミニ
ウム合金箔は、液体急冷ロール法（単ロール法及び双ロ
ール法）により作製される。液体急冷ロール法とは、合
金を加熱溶融させて溶湯とし、得られた溶湯を高速回転
するロール上に射出する急冷凝固法である。
ウム合金箔は、液体急冷ロール法（単ロール法及び双ロ
ール法）により作製される。液体急冷ロール法とは、合
金を加熱溶融させて溶湯とし、得られた溶湯を高速回転
するロール上に射出する急冷凝固法である。
【００１０】アルミニウム合金箔の厚みは、１００μｍ
以下が好ましい。アルミニウム合金箔の厚みが１００μ
ｍを越えた場合は、負極の利用率が低下する。また、箔
厚が１００μｍより大きくなると、液体急冷ロール法に
おける冷却速度が遅くなるため、非晶質化度Ａが低下し
て、実質的に非晶質のアルミニウム合金箔を得ることが
困難になる。本発明電極を両極間にセパレータを介在さ
せた状態で正極とともに巻回又は曲折して電池缶内に収
納する円筒型電池やカード型電池の負極として使用する
場合の箔厚は、１０〜１００μｍが好ましい。箔厚が１
０μｍ未満の場合は、巻回又は曲折時にアルミニウム合
金箔が破断して、負極の作製が困難になり、一方箔厚が
１００μｍを越えた場合は、負極の利用率が低下すると
ともに、巻回又は曲折することが困難になるからであ
る。本発明電極は、粉末状の負極活物質を集電体（芯
体）に結着剤を用いて塗着して成る負極と異なり、全体
が集電性を有する負極活物質からなるため、集電体を必
要とせず、それゆえその体積分だけ活物質充填量を増や
すことができる。
以下が好ましい。アルミニウム合金箔の厚みが１００μ
ｍを越えた場合は、負極の利用率が低下する。また、箔
厚が１００μｍより大きくなると、液体急冷ロール法に
おける冷却速度が遅くなるため、非晶質化度Ａが低下し
て、実質的に非晶質のアルミニウム合金箔を得ることが
困難になる。本発明電極を両極間にセパレータを介在さ
せた状態で正極とともに巻回又は曲折して電池缶内に収
納する円筒型電池やカード型電池の負極として使用する
場合の箔厚は、１０〜１００μｍが好ましい。箔厚が１
０μｍ未満の場合は、巻回又は曲折時にアルミニウム合
金箔が破断して、負極の作製が困難になり、一方箔厚が
１００μｍを越えた場合は、負極の利用率が低下すると
ともに、巻回又は曲折することが困難になるからであ
る。本発明電極は、粉末状の負極活物質を集電体（芯
体）に結着剤を用いて塗着して成る負極と異なり、全体
が集電性を有する負極活物質からなるため、集電体を必
要とせず、それゆえその体積分だけ活物質充填量を増や
すことができる。
【００１１】本発明における実質的に非晶質のアルミニ
ウム合金箔は、組成式Ａｌx ＳｉyＭz 〔式中、Ｍは、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；
１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕
で表される。Ｓｉは比容量を増大させる。ｙが１０未満
の場合は比容量を十分に増大させることが困難となり、
一方ｙが５０を越えた場合は、非晶質化度Ａが小さくな
り、充放電サイクル特性が低下する。遷移元素Ｍは非晶
質化度Ａを増大させる。ｚが１未満又は２０を越えた場
合は、実質的に非晶質のアルミニウム合金箔を得ること
が困難となり、充放電サイクル特性が低下する。５≦ｚ
≦１０が好ましい。
ウム合金箔は、組成式Ａｌx ＳｉyＭz 〔式中、Ｍは、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；
１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕
で表される。Ｓｉは比容量を増大させる。ｙが１０未満
の場合は比容量を十分に増大させることが困難となり、
一方ｙが５０を越えた場合は、非晶質化度Ａが小さくな
り、充放電サイクル特性が低下する。遷移元素Ｍは非晶
質化度Ａを増大させる。ｚが１未満又は２０を越えた場
合は、実質的に非晶質のアルミニウム合金箔を得ること
が困難となり、充放電サイクル特性が低下する。５≦ｚ
≦１０が好ましい。
【００１２】充放電サイクル特性が良いリチウム二次電
池を得るためには、負極に本発明電極を使用するととも
に、正極に電気化学的可逆性が良い活物質を使用する必
要がある。かかる正極活物質の具体例としては、コバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2など）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2 など）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭ
ｎＯ2 など）及びこれらの混合物が挙げられる。
池を得るためには、負極に本発明電極を使用するととも
に、正極に電気化学的可逆性が良い活物質を使用する必
要がある。かかる正極活物質の具体例としては、コバル
ト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2など）、ニッケル酸リチウ
ム（ＬｉＮｉＯ2 など）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭ
ｎＯ2 など）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１４】（実験１）アルミニウム合金の組成が互い
に異なる負極を作製し、各負極を使用してリチウム二次
電池を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
に異なる負極を作製し、各負極を使用してリチウム二次
電池を作製し、各電池の充放電サイクル特性を調べた。
【００１５】〔正極の作製〕平均粒径２０μｍのＬｉＣ
ｏＯ2 粉末（正極活物質）９０重量部と、人造黒鉛粉末
（導電剤）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着
剤）５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集
電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法
により塗布して活物質層を形成し、１５０°Ｃで２時間
真空乾燥して、４０ｍｍ×３００ｍｍの正極（厚み約６
０μｍ）を作製した。
ｏＯ2 粉末（正極活物質）９０重量部と、人造黒鉛粉末
（導電剤）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着
剤）５重量部のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
溶液とを混合してスラリーを調製し、このスラリーを集
電体であるアルミニウム箔の両面にドクターブレード法
により塗布して活物質層を形成し、１５０°Ｃで２時間
真空乾燥して、４０ｍｍ×３００ｍｍの正極（厚み約６
０μｍ）を作製した。
【００１６】〔負極の作製〕ＡｌとＳｉと表１に示す遷
移元素Ｍとを（Ａｌ、Ｓｉ及びＭはいずれも純度９９．
９％）、原子比６５：２５：１０で秤量し、乳鉢で混合
し、加圧成形した後、アーク溶解法によりインゴットを
作製した。このインゴットを溶融させた後、双ロール法
によりロール間距離を調整して急冷凝固し、厚み２０μ
ｍのアルミニウム合金箔を作製し、カッティングして、
負極を作製した。遷移元素ＭとしてＣｒを使用した負極
の寸法を、４０ｍｍ×３００ｍｍとし、他の負極はこの
負極の重量と同一重量となる寸法にカッティングした。
発光分析（ＩＣＰ）により、いずれのアルミニウム合金
もＡｌとＳｉとＭとの原子比が６５：２５：１０の組成
式Ａｌ65Ｓｉ25Ｍ10で表される合金粉末であることを確
認した。
移元素Ｍとを（Ａｌ、Ｓｉ及びＭはいずれも純度９９．
９％）、原子比６５：２５：１０で秤量し、乳鉢で混合
し、加圧成形した後、アーク溶解法によりインゴットを
作製した。このインゴットを溶融させた後、双ロール法
によりロール間距離を調整して急冷凝固し、厚み２０μ
ｍのアルミニウム合金箔を作製し、カッティングして、
負極を作製した。遷移元素ＭとしてＣｒを使用した負極
の寸法を、４０ｍｍ×３００ｍｍとし、他の負極はこの
負極の重量と同一重量となる寸法にカッティングした。
発光分析（ＩＣＰ）により、いずれのアルミニウム合金
もＡｌとＳｉとＭとの原子比が６５：２５：１０の組成
式Ａｌ65Ｓｉ25Ｍ10で表される合金粉末であることを確
認した。
【００１７】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
ジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ
6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００１８】〔リチウム二次電池の作製〕上記の正極、
負極及び電解液を用いてＡＡサイズ（直径１４ｍｍ、高
さ５０ｍｍ）のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７を作製し
た。セパレータとしてポリプロピレン製の微多孔フィル
ムを用いた。
負極及び電解液を用いてＡＡサイズ（直径１４ｍｍ、高
さ５０ｍｍ）のリチウム二次電池Ａ１〜Ａ７を作製し
た。セパレータとしてポリプロピレン製の微多孔フィル
ムを用いた。
【００１９】図１は、作製したリチウム二次電池の断面
図であり、同図に示すリチウム二次電池Ａは、正極１、
負極２、これらを離間するセパレータ３、正極リード
４、負極リード５、正極蓋６、負極缶７などからなる。
正極１及び負極２は、セパレータ３を両電極間に介在さ
せた状態で渦巻き状に巻き取られて負極缶７内に収納さ
れており、正極１は正極リード４を介して正極蓋６に、
負極２は負極リード５を介して負極缶７に、それぞれ接
続され、充放電が可能な構造になっている。
図であり、同図に示すリチウム二次電池Ａは、正極１、
負極２、これらを離間するセパレータ３、正極リード
４、負極リード５、正極蓋６、負極缶７などからなる。
正極１及び負極２は、セパレータ３を両電極間に介在さ
せた状態で渦巻き状に巻き取られて負極缶７内に収納さ
れており、正極１は正極リード４を介して正極蓋６に、
負極２は負極リード５を介して負極缶７に、それぞれ接
続され、充放電が可能な構造になっている。
【００２０】〈充放電サイクル特性〉各電池について、
２５°Ｃにおいて、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した
後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充放電を１サ
イクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が１
サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイク
ルを求めた。結果を表１に示す。表１には、各電池に使
用したアルミニウム合金箔の非晶質化度Ａも示してあ
る。表１に示すサイクルは、電池Ａ１のサイクルを１０
０とした相対指数である。
２５°Ｃにおいて、２００ｍＡで４．２Ｖまで充電した
後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する充放電を１サ
イクルとする充放電サイクル試験を行い、放電容量が１
サイクル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイク
ルを求めた。結果を表１に示す。表１には、各電池に使
用したアルミニウム合金箔の非晶質化度Ａも示してあ
る。表１に示すサイクルは、電池Ａ１のサイクルを１０
０とした相対指数である。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１より、実質的に非晶質のアルミニウム
合金箔を負極として使用することにより、サイクル特性
として９５以上を有する充放電サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池が得られることが分かる。
合金箔を負極として使用することにより、サイクル特性
として９５以上を有する充放電サイクル特性に優れたリ
チウム二次電池が得られることが分かる。
【００２３】（実験２）アルミニウム合金箔の厚みと充
放電サイクル特性の関係を調べた。
放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２４】ＡｌとＳｉとＣｒとを（ＡｌとＳｉとＣｒ
はいずれも純度９９．９％）、原子比６５：２５：１０
で秤量し、乳鉢で混合し、加圧成形した後、アーク溶解
法によりインゴットを作製した。このインゴットを溶融
させた後、双ロール法により種々のロール間距離で急冷
凝固し、厚み５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ
又は１２０μｍの５種のアルミニウム合金箔を作製し、
電池Ａ１に使用した負極の重量と同一重量になる寸法に
カッティングして、負極を作製した。箔厚の薄いものほ
ど、冷却速度は大きい。発光分析により、いずれのアル
ミニウム合金もＡｌとＳｉとＭとの原子比が６５：２
５：１０の組成式Ａｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10で表される合金で
あることを確認した。
はいずれも純度９９．９％）、原子比６５：２５：１０
で秤量し、乳鉢で混合し、加圧成形した後、アーク溶解
法によりインゴットを作製した。このインゴットを溶融
させた後、双ロール法により種々のロール間距離で急冷
凝固し、厚み５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍ
又は１２０μｍの５種のアルミニウム合金箔を作製し、
電池Ａ１に使用した負極の重量と同一重量になる寸法に
カッティングして、負極を作製した。箔厚の薄いものほ
ど、冷却速度は大きい。発光分析により、いずれのアル
ミニウム合金もＡｌとＳｉとＭとの原子比が６５：２
５：１０の組成式Ａｌ65Ｓｉ25Ｃｒ10で表される合金で
あることを確認した。
【００２５】上記の負極を用いたこと以外は実験１と同
様にして、負極のみが互いに異なるリチウム二次電池Ｂ
１〜Ｂ５を作製し、実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放
電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。但
し、電池Ｂ１については、厚み５μｍのアルミニウム合
金箔の強度が低く、数サイクルで微粉化したために、そ
の時点で充放電サイクル試験を終了した。結果を表２に
示す。表２には、各電池に使用したアルミニウム合金箔
の非晶質化度Ａも示してある。また、表２には、電池Ａ
１の結果も表１より転記して示してあり、表２に示すサ
イクルは、電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数
である。
様にして、負極のみが互いに異なるリチウム二次電池Ｂ
１〜Ｂ５を作製し、実験１で行ったものと同じ条件の充
放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放
電容量の８０％に低下するまでのサイクルを求めた。但
し、電池Ｂ１については、厚み５μｍのアルミニウム合
金箔の強度が低く、数サイクルで微粉化したために、そ
の時点で充放電サイクル試験を終了した。結果を表２に
示す。表２には、各電池に使用したアルミニウム合金箔
の非晶質化度Ａも示してある。また、表２には、電池Ａ
１の結果も表１より転記して示してあり、表２に示すサ
イクルは、電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数
である。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２より、アルミニウム合金箔の厚みは、
１０〜１００μｍが好ましいことが分かる。電池Ｂ５の
充放電サイクル特性が良くないのは、非晶質化度Ａが小
さいために、アルミニウム合金箔の微粉化が短いサイク
ルで進行したためである。表１及び表２より、実質的に
非晶質のアルミニウム合金箔を負極として用いることに
より、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られ
ることが分かる。
１０〜１００μｍが好ましいことが分かる。電池Ｂ５の
充放電サイクル特性が良くないのは、非晶質化度Ａが小
さいために、アルミニウム合金箔の微粉化が短いサイク
ルで進行したためである。表１及び表２より、実質的に
非晶質のアルミニウム合金箔を負極として用いることに
より、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られ
ることが分かる。
【００２８】（実験３）組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中の
ｘ、ｙ及びｚと充放電サイクル特性の関係を調べた。
ｘ、ｙ及びｚと充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００２９】負極として、厚みが２０μｍで、表３に示
す組成式で表される合金箔を用いて、負極のみが電池Ａ
１と異なるリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ３４を作製した。
負極の重量を電池Ａ１に使用した負極の重量と同一にし
た。なお、電池Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜
Ｃ２３、Ｃ２５〜Ｃ２８が本発明電極を用いた電池であ
り、他の電池は比較電極を用いた電池である。各電池に
ついて、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイク
ル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８
０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表３に
示す。表３には、各電池に使用した負極活物質（Ａｌx
Ｓｉy Ｍz 合金）の非晶質化度Ａも示してある。また、
表３には、電池Ａ１の結果も表１より転記して示してあ
る。表３に示すサイクルは、電池Ａ１のサイクルを１０
０とした相対指数である。
す組成式で表される合金箔を用いて、負極のみが電池Ａ
１と異なるリチウム二次電池Ｃ１〜Ｃ３４を作製した。
負極の重量を電池Ａ１に使用した負極の重量と同一にし
た。なお、電池Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜
Ｃ２３、Ｃ２５〜Ｃ２８が本発明電極を用いた電池であ
り、他の電池は比較電極を用いた電池である。各電池に
ついて、実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイク
ル試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８
０％に低下するまでのサイクルを求めた。結果を表３に
示す。表３には、各電池に使用した負極活物質（Ａｌx
Ｓｉy Ｍz 合金）の非晶質化度Ａも示してある。また、
表３には、電池Ａ１の結果も表１より転記して示してあ
る。表３に示すサイクルは、電池Ａ１のサイクルを１０
０とした相対指数である。
【００３０】
【表３】
【００３１】表３に示すように、本発明電極を用いた電
池Ａ１、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ２３
及びＣ２５〜Ｃ２８は、比較電極を用いた他の電池に比
べて、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放
電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を
得るためには、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及び
ｚがそれぞれ４０〜８０、１０〜５０及び１〜２０のア
ルミニウム合金箔を用いる必要があることが分かる。他
の遷移元素Ｍについても、組成式Ａｌx ＳｉyＭz 中の
ｘ、ｙ及びｚが上記の範囲にあるアルミニウム合金箔を
用いる必要があることを確認した。
池Ａ１、Ｃ２〜Ｃ５、Ｃ１４〜Ｃ１７、Ｃ２０〜Ｃ２３
及びＣ２５〜Ｃ２８は、比較電極を用いた他の電池に比
べて、充放電サイクル特性が良い。この結果から、充放
電サイクル特性が良いリチウム二次電池を与える負極を
得るためには、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 中のｘ、ｙ及び
ｚがそれぞれ４０〜８０、１０〜５０及び１〜２０のア
ルミニウム合金箔を用いる必要があることが分かる。他
の遷移元素Ｍについても、組成式Ａｌx ＳｉyＭz 中の
ｘ、ｙ及びｚが上記の範囲にあるアルミニウム合金箔を
用いる必要があることを確認した。
【００３２】（実験４）正極活物質について検討した。
【００３３】正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 に代え
て、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ
ＮｉＯ2 との重量比１：１の混合物、又は、ＴｉＳ2 を
用いて、順に、正極活物質のみがリチウム二次電池Ａ１
と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。正極
活物質の充填量を調整して、各電池の正極の初期容量を
等しくした。各電池について、実験１で行ったものと同
じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイ
クル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを
求めた。結果を表４に示す。表４には、電池Ａ１の結果
も表１より転記して示してある。表４に示すサイクルは
電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
て、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ
ＮｉＯ2 との重量比１：１の混合物、又は、ＴｉＳ2 を
用いて、順に、正極活物質のみがリチウム二次電池Ａ１
と異なるリチウム二次電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。正極
活物質の充填量を調整して、各電池の正極の初期容量を
等しくした。各電池について、実験１で行ったものと同
じ条件の充放電サイクル試験を行い、放電容量が１サイ
クル目の放電容量の８０％に低下するまでのサイクルを
求めた。結果を表４に示す。表４には、電池Ａ１の結果
も表１より転記して示してある。表４に示すサイクルは
電池Ａ１のサイクルを１００とした相対指数である。
【００３４】
【表４】
【００３５】表４に示すように、電池Ａ１及びＤ１〜Ｄ
３は、電池Ｄ４に比べて、充放電サイクル特性が良い。
電池Ｄ４の特性が良くないのは、正極活物質として使用
したＴｉＳ2 の充放電時の電気化学的可逆性が良くない
からである。この結果から、充放電サイクル特性が良い
リチウム二次電池を得るためには、負極に本発明電極を
用いるとともに、正極活物質として、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のリチウム・遷移金属
複合酸化物を用いる必要があることが分かる。
３は、電池Ｄ４に比べて、充放電サイクル特性が良い。
電池Ｄ４の特性が良くないのは、正極活物質として使用
したＴｉＳ2 の充放電時の電気化学的可逆性が良くない
からである。この結果から、充放電サイクル特性が良い
リチウム二次電池を得るためには、負極に本発明電極を
用いるとともに、正極活物質として、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のリチウム・遷移金属
複合酸化物を用いる必要があることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】充放電サイクル特性が良いリチウム二次
電池を与える負極が提供される。
電池を与える負極が提供される。
【図１】実施例で作製したリチウム二次電池の断面図で
ある。
ある。
Ａ リチウム二次電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極リード ５ 負極リード ６ 正極蓋 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 宏 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 伊藤 靖彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ28 HJ02 HJ04 5H050 AA07 CA08 CA09 CB11 EA09 EA24 GA01 GA02 GA27 HA02 HA04
Claims (4)
- 【請求項１】実質的に非晶質で、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍ
z 〔式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭ
ｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移元素；
４０≦ｘ≦８０；１０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１００〕で表される、液体急冷ロール法により
作製されたアルミニウム合金箔からなるリチウム二次電
池用負極。 - 【請求項２】前記アルミニウム合金箔の厚みが１００μ
ｍ以下である請求項１記載のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項３】正極と負極と非水電解質とを備えるリチウ
ム二次電池において、前記正極が、コバルト酸リチウ
ム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムよりな
る群から選ばれた少なくとも１種のリチウム・遷移金属
複合酸化物を活物質として有し、前記負極が、実質的に
非晶質で、組成式Ａｌx Ｓｉy Ｍz 〔式中、Ｍは、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＭｎよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の遷移元素；４０≦ｘ≦８０；１
０≦ｙ≦５０；１≦ｚ≦２０；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００〕で
表される、液体急冷ロール法により作製されたアルミニ
ウム合金箔からなることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項４】前記アルミニウム合金箔の厚みが１００μ
ｍ以下である請求項３記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000184004A JP2002008648A (ja) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | リチウム二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000184004A JP2002008648A (ja) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | リチウム二次電池用負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002008648A true JP2002008648A (ja) | 2002-01-11 |
Family
ID=18684497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000184004A Pending JP2002008648A (ja) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | リチウム二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002008648A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009517850A (ja) * | 2005-12-01 | 2009-04-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物 |
| JP2012529747A (ja) * | 2009-06-09 | 2012-11-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 薄膜合金電極 |
| WO2021206119A1 (ja) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池 |
-
2000
- 2000-06-20 JP JP2000184004A patent/JP2002008648A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009517850A (ja) * | 2005-12-01 | 2009-04-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ケイ素含有量が高いアモルファス合金に基づく電極組成物 |
| JP2012529747A (ja) * | 2009-06-09 | 2012-11-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 薄膜合金電極 |
| WO2021206119A1 (ja) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池 |
| EP4135072A4 (en) * | 2020-04-09 | 2024-05-22 | Sumitomo Chemical Co | LITHIUM SECONDARY BATTERY |
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